CN112499667B - 刺盖花状六方晶相氧化锌/氧化钨异质多级结构气敏材料、合成方法及应用 - Google Patents

刺盖花状六方晶相氧化锌/氧化钨异质多级结构气敏材料、合成方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种六方晶相刺盖花状ZnO/WO3异质多级结构气敏材料的合成方法：1）将二水合钨酸钠水溶液的pH值调至1.0‑1.5，然后加入结构导向剂，混匀；2）将步骤1）所得混合物于160℃‑200℃条件下水热反应10‑16小时，反应结束后经离心、洗涤、干燥即得。该材料结构新颖，由(001)晶面暴露的六方晶相WO3与六方晶相ZnO棒状结构单元组成，异质多级结构及特殊暴露晶面有效改善了三氧化钨基体材料对NO2气体的气敏特性，所制气敏元件对NO2具有灵敏度高，响应‑恢复迅速，选择性突出，稳定性好等特点，在监测领域有很强的实用性。

Description

刺盖花状六方晶相氧化锌/氧化钨异质多级结构气敏材料、合 成方法及应用
技术领域
本发明属于气敏材料制备技术领域，涉及一种刺盖花状六方晶系ZnO/WO3异质多级结构气敏材料、合成方法以及在检测NO2方面的应用。
背景技术
随着工业的发展，大量的二氧化氮(NO2)气体被排放到了空气中，不仅会引起光化学烟雾和酸雨等环境问题，还会直接损害人类的健康。长时间接触NO2会导致肺水肿、肺部纤维化等呼吸系统疾病, 因而NO2的检测也越来越受到重视。因此，开发具有优良性能的新型气敏材料，减少对人类健康和自然环境的危害，是一项十分有意义的工作。
目前，氧化钨(WO3)因钨离子价态可变，导致其氧含量与氧缺陷随着环境因素变化而变化，使得其对NO2具有较好的灵敏度，被认为是最有前途的NO2传感材料之一。但是在实际使用中仍存在响应恢复时间长、选择性较差，稳定性不足等问题，从而使得其在实际应用中受到很大限制。气敏材料的组份调控和结构设计一直是获得高品质气体传感器的关键，基于此，本发明开发了一种刺盖花状ZnO/WO3异质多级结构气敏材料，由于具备异质效应、特殊晶面暴露及多级结构的优势，该材料对NO2响应迅速，稳定性好，选择性突出，有效改善了现有技术存在的问题。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种新颖的刺盖花状六方晶系ZnO/WO3多级结构气敏材料，该材料改善了三氧化钨基体材料对NO2气体的气敏特性，所制气敏元件对NO2具有灵敏度高，响应-恢复迅速，选择性突出，稳定性好等特点，在监测领域有很强的实用性。
本发明还提供了上述刺盖花状ZnO/WO3异质多级结构气敏材料的合成方法及应用，该方法以锌掺杂源为结构导向剂的重要组成，为异质多级结构材料的合成提供了新思路。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种具有特定暴露晶面的刺盖花状ZnO/WO3异质多级结构气敏材料的合成方法，其以可溶性钨酸盐为原料，以水为溶剂，利用锌掺杂源和表面活性剂组成的多组分结构导向剂辅助水热法合成获得，具体包括如下步骤：
1）将二水合钨酸钠水溶液的pH值调至1.0-1.5，然后加入结构导向剂，混匀；
2）将步骤1）所得混合物于160℃-200℃条件下水热合成反应10-16小时，反应结束自然冷却后经离心、洗涤、干燥即得到终产物 (001)晶面暴露的刺盖花状六方晶相ZnO/WO3异质多级结构气敏材料。
具体的，步骤1）中，二水合钨酸钠水溶液的浓度为0.3-0.6mol.L-1，
进一步的，步骤1）中，所述结构导向剂由质量比0.1-0.4g : 3.7-4.3g: 0.8-1.7g的二水合醋酸锌、硫酸铵和草酸组成，其中二水合醋酸锌既是掺杂物ZnO来源，又是结构导向剂的重要组成。二水合钨酸钠与结构导向剂中二水合醋酸锌的摩尔比为：7.5-9.5:1。
具体的，步骤1）中，用6-10 mol.L-1 HCl调节二水合钨酸钠水溶液的pH值至1.0-1.5。
具体的，步骤2）中自然冷却后将所得样品经6000-8000r/min离心5-10分钟。
具体的，步骤2）中去离子水、乙醇各洗涤3-5次，然后80℃-100℃干燥2-6小时。
本发明还提供了采用上述合成方法合成所得的刺盖花状ZnO/WO3异质多级结构气敏材料，该结构由六方晶相WO3与六方晶相ZnO棒状结构单元组成且WO3 (001)晶面暴露。
本发明还提供了上述刺盖花状ZnO/WO3异质多级结构气敏材料在检测NO2方面的应用。
本发明提供了一种新颖的刺盖花状ZnO/WO3异质多级结构气敏材料，其结构由六方晶相ZnO/WO3棒状结构组成，(001)晶面暴露，该气敏材料的合成方法具有成本低、生产工艺简单、高效可控、无环境污染、易于大规模生产等特点。该合成方法通过掺杂源和表面活性剂共同组成独特的结构导向剂，有效控制了合成材料的晶相、暴露晶面，并与异质多级结构相结合，很好地改善了三氧化钨基体材料对NO2气体的气敏特性，所制气敏元件对NO2具有灵敏度高、响应-恢复迅速、选择性突出、稳定性好等特点，在监测领域有很强的实用性。
本发明材料的新颖结构对气敏性能改善作用的理论说明：
在基于六方相WO3和六方相ZnO两种氧化物的异质复合氧化物中，由于二者同为六方晶相，结构契合度高，接触界面形成的异质结构可通过能带和费米能级微观的电子相互作用，调节界面处的势垒高度并形成额外的电子耗尽层，从而提升传感器的敏感性能，同时通过控制异质界面ZnO和WO3的组分比例，调节与NO2匹配的能带结构，进一步提高材料对NO2的选择性；即WO3与ZnO复合材料的协同效应及界面异质效应可有效提高材料对NO2气体的灵敏度和选择性。
此外，六方相三氧化钨具有特殊的多通道结构（如图1a）和刺盖花状开放的多级结构（如图3）都十分有利于气体的吸附，促进气敏反应的发生，可有效提升材料对NO2的响应速度。而暴露的（001）晶面上含有丰富的不饱和配位氧（如图1b 中所示O1c原子），容易形成氧空位和活性中心，与NO2之间有很强的作用，对改善气敏特性十分有利。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明制备的刺盖花状六方晶相ZnO/WO3多级结构，且(001)晶面暴露，集异质多级结构与特殊暴露晶面于一体，具有该特性的结构材料还未见报道；
（2）本发明中的关键技术：多组分结构导向剂除包含有表面活性剂硫酸铵和草酸外，另一重要组成二水合醋酸锌对晶相结构起重要作用(见对比例1)，同时也是掺杂源，是异质材料形成的基础，为提升材料气敏性能提供保障，还可减少活性剂的使用；
（3）本发明合成过程以水为溶剂，所用原料和结构导向剂均无污染，原料价位低，工艺环保，操作简便，适合批量工业化生产；
（4）本发明制备的ZnO/WO3气敏材料对NO2的最佳工作温度为200℃，可检测ppm级别NO2气体，较纯WO3材料工作温度低，灵敏度高，且响应恢复极为迅速，具有突出的选择性和重复性，实用性强。
附图说明：
图1为六方晶相WO3(a)晶格结构示意图，(b)(001)晶面原子分布图；
图2为本发明实施例1制备所得刺盖花状六方晶相ZnO/WO3异质多级结构气敏材料的XRD图；
图3为本发明实施例1制备所得刺盖花状六方晶相ZnO/WO3异质多级结构气敏材料的SEM图，(a)为低倍图且内附刺盖花图片，(b)为高倍图；
图4为本发明实施例1制备所得刺盖花状六方晶相ZnO/WO3异质多级结构气敏材料的(a)TEM图和(b)HRTEM图；
图5为本发明实施例1制备所得短棒状WO3气敏材料 (a) SEM图，(b)XRD图；
图6为用本发明刺盖花状六方晶相ZnO/WO3异质多级结构气敏材料及短棒状WO3气敏材料所制气敏元件(a)最佳工作温度图，(b) 灵敏度随浓度变化关系图；
图7为用本发明刺盖花状六方晶相ZnO/WO3异质多级结构气敏材料所制气敏元件对10-50ppmNO2气体的响应恢复曲线图；
图8为用本发明刺盖花状六方晶相ZnO/WO3异质多级结构气敏材料所制气敏元件对NO2气体的选择性图；
图9为用本发明刺盖花状六方晶相ZnO/WO3异质多级结构气敏材料所制气敏元件对1-20ppmNO2气体的稳定性曲线图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1
一种刺盖花状ZnO/WO3异质多级结构气敏材料的合成方法，其具体包括如下步骤：
1）将1.402g二水合钨酸钠加入10mL去离子水配成二水合钨酸钠水溶液，加入6mol.L-1 HCl调节pH值=1.0，然后加入0.114g二水合醋酸锌、4.002g硫酸铵和1.403g草酸组成的结构导向剂，持续搅拌40分钟使其混合均匀；其中二水合醋酸锌是异质材料中ZnO的来源；
2）将步骤1）所得混合物分别转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，填充度80%，在180℃条件下进行水热合成反应10小时，反应结束后将所得产物经6000r/min离心10min，去离子水、乙醇各洗涤5次，然后80℃干燥5小时，分别得到最终产物为 (001)晶面暴露的刺盖花状六方晶相ZnO/WO3异质多级结构气敏材料，以及散乱分布的WO3棒状结构材料。
对比例1
该对比例主要为了考察将掺杂剂，也就是结构导向剂中的主要成分二水合醋酸锌去除后所做对照实验，检验其在结构导向上的重要作用，具体如下：
1）1.402g将钨酸钠加入10mL去离子水配成二水合钨酸钠水溶液，加入6mol.L-1HCl调节pH值=1.0，然后加入4.002g硫酸铵，1.403草酸组成的结构导向剂，持续搅拌40分钟使其混合均匀；
2）步骤2）参照实施例1。
对上述实施例1制备所得的刺盖花状ZnO/WO3异质多级结构气敏材料进行相关性能表征，结果如下。
图2给出了用X-射线粉末衍射仪（XRD）检测刺盖花状六方晶相ZnO/WO3异质多级结构气敏材料的物相结构与结晶度；图2和图3中a给出了采用扫描电子显微镜（SEM）和透射电镜（TEM）测定产品的形貌和尺寸；图3中b给出了采用高倍透射电子显微镜（HRTEM）确定晶体的生长方向和暴露晶面。
图2显示：通过与标准XRD谱图对比，在31.9︒, 34.6︒, 62.9︒出现六方晶相ZnO(100)，(101)和(103)的特征峰（JCPDS NO.36-1451），其余衍射峰完全符合标准六方晶相WO3（h-WO3）的结构(JCPDS NO. 75-2187)，已分别在XRD图谱上做了标识，说明该产品为ZnO与WO3的复合产物。此外，WO3 X射线衍射图谱中 (001)峰强较标准卡片中相应的峰强度大，计算其晶面结构系数 TC 001 =0.671, 说明该材料优先暴露（001）晶面。
由图3可见，所得产物为具有刺盖花状的三维多级结构，结构开放，有利于气体的吸附与扩散，为提高材料的响应恢复速度提供有利条件。
图4中(a)为所得产物的TEM图，证实了该复合物以长短不一的棒状结构相互聚集，导致大的比表面积。图4中(b)所示的HRTEM图可以明显观察到长棒上晶格条纹间距，0.365nm的面间距对应于六方晶相WO3晶面 (110)。由于(001)面垂直于 (110)面，说明 (001)晶面是主要的暴露面，与XRD图谱分析结果一致。该晶型的(001)晶面上含有丰富的不饱和配位氧，（如图1b 中所示O1c原子），容易形成氧空位和活性中心，与NO2之间有很强的作用，对提高气敏特性十分有利。短棒晶格条纹间距为0.282nm，对应六方相ZnO(100)晶面。以上结果表明，ZnO/WO3复合材料中晶体WO3和ZnO共存，二者同为六方晶相，结构契合度高，有利于接触界面形成异质结构。
图5为对比例1中未添加二水合醋酸锌制备所得WO3材料的XRD图（a）和SEM图（b），由图5a可见，衍射峰完全符合标准六方晶相WO3（h-WO3）的结构(JCPDS NO. 75-2187)，已分别在XRD图谱上做了标识，无其它杂质峰，说明该产品为纯WO3。此外，WO3 X射线衍射图谱中(001)峰强与标准卡片中相应的峰强相似，计算其晶面结构系数 TC 001 =0.495, 说明该材料(001)晶面并未优先暴露，即二水合醋酸锌对暴露晶面有影响。
由图5b可见，对比例1所制备材料由随意分布的短棒组成，且未组装成花状多级结构，与添加二水合醋酸锌所得刺顶花状实施例1产品形貌差别很大(如图3所示），说明二水合醋酸锌在作掺杂源的同时，也是结构导向剂的重要组成，与一定比例的硫酸铵和草酸共同构建新颖的六方晶相刺顶花状ZnO/WO3异质多级结构，并直接影响材料的气敏性能。
材料NO2气敏性能测试
本发明还提供了所述刺盖花状ZnO/WO3异质多级结构气敏材料在制备NO2气体传感元件上的应用。
该应用是将所述刺盖花状ZnO/WO3异质多级结构气敏材料与去离子水混合成浆料，再均匀涂在带有金电极的氧化铝陶瓷管上，80℃条件下干燥，200℃条件下煅烧1小时，然后焊接、分装、老化，即得所述NO2气敏元件。所述的制浆、涂覆、焊接、分装、老化工艺均按照传统旁热式气敏元件的制备方法进行，该步骤为现有技术内容并非本申请的创新所在，故本案中不再赘述。
将所制元件在气敏测试系统上利用静态配气法，对其最佳工作温度、灵敏度、响应恢复特性、选择性、稳定性进行测试，测试方法参见文献（Sensors and Actuators B 242(2017) 148-157）。
为明确本发明刺盖花状ZnO/WO3异质多级结构气敏材料对NO2气敏性能的改善，将对比例1未添加二水合醋酸锌所得的短棒状WO3材料按上述方法制作气敏元件并与前者比较最佳工作温度和灵敏度。
本发明材料所制刺盖花状ZnO/WO3气敏元件具有以下特点：
（1）工作温度低：如图6a灵敏度随温度变化关系图所示，ZnO/WO3气敏元件对NO2的最佳工作温度为200℃，而短棒状WO3气敏元件的最佳工作温度为300℃。
（2）灵敏度高：如图6b所示，在200℃时，ZnO/WO3气敏元件对10, 20, 30, 40和50ppm NO2 的灵敏度分别为22.3, 34.7, 42.6, 51.3,和59.2，较短棒状WO3气敏元件的灵敏度有很大提升。
（3）响应恢复迅速：该元件在50ppm范围内对NO2气体的响应时间为5-11s，恢复时间为9-14s，如图7所示。
（4）选择性好：该气敏元件对10ppmNO2的灵敏度是100ppm丙酮、NH3、CO、甲苯、H2S、甲醇、甲醛、H2、CH4的6-18倍，如图8所示。
（5）稳定性好：在120天的持续工作中，NO2气体浓度在1ppm-20ppm范围内，该元件灵敏度变化很小，如图9所示。

Claims (5)

1.一种刺盖花状六方晶相ZnO/WO3异质多级结构气敏材料的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将二水合钨酸钠水溶液的pH值调至1.0-1.5，然后加入结构导向剂，混匀；
2）将步骤1）所得混合物于160℃-200℃条件下水热反应10-16小时，反应结束后经离心、洗涤、干燥即得终产物 (001)晶面暴露的刺盖花状六方晶相ZnO/WO3异质多级结构气敏材料；
步骤1）中，所述结构导向剂由质量比0.1-0.4g : 3.7-4.3g: 0.8-1.7g的二水合醋酸锌、硫酸铵和草酸组成；
二水合钨酸钠与结构导向剂中二水合醋酸锌的摩尔比为：7.5-9.5:1。
2.如权利要求1所述刺盖花状六方晶相ZnO/WO3异质多级结构气敏材料的合成方法，其特征在于，步骤1）中，二水合钨酸钠水溶液的浓度为0.3-0.6mol.L-1。
3. 如权利要求1所述刺盖花状六方晶相ZnO/WO3异质多级结构气敏材料的合成方法，其特征在于，步骤1）中，用6-10 mol.L-1 HCl调节二水合钨酸钠水溶液的pH值至1.0-1.5。
4.采用权利要求1至3中任一所述合成方法合成所得的刺盖花状六方晶相ZnO/WO3异质多级结构气敏材料。
5.权利要求4所述刺盖花状六方晶相ZnO/WO3异质多级结构气敏材料在检测NO2方面的应用。
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