CN1124967A - 适合用作洗涤剂组合物中的分散剂的磺化酯低聚物 - Google Patents

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R·A·沃特森
E·P·戈塞林克
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Abstract

用作洗涤剂组合物中的分散剂的完全和部分低聚化的阴离子酯。这些酯包括对苯二酸酯单元、氧-1,2-亚烷基氧单元(优选氧亚乙基氧单元)和磺基间苯二酸酯单元。

Description

适合用作洗涤剂组合物中的分散剂的磺化酯低聚物
                     技术领域
本发明涉及在织物护理组合物特别是液体或粒状洗衣用洗涤剂组合物或合成的洗衣用块状洗涤剂中用作污垢分散剂的阴离子酯组合物
                 相互参照的有关申请
本申请是1993年4月7日申请,申请号为08/044,995的共同未决申请的部分继续申请。
                    本发明的背景
长期以来人们公知需要有一种对重污染的织物能提供优越洗净性能并且能分散和悬浮污垢于洗衣液体中防止它们再沉积在织物上的洗涤剂组合物。这特别适合于有机污垢和污斑,例如由工业污染、体垢和/汽车废气所形成的污垢和污斑,暴露于这些重污染的织物甚至在洗涤后还常常有灰暗或无光泽的外观。在许多情况下,消费者为了几次洗涤所载织物必须再使用洗衣液体。在洗涤循环中,从织物中脱出的污垢和污斑聚集在洗衣液体中并且在它们从洗涤中除去之前又再沉积在织物上。这些再沉积的污垢也造成灰暗而无光泽的外观。
这一问题也可由许多消费者所使用的洗衣方法造成。在这些方法中,织物一般是用粒状洗衣洗涤剂或块状洗涤剂以较低的水与织物之比洗涤即水:织物载荷之比大大低于自动洗衣机的用量比,这特别符合于手洗条件而且也存在于浓缩洗涤方法中,例如在美国专利4,489,455和4,489,574(两项专利于1984年12月25日颁给Spendel)中所公开的方法。
已知许多分散或抗再沉积化合物在洗涤剂组合物中是有效的,特别是对于无机颗粒物如粘土。然而,到目前为止,还未发现这些化合物在污垢高聚集于洗衣液体中的重有机污染的条件下有效。
现代普通洗涤剂组合物的另一组分为去污剂(s.r.a.′s)。据信在洗衣循环中去污剂沉积在织物表面上特别是聚酯织物表面上。当使用或穿着织物时,污垢聚集在处理过的织物表面上,当再洗涤织物时,去污剂有助于从织物表面除去这些污垢。
现有技术中已知用于家用织物处理方法的各种各样的去污剂。各种去污剂已经商品化并且前已用于洗涤剂组合物和织物柔软剂/抗静电物品和组合物中。阴离子去污剂一般包括低聚酯主链,主链本身任选含有各种阴离子取代基,并且通常用也是阴离子的一个或多个封端单元终止。例如,各种用磺基芳酰基取代基封端的氧化烯/对苯二酸酯/磺基间苯二酰基低聚物为已知重要的一类用于洗衣用洗涤剂的去污剂。
去污剂和本发明的低聚物组合物之间的主要不同在于去污剂需要多循环洗涤才能获得效果。通过多次洗涤去污剂沉积在织物表面上,只有在去污剂已经沉积在织物上后去污剂才有助于洗净过程。与此相反,本发明的分散剂不必沉积在织物表面上;因此在织物与分散剂接触之前甚至在第一个洗涤循环过程中便可获得洗净效果。
通过本发明,现已发现类似于用作去污剂的组合物特别是低分子量和不完全低聚化的组合物的某些阴离子低聚物组合物可用作分散剂,这些分散剂已被发现在重织物污染条件下特别有效。不希望受理论限制,据信低聚物组合物可使污垢分散和悬浮于洗涤液体中且防止污垢再沉积在织物表面上。因此,甚至是在第一个洗涤周期后,洗涤过的织物具有有光泽低灰暗的外观。
因此,本发明解决了长期需求一种有效的分散剂的问题,该分散剂通过将有机污垢悬浮于洗涤液体中并且防止它们再沉积在织物表面上从而提供了一种使织物增加光泽的新方法。在用于手洗或在洗涤操作中使用较低的水与织物比的其它情况下的液体或粒状洗涤剂组合物和合成的块状洗涤剂中这些分散剂特别有效。
由下面的描述将看出本发明可达到这些目的以及其它目的。
                    背景技术
美国专利4,702,857(Gosselink,1987年10月27日颁布)公开了用作洗涤剂组合物中的去污剂的嵌段聚酯及其混合物。也可参见美国专利4,861,512。
美国专利4,721,580(Gosselink,1988年1月26日颁布)公开了用作洗涤剂组合物中的去污剂的封端低聚酯及其混合物,也可参见美国专利4,968,451和美国专利4,877,896。
也已公开了用于加漂洗剂的消费洗涤产品、加干燥剂的产品和某些加助洗剂的液体洗涤剂中的聚酯。参见加拿大专利1,100,262(Becker等,1975年7月8日颁布);美国专利3,712,873(Zenk,1973年1月23日颁布);美国专利4,238,531(Rudy等,1980年12月9日颁布);英国专利申请2,172,608(Grossin,1986年9月24日公开)。
本发明所用的一些合成方法和分析方法在下列文献中已被充分说明:欧洲专利申请185,427(Gosselink,1986年6月25日公开)和Odian,Principles of Polymerization,Wiley,NY,1981,第2.8章,Odian参考文献,题为″Process Conditions″,PP102-105,集中在聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成上。
                  本发明的概述
本发明涉及洗净织物的方法,所述方法包括使所述织物与含有常规洗涤剂成份和用作分散剂的基本上为直链酯低聚物组合物的水溶液接触,洗涤剂成份任选包括助洗剂和在液体、粒状或块状洗衣用洗涤剂组合物中的其它常规洗涤添加剂。
本发明的方法还包括在洗涤之前预浸泡污染织物。本发明所用的洗涤剂组合物甚至可用于洗衣的过夜浸泡。因此,优选的洗涤方法包括使织物与含有洗涤剂组合物的洗涤水溶液接触约5分钟至约15小时,所述洗涤剂组合物含有至少约300ppm优选约300ppm至约20,000ppm常规洗涤成份和至少约1ppm优选约1ppm至约50ppm的所述分散剂。当洗涤成份包括洗涤表面活性剂时,分散剂与表面活性剂之比优选低于大约1∶10。洗涤操作优选使用含有本发明的组合物的水溶液搅拌织物,然后用水漂洗织物,通过管或转鼓脱水。在一般的手洗条件下或在其中织物∶水(kg:升)之比为1∶15至约1∶0.5特别是约1∶7至约1∶1的低水/织物负载比洗涤情况下分散剂特别有效。在手洗条件下通常的织物∶水之比为约1∶5。
本发明的分散剂包括具有相对低的完全指数和相对低的分子量(即低于形成纤维的聚酯的范围)的酯组合物。本发明的典型的分散剂的数均分子量为约400至约3,000。
本发明所用的酯组合物包括氧亚乙基氧或氧-1,2-亚丙基氧单元和对苯二酰单元。优选的酯组合物还包括磺基间苯二酸酯和磺化封端单元。(这些酯和反应副产物等的混合物当它们含有少量双封端酯时作为污垢分散剂仍可保持其功效)。
就其最宽的范围而言,本发明提供的酯组合物包括含有用封端单元任选使主链的一端或两端被封端的“主链”的低聚酯混合物。所述酯优选不完全被低聚化即双封端。在给定的组合物中完全被低聚化的酯分子与部分低聚化的酯分子的相对比例与其完全指数(下文将定义)有关。
这里的封端单元为阴离子磺化亲水物并通过酯键与酯连接。优选的封端单元选自:a)MO3S(CH2)m(CH2CH2O)(RO)n-,其中M为成盐的阳离子如钠或四烷基铵,R为亚乙基或亚丙基或它们的组合,m为0或1,n为0至4:b)式(MO3S)(C6H4)C(O)-的磺基苯甲酰基单元,其中M为成盐阳离子;以及c)为a)和b)的组合。
某些不带电荷的疏水性芳基二羰基单元在本发明的低聚酯的主链单元中是必需的。优选仅有对苯二酰基单元,如果需要的话也可存在其它不带电荷的疏水性芳基二羰基单元如间苯二酰基等,其条件是这些酯的污垢分散性能不会显著地降低。
也可任选将其它亲水性单元加到这些酯中,例如可使用能形成二个酯键的阴离子亲水性单元。这种特殊类型的合适的阴离子亲水单元的恰好的实例为磺化二羰基单元如磺基间苯二酰基即-(O)C(C6H3)(SO3M)(CO)-,其中M为成盐阳离子如碱金属或四烷基铵离子。
因此,本发明优选的分散剂包括下列成份的混合物:
A)0%至约95%的完全低聚化的下式酯:
(CAP)2(EG/PG)v(T)y(SI)z
其中:
i)(CAP)表示磺化封端单元,它选自:
(a)MO3S(CH2)m(CH2CH2O)(RO)n-,其中M为成盐阳
离子,R为亚乙基或亚丙基或它们的组合,m为0或
1,n为0至4;
(b)式(MO3S)(C6H4)C(O)-的磺基苯甲酰基单元,其
中M为成盐阳离子;以及
(c)为(a)和(b)的组合;
ii)(EG/PG)表示氧亚乙基氧单元,氧-1,2-亚丙基氧单元或它们的组合;
iii)T表示对苯二酰基单元,以及任选;
iv)(SI)表示式-(O)C(C6H3)(SO3M)(CO)-的5-磺基间苯二酰基单元;其中M为成盐阳离子;v为约0.25至约50,y为约1.25至约30优选约1.5至约8,z由公式y/(z+1)=约1.25至约5确定;其中v、y和z表示每摩尔所述酯相应单元的平均摩尔数;以及
B)约5%至100%的具有数均分子量不超过完全低聚化A)酯分子量70%的部分低聚化A)酯;
从而分散剂的数均分子量为约400至约3,000优选约500至约1,100,最优选约600至约900。
优选地,当(CAP)单元为i)(a)时,v由公式v=y+z至y+z-1确定,当(CAP)单元为i)(b)时,v由公式v=y+z+1确定,当(CAP)单元为i)(c)时,v由公式v=y+z=1确定。
优选的酯具有的数均分子量为不超过70%优选约10%至约60%完全低聚化的或“目标”结构的分子量。在计算组合物的数均分子量时,仅包括酯组分,而不包括也可存在的任何残余的游离二醇类。必须达到所需目标分子量百分数的低聚化程度与完全指数有关。本发明的酯组合物包括至少约5%、优选至少约10%最优选至少约50%部分低聚化的酯。完全低聚化的酯为双封端并具有无限大的完全指数。
本发明组合物的酯“主链”定义为包括除封端单元之外的所有单元。通过酯键相互连接使所有单元结合成酯。因此,在一个简单的实施方案中酯“主链”仅包括对苯二酰基单元和氧亚乙基氧单元。在加有氧-1,2-亚丙基-氧单元的优选实施方案中,酯“主链”包括对苯二酰基单元、氧亚乙基氧单元和氧-1,2-亚丙基-氧单元;在另一最优选的实施方案中,亲水性单元如5-磺基间苯二酸酯存在于主链之中,其中对苯二酰基单元与5-磺基间苯二酰基单元的优选比例由公式y/(z+1)=2至4所确定,其中y和z定义如上。本发明的酯组合物包括至少50%重量的所述酯低聚物,该酯低聚物的数均分子量为约400至约3,000。
本发明还涉及分散剂的制备,其特征在于分散剂基本上是由低聚产物组成,低聚产物是由对苯二酸二甲酯或对苯二酸、乙二醇、丙二醇或其混合物、选自磺化封端单体的一价阳离子盐和任选钠代磺基间苯二酸二甲酯或磺基间苯二酸一钠盐的化合物反应所得到的。所得的可溶于水的低聚产物可用于将污垢分散于洗涤水溶液中。
优选的分散剂可通过使1mol磺化封端单体的一价阳离子、5mol对苯二酸二甲酯、1mol磺基间苯二酸二甲酯与12mol乙二醇、丙二醇或其混合物反应制备。
本发明所用的常规洗涤剂成份包括约1%至约99.9%优选约5%至约80%洗涤表面活性剂。洗涤剂成份还任选包括约5%至约80%助洗剂,其它优选的洗涤添加剂也可以常规使用浓度存在于这些组合物中。分散剂一般占约0.1%至约10%优选约0.25%至约5%重量的洗涤剂组合物。
除非另有说明,本文所有的百分数、比和比例均以重量为基准。所引用的所有文献在本文中引入作为参考文献。
               本发明的详细描述
本发明所用的组合物的必需组分为分散剂,它包括完全和部分低聚化的酯的混合物,其特征在于某些必需的主链单元和任选的封端单元,所有具体的比例和具有的结构排列如下文所述。
下列结构为本发明酯分子的优选结构的实例,但不意味对本发明酯分子结构的限制。完全低聚化的酯的目标结构具有如下分子式:
Figure A9419230200141
本发明所用的优选的部分低聚化的酯具有约50%上述目标酯的分子量,并且完全指数为约6。
在另一实例中,目标结构为:
Figure A9419230200151
本发明所用的优选的部分低聚化的酯具有约40%至50%上述目标酯的分子量,并且完全指数为约3。
在另一实例中,目标结构为:本发明所用的优选的部分低聚化的酯具有约20%上述目标酯的分子量,并且完全指数为约1.8。
这里的酯可简单地称为低聚物,它包括基本上为直链的酯“主链”以及任选一种或多种封端单元,特别是2-(2-氧乙氧基)乙烷磺酸酯或磺基苯甲酰基。
适宜地选择含有酯主链的结构单元,使用有效量的磺化封端单元和控制低聚度可获得由产物提供的所需的污垢分散性能。
低聚度-应当理解本发明的组合物不是树脂的、高分子量、大分子或成纤维的聚酯,而实际上分子量相当低且含有更适宜称为低聚物而不是聚合物的物质。包括封端单元的酯分子具有的数均分子量为约400至约3,000,与乙二醇一对苯二酸酯纤维聚酯(一般平均为15,000或更大的分子量)来比较,相应的分子量为约500至约1,100,其中一般存在加入有必需单元的本发明酯的优选分子。因此,本发明的组合物称为“低聚酯”而不是常用于表示高聚物如纤维聚酯的术语的通俗意义上的“聚酯”。
分子的几何结构-本发明的酯均为“基本上直链”,其含义在于它们通过具有两个以上的形成酯键位置的单元加到其结构中从而没有明显地被支链化或交联化,(相反,除本发明定义的酯外,支链或交联型聚酯的典型实例可参见美国专利4,554,328(Sinker等,1985年11月19日颁布))。另外,对本发明来说必须没有环酯,但由于在酯合成过程中的副反应环酯也可以低含量存在于本发明的组合物中。环酯优选不超过约2%重量的组合物;最优选地,组合物完全不含环酯。
然而,与上述相反,用于本发明酯的术语“基本上直链”明显包括在成酯或酯基转移反应中未反应的合有侧链的物质。例如,氧-1,2-亚丙基氧单元为不对称取代类型:它的甲基不构成在聚合物技术中常称为“支链化”的因素(参见Odian,Principles ofPolymerization,Wiley,N.Y.,1981,pp18-19,与本发明的定义完全一致)并且甲基在成酯反应中未反应。在本发明酯中的任选单元同样有侧链,其条件是它们符合同样的未反应准则。
分子单元-本发明的酯包括封端单元和重复的主链单元,为了简要说明本发明的实施方案,酯的分子包括三种单元,即:
i).磺化封端单元,它选自:(a)MO3S(CH2)m(CH2CH2O)RO(n)-,其中M为成盐阳离子,R为亚乙基或1,2-亚丙基或它们的组合,m为0或1,n为0至4;(b)式(MO3S)(C6H4)C(O)-的磺基苯甲酰基单元,其中M为成盐阳离子;以及(c)为(a)和(b)的组合;
ii).氧亚乙基氧主链单元,即-OCH2CH2O-,氧-1,2-亚丙基氧单元,即-OCH(CH3)CH2O-或-OCH2CH(CH3)O-或它们的组合;以及
iii)对苯二酰基主链单元,即-(O)CC6H4C(O)-。
任选但不是优选,本发明的酯在主链中也可含有阴离子亲水性单元,这些单元最优选的是:
iv).式-(O)C(C6H3)(SO3M)(CO)-的5-磺基间苯二酰基主链单元:其中M为成盐阳离子。
下列结构为落在上述实施方案范围内的酯分子结构的实例并说明这些单元是怎样连接的:
a)含有单元i)、ii)和iii)的双封端酯分子:
Figure A9419230200171
c)含有单元i)、ii)和iii)的单封端酯分子(本文称为“杂化主链”酯分子)。在下面所示的实例中单元ii)为氧亚乙基氧和氧-1,2-亚丙基氧单元的组合,其摩尔比为3∶1;
Figure A9419230200181
d)含有单元i)、ii)和iii)元以IV)的单封端的酯分子;
Figure A9419230200182
CH2CH(CH3)-OH
由本文公开的酯分子结构的上下关系可认识到本发明不仅包括分子水平的单元排列而且还包括由本文反应流程产生的并具有所需组合物范围和性能的酯的总混合物,因此,当给定单体单元的数量和单元的比例时,数量即指组合物的低聚物中存在的单体单元的平均数量。
酯主链-正如上面所示结构所说明的,在本文所用的酯中,主链是通过氧亚乙基氧和/或氧亚丙基氧和对苯二酰基单元交替连接形成的。主链还任选通过5-磺基间苯二酰基单元、对苯二酰基单元、氧亚乙基氧和/或氧亚丙基氧单元与芳基二羰基和氧亚烷基氧单元交替连接形成。应当认识到在酯合成过程中形成的多氧亚乙基氧单元特别是二(氧亚乙基)氧单元可以微量形式存在于主链中。
在酯主链末端上的基团-同样,术语“本文所用的酯”是指包括本文公开的双和单封端的化合物,它们的混合物以及所述封端物质与末封端物质的混合物,因此,当本文单指“酯”时,定义往往是集合指由任何单独制备所得到的磺化封端和未封端酯分子的混合物。
在本发明组合物中存在的没有完全(即双封端)被封端单元封端的任何酯分子必须用不是磺化封端单元的单元为末端,这些末端一般为羟基或可归因于形成单元的反应体的其它基团。例如在上面的结构b)中,连有-H的链末端位置上为羟基。在可构造的其它结构中,单元如-(O)CC6H4C(O)-OCH3和-(O)CC6H4C(O)-OH可位于末端位置。
阴离子封端单元-本发明酯中所用的封端单元为阴离子磺化基团,当酯分散在含水介质如洗涤水溶液中时这些封端单元能提供阴离子带电位置。封端有助于在含水介质中的迁移并能提供位于酯分子上亲水位置。
并不是想排除酸形式,但本文中的酯通常以钠盐、其它碱金属的盐、与含氮阳离子(特别是四烷基铵)形成的盐或以在水环境中可被离解的离子形式使用。
阴离子封端基团单体的实例包括羟乙磺酸钠、2-(2-羟基乙氧基)乙磺酸钠、2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙磺酸钠、5-羟基-4-甲基-3-氧杂戊烷磺酸钠、α-3-磺基丙基-ω-羟基-聚(氧-1,2-乙烷二基)钠、5-羟基-3-氧杂己烷磺酸钠、3-羟基-1-丙烷磺酸钠、磺基苯甲酰基及其混合物。
对称性-可以理解在酯中也可存在氧-1,2-亚丙基氧单元,氧-1,2-亚丙基氧单元具有可自由与相邻的-CH2-氢原子替换的甲基,从而降低了酯链的对称性。由此,氧-1,2-亚丙基氧单元可被论述成具有-OCH2CH(CH3)O-定向或具有相反的-OCH(CH3)CH2O-定向。另外,在氧-1,2-亚丙基单元中与甲基相连的碳原子是不对称的即是手性的;它们具有四种可连接的不等同的化学本体。
优选地,可将增加亲水性的非聚酯取代基型的各种任选单元加到酯中。加入的方式一般是随意的。优选的任选单元为阴离子亲水基团,如5-磺基间苯二酰基或类似的单元。
也应该注意到本文中的必需的不带电的芳基二羰基单元不仅仅是对苯二酰基单元,因此少量异构的不带电的二羰基单元如间苯二酰基等可允许加到酯中。
制备磺化封端酯的方法-可用本领域公知的任何一种或几种不同的常规反应类型结合在一起的方法制备本发明的酯组合物。各种不同的原料、各种公知的实验和分析方法均可用于合成。
机械地,用于制备本发明的酯的合适的常规反应类型包括如下几种:
1.酰基卤的醇化;
2.有机酸的酯化;
3.酯的醇解(酯基转移);以及
4.烯烃碳酸酯与有机酸的反应。
在上述反应类型中,特别优选反应类型2-4,因为它们不必使用昂贵的溶剂和卤代反应物。尤其优选反应类型2和3,因为它们是最经济的。
用于制备本发明的酯的适宜的原料或反应物为能够按反应类型1-4或其组合方式化合得到具有合适比例的所有上面特定的单元(i)至(iv)的酯的任何反应物(特别是酯化的或酯基转移的反应物)。这些反应物可分为“简单”反应物,即只能提供一种制备酯必需的单元的反应物,或为仅含有两个或多个不同类型的制备酯必需的单元的简单反应物的衍生物。简单类型的反应物的实例为仅能提供对苯二酰基单元的对苯二酸二甲酯。相反,对苯二酸二(2-羟基丙基)酯为由对苯二酸二甲酯和1,2-丙二醇所制备的反应物,它可用于提供两种用于制备本文所述酯的单元,即氧-1,2-亚丙基氧和对苯二酰基。
一般也可使用低聚酯或聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯作为反应物并旦可以进行酯基转移反应以便加入封端单元同时降低分子量。因此,更优选的方法是用包括增加分子量(限制在本发明提供的范围内)和封端的方法由最简单的反应物制备酯。
因为“简单”反应物为最优选和方便使用的反应物,因此更详细地说明这种反应物是有用的。例如2-(2-羟基乙氧基)乙磺酸酯可用作封端单元源,注意金属阳离子可用钾或含氮阳离子例如四烷基铵替代,其条件是后者应不过份促使低聚物结晶并且在合成过程中不反应。当然,也可以在合成后使任何一种本发明的酯进行阳离子交换,从而,也得到一种将更多的酯或活性阳离子引入到酯组合物中的方法。
合适的二醇类化合物或其环碳酸酯衍生物可用来提供氧-1,2-亚烷基氧单元;例如,1,2-丙二醇或(其中起始的羧基以酸形式存在)环状碳酸酯:
Figure A9419230200221
为本文所用的氧-1,2-亚丙基氧单元的合适的来源。氧亚乙基氧单元最适宜由乙二醇提供,尽管在游离羧酸基团被酯化时也可使用碳酸亚乙酯,这可作为另一方法。
芳基二羧酸或其低级烷基酯可用于提供必需的芳基二羰基单元;例如,对苯二酸或对苯二酸二甲酯为对苯二酰基单元的合适的来源。一般地,本发明优选使用酯而不是酸形式的反应物提供芳基二羰基单元。
由公知和易识别的反应物可提供酯的其它单元;例如,5-磺基间苯二酸二甲酯为能够提供可任选加到本发明酯中的5-磺基间苯二酰基单元的反应物的实例,一般优选由酯或羧酸形式的反应物提供上文定义的所有(iv)型单元。
当用上面所说明的最简单的反应物作为原料时,总合成通常为多步骤并且包括至少两个步骤如开始的酯化或转酯化(也称为酯交换)步骤,接着低聚化步骤其中酯的分子量增加,但限制在本发明提供的范围内。
在反应类型2和3中酯键的形成包括除去低分子量的副产物如水(反应2)或简单的醇(反应3)。从反应混合物中完全除去后者通常比除去前者稍容易。然而,因为形成酯键的反应通常是可逆的,因此在两种情况下部必须“驱驶”反应朝除去副产物的方向进行。
实际上,在开始的步骤(酯交换)中使反应物按适宜的比例混合,然后在大气压或稍高大气压(优选惰性气体如氮气或氩气)下加热得到熔化物。在温度升至约200℃下从反应器中释出和蒸馏出水和/或低分子量醇(此步骤通常优选的温度范围为约150-200℃)。
在第二(即低聚化)步骤中,使用的真空度和温度稍高于第一步骤。通过常规光谱技术监测,继续除去挥发性副产物和过量的反应物直至在希望的步骤中完成反应。继续施用的真空度一般为约50mmHg或更低。
在上述两个反应步骤中,一方面希望反应迅速(优选较高的温度和较短的时间),另一方面需要避免热降解(不希望产生灰色和副产物),因此必须在两者之间找到平衡。一般可使用较高的反应温度。特别是当反应器的设计使过热或“热点”减至最低程度时。另外,有乙二醇存在的成酯反应更能允许较高的温度。例如当存在较高的EG/PG比时低聚反应的适宜温度最优选为约150℃至约260℃,当存在较低的EG/PG比时低聚反应的适宜温度最优选为约150℃至约240℃(假定没有特殊的预防措施如反应器设计来另外防止热分解)。当存在四烷基铵阳离子时,缩合温度优选为150-240℃。
非常重要的是在上述方法中连续混合以便反应物总是处于良好的接触状态;较优选的方法包括在上面所给的温度范围内形成反应物的充分搅拌的均相熔化物。另外较优选的是使处于真空或惰性气体下的反应混合物的表面积达到最大从而容易除去挥发性物质,特别是在低聚反应步骤中;使用能使气体-液体良好接触的高剪切形成旋涡型混合装置更适合此目的。
适合于酯化、酯基转移、低聚化及其组合的催化剂和催化剂用量在聚酯化学中是公知的,一般可用于本发明。如上所述,单一催化剂就足够了,适宜的催化金属已报道在Chemical Abstracts CA83:178505v中,该文献说明了在用乙二醇直接酯化羧基苯磺酸钾和钠过程中过渡金属离子的催化活性依次降低的顺序为:Sn(最好)、Ti、Pb、Zn、Mn、Co(最差)。
反应可在足以达到所需低聚化水平的时间内进行,或使用各种常规分析监测方法监测反应进程。这些监测使得可以稍微加速反应进程以及当生成具有最少可接受的组合物的产物时停止反应。一般地,当存在四烷基铵阳离子时,相对于钠阳离子形式来说,优选使反应在未完全完成时停止,以减少热不稳定的可能性。
适宜的监测方法包括相对粘度和特性粘度、羟基数量、1H和13C核磁共振(n.m.r)谱和液相色谱的测定。
当使用挥发性反应物(如乙二醇)和相对不挥发的反应物(如对苯二酸二甲酯)的混合物时,最适宜的是加入过量的乙二醇开始反应正如Odian(op.ci t.)所报道的酯交换反应的情况一样“在该方法的第二阶段的最后步骤中达到固有的化学计量平衡”。可通过蒸馏从反应混合物中除去过量的乙二醇;因此,精确的用量不是关键。
由于酯组合物的最终化学计量取决于保留在反应混合物中和加入到酯中的反应物的相对比例,因此最好用能有效保留非二醇反应物并旦防止它们蒸馏或升华的方法进行缩合。对苯二酸二甲酯和对苯二酸的简单二醇酯(较少的程度)具有足够的挥发性,其表现是有时“升华”到反应装置的冷却部件上。为了确保达到所需的化学计量,最好将这些升华物返回到反应混合物中,或者用少量对苯二酸酯补充升华损失。一般地,可用下列方法使诸如对苯二酸二甲酯的升华型损失减至最低:1)装置设计;2)缓慢升高反应温度足以使大部分对苯二酸二甲酯在达到较高的反应温度之前转化为低挥发性的乙二醇酯,3)在低压至中压下进行早期酯基转移反应(特别有效的方法是在应用真空之前在足够的反应时间内使甲醇的理论产率达到至少大约90%)。另一方面,本发明使用的“挥发性”二醇组分如果过量使用的话也会挥发,因此本发明一般使用在常压下沸点低于约350℃的低级二醇类或其混合物;它们为在一般反应条件下可足以几乎完全除去的挥发性物质。
在计算聚合物合成的相对摩尔比和目标完全指数时,本发明一般遵循下列规则,现结合反应物2-(2-羟基乙氧基)乙磺酸钠(A)、乙二醇(B)、丙二醇(C)、对苯二醇二甲酯(D)、和5-磺基间苯二酸二甲酯(E)来说明。
1.选择由来自所需单体反应物的单元组成的完全双封端的聚合物的一般化的目标结构。在本实例中,一般化的目标结构为:(CAP)2(EG/PG)x(T)y(SI)z,其中CAP单元来自(A),EG/PG单元来自(B)和(C),T单元来自(D)以及SI单元来自(E);
2.选择目标结构所需的对苯二酸酯单元的平均数;对于本实例来说,选择y为5,它落在本发明最优选的范围内;
3.选择目标结构所需的磺基间苯二酸酯单元的平均数;对于本实例来说,选择z为1,它落在本发明最优选的范围内;
4.(A)∶(D)∶(E)的摩尔比为2∶5∶1;反应物(A)、(D)和(E)的量依此而定;
5.选择合适过量的二醇类化合物;一般2至10倍对苯二酸二甲酯与5-磺基间苯二酸二甲酯的摩尔数之和为合适;在本实例中,二醇类化合物为乙二醇(B)和丙二醇(C);
6.选择加入的乙二醇∶丙二醇的目标比(EG/PG比);对于本实例来说,选择比例为2∶1,它落在本发明最优选的范围内;由于挥发性和反应性不同,加入的EG/PG比一般高于初始的(B)∶(C)反应物比例;为此,对于本实例来说,选择初始的(B)∶(C)比例为约1.5∶1才能得到在最终低聚物中的2∶1EG/PG比。
7.计算目标完全指数,它对应于所需的部分聚合酯的所需分子量范围;本计算基于简化的假说:首先13C-NMR峰高应精确反映存在的各种不同物质的比例,第二,尽管仅测定乙二醇酯,但对于乙二醇和丙二醇均存在相同的二∶一酯比例。本计算也基于下列形式:完全聚合的试样与二醇发生酯基转移反应,即一个游离二醇与聚合物中的一个二醇二酯反应得到两个为聚合物片段端基的二醇一酯。然后确定将平均分子量减至所需范围需要这种裂解的数量,接着确定在裂解程度下二醇二酯∶一酯的比例。由此,确定在所需的裂解程度下乙二醇一酯和乙二醇二酯的13C-NMR峰值之比,并将其转化为完全指数。为简单起见,假设裂解仅发生在二醇二酯键处,忽略发生化学反应的二醇对被裂解的聚合物的分子量的影响。对于本实例来说,计算如下:
a.完全聚合的目标聚合物的平均MW             1594
b.所需酯的平均MW                            640
c.所需的目标MW分数(640/1594)              1/2.5
d.通过二醇转酯化反应得到减至1/2.5的平均MW
所必需的裂解数量                            1.5
e.裂解目标聚合物的二醇的摩尔数1.5倍         1.5
f.在平均完全聚合的目标聚合物中的二醇的摩尔数    5
g.在1.5裂解后二醇的总摩尔数                   6.5
h.在1.5裂解后二醇一酯                           3
i.在1.5裂解后二醇二酯                         3.5
j.在1.5裂解后13C-NMR中约63ppm二酯碳
(3.5二酯×2碳/酯)                               7
(假设均为乙二醇)
k.在1.5裂解后13C-NMR中约60ppm一酯碳
(3一酯×1碳/酯)                                 3
(假设均为乙二醇)
1.计算的63/60峰高比(7/3)                      2.3
m.计算的所需酯的完全指数                      2.3
本发明所公开的用作分散剂的低聚酯也可由含有所需单体单元但具有比所需完全指数高的低聚酯制备。使低聚酯与乙二醇或乙二醇和丙二醇的混合物混合,在加热下逆聚合低聚物。二醇用于裂解低聚物,因此得到具有低平均完全指数的低聚酯的混合物。如果使用乙二醇和丙二醇的混合物,乙二醇与丙二醇的比例优选与低聚酯中存在的两种二醇的比例大致相同,与低聚酯混合的二醇的量取决于所需的最终完全指数。一般使用较多的二醇可获得较低的完全指数。
含有具有1-3个亚乙基或亚丙基的封端单元并且氧亚乙基氧单元与氧-1,2-亚丙基氧单元之比为约0.5∶1的分解剂在合成过程中可能发生不需要的结晶或在洗涤溶液中发生结晶。在酯的合成过程中可将磺酸盐型水溶助长剂或稳定剂如烷基苯磺酸盐、枯烯磺酸盐或甲苯磺酸盐与反应物混合减少结晶问题。一般将酯组合物重量的0.5%至约20%的稳定剂加到组合物中。
按照本发明的讲授(就封端单元和主链单元的同一性和比例而言),本发明的酯组合物的各种合成方法可直接由上面所公开的内容得出,下面用更详细地实施例来说明。
                     实施例12-(2-羟基乙氧基)乙磺酸钠的合成
向装有磁性搅拌棒、pH探针、与Therm-O-Watd-TM(I2R)连接的温度计以及与冷凝器相通的惰性气体导管的1升3颈园底烧瓶中加入400g蒸馏水,在剧然搅拌下将惰性气体鼓泡通过水30分钟从而脱氧化。向其中加入氢氧化钠(40.0g,1.00mol,Mallinckrodt),当溶液为均相时,通过Clasien头将玻璃管放入溶液中同时保持系统中的惰性气氛,pH高于11,将二氧化硫气体(Air Products Co.)以每分钟大约0.02mol的速度鼓泡通入碱溶液中,当在大约1小时内溶液的pH降至4.0时,停止加入SO2,将溶液的温度升至大约85℃并维持在此温度下。用惰性气体冲洗导管出口残余的SO2,然后将环氧乙烷(Wright Brothers Corp.)以每分钟大约0.02-0.03mol的速度鼓泡通入热的浅黄色水溶液中。通过0.5mol等份试样的反应混合物的碘量滴定监测亚硫酸酯转化为羟乙磺酸盐。当亚硫酸酯反应时,溶液的pH缓慢升高。仅当消耗了大约98%亚硫酸酯后,反应混合物才变为中等碱性。在快结束时,滴定表示基本没有亚硫酸酯剩余,pH升至9,此时,停止加入环氧乙烷,加入少量5M硫酸调节澄清溶液的pH降至大约pH5。需要重复调节pH直至稳定(通常是在几分钟之后),此时加入相应量的30%H2O2使少量残余的亚硫酸酯氧化为硫酸酯从而将其排出。(另外,也可在转化为2-(2-羟基乙氧基)乙磺酸钠后氧化残余的亚硫酸酯)。所得的羟乙磺酸盐溶液可直接用于转化为修饰的羟乙磺酸盐。
通过加入氢氧化钠(4.00g,0.10mol,Mallinckrodt)和乙二醇(260g,5.9mol,Baker Chemical Co.)使羟乙磺酸盐溶液转化为2-(2-羟基乙氧基)乙磺酸钠。在保持惰性气氛的同时,移出pH探针,替换为改进的Claisen头,蒸馏出水。当蒸馏水时使温度逐渐升至大约195℃,然后保持大约20小时蒸馏出反应混合物中的其余水。用甲磺酸中和反应混合物至pH7,得到407.9g储备溶液,溶液在室温下部分结晶。它可直接用于低聚物制备,如果需要的话,可分离出2-(2-羟基乙氧基)乙磺酸盐,加入少量磷酸一钾(大约1摩尔%2-(2-羟基乙氧基乙磺酸盐)作为缓冲剂,在真空下用Kugelrohr装置汽提出过量的乙二醇。
修饰的羟乙磺酸盐、特别是氧烷基化的羟乙磺酸盐的合成优选用与羟乙磺酸盐相比为过量的多元醇反应物进行,优选多元醇与羟乙磺酸盐的摩尔比为至少2∶1。在另一更优选的实施方案中,使用摩尔比为至少5∶1,最优选为约5∶1至约10∶1。可使用更高比例的多元醇与羟乙磺酸盐以确保一磺酸盐产物为主。不必受理论限制,据信过量的多元醇反应物得到所需的一磺酸盐产物,使用1∶1或更低比例可导致二磺酸盐产物为主。
优选的多元醇包括挥发性的二醇、三醇及其混合物,包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、甘醇、二甘醇、三甘醇及其混合物。
反应可在任何压力下进行,一般为约常压至约300psig。反应温度应低于在反应条件下蒸馏出多元醇的温度,但应高于足以除去所形成的水的温度,一般为约150℃至约250℃。
反应优选在碱性催化剂存在下进行,碱的用量等于约1至约25mol%的羟乙磺酸盐反应物,为代替碱性催化剂,可将多元醇的一个或多个羟基取代基转化为醇盐,用于形成多醇的醇盐的合适的反应物包括碱金属、碱金属氧化物、碱金属氢氧化物,特别优选的反应物包括金属钠和氢氧化钠。
反应的完成取决于所用的碱和进行反应的温度。一般地反应进行直至大多数理论上的水从反应器中蒸馏出。如果需要羟乙磺酸盐和修饰的羟乙磺酸盐的混合物,反应进行直至得到理论上的修饰的羟乙磺酸盐的所需组分,这根据从反应器中蒸馏出的理论上的水的组分来估计。
另外,如果需要分离出修饰的羟乙磺酸盐化合物,过量的多元醇优选为有助于将其除去的挥发性物质。在通过挥发作用除去过量的多元醇之前,优选中和碱性催化剂,以便在汽提过程中体系的pH保持接近中性。为此,向体系中加入少量缓冲剂如碱金属磷酸盐常常是有用的。优选在少于大约100mmHg的真空下除去过量的多元醇。
                     实施例II
用不锈钢釜合成2-(4-羟基丁氧基)乙磺酸钠
在1L不锈钢釜上安装3颈玻璃盖,玻璃盖夹在一合适位置上。通过盖的一个颈口插入一端有特氟隆搅拌棒的玻璃棒,玻璃棒与搅拌马达相连,盖的其余两个颈口安装热电偶和温度控制装置(Therm-O-WatchTM I2R)以及用于蒸馏的改进的Claisen头和冷凝器。向该反应釜中加入羟乙磺酸钠(Aldrich,50.2g,0.339mol)和等重量的水,搅拌混合物直至羟乙磺酸钠完全溶解,向反应溶液中加入一滴过氧化氢(Aldrich,30wt%水溶液,用于氧化少量亚硫酸酯),然后将溶液搅拌大约1小时,此时,用指示长条测试溶液为弱阳性表明有过氧化物存在。将1,4-丁二醇(Aldrich,213.6g,2.37mol)和氢氧化钠(Mallinkrodt,1.36g,0.034mol)加到反应釜中,在氩气氛下将反应混合物于225℃下加热4小时,其间有水从反应器中蒸出。将粘性产物混合物的温度降至90℃,在此温度下,用甲磺醇(Aldrich)至中性,将产物混合物溶于去离子水中形成30%溶液。将溶液转移1L单颈园底烧瓶中,向烧瓶中加入少量磷酸一钾(Aldrich,2.6g,0.019mol,相对于羟乙磺酸钠的量为6mol%)以便在汽提操作过程中防止pH移位。此时,溶液的pH测定为约5.5。用1N NaOH溶液和pH表再调节pH至7,在吸气真空下于65℃用旋转蒸发器(Buchi)汽提大部分水,接着在2mmHg真空下将烧瓶置于Kugelrohr装置(Aldrich)中,将Kugelrohr温度保持在170℃下1.5小时除去过量的1,4-丁二醇和最后少量的水。产物为浅黄色脆性固体。
13C-NMR(于D2O中)表示的特征共振:~25ppm(-CH2CH2OH),-28ppm(-OCH2CH2CH2CH2OH),~50ppm(NaSO3CH2-),~61.5ppm(-CH2CH2OH),~65ppm (NaSO3CH2CH2OCH2-)和~70.6ppm(NaSO3CH2CH2O-)。同样,1H-NMR(于D2O中)表示的共振:~1.7ppm 4个质子(-OCH2CH2CH2CH2OH):~3.3ppm 2个质子(NaSO3CH2-)、~3.7ppm 4个质子(-OCH2CH2CH2CH2OH)和~3.9ppm 2个质子(NaSO3CH2CH2O-)。积分与完全除去过量的丁二醇一致。
                      实施例III
由2-(2-羟基乙氧基)乙磺酸钠、乙二醇、1,2-丙二醇和对苯二酸二甲酯制备酯组合物。本实施例说明其中主链含有必需的乙二醇和非必需的1,2-丙二醇的混合物的本发明的酯组合物。
在1L三颈园底烧瓶上安装磁性搅拌棒,改进的Claisen头、温度计、温度控制装置(Therm-O-WatchTM I2R)和用于蒸馏的冷凝器。向反应烧瓶中加入反应物2-(2-羟基乙氧基)乙磺酸钠(由实施例I制备,40.1g,0.209mol)、对苯二酸二甲酯(Aldrich,80.8g,0.416mol)、乙二醇(Baker,105.0g,1.69mol)、丙二醇(Baker,120.3g,1.58mol)和催化剂丙醇钛(IV)(Aldrich,0.058g,0.02%总反应物重量),还加入水溶助长剂枯烯磺酸钠、甲苯磺酸钠和二甲苯磺酸钠(均来自Ruetgers-Nease,各为4.8g,各为4%最终聚合物重量)。在氩气氛下将反应混合物在180℃恒定温度下加热一天,当从反应器中蒸出甲醇和水后,得到预聚物反应产物。将一份81.7g预聚物溶液倾入1L单颈园底烧瓶中,并置于2mmHg真空下的Kugelrohr装置(Aldrich)中,将Kugelrohr升至240℃,并在此温度下保持6分钟。在此时,关闭加热器,在持续真空下将烧瓶冷却至室温三十分钟,所得低聚物的产量为37.6g,为浅黄色玻璃状物。13C-NMR(在DMSO-d6中)表示在~63.2ppm为乙二醇二酯(-C(O)OCH2CH2OC(O)-)的共振,在~59.2ppm为乙二醇一酯(-C(O)OCH2CH2OH)的共振。二酯峰的高度与一酯峰的高度比为2.8∶1.0,完全指数(CI)为2.8。1H-NMR(在DMSO-d6中)表示在~7.9ppm为在对苯二酸酯基团中的芳质子的共振,在~2.8ppm为在由2-(2-羟基乙氧基)乙磺酸盐所得的封端基中与硫相邻的质子(-CH2SO3Na)的共振,测量在~4.7ppm处乙二醇二酯的亚甲基中的质子峰面积与在~5.4ppm处丙二醇二酯的亚甲基中的质子峰面积之比,由此,计算出加入的乙二醇/丙二醇的摩尔比(EG/PG比)为1.6。将少量最终聚合物试样放入螺丝帽管形瓶中,碾碎成细颗粒。加入足量的去离子水制得2%重量的溶液。聚合物开始溶解形成澄清溶液,但在两小时内变成混浊的乳白色。
                        实施例IV
由间磺基苯甲醇一钠、乙二醇、丙二醇、5-磺基间苯二酸二甲酯钠盐和对苯二酸二甲酯制备酯组合物。本实施例说明其中酯分子具有加有磺化单元的主链的本发明的酯组合物。
向装有磁性搅拌棒、改进的Claisen头、冷凝器(用于蒸馏)、温度计和温度控制装置(Therm-O-WatchTM I2R)的1L三颈园底烧瓶中加入间磺基苯甲酸一钠(50.0g,0.223mol)、对苯二酸二甲酯(237.9g,1.22mol)、5-磺基间苯二酸二甲酯钠盐(Aldrich,66.0g,0.223mol)、乙二醇(Baker,103.7g,1.67mol)、丙二醇(Fisher,127.1g,1.67mol)、丙醇钛(IV)(Aldrich,0.10g,0.02%总反应物重量)、乙酸钠(Baker,0.73g,2mol% 5-磺基间苯二酸二甲酯钠盐和间磺基苯甲酸一钠盐)、枯烯磺酸钠(Ruetgers-Nease,14g,4%最终聚合物重量)、二甲苯磺酸钠(Ruetgers-Nease,14g,4%最终聚合物重量)和甲苯磺酸钠(Ruetgers-Nease,14g,4%最终聚合物重量)。将上述混合物加热至180℃并在氩气氛下维持此温度2夜,其间有甲醇和水从反应器中蒸出。将大约224g产物(预聚物)转移到1L单颈园底烧瓶中,并在Kugelrohr装置(Aldrich)中在大约2mmHg下于大约20分钟内逐渐加热至240℃然后持续10分钟。然后在真空下用空气冷却反应烧瓶使温度迅速降至接近室温(大约30分钟)。反应得到139g所需低聚物,为黄色玻璃状物。
13C-NMR(DMSO-d6)表明在~63.2ppm为-C(O)OCH2CH2O(O)C-(二酯)的共振,在59.4ppm为-C(O)OCH2CH2OH(一酯)的共振。二酯峰与一酯峰之比测定为1.4∶1.0,完全指数[C.1.(63/60)]为1.4。
1H-NMR(DMSO-d6)表明在~8.4ppm的共振表示磺基间苯二酸酯的芳氢,在~8.3ppm的共振表示磺基苯甲酸盐的芳氢之一,在~7.9ppm的共振表示对苯二酸酯的芳氢。测量在~4.7ppm处乙二醇二酯的亚甲基峰面积与在~5.4ppm处丙二醇二酯的次甲基质子峰面积之比,由此计算出加入的乙二醇/丙二醇的摩尔比(EG/PG比)为1.5∶1。称取少量产物加到管形瓶中,加入足量的蒸馏水制成35%重量的溶液并剧烈搅拌管形瓶从而试验产物的溶解性。在这样的条件下产物大部分溶解。几小时后乳状溶液成为胶体。
将194g上述预聚物试样在Kugelrohr装置中在240℃2mmHg下加热20分钟,得到150g黄色玻璃状物,其EG/PG=1.4,CI(63/60)=2.3。在上述条件下该产物可溶。大约1天后澄清的溶液变为混浊。
保留大约100g各种上述的低聚物,将剩余的产物合并在1L园底烧瓶中,并在Kuglerohr装置中于240℃~2mmHg下加热15分钟得到67.2g黄色玻璃状物,其EG/PG=1.4,CI(63/60)=4.9。在上述条件下该产物可溶,大约3天后澄清的溶液变为混浊。
完全指数范围为1.4至4.9的低聚物可直接用作污垢悬浮剂。
                    实施例V
由间磺基苯甲酸一钠、乙二醇、5-磺基间苯二酸二甲酯钠盐和对苯二酸二甲酯制备酯组合物。本实施例说明具有完全指数的本发明的酯组合物。
向装有磁性搅拌棒、改进的Claisen头、冷凝器(用于蒸馏)、温度计和温度控制装置(Therm-O-WatchTM I2R)的250mol三颈园底烧瓶中加入3-磺基苯甲酸一钠(Eastman Kodak,30.3g,0.135mol)、对苯二酸二甲酯(Aldrich,65.6g,0.338mol)、5-磺基间苯二酸二甲酯钠盐(Aldrich,20.0g,0.0675mol)、乙二醇(Baker,41.9g,0.675mol)、水合一丁基氧化锡(M & T Chemicals,0.32g,0.2%总反应物重量)和乙酸钠(MCB,0.33g,2mol%磺基苯甲酸一钠盐和5-磺基间苯二酸二甲酯钠盐的总量)。将上述混合物加热至180℃并在氩气氛下维持此温度过夜,其间有甲醇和水从反应器中蒸出。在此时测定反应混合物的13C-NMR,表明有一些残余的甲基酯,再加入大约20g乙二醇,并继续加热18小时得到不能测出残余甲基酯的产物。将产物转移到1000ml单颈园底烧瓶中,并在Kugelrohr装置(Adrich)中在大约0.5mmHg下于大约20分钟内逐渐加热至240℃,然后持续2.5小时。接着在真空下用空气冷却反应烧瓶使温度迅速降至接近室温(大约30分钟)。反应得到大约110g所需低聚物,为橙色玻璃状物。13C-NMR(DMSO-d6)表明在~63.2ppm为-C(O)OCH2CH2O(O)C-(二酯)的共振,在~59.4ppm为-C(O)OCH2CH2OH(一酯)的共振。二酯峰高与一酯峰高之比测定为6.8∶1,完全指数为6.8。13H-NMR(DMSO-d6)表明在~8.4ppm的共振表示磺基间苯二酸酯的芳氢,在~7.9ppm的共振表示对苯二酸酯的芳氢。称取少量产物加到2个管形瓶中,磨碎产物,加入足量的蒸馏水制成5%至10%重量的溶液并剧烈搅拌管形瓶从而试验产物的溶解性。在这些条件下产物溶解。
                    实施例VI
由2-(2-羟基乙氧基)乙磺酸钠、对苯二酸二甲酯、5-磺基间苯二酸二甲酯钠盐、乙二醇和丙二醇以及混合的水溶助长剂稳定剂制备酯组合物。本实施例说明具有低完全指数的本发明的酯组合物。
在1L三颈园底烧瓶上安装磁性搅拌棒、改进的Claisen头、温度计、温度控制装置(Therm-O-WatchTM I2R)和用于蒸馏的冷凝器。向该反应烧瓶中加入2-(2-羟基乙氧基)乙磺酸钠(如实施例I制备,75.0g,0.390mol)、对苯二酸二甲酯(Aldrich,189.3g,0.975mol)、5-磺基间苯二酸二甲酯钠盐(Aldrich,57.8g,0.195mol)、乙二醇(Baker,193.7g,3.12mol)和丙二醇(Baker,237.4g,3.12mol)。还加入乙酸钠(Baker,0.320g 2mol%5-磺基间苯二酸二甲酯钠盐)、催化剂丙醇钛(IV)(Aldrich,0.126g,0.02%总反应物重量)和水溶助长剂枯烯磺酸钠、甲苯磺酸钠和二甲苯磺酸钠(均购自Ruetgers-Nease,各为12.9g,各为4%最终聚合物重量)。在氩气氛下将反应混合物于恒定的180℃下加热二天,其间有甲醇和水从反应器中蒸出,得到预聚合反应产物。
接着将80.5g预聚物溶液倾入1L单颈园底烧瓶中,然后将烧瓶置于2mmHg真空下的Kugelrohr装置(Alerich)中。将Kugelrohr装置的温度升至240℃,并维持20分钟。关掉加热器,在持续真空下将含有聚合物的烧瓶冷却30分钟。所需低聚物的产量为36.6g半透明浅黄色玻璃状物。13C-NMR(在DMSO-d6中)表明在~63.2ppm为乙二醇二酯-C(O)OCH2CH2OC(O)-的共振,在~59.2ppm为乙二醇一酯的共振。二酯峰高与一酯峰高之比测定为3.9∶1,完全指数(CI)为3.9。
1H-NMR(在DMSO-d6中)表明在~8.4ppm为磺基间苯二酸酯基团中芳质子的共振,在~7.9ppm为对苯二酸酯基团中芳质子的共振以及在~2.8ppm为在由2-(2-羟基乙氧基)乙磺酸钠得到封端基中与硫相邻的质子(-CH2SO3Na)的共振。测定在~4.7ppm处的乙二醇二酯的亚甲基中的质子的峰面积与在~5.4ppm处的丙二醇二酯的次甲基质子的峰面积之比,得到比值为1.7∶1。由此,计算出加入的乙二醇/丙二醇的摩尔比(EG/PG比)为1.7。
将少量最终的聚合物试样放入螺丝帽的管形瓶中进行溶解性试验。磨碎产物,加入足量的去离子水制成35%重量的溶液,聚合物开始溶解形成澄清溶液,但3小时后,溶液变为乳白色,两天后溶液变为胶体。
将第二批预聚物(80.5g)加到1L单颈园底烧瓶中,并将烧瓶置于在上述真空度下的Kugelrohr装置中。然而仅将质子在240℃下加热5分钟。按上述的同样方法,将所得的聚合物在DMSO-d6中进行NMR谱分析得到CI=1.3和EG/PG=~1.7。将18.5g聚合物加到500ml单颈园底烧瓶中,并将烧瓶放回处于真空下的Kugelrohr装置中。然后将Kugelrohr装置的温度升至240℃,并在此温度下维持30分钟。此时NMR谱表明CI=2.0和EG/PG=~1.7。所需低聚物的产量为17.5g半透明浅黄色玻璃状物。用去离子水制成聚合物的35%重量的溶液,溶液开始是澄清的、但在1小时内变成混浊,5小时形成胶体。
将第三批预聚物(81.3g)加到1L单颈园底烧瓶中并在上述同样温度和压力条件下加热。将240℃温度维持3分30秒,由NMR谱数据得到CI=1.4和EG/PG=~1.7。将一份聚合物(17.1g)加到500ml单颈园底烧瓶中并在上述同样条件下在Kugelrohr装置中加热,将240℃温度维持1分钟,由波谱数据得到CI=2.3和EG/PG=~1.7。该聚合物的产量为16.4g半透明浅黄色玻璃状物。按用于上述聚合物的同样方法,用去离子水制成聚合物的35%重量的溶液,溶液开始是澄清的,但在1小时后变成混浊,在6至24小时内形成胶体。
完全指数在1.3至3.9范围内的试样可直接用作污垢悬浮剂。
                       试验方法
由完全指数估计低聚化程度,完全指数与加入到低聚物结构中的乙二醇二酯∶乙二醇一酯之比成正比。具有低完全指数的低聚物具有相对低比例的乙二醇二酯,因此具有较低的低聚化度;具有高完全指数的低聚物具有相对高比例的乙二醇二酯,因此具有较高的低聚化度。作为理论上的极限,完全双封端的低聚物均为二酯,没有乙二醇一酯,因此具有无穷大的完全指数。
用下列试验方法来测定本发明的分散剂的“完全指数”。
1.将分散剂熔体充分混合以确保代表所抽的试样,从高于熔点的温度迅速冷却至低于玻璃化温度,例如45℃或更低。
2.取出松散的固体分散剂试样。
3.制备10%的分散剂在含有1%v/v四甲基硅烷(AldrichChemical Co.)的二甲亚砜-d6中的溶液,如果必要的话,加热至90-100℃使分散剂达到基本完全溶解。
4.将溶液置于180×5mmMR试管(Wilmad ScientificGlass,507-pp-7 Royal Imperial薄壁5mm NMR试管。8″)。
5.在下列条件下得到13C NMR谱:
a.General Electric QE-300NMR仪器
b.探针温度=25℃
c.一个脉冲序列
d.脉冲宽度=6.00微秒
          =30度
e.探测时间=819.20msec
f.循环时间=1.00sec
g.探测次数=5000
h.数据量=32768
i.线性宽频=3.00Hz
j.自旋速度=13rps
k.观测值:
频率=75.480824MHz
谱宽=20,000Hz
放大=60*8
1.去偶器
标准宽频带,64调制
频率=4.000ppm
功率=2785/3000
m.曲线比例:
510.64Hz/cm
6.7652ppm/cm
从225.00至-4.99ppm
6.测量在63.0-63.8ppm区域观测到的最高共振峰的高度(称为“63峰”,与乙二醇二酯有关),(在特定条件下常观测到单峰,但也出现难以分辨的多重峰)。
7.测量在59-59.7ppm区域观测到的最高共振峰的高度(称为“60峰”,与乙二醇一酯有关)。(当峰大到足以与基线区别时,在特定条件下通常出现单峰)。
8.接(“63峰”与“60峰”的高度比计算完全指数。
在特殊情况下,当分散剂含有氧-l,2-氧亚丙基氧单元而仅含有极少量或不含氧亚乙基氧单元时,完全指数的测量不能基于乙二醇二酯和乙二醇一酯。在此情况下,可使用丙二醇二酯的质子NMR(pmr)共振(在大约1.4ppm处)和丙二醇一酯的质子NMR(pmr)共振(在大约1.1至1.3ppm范围内)估算完全指数。对二个共振峰求积分并计算出比例。将所得的比例乘以系数2,从而将比例转化为与由碳NMR共振得到的完全指数基准相同的比例。这可用公式表示:(在1.4ppm处的pmr峰面积)(2)/(在1.1-1.3ppm处的pmr峰面积)=完全指数
在洗涤剂组合物中分散剂的应用-本发明的酯特别用作在洗衣中与常规洗涤成份类型相容的分散剂,如一般存在于液体洗涤剂、粒状洗衣用洗涤剂或块状洗衣用洗涤剂中的常规洗涤成份。另外,本发明的酯也可用于洗衣用添加剂或含有必需的酯组合物和常规洗涤成份的预处理组合物中。
美国专利3,178,370(Okenfuss,1965.4.13颁布)描述了块状洗衣用洗涤剂以制造它们的方法;菲律宾专利13,778(Anderson,1980.9.23颁布)描述了合成的块状洗衣用洗涤剂。由各种挤压法制造块状洗衣用洗涤剂的方法在现有技术中是公知的。
洗涤表面活性剂-取决于所用的具体的表面活性剂和所需要的效果,在本发明提供的全配方的洗涤剂组合物中洗涤表面活性剂的含量可在大约1%至大约99.9%重量的组合物之间变化。洗涤表面活性剂的含量优选为大约5%至大约80%重量的组合物。
洗涤表面活性剂为非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂或阳离子表面活性剂。本发明优选的洗涤剂组合物应使阴离子表面活性剂的成本-效果性与用这些表面活性剂提高本发明阴离子低聚酯的相容性相结合。优选的洗涤剂组合物含有阴离子洗涤表面活性剂或与其它表面活性剂特别是非离子表面活性剂的混合物。
用于本发明的表面活性剂的非限定实例包括常用的C11-C18烷基苯磺酸盐、伯烷基和无规烷基硫酸盐、C10-C18烷基烷氧基硫酸盐、C10-C18烷基聚苷及其相应的磺化聚苷、C12-C18α-磺化脂肪酸酯、C12-C18烷基和烷基苯酚烷氧基化物(特别是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基)、C12-C18甜菜碱类和磺基甜菜碱类(“Sultaines”)、C10-C18氧化胺等。其它常用的表面活性剂参见于权威教科书中。
本发明尤其使用的一类特别的添加的非离子表面活性剂包括式(I)的多羟基脂肪酸酰胺:
Figure A9419230200421
其中:R1为H、C1-C8烃基、2-羟基乙基、2-羟基丙基或其组合,优选C1-C4烷基,更优选C1或C2烷基,最优选C1烷基(即甲基);R2为C5-C32烃基,优选直链C7-C19烷基或链烯基,更优选直链C9-C17烷基或链烯基,最优选直链C11-C19烷基或链烯基或其组合;Z为具有至少2个(当为甘油醛时)或至少3个(当为其它还原糖时)与链直接连接的羟基的直链烃链的多羟基烃基或其烷氧基化衍生基团(优选乙氧基化或丙氧基化)。Z优选在还原氨化反应中由还原糖衍生得到;更优选Z为糖基(glycityl)。合适的还原糖包括葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖以及甘油醛。高葡萄糖玉米糖浆、高果糖玉米糖浆和高麦芽糖玉米糖浆以及上面所列的单独的糖均可用作原料。这些玉米糖浆可产生Z糖组分的混合物。当然这并不意味着排除其它合适的原料。Z优选选自-CH2-(CHOH)n-CH2OH、-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH、-CH2-(CHOH)2(CHOR′)-(CHOH)-CH2OH,其中n为1至5的整数,R′为H或环状的单糖或多糖及其烷氧基化衍生物,最优选为其中n是4的糖基,特别是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
在式(I)中,R1例如为N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-异丙基、N-丁基、N-异丁基、N-2-羟基乙基或N-2-羟基丙基。对于高泡来说,R1优选为甲基或羟基烷基,如果需要低泡,R1优选为C2-C8烷基,特别是正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基和2-乙基己基。
R2-CO-N<例如为柯长酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕榈酸酰胺、牛脂酰胺。
助洗剂-本发明的洗涤剂组合物任选含有无机和/或有机助洗剂以辅助调节矿物硬度。如果使用的话,这些助洗剂的含量为组合物重量的约5%至约80%,优选约10%至约50%。
无机助洗剂包括(但不限于)碱金属,铵和烷醇铵的多磷酸盐(例如三聚磷酸盐、焦磷酸盐和玻璃状聚合的偏磷酸盐)、磷酸盐、肌醇六磷酸、硅酸盐、碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)、硫酸盐和硅铝酸盐。然而,在某些场合也需要非磷酸盐助洗剂。
硅酸盐助洗剂的实例为碱金属硅酸盐,特别是SiO2∶Na2O比为1.6∶1至3.2∶1的硅酸盐和层状硅酸盐,如美国专利4,664,839(1987年5月12日颁给H.P.Rieck)所述的层状硅酸盐,可从Hoechst购买,商标为″SKS″;SKS-6为特别优选的层状硅酸盐助洗剂。
碳酸盐助洗剂的实例为碱土金属和碱金属碳酸盐,如德国专利申请号2,321,001(1973年11月15日公开)中所公开的碱土金属和碱金属碳酸盐。
硅铝酸盐特别可用于本发明,优选的硅铝酸盐为具有如下分子式的沸石助洗剂:
Naz[(AlO2)z(SiO2)y]x2O其中z和y为至少6的整数;z与y的摩尔比为1.0至约0.5,x为约15至约264的整数。
有用的硅铝酸盐离子交换物质可以购买。这些硅铝酸盐在结构上可以是晶体或无定形,可以为天然存在的硅铝酸盐或合成得到的硅铝酸盐。在美国专利3,985,669(Krummel等,1976年10月12日颁布)公开了制备硅铝酸盐离子交换物质的方法,用于本发明的优选的合成结晶型硅铝酸盐离子交换物质可以从标号沸石A、沸石P(B)和沸石X获得。
有机助洗剂包括(但不限于)多羧酸盐化合物如醚多羧酸盐和醚羟基多羧酸盐,马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物,1,3,5-三羟基苯-2,4,6-三磺酸,羧基甲氧基琥珀酸,多乙酸如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各种碱金属、铵和取代的铵盐,以及多羧酸如苯六甲酸、琥珀酸、氧二琥珀酸、多马来酸、苯-1,3,5-三羧酸、羧基甲氧基琥珀酸及其可溶盐。
柠檬酸盐助洗剂如柠檬酸及其可溶盐(特别是钠盐)为也可用于粒状组合物中的优选多羧酸盐助洗剂,特别是与沸石和/或层状硅酸盐助洗剂结合使用。
另外适用于本发明的洗涤剂组合物的助洗剂为美国专利4,566,984(Bush,1986年1月28日颁布)公开的3,3-二羧基-4-氧杂-1,6-己二酸盐及有关化合物。有用的琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基和链烯基琥珀酸及其盐。
脂肪酸例如C12-C18-羧酸也可单独加入到组合物中或与上述助洗剂特别是柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂结合使用以提供另外的助洗剂活性。脂肪酸的使用一般导致泡沫减少,对此配方师应予以考虑。
在一些情况下也可使用磷基助洗剂,特别是用于手洗操作的块状洗涤剂配方中,可使用各种碱金属磷酸盐如公知的三聚磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠。也可使用磷酸盐助洗剂如乙烷-1-羟基-1,1-二磷酸盐和其它己知的磷酸盐(例如参见美国专利3,159,581;3,213,030;3,422,021;3,400,148和3,422,137)。
任选的洗涤剂成份-除了表面活性剂和助洗剂之外,本发明的组合物任选包括一种或多种常用的洗涤剂添加物质或用于辅助或提高清洗性能、处理被清洗的物料或改善洗涤剂组合物的美感的其它物质。本发明的洗涤剂组合物中含有的其它任选成份可以常规技术确定的量使用(一般为洗涤剂组合物的0至约20%),任选成份包括溶剂、水溶助长剂、加溶剂、去污剂、螯合剂、粘土污垢除去剂/抗再沉积剂、聚合物分散剂、加工助剂、防锈剂和/或防堵孔剂、染料、填料、荧光增白剂、杀菌剂、pH调节剂(-乙醇胺、碳酸钠、氢氧化钠等)、香料、织物柔软剂、静电控制剂、漂白剂、漂白促进剂、漂白稳定剂、抑泡剂、增泡剂等。
洗涤酶-本发明所用组合物任选含有洗涤酶,洗涤酶包含有各种织物洗涤用途,包括除去蛋白质基、糖基或甘油三酸酯基污斑,以及防止落下的染料转移。加入的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶和过氧化物酶及其混合物。也可包含其它类型的酶,这些酶具有适宜的来源,如植物、动物、细菌、真菌和醇母源。然而,它们的选择由几种因素来决定,如pH-活性和/或最佳的稳定性、热稳定性、稳定性-活性洗涤剂、助洗剂等。在这方面,优选细菌或真菌酶,如细菌淀粉酶和蛋白酶以及真菌纤维素酶。
通常加入酶的量应足以得到每克组合物至多约5mg重量,更一般地约0.01mg至约3mg的活性酶,换言之,本发明组合物一般含有约0.001%至约5%,优选0.01%-1%重量的商品酶制剂。酶通常存在于商品制剂中,其量足以使每克组合物得到0.005至0.1Anson单位(AU)的活性。
在美国专利3,553,139(1971年1月5日颁给Mc Carty等)中公开了各种酶物质以及将它们加入到粒状合成洗涤剂的方法。在美国专利4,101,457(Place等,1978年7月18日颁布)和美国专利4,507,219(Hughes,1985年3月26日颁布)中进一步公开了这些酶。用于洗涤剂中的酶可用各种方法进行稳定化处理,酶的稳定化方法被公开并列举在下列文献中:美国专利4,261,868(1981年4月14日颁布给Horn等)、美国专利3,600,319(1971年8月17日颁布给Gedge等)和欧洲专利申请公开号0199405,(申请号86200586.5,1986年10月29日公开,Venegas)。例如在美国专利4,261,868,3,600,319和3,519,570中也描述了酶稳定体系。所有上述文献在此引入作为参考文献。
使用方法-在织物洗涤水溶液中本发明的分散剂的浓度为至少约1ppm,优选约1至约50ppm,最优选约5至约30ppm才能在含水优选碱性(pH范围为约6.5至约11,更优选约7至约10.5)环境下并在一般洗涤剂成份存在下获得对所洗织物有效地洗净和污垢分散处理。令人惊奇地(持别是就pH和阴离子表面活性剂而言),上面所述的所有洗涤剂成份都以现有技术中公开的用量存在于洗涤水中完成它们的常规任务,例如,洗净和软化织物等,而对本发明酯的污垢分散性能没有副作用。
用分散剂洗涤织物的方法简单包括使所述织物与含有上文所述的常规洗涤成份以及上面公开的有效量的分散剂的洗涤水溶液接触。尽管不受因素如存在的pH和表面活性剂类型的特别限制,但应认识到为了最好地洗净织物,常常特别需要在洗涤方法中使用阴离子表面活性剂如常用的直链烷基苯磺酸盐,也可使用上面定义的较高的pH范围。因此,用下列所有条件构造出本发明提供的最佳洗净和分散污垢的优选方法:
-分散剂的优选含量(5-30ppm);
-阴离子表面活性剂;
-pH为约7至约10.5。
在经过包括下列步骤的单次使用/洗涤循环后令人惊奇地获得洗净效果:
a).通过正常穿着或使用使所述织物暴露在污染中;
b).通过浸泡或手洗或在自动洗衣机中使所述织物与所述洗涤
水溶液接触约5分钟至约15小时;
c).用水漂洗所述织物;以及
d).直线或旋转烘于所述织物。
在上述步骤中,步骤(b)包括手洗和在常规的时间、温度、织物载荷、水量和洗涤剂产品浓度条件下操作典型的美国、日本或欧洲洗衣机。洗涤剂可以液体或粒状洗涤剂或块状合成洗涤剂形式加到体系中。在步骤(d)中,“旋转烘干”是指包括用常规织物载荷、温度和操作时间来使用通常商标的程序式烘干机(有时与洗衣机连在一起)。
下列非限定性实施例说明使用本发明的典型酯组合物作为分散剂洗涤各种织物,本发明的组合物和方法特别用于手洗,但也可用于使用低织物∶水比的任何织物洗涤方法中,如在美国专利4,489,455和4,489,574(1984年12月25日颁布给Spendel)所描述的浓缩洗涤方法。
                    实施例VII
制备含有下列成份和按实施例IV所述方法制备的酯组合物的粒状洗涤剂组合物。
成份                   重量%C13直链烷基苯磺酸盐         22磷酸盐(如三聚磷酸钠)         30碳酸钠                       14硅酸钠                        3沸石A(0.1-10微米)           8.2壬酰氧基苯磺酸盐            3.2过碳酸钠*                  4.5螯合剂(二亚乙基三胺五乙酸)  0.4硫酸钠                      5.5分散剂(实施例III)           0.4少量填料**和水       加至100%*平均粒度为400至600微米**可选用常用物质如CaCO3、滑石、粘土和硅酸盐等。
在试验分散剂的污垢分散性能时,使用下列试验方法:
在试验中使用白色100%棉织物、白色混棉织物(50%/50%T衫面料)和全合成面料(81%丙烯酸纤维、15%尼龙、4%Lycra)。使用Sear KENMORE洗衣机,用商品粒状洗涤剂(DASH)使织物脱浆,在每加仑0格令(gpg)的水中在120°F(48.8℃)温度下洗涤12分钟,接着在0gpg的水中在120°F(48.8℃)温度下漂洗。将脱浆步骤进行两次,接着仅用水进行两个洗涤循环。将脱浆的织物制成污布(5平方英寸)。
用标准化条件,在模似手洗操作的5缸小型自动洗衣机(AMW)中进行试验。使AMW缸各装入7.6升(2加仑)水后,向各缸中加入洗涤剂组合物(上述)和分散剂。然后将洗净试验的污布与一定量的未洗涤的脏衣物压载物一起加入,使得水/衣料比达到所需的大约5∶1(升∶kg)水平,衣物压载物在含有分散剂的配方缸和不含分散剂的相同对比配方缸之间分为相等的二等份。洗涤循环在每加仑8格令(gpg)的水中在77°F(25℃)温度下进行,洗涤循环包括30分钟浸泡接着10分钟搅拌,洗涤循环后,进行2分钟旋转甩水循环,接着用8gpg水在77°F(25℃)温度下进行两个2分钟漂洗循环。为了进行多循环试验,将试验污布烘干,使用同样的试验污布和几捆新的脏衣物重复上述步骤。
在最后的漂洗循环结束时,将试验污布在烘干机中烘干,然后测定各试验污布的三色计读数(L、a、b),表示洁白性能的Hunter白度值按下面公式计算:
W=(7L2-40Lb)/700
W值越高,洁白性能越好。与未暴露于本发明的分散剂中的织物比较,在洗涤之后所有织物表现出明显改善的洁白性。
                      实施例VIII
按常规挤压方法制备适合于手洗污垢织物的块状洗涤剂,它包括下列成分:
成份                        重量%C12直链烷基苯磺酸盐               30磷酸盐(如三聚磷酸钠)                7碳酸钠                             25焦磷酸钠                            7椰油单乙醇酰胺                      2沸石A(0.1-10微米)                   5羧甲基纤维素                      0.2聚丙烯酸酯(M.W.1400)              0.2分散剂(实施例V)                   0.5增亮剂、香料                      0.2蛋白酶                            0.3CaSO4                           1MgSO4                           1水                                  4填料*                       加至100%*可选用常用物质如CaCO3、滑石、粘土和硅酸盐等。
在试验分散剂的污垢分散性能时,按照实施例VII中所用的试验方法。与未暴露于本发明的酯中的织物比较,在洗涤之后所有织物表现出明显改善的洁白性。
                    实施例IX
制备含有下列成份和按实施例IV所述方法制备的酯组合物的液体洗涤剂组合物。
成份                            重量%C14-15烷基聚乙氧基化(2.25)磺酸       10C12-13直链烷基苯磺酸                8.5C12-13烷基聚乙氧基化物(6.5)         2.4枯烯磺酸钠                          2.1乙醇                                1.21,2-丙二醇                           5氢氧化钠                            1.9单乙醇胺                            2.4柠檬酸                              1.5C12-14脂肪酸                        1.9分散剂(实施例III)                   1.5增亮剂                              0.1少量填料*和水                加至100%*可选用常用的物质如CaCO3、滑石、粘土和硅酸盐等。
在试验分散剂的污垢分散性能时,按照实施例VII中所用的试验方法。与未暴露于本发明的酯中的织物比较,在洗涤之后所有织物表现出明显改善的洁白性。
                         实施例X
制备含有下列成份和按实施例III所述方法制备的酯组合物的浓缩液体洗涤剂组合物。
成份                              重量%C14-15烷基聚乙氧基化(2.25)磺酸        10.6C12-13直链烷基苯磺酸                  12.5C12-13烷基聚乙氧基化物(6.5)            2.4枯烯磺酸钠                               6乙醇                                   1.51,2-丙二醇                              4氢氧化钠                               0.3单乙醇胺                                 1C12-14脂肪酸                             2分散剂(实施例II)                       1.5少量填料*和水                   加至100%*可选用常用的物质如CaCO3、滑石、粘土和硅酸盐等。
在试验分散剂的污垢分散性能时,按照实施加VII中所用的试验方法。与未暴露于本发明的酯中的织物比较,在洗涤之后所有织物表现出明显改善的洁白性。
尽管本发明的组合物和方法特别用于手洗织物洗涤操作中,但应当理解它们也可用于包含低水:织物比的任何洗净体系中。在美国专利4,489,455(Spendel,1984年12月25日颁布)中公开了一种这样的体系,它包括洗衣机装置,该装置使用低水∶织物比,使织物与含有洗涤成份的洗涤水接触,而不是将织物浸泡在水浴中。水∶织物比一般为约0.5∶1至约6∶1(水升∶织物kg)。
                        实施例XI
使用上述美国专利4,489,455中公开的机器和操作条件,用25g本发明实施例VII的组合物洗涤织物。如果需要的话,通过向其中加入0.2%至2%重量的脂肪酸、仲醇或硅氧烷抑泡成份将组合物的泡沫减至最低。
                     餐具洗涤剂组合物
本发明的另一方面涉及餐具洗涤剂组合物,特别是自动和手工餐具洗涤剂组合物,尤其是手工液体餐具洗涤剂组合物。
本发明的液体餐具洗涤剂组合物优选含有至少约0.1%,更优选约0.5%至约30%,最优选约1%至约15%部分低聚化的酯和约1%至约99.9%洗涤表面活性剂。
本发明的液体餐具洗涤剂组合物可含有上文所列的任何成份,另外,餐具洗涤剂可含有其它成份如杀菌剂、螯合剂、增泡剂、遮光剂以及钙和镁离子。
水溶助长剂-水溶助长剂一般可加到本发明的组合物中,存在的量为约0%至约10%,优选约1%至约5%重量。
有用的水溶助长剂包括二甲苯磺酸钠、钾和铵,甲苯磺酸钠、钾和铵,枯烯磺酸钠、钾和铵及其混合物。用作本发明的水溶助长剂的其它化合物包括聚羧酸酯,一些聚羧酸酯具有钙螯合性质以及水溶助长性质。本发明可使用的可从市场购买的烷基聚乙氧基聚羧酸酯的实例为POLY-TERGENT C.Olin Corporation,Cheshire,CT。
用作水溶助长剂的另一化合物为如下通式的烷基两性二羧酸:
Figure A9419230200531
其中R为C8至C18烷基,X为1至2,M优选选自碱金属、碱土金属、铵、一、二和三乙醇铵,最优选选自钠、钾、铵及与镁离子的组合。优选的烷基链长(R)为C10至C14烷基,二羧酸实用地为二乙酸和/或二丙酸。
烷基两性二羧酸的适宜实例为两性表面活性剂Miranol R 2CMConc.,由Miranol,Inc.,Dayton,NJ制造。
有机溶剂—本发明的组合物最优选含有有机溶剂体系,其含量为组合物重量的约1%至约30%,优选约1%至约20%,更优选约2%至约15%。有机溶剂体系可为单一的或混合的溶剂体系,优选溶剂体系的至少一种主要成份具有低挥发性。用于本发明的合适的有机溶剂具有通式:
Figure A9419230200541
其中R为具有约1至约8个碳原子的烷基、链烯基或烷基芳基,R1为H或CH3,n为1至4的整数。优选地,R为含有1至4个碳原子的烷基,n为1或2。特别优选的R基团为正丁基或异丁基。优选的这类溶剂为1-正丁氧基丙-2-醇(n=1)和1-(2-正丁氧基-1-甲基乙氧基)丙-2-醇(n=2)及其混合物。
用于本发明的其它溶剂包括水可溶(ARBITOL或CELLOSOLVE溶剂,这些溶剂为2-(2-烷氧基乙氧基)乙醇类化合物其中烷氧基由乙基、丙基或丁基衍生得到。
其它合适的溶剂为苄醇和二醇类如2-乙基-1,3-己二醇和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇。低分子量的水溶性的液体聚乙二醇也为可用于本发明的适宜的溶剂。
链烷一和二醇特别是C1-C6链烷一和二醇适用于本发明。优选C1-C4烃醇(例如:乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇及其混合物),特别优选乙醇。还优选C1-C4二烃醇,包括丙二醇。
增稠剂-本发明的组合剂可另外含有增稠剂如聚季化纤维素阴离子聚合物,例如由Americhol Corporation购得到QuatrisoftR
钙-本发明的组合物任选含有约0.01%至约3%更优选约0.15%至约0.9%钙离子。例如,钙离子可以氯化物、氢氧化物、氧化物、甲酸盐或乙酸盐或硝酸盐形式加入。如果阴离子以酸形式存在,那么可以氧化钙或氢氧化钙在水中的浆状液形式加入钙以中和酸。
钙离子可以盐形式存在于组合物中,本发明组合物中钙离子存在的量取决于本发明组合物中存在的阴离子表面活性剂的总量。对于本发明的组合物来说,钙离子与总的阴离子表面活性剂的摩尔比优选为约1∶0.1至约1∶25,更优选约1∶2至约1∶10。
钙稳定剂-为了提供良好的产品稳定性,特别是防止不溶钙盐沉淀,可将苹果酸、马来酸或乙酸或它们的盐或某些钙皂分散剂化合物加到含有钙的本发明的组合物中。如果存在钙,加入苹果酸、马来酸或乙酸或它们的盐的量为组合物的约0.05%至约10%,与钙的摩尔比为约10∶1至约1∶10。
镁-为了改善产品的稳定性,以及增泡,可将约0.01%至约3%最优选约0.15%至约2%重量的镁离子优选加到本发明的液体洗涤剂组合物中。
如果阴离子以酸形式存在,那么可以氧化镁或氢氧化镁在水中的浆状液形式加入镁以中和酸。可同样处理钙,该方法减少了氯离子的加入,从而减少了腐蚀性质。然后将中性表面活性剂盐和水溶助长剂加到最终的混合罐中,在调节pH之前加入任选成份。
组合物的pH-为手工餐具洗涤应用配制的本发明的组合物优选配制成在20℃具有的pH值为约3至约12,优选约6至约9,最优选约7至约8.5。
本发明的另一方面,餐具洗涤剂组合物可被配制成用于预处理应用的形式,从而可将组合物以基本上浓缩的形式加到餐具上。优选使组合物保留在餐具上一段时间。用于这种应用的组合物优选具有的pH值为约3至约14,更优选约3至约5或大于约8。
                       实施例XII
通过使所列成份以给定的量混合制备下列本发明的液体组合物:
                      组合物总重量%
                       1    2    3    4    5    6    7C12/13烷基乙氧基磺酸盐    17    9   10   10    -    -   10C8烷基硫酸盐               -    -    -    -    7    2    -*分散剂(实施例.III)        7    9    3    12   2    1.5  20平均.C12/14烷基氧化胺      2    2    5    2    0.5  0.5  2平均.C16烷基氧化胺         -   10    -    -    -    1    2C12/14烷基二甲基甜菜碱     -   1.5   2    -    -    -    2
                     组合物总重量%
                     1    2    3    4    5     6     7C12烷基N-甲基葡酯酰胺    9    6   10   12    0.5   0.5   5C10烷基乙氧基化物  (av.8)10   5    -    5    -     -     4C8烷基乙氧基化物(av.6)    -   -    -    -    10    -     -异十五烷酸                -   -   10    -    -     -     5C12/14烷基乙氧基羧酸盐    -   -    5    -    -     -     -Mg++离子                 0.5  -   0.3  0.6   -     -   0.3Ca++离子                  -  0.3  0.2  0.1   -     -   0.2马来酸                    -  0.2  0.3   -    -     -     -柠檬酸                    -   -    -    -    -     6     -MiranolR                  -   2    -    -    -     -     -丁基长必醇                -   -    -    -    -     3     -丁氧基丙基丙醇            -   -    -    -    -     8     -氢氧化钠                  -   -    -    -    0.7   0.6   -PolytergentR              -   -    2    -     -     -    -脂肪酶                    -   -   0.02  -     -     -    -淀粉酶                    -   -   0.01  -     -     -    -蛋白酶                    -   -   0.05  -     -     -    -NecdolR23-3               -   -    -    -     4     -    -Mincrs                                    加至  100%*具有完全指数为2.3且EG/PG=1.5的分散剂。用于上述实施例中的分散剂可用本发明所描述的任何分散剂代替。

Claims (16)

1.一种洗净织物的方法,所述方法包括使所述织物与含有常用洗涤剂成份和至少1ppm分散剂的水溶液接触,所述分散剂包括下列成份的混合物:
A)0%至95%的完全低聚化的下式酯:
(CAP)2(EG/PG)v(T)y(SI)z其中:
i)(CAP)表示磺化封端单元,它选自:
(a)MO3S(CH2)m(CH2CH2O)(RO)n-,其中M为成盐阳
离子,R为亚乙基或亚丙基或它们的组合,m为0或
    1,n为0至4;
(b)式(MO3S)(C6H4)C(O)-的磺基苯甲酰基单元,其
中M为成盐阳离子;以及
(c)为(a)和(b)的组合;
ii)(EG/PG)表示氧亚乙基氧单元,氧-1,2-亚丙基氧单元或它们的组合;
iii)T表示对苯二酰基单元,以及任选;
iv)(SI)表示式-(O)C(C6H3)(SO3M)(CO)-的5-磺基间苯二酰基单元;其中M为成盐阳离子;v为约0.25至50,y为1.25至30,z由公式y/(z+1)=1.25至5确定;其中v、y和z表示每摩尔所述酯相应单元的平均摩尔数;以及
B)5%至100%的具有数均分子量不超过完全低聚化A)酯分子量70%的部分低聚化A)酯;
从而分散剂的数均分子量为约400至约3,000。
2.根据权利要求1的方法,其中(CAP)单元为i)(a),V由公式V=y+z至y+z-1确定。
3.根据权利要求1的方法,其中(CAP)单元为i)(b),V由公式V=y+z+1确定。
4.根据权利要求1的方法,其中(CAP)单元为i)(c),V由公式V=y+z±1确定。
5.根据权利要求1的方法,其中所述酯组合物具有的数均分子量为500至1,100,其中所述洗涤剂成份包括5%至80%重量的洗涤表面活性剂。
6.根据权利要求5的方法,其中所述洗涤剂成份还包括5%至80%重量的助洗剂和0%至20%常用洗涤添加剂。
7.根据权利要求6的方法,其中使所述织物进行一个或多个循环,各循环包括下列步骤:
(A).通过穿着或使用使所述织物暴露在污染中;
(B).使所述织物与所述洗涤水溶液接触5分钟至15小时;
(C).用水漂洗所述织物;以及
(D).悬挂晾干或旋转烘干所述织物。
8.根据权利要求7的手洗织物的方法,包括用手使织物与含有至少300ppm所述的洗衣用洗涤剂和至少1ppm所述分散剂的水洗溶液接触并搅拌。
9.使污垢分散于水洗溶液的方法,包括使织物与含有至少1ppm所述的分散剂的水洗溶液接触,其特征进一步在于分散剂基本上由下列化合物反应的低聚产物组成:
(A)磺化封端的单体的一价阳离子盐;
(B)对苯二酸二甲酯;
(C)磺基间苯二酸二甲酯;以及
(D)乙二醇、丙二醇或其混合物;以及所述水洗溶液进一步的特征在于其pH为7至11。
10.根据权利要求9的方法,其中所述低聚产物包括:
(A)1mol磺化封端的单体的一价阳离子盐;
(B)5mol对苯二酸二甲酯;
(C)1mol磺基间苯二酸二甲酯;以及
(D)12mol乙二醇、丙二醇或其混合物。
11.一种粒状洗涤剂组合物,包括:
i)1%至99.9%重量的洗涤表面活性剂;
ii)至少0.1%重量的分散剂,包括:
a)0%至95%重量的完全低聚化的下式酯:
Figure A9419230200041
b)5%至100%重量的完全指数为6的部分低聚化的
ii)a)的酯。
2.一种块状洗涤剂组合物,包括:i)1%至99.9%重量的洗涤表面活性剂;ii)至少0.1%重量的分散剂,包括:a)0%至95%重量的完全低聚化的下式酯:
Figure A9419230200051
b)5%至100%重量的完全指数为约6的部分低聚化的
ii)a)的酯。
13.液体洗涤剂组合物,包括:i)1%至99.9%重量的洗涤表面活性剂;ii)至少0.1%重量的分散剂,包括:
a)0%至95%重量的完全低聚化的下式酯:
Figure A9419230200052
b)5%至100%重量的完全指数为约3的部分低聚化的
ii)a)的酯。
14.修饰羟乙磺酸盐的方法,包括使过量的多元醇反应物与羟乙磺酸盐反应。
15.根据权利要求14的方法,其中所述的多元醇反应物与所述的羟乙磺酸盐存在的摩尔比为至少2∶1。
16.一种液体餐具洗涤剂组合物,包括1%至99.9%洗涤表面活性剂和至少0.1%酯组合物,酯组合物包括:
A)0-95%的下式的完全低聚化的酯:
(CAP)2(EG/PG)v(T)y(SI)z其中:
i)(CAP)表示磺化封端单元,它选自:
(a)MO3S(CH2)m(CH2CH2O)(RO)n-,其中M为成盐阳
离子,R为亚乙基或亚丙基或它们的组合,m为0或
1,n为0至4;
(b)式(MO3S)(C6H4)C(O)-的磺基苯甲酰基单元,其
中M为成盐阳离子;以及
(c)为(a)和(b)的组合;
ii)(EG/PG)表示氧亚乙基氧单元,氧-1,2-亚丙基氧单元或它们的组合;
iii)T表示对苯二酰基单元,以及任选;
iv)(SI)表示式-(O)C(C6H3)(SO3M)(CO)-的5-磺基间苯二酰基单元;其中M为成盐阳离子;v为约0.25至50,y为1.25至30,z由公式y/(z+1)=约1.25至5确定;其中v、y和z表示每摩尔所述酯相应单元的平均摩尔数;以及
B)约5%至100%的具有数均分子量不超过完全低聚化a)酯分子量70%的部分低聚化A)酯;
从而分散剂的数均分子量为约400至约3,000。
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