CN112500313B - 一种卤代芳烃置换氟化反应的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种卤代芳烃置换氟化的方法，属于精细化工中间体制备领域。该方法是将卤代芳烃、离子液体、氟化剂和反应溶剂混合，升温至100‑180℃保温反应，处理后得到卤代芳烃。该方法条件温和，对于带有非强吸电子卤代芳烃也可顺利进行，反应选择性好，可重复性高，收率高，离子液体可回收利用，减少了废物的生成，有益于降低生产成本减少环境污染。

Description

一种卤代芳烃置换氟化反应的方法
技术领域
本发明涉及一种卤代芳烃置换氟化的方法，属于精细化工中间体制备领域。
背景技术
芳香族含氟有机化合物用途十分广泛，涉及到医药、农药等领域，该类化合物用以合成抗肿瘤药物、抗精神药物、抗老年痴呆药物、除草剂、杀菌剂、杀虫剂等产品具有独特的功效。
现有技术中，在制备氟代芳烃时，由于芳烃与金属氟化物不互溶，往往采用相转移催化剂，如季铵盐、冠醚或聚醚，但必须在高温下进行，季铵盐作相转移催化剂，而季铵盐不耐高温，易分解，反应过程中不可避免地产生明显量的副产物，造成后处理麻烦，产品质量差。而聚醚作相转移催化剂效果差，冠醚作催化剂回收困难，价格较贵。
因而，有必要对现有的工艺方法进行改进，从而减少副产物，提高产品质量。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种卤代芳烃置换氟化反应的催化剂使用方法，该方法将卤代芳烃与离子液体、氟化剂置于反应釜中进行置换氟化反应，该方法条件温和，选择性好，可重复性高，收率高，催化剂可回收利用，减少了废物的生成，有益于降低生产成本减少环境污染。
本发明所述一种卤代芳烃置换氟化的方法，采用的技术方案，包括如下步骤：将卤代芳烃、离子液体、氟化剂和反应溶剂混合，升温至100-180℃保温反应，处理后得到卤代芳烃。
进一步地，在上述技术方案中，所述卤代芳烃为氟、氯、溴、硝基、甲氧基、三氟甲基、三氟甲氧基中的一个或多个基团取代的卤代芳烃；所述卤代芳烃中的取代基为邻位或对位。
进一步地，在上述技术方案中，所述氟化剂选自氟化钾、氟化钠、四丁基氟化铵(n-Bu4NF)或有机三氟硼酸钾。
进一步地，在上述技术方案中，所述有机三氟硼酸钾选自C1-C4烷基三氟硼酸钾。例如MeBF3K、EtBF3K等。该试剂相当于MeBF2与KF混合物，但在有机溶剂中溶解度很大，反应更加容易。
对于非强吸电子卤代物，氟化时采用MeBF3K等，额外添加催化剂NaBARF(CAS79060-88-1)或KBARF促进反应进行。
进一步地，在上述技术方案中，所述所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、环丁砜、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。
进一步地，在上述技术方案中，所述所述离子液体由阳离子和阴离子两部分组成。
进一步地，在上述技术方案中，所述所述离子液体阳离子为烷基胺、烷基鎓、N-烷基吡啶或咪唑。
进一步地，在上述技术方案中，所述所述离子液体阴离子为卤素、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐或三氟甲烷磺酸盐。
进一步地，在上述技术方案中，所述卤代芳烃、离子液体与氟化剂摩尔比为1:0.005～0.1:1～6。
本发明的有益效果：
1、将卤代芳烃与离子液体、氟化剂置于反应釜中，经置换氟化完全，回收催化剂后得到目标产物。
2、该方法条件温和，选择性好，可重复性高，收率高，催化剂可回收利用，减少了废物的生成，有益于降低生产成本减少环境污染。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
将79.8g(0.3mol)四氯对苯二甲腈、104g(1.8mol)氟化钾、2.4g(0.016mol)氯化-1-乙基-3-甲基咪唑、200g环丁砜胺置于反应釜中，升温至160℃保温反应10小时，减压蒸馏得58g四氟对苯二甲腈，收率96.7％，继续减压蒸馏回收环丁砜。
实施例2
将157.55g(1mol)对氯硝基苯、87g(1.5mol)氟化钾、1.6g(0.005mol)1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐、200g N,N-二甲基甲酰胺置于反应釜中，升温至150-155℃，保温反应8小时，减压蒸除N,N-二甲基甲酰胺，继续减压蒸馏，得135.3g对氟硝基苯，收率95.88％。
实施例3
将76.8g(0.4mol)2,4-二氯硝基苯、51.04g(0.88mol)氟化钾、3.84g(0.012mol)1-苄基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、120g二甲基亚砜置于反应釜中，升温至180℃保温反应8小时，减压蒸除二甲基亚砜，继续减压蒸馏得61.7g 2,4-二氟硝基苯，收率96.95％。
实施例4
将76.8g(0.4mol)2,4-二氯硝基苯、144.3g(0.88mol)仲丁基三氟硼酸钾、3.84g(0.012mol)1-苄基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、250g二甲基亚砜置于反应釜中，升温至180℃保温反应8小时，减压蒸除二甲基亚砜，继续减压蒸馏得62g 2,4-二氟硝基苯，收率97.42％。
实施例5
将39.3g(0.2mol)4-氯三氟甲氧基苯、17.4g(0.3mol)氟化钾、3.22g(0.01mol)四丁基溴化铵、NaBARF(2.2g)和100g环丁砜置于反应釜中，升温至190℃保温反应12小时，减压蒸馏得27g 4-氟三氟甲氧基苯，收率75％，继续减压蒸馏回收环丁砜。不添加NaBARF时，同样条件下收率为47.5％。
实施例6
将39.3g(0.2mol)4-氯三氟甲氧基苯、36.5g(0.3mol)甲基三氟硼酸钾、1.6g(0.01mol)氯化-1-乙基-3-甲基咪唑、NaBARF(2.2g)和100g环丁砜置于反应釜中，升温至160℃保温反应12小时，减压蒸馏得32.4g 4-氟三氟甲氧基苯，收率89.95％，继续减压蒸馏回收环丁砜。不添加NaBARF时，同样条件下收率为59.2％。
实施例7
将144.57g(1.0mol)3-氟-4-氯甲苯、87g(1.5mol)氟化钾、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐16g(0.05mol)、NaBARF(5.1g)和200g N,N-二甲基甲酰胺置于反应釜中，升温至150-155℃，保温反应10小时，减压精馏，得87g 3,4-二氟甲苯，收率67.96％。不添加NaBARF时，同样条件下收率为38％。
实施例8
将144.57g(1mol)3-氟-4-氯甲苯、203.9g(1.5mol)乙基三氟硼酸钾、16g(0.05mol)1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐、NaBARF(5.1g)和200gN,N-二甲基甲酰胺置于反应釜中，升温至150-155℃，保温反应10小时，减压精馏，得116.5g 3,4-二氟甲苯，收率91％。不添加NaBARF时，同样条件下收率为62％。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种卤代芳烃置换氟化的方法，其特征在于，包括如下步骤：将氯/溴代芳烃、离子液体、氟化剂和反应溶剂混合，升温至100-180℃保温反应，处理后得到氟代芳烃；所述氯/溴代芳烃为氟、氯、溴、甲氧基、三氟甲基、三氟甲氧基中的一个或多个基团取代的氯/溴代芳烃；氯/溴代芳烃中的取代基为邻位或对位；氟化剂选自氟化钾、氟化钠、四丁基氟化铵或有机三氟硼酸钾；额外添加催化剂NaBARF或KBARF促进反应进行；所述离子液体由阳离子和阴离子两部分组成，离子液体阳离子为烷基胺、烷基鎓、N-烷基吡啶或咪唑，离子液体阴离子为卤素、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐或三氟甲烷磺酸盐。
2.根据权利要求1所述卤代芳烃置换氟化的方法，其特征在于：有机三氟硼酸钾选自C1-C4烷基三氟硼酸钾。
3.根据权利要求1所述卤代芳烃置换氟化的方法，其特征在于：所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、环丁砜、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。
4.根据权利要求1所述卤代芳烃置换氟化的方法，其特征在于：所述卤代芳烃、离子液体与氟化剂摩尔比为1：0.005～0.1：1～6。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101168493A (zh) * 2006-10-26 2008-04-30 中国石油化工股份有限公司 一种氟代氯苯的制备方法
CN104447401A (zh) * 2014-11-24 2015-03-25 常州大学 一种利用微波卤素交换制备邻氟苯腈的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101168493A (zh) * 2006-10-26 2008-04-30 中国石油化工股份有限公司 一种氟代氯苯的制备方法
CN104447401A (zh) * 2014-11-24 2015-03-25 常州大学 一种利用微波卤素交换制备邻氟苯腈的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Calixarene ionic liquids: excellent phase transfer catalysts for nucleophilic substitution reaction in water;Fafu Yang. et al.;《J IRAN CHEM SOC》;20120103;第9卷;第327-332页 *
Highly Efficient and Greener Approach for Fluorinating Organic Compounds;SURENDER KUMAR DHINGRA1. et al.;《Chemical Science Transactions》;20151231;第4卷(第4期);第1176-1180页 *
Phosphonium ionic liquids as highly thermal stable and efficient phase transfer catalysts for solid–liquid Halex reactions;AoFan. et al.;《Catalysis Today》;20121230;第198卷(第1期);摘要，第301页Scheme 1.，第302页3.3.，Fig.3.，右栏第2段，Table 4.，第303页3.5，第304页Fig. 6. *

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