CN112495365A - 一种中低温钒钛基scr脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种中低温钒钛基scr脱硝催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112495365A
CN112495365A CN202011315834.3A CN202011315834A CN112495365A CN 112495365 A CN112495365 A CN 112495365A CN 202011315834 A CN202011315834 A CN 202011315834A CN 112495365 A CN112495365 A CN 112495365A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sio
tio
catalyst
carrier
titanium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202011315834.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112495365B (zh
Inventor
汪澜
盛斌
卢蓓
盛树堂
李冰冰
孙花英
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Shengwang Environmental Protection Technology Co ltd
Original Assignee
Zhejiang Shengwang Environmental Engineering Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Shengwang Environmental Engineering Co ltd filed Critical Zhejiang Shengwang Environmental Engineering Co ltd
Priority to CN202011315834.3A priority Critical patent/CN112495365B/zh
Publication of CN112495365A publication Critical patent/CN112495365A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112495365B publication Critical patent/CN112495365B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B01J23/22—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8637—Simultaneously removing sulfur oxides and nitrogen oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Abstract

本发明公开了一种中低温钒钛基SCR脱硝催化剂，包括TiO2‑SiO2载体、有效组分、钒质供体；所述TiO2‑SiO2载体采用非均相沉淀法制备而成；有效组分为过渡金属活性组分中的至少一种，或稀土元素活性组分中的至少一种；钒质供体的前驱体为可溶性钒盐，具体为偏钒酸钠、偏钒酸铵和偏钒酸钾中的至少一种。该催化剂为空心球型包覆结构，通过构建空心球型包覆结构复合载体及添加活性组分提高催化剂的抗热性，降低催化剂的还原温度，提高脱硝效率，拓宽其选择性催化还原脱硝活性温度窗口，对V2O5/TiO2‑SiO2催化剂有很好的改性作用。

Description

一种中低温钒钛基SCR脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于水泥工业中大气污染物减排领域，具体涉及一种中低温钒钛基SCR脱硝催化剂及制备方法。
背景技术
工业窑炉、机动车等不可避免的存在不同浓度的氮氧化物(NOx)的排放。继SO2之后，NOx成为主要大气污染物之一，年排放量超过千万吨；会导致酸雨、光化学烟雾等诸多环境问题，也严重危害人体健康。对工业窑炉这类固定源NOx的脱除国际上主要采用最为成熟的选择性催化还原脱硝技术(SCR)。而SCR催化剂为该技术的核心组成部分，其化学组成以及物理结构对脱硝效率有着至关重要的影响。SCR催化剂的研究始于19世纪中后期，历经多年发展，早已实现商业化。
钒基SCR催化剂由于其优异的催化活性、抗硫性能以及高N2选择性为目前主要应用的催化剂。目前商用SCR脱硝催化剂为V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂，其以V2O5作为主要的活性组分，WO3(或MoO3)为助剂，以锐钛矿型TiO2为载体，V2O5的含量在1wt％左右，WO3含量在7.0wt.％左右；其应用的温度窗口多在300～420℃之间，较高的应用温度使得其反应器通常布置于除尘器之前。然而，我国30％的工业锅炉，例如水泥窑炉、钢铁烧结机、玻璃窑炉等SCR脱硝装置于烟气温度较低的设备段中(如除尘器之后)，其烟气出口温度为150-250℃：电厂锅炉低负荷运行时的烟气出口温度可能低于300℃；玻璃运行烟气最低温度200℃；焦化厂运行烟气最低温度180℃；钢铁烧结机尾气通常只有120℃左右。由于烟气中存在一定含量的SO3以及水蒸气，在烟气温度低于300℃的时候，还原剂氨与SO3、水蒸气发生反应生成硫酸氢铵沉积在催化剂上，从而覆盖催化剂活性位点，堵塞孔道，从而降低脱硝活性，导致NOx排放浓度升高。然而，通过工业炉窑技术改造提高烟温，在空间上和经济上的可行性均不高。因此，常规的V2O5-WO3/TiO2催化剂无法满足烟温要求。
此外，常规的V2O5-WO3/TiO2催化剂也存在(1)具有生物剧毒性的V2O5在使用过程中容易发生升华或脱落，对环境和人体健康具有潜在的危害；(2)温度窗口较窄，起活温度比较高，低温下该类催化剂的反应活性较低；(3)催化剂的使用成本较高，钒/钛类催化剂的机械强度不高、使用寿命较短；(4)单一的TiO2载体比表面积比较小。
CN103240081A制备了以TiO2-SiO2为载体的锰基低温脱硝催化剂，采用溶胶-凝胶法制备MnOx/TiO2-SiO2催化剂，其中SiO2占复合载体的质量比为40％-60％，Mn与(Ti+Si)的物质的量比为0.5-1.0:1，其特点是SiO2的加入大大的增加了载体的比表面积，有利于活性物质在其表面的分散及稳定性，且以TiO2-SiO2为复合载体能提高催化剂的抗碱金属中毒性能；活性组分成本低，无毒性，且在较低温度下就能有很好的脱硝催化活性，因此适用于水泥窑炉除尘后低温环境下NOx的脱硝催化。然而锰基脱硝催化剂遇到SO2很容易失活，抗硫性能不佳。
CN101954290A公开了一种新型复合载体SCR烟气脱硝催化剂。采用溶胶-凝胶法使钛酸丁酯在介孔SiO2中水解制备TiO2-介孔SiO2载体，然后将助催化剂及活性组分负载在载体上。采用该方法制备的催化剂TiO2与SiO2结合紧密，并使活性组分更容易分散且有利于气体进入孔道与催化剂充分反应。以上专利存在SiO2、Al2O3和ZrO2等无机组分与TiO2不能充分的结合、强度不足的缺点；且专利中采用钛酸丁酯作为钛源，正硅酸乙酯作为硅源，乙醇为溶剂，存在成本高、操作复杂等缺点。
因此，开发150～280℃抗SO2、抗堵和抗H2O中毒的中低温SCR脱硝催化剂对我国高硫高灰水泥窑，乃至其他工业行业(含电力行业和非电行业)的NOx减排具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种中低温钒钛基SCR脱硝催化剂，以解决现有钒钛基SCR脱硝催化剂无法同时覆盖低温和中温温区，钒含量高以及低温硫中毒等问题。该催化剂为空心球型包覆结构，通过构建空心球型包覆结构复合载体及添加活性组分提高催化剂的抗热性，降低催化剂的还原温度，提高脱硝效率，拓宽其选择性催化还原脱硝活性温度窗口，对V2O5/TiO2-SiO2催化剂有很好的改性作用。
根据本发明的一个方面，提供了一种中低温钒钛基SCR脱硝催化剂，包括TiO2-SiO2载体、有效组分、钒质供体；所述TiO2-SiO2载体采用非均相沉淀法制备而成；所述有效组分为过渡金属活性组分中的至少一种，或稀土元素活性组分中的至少一种；所述钒质供体的前驱体为可溶性钒盐，具体为偏钒酸钠、偏钒酸铵和偏钒酸钾中的至少一种。
其中，所述有效组分的质量占所述TiO2-SiO2载体质量的0.1％～30％；所述钒质供体，以V2O5计，其质量占所述TiO2-SiO2载体质量的0.1～0.8％。
其中，所述过渡金属活性组分的前驱体为可溶性盐或氧化物，为锰、铬、铜、锆、铌、钼中的至少一种，具体可为硝酸锰和硫酸锰，硝酸铬，硝酸铜，硝酸氧锆、硝酸锆、氧氯化锆、醋酸锆，草酸铌、五氧化二铌，正钼酸铵、仲钼酸铵、二钼酸铵、四钼酸铵、硝酸钼和硫酸钼中的一种或多种；
所述稀土元素活性组分的前驱体为可溶性盐或氧化物，为钪、钇、镧、铈、镨、钕、铒、铽中的至少一种的；具体可为硝酸钪、硫酸钪和乙酸钪、氧化钪，硝酸钇、硫酸钇和乙酸钇、氧化钇，硝酸镧、硫酸镧和乙酸镧、氧化镧，硝酸铈、醋酸铈、硝酸铈铵、硫酸铈、硝酸镧铈和硫酸镧铈、氧化铈，硝酸镨、硫酸镨和乙酸镨、氧化镨，硝酸钕、硫酸钕和乙酸钕、氧化钕，硝酸铒和醋酸铒、硝酸铽和醋酸铽中的一种或多种。
其中，所引入的过渡金属的质量占所述中低温钒钛基SCR脱硝催化剂质量的比例为0.1-10wt％；所引入的稀土元素的质量占所述中低温钒钛基SCR脱硝催化剂质量的比例为0.1-3wt％。
本申请的中低温钒钛基SCR脱硝催化剂，包括TiO2-SiO2载体、有效组分、钒质供体；TiO2-SiO2载体采用非均相沉淀法制备而成，采用非均相沉淀法相较包覆方法，具有覆层粒子分布均匀，覆层厚度和化学组分可调，工艺简单、经济的特点。
本申请的TiO2-SiO2载体较TiO2载体，具有更强的酸性，更高的比表面积和更低的锐钛矿结晶度，制备的催化剂具有更好的热稳定性和更高的分散度。采用共沉淀法、sol-gel法制备的V2O5/TiO2-SiO2催化剂具有更高的脱硝活性和更宽的温度窗口。该复合载体中TiO2/SiO2的摩尔比为0.25～10，优选的，摩尔比为2-6；TiO2氧化物单元-SiO2氧化物单元形成三维微晶体骨架结构及无定形复合结构，Ti和Si的空间配位相似，都是4。
有效组分为过渡金属活性组分中的至少一种，或稀土元素活性组分中的至少一种，因为过渡元素或稀土元素活性组分的前驱体的表面张力相似。过渡金属活性组分的前驱体为可溶性盐或氧化物，为锰、铬、铜、锆、铌、钼中的至少一种，具体可为硝酸锰和硫酸锰，硝酸铬，硝酸铜，硝酸氧锆、硝酸锆、氧氯化锆和醋酸锆，草酸铌和五氧化二铌，正钼酸铵、仲钼酸铵、二钼酸铵、四钼酸铵、硝酸钼和硫酸钼中的一种或多种。所引入的过渡金属的质量占中低温钒钛基SCR脱硝催化剂质量的比例为0.1-10wt％；优选的，有效组分为酸性盐类，占3-7wt％。
稀土元素活性组分的前驱体为可溶性盐或氧化物，为钪、钇、镧、铈、镨、钕、铒、铽中的至少一种的；具体可为硝酸钪、硫酸钪和乙酸钪、氧化钪，硝酸钇、硫酸钇和乙酸钇、氧化钇，硝酸镧、硫酸镧和乙酸镧、氧化镧，硝酸铈、醋酸铈、硝酸铈铵、硫酸铈、硝酸镧铈和硫酸镧铈、氧化铈，硝酸镨、硫酸镨和乙酸镨、氧化镨，硝酸钕、硫酸钕和乙酸钕、氧化钕，硝酸铒和醋酸铒、硝酸铽和醋酸铽中的一种或多种。所引入的稀土元素的质量占中低温钒钛基SCR脱硝催化剂质量的比例为0.1-3wt％，优选的，稀土元素活性组分的前驱体为硝酸盐系列，占0.5-2wt％。
过渡金属、稀土金属氧化物是较好的助催化剂组分，具有极好的储存氧和释放氧的能力，选用以上质量占比可增加反应过程中催化剂表面氧的浓度，增加催化剂的催化活性；还能起分散性能，增进催化剂的热稳定性；还表现出较好的抗水、抗SO2作用。
本申请的中低温钒钛基SCR脱硝催化剂中，有效组分的质量占TiO2-SiO2载体质量的0.1％～30％，优选的，占5～20wt％；钒质供体，以V2O5计，其质量占TiO2-SiO2载体质量的0.1～0.8％，优选的，占0.3～0.6wt％。通过研究发现，有效组分和钒质供体采用以上含量占比可以保证催化剂表面的总酸量与酸位点的强度，降低催化剂的还原温度，维稳活性组分的价态并维持催化剂上表面活性氧的比例。
根据本发明的第二个方面，提供前述中低温钒钛基SCR脱硝催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
1S：制备TiO2-SiO2载体：
将玻璃微珠、第一助剂、第二助剂、碱以及水，进行混合，在20～80℃下反应0.5～24h，然后过滤、洗涤、烘干；其中，玻璃微珠、第一助剂、第二助剂以及水的水固比为0.05～0.5，玻璃微珠含量范围80-94.5％、第一助剂2-5％、第二助剂0.5-18％；碱含量为1～7％；然后将SiO2基载体与去离子水配制成5～20％的悬浮液，将钛质供体与无水乙醇配制成钛质供体浓度为0.2～5mol/L的溶液，然后将悬浮液和钛质溶液在0.5h～6h内混合完毕，通过缓冲剂控制pH值1～8，在20～110℃下反应0.5～24h后，静置陈化1～48h；最后将反应产物过滤洗涤至滤液澄清，60～120℃下干燥、400～600℃煅烧0.5～6h。
其中，玻璃微珠为空心玻璃球体，包括人造空心玻璃微珠和天然空心玻璃微珠，其直径范围为10～300μm，壁厚为直径的3％～15％，具体为人工玻璃微珠、粉煤灰漂珠、粉煤灰沉珠中的一种或多种；第一助剂为可溶性钙盐，包括CaCl2、CaO、Ca(OH)2、葡萄糖酸钙、磷酸二氢钙、硝酸钙、高锰酸钙中的一种或多种；第二助剂为含碱性元素的硅酸盐、铝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、碳酸盐，具体为硅酸钠、偏硅酸钠、铝酸钠、磷酸钠、硫酸钠、碳酸钠中的一种或多种；缓冲剂为酸或碱，具体为盐酸或氢氧化钠。
钛质供体为可溶性钛盐，具体为四氯化钛、硫酸氧钛、钛酸四丁脂、钛酸四乙酯、钛酸丁酯、钛酸异丙酯、草酸钛中的一种或多种；所引入的钛以TiO2计，其质量占中低温钒钛基SCR脱硝催化剂质量的比例为70-97.5wt％。
2S：制备有效组分/TiO2-SiO2催化剂：
将计算好比例的有效组分溶于去离子水中，充分溶解，得到有效组分水溶液，控制相应浓度为0.5～4mol/L；然后将有效组分水溶液依次加入TiO2-SiO2载体中，在20～60℃水浴抽真空条件下浸渍0.5-24h；待浸渍溶液完全被载体吸附后，于50～120℃干燥3-12h，再于250-600℃氮气气氛炉中煅烧1-10h，最后在600-700℃氮气气氛炉中煅烧0.5-1h，冷却，同时研磨至80微米筛余＜5％，得到所述有效组分/TiO2-SiO2催化剂。
3S：制备V2O5-有效组分/TiO2-SiO2催化剂：
将步骤2S制备的有效组分/TiO2-SiO2催化剂与钒质供体水溶液混合，制备过程中需加入适当草酸促进钒质的溶解，草酸与钒质供体(以V2O5计)的质量配比(1.5～6)：1；在20～60℃水浴抽真空条件下浸渍0.5-24h，待浸渍溶液完全被载体吸附后，于50～120℃干燥3-12h，再于250-600℃氮气气氛炉中煅烧1-10h，最后在600-700℃氮气气氛炉中煅烧0.5-1h，冷却，同时研磨至80微米筛余＜5％，即得粉末状V2O5-有效组分/TiO2-SiO2催化剂。其中，钒质供体的前驱体为可溶性钒盐，具体为偏钒酸钠、偏钒酸铵和偏钒酸钾中的至少一种，钒质溶液浓度为0.5～5mol/L。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明利用碱-硅-微珠-水多相反应机制在微珠表面形成大量新生水化硅酸钙凝胶、硅酸铝凝胶等多孔大比表面积的介晶界面层；然后通过覆载包覆的方法在界面层上形成微纳米活性二氧化钛晶核，经历岛状、平板状及复合状生产模式，这些晶核长大成膜。这样形成的复合载体具有空心球型薄膜包覆结构，具有比表面积大的优点，并且其为中空心结构，因而导热系数小，可降低催化剂的还原温度；薄膜包覆可以增加NOx/SO2分解的强酸性位点及增加储氨缓释空间，提高催化剂的低温和中温脱硝活性；由于Ti-O-Si的形成，促进了酸性位点的形成，抑制了锐钛矿向金红石相TiO2的相变过程，以及Si的添加，提高了V2O5的分散度，增加了催化剂的活性位；
(2)添加适宜含量的活性组分对催化剂表面的酸量和酸强度以及V的还原价态具有显著的调节作用，使催化剂具有更好的选择性和稳定性；并能提高催化剂的抗热性，降低催化剂的还原温度，从而提高脱硝效率，拓宽其选择性催化还原脱硝活性温度窗口。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
本发明的中低温钒钛基SCR脱硝催化剂，包括TiO2-SiO2载体、有效组分、钒质供体；TiO2-SiO2载体采用非均相沉淀法制备而成；有效组分为过渡金属活性组分中的至少一种，或稀土元素活性组分中的至少一种；
钒质供体的前驱体为可溶性钒盐，具体为偏钒酸钠、偏钒酸铵和偏钒酸钾中的至少一种。
有效组分的质量占所述TiO2-SiO2载体质量的0.1％～30％；
钒质供体，以V2O5计，其质量占所述TiO2-SiO2载体质量的0.1～0.8％。
其中，过渡金属活性组分的前驱体为可溶性盐或氧化物，为锰、铬、铜、锆、铌、钼中的至少一种，具体可为硝酸锰和硫酸锰，硝酸铬，硝酸铜，硝酸氧锆、硝酸锆、氧氯化锆、醋酸锆，草酸铌、五氧化二铌，正钼酸铵、仲钼酸铵、二钼酸铵、四钼酸铵、硝酸钼和硫酸钼中的一种或多种；稀土元素活性组分的前驱体为可溶性盐或氧化物，为钪、钇、镧、铈、镨、钕、铒、铽中的至少一种的；具体可为硝酸钪、硫酸钪和乙酸钪、氧化钪，硝酸钇、硫酸钇和乙酸钇、氧化钇，硝酸镧、硫酸镧和乙酸镧、氧化镧，硝酸铈、醋酸铈、硝酸铈铵、硫酸铈、硝酸镧铈和硫酸镧铈、氧化铈，硝酸镨、硫酸镨和乙酸镨、氧化镨，硝酸钕、硫酸钕和乙酸钕、氧化钕，硝酸铒和醋酸铒、硝酸铽和醋酸铽中的一种或多种。
所引入的过渡金属的质量占所述中低温钒钛基SCR脱硝催化剂质量的比例为0.1-10wt％；
所引入的稀土元素的质量占所述中低温钒钛基SCR脱硝催化剂质量的比例为0.1-3wt％。
该中低温钒钛基SCR脱硝催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
1S：制备TiO2-SiO2载体：
将玻璃微珠、第一助剂、第二助剂、碱以及水，进行混合，在20～80℃下反应0.5～24h，然后过滤、洗涤、烘干；其中，玻璃微珠、第一助剂、第二助剂以及水的水固比为0.05～0.5，玻璃微珠含量范围80-94.5％、第一助剂2-5％、第二助剂0.5-18％；碱含量为1～7％；然后将SiO2基载体与去离子水配制成5～20％的悬浮液，将钛质供体与无水乙醇配制成钛质供体浓度为0.2～5mol/L的溶液，然后将悬浮液和钛质溶液在0.5h～6h内混合完毕，通过缓冲剂控制pH值1～8，在20～110℃下反应0.5～24h后，静置陈化1～48h；最后将反应产物过滤洗涤至滤液澄清，60～120℃下干燥、400～600℃煅烧0.5～6h。
其中，玻璃微珠为空心玻璃球体，包括人造空心玻璃微珠和天然空心玻璃微珠，其直径范围为10～300μm，壁厚为直径的3％～15％，具体为人工玻璃微珠、粉煤灰漂珠、粉煤灰沉珠中的一种或多种；第一助剂为可溶性钙盐，包括CaCl2、CaO、Ca(OH)2、葡萄糖酸钙、磷酸二氢钙、硝酸钙、高锰酸钙中的一种或多种；第二助剂为含碱性元素的硅酸盐、铝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、碳酸盐，具体为硅酸钠、偏硅酸钠、铝酸钠、磷酸钠、硫酸钠、碳酸钠中的一种或多种；缓冲剂为酸或碱，具体为盐酸或氢氧化钠。
钛质供体为可溶性钛盐，具体为四氯化钛、硫酸氧钛、钛酸四丁脂、钛酸四乙酯、钛酸丁酯、钛酸异丙酯、草酸钛中的一种或多种；所引入的钛以TiO2计，其质量占中低温钒钛基SCR脱硝催化剂质量的比例为70-97.5wt％。
2S：制备有效组分/TiO2-SiO2催化剂：
将计算好比例的有效组分溶于去离子水中，充分溶解，得到有效组分水溶液，控制相应浓度为0.5～4mol/L；然后将有效组分水溶液依次加入TiO2-SiO2载体中，在20～60℃水浴抽真空条件下浸渍0.5-24h；待浸渍溶液完全被载体吸附后，于50～120℃干燥3-12h，再于250-600℃氮气气氛炉中煅烧1-10h，最后在600-700℃氮气气氛炉中煅烧0.5-1h，冷却，同时研磨至80微米筛余＜5％，得到所述有效组分/TiO2-SiO2催化剂。
3S：制备V2O5-有效组分/TiO2-SiO2催化剂：
将步骤2S制备的有效组分/TiO2-SiO2催化剂与钒质供体水溶液混合，制备过程中需加入适当草酸促进钒质的溶解，草酸与钒质供体(以V2O5计)的质量配比(1.5～6)：1；在20～60℃水浴抽真空条件下浸渍0.5-24h，待浸渍溶液完全被载体吸附后，于50～120℃干燥3-12h，再于250-600℃氮气气氛炉中煅烧1-10h，最后在600-700℃氮气气氛炉中煅烧0.5-1h，冷却，同时研磨至80微米筛余＜5％，即得粉末状V2O5-有效组分/TiO2-SiO2催化剂。其中，钒质供体的前驱体为可溶性钒盐，具体为偏钒酸钠、偏钒酸铵和偏钒酸钾中的至少一种，钒质溶液浓度为0.5～5mol/L。
下面列出本申请中低温钒钛基SCR脱硝催化剂的部分具体实施例。需要指出的是，以下通过实施例对本发明进行具体的说明，但本发明的内容并不受以下实施例的任何制约。
实施例
实施例1
1S：制备TiO2-SiO2载体：
将人工玻璃微珠、Ca(OH)2、硅酸钠以及水按照水固比0.15，碱含量2％，进行混合，其中，人工玻璃微珠、Ca(OH)2、硅酸钠的含量分别为80％、5％、15％；在40℃下反应2h，过滤、洗涤、烘干后备用，由此得到活化处理的玻璃微珠，即SiO2基载体。然后将SiO2基载体与去离子水配制成5％的悬浮液，将四氯化钛与无水乙醇配制成钛质供体浓度为0.5mol/L的溶液，然后将悬浮液和钛质溶液在3h内混合完毕，通过盐酸控制pH值为4，温度为60℃进行反应1h后，静置陈化12h。最后将反应产物过滤洗涤至滤液澄清，105℃下干燥、500℃煅烧4h，即得TiO2-SiO2载体。
此复合载体中TiO2/SiO2的摩尔比为1。
2S：制备有效组分/TiO2-SiO2催化剂：
将计算好比例的硝酸铈溶于去离子水中，充分溶解，得到有效组分水溶液，控制相应浓度为1mol/L；然后依次加入催化剂载体中，进行混合、搅拌负载，在20℃水浴抽真空条件下浸渍24h；待浸渍溶液完全被载体吸附后，于80℃干燥3h，再于400℃氮气气氛炉中煅烧6h，最后在650℃氮气气氛炉中煅烧0.5h，冷却，同时研磨至80微米筛余＜5％。其中，加入的有效组分占TiO2-SiO2的质量百分比为3％。
3S：制备V2O5-有效组分/TiO2-SiO2催化剂：
取步骤2S制备的有效组分/TiO2-SiO2催化剂与偏钒酸铵水溶液混合，制备过程中需加入适当草酸促进钒质的溶解，草酸与钒质供体的质量配比1.5：1；在20℃水浴抽真空条件下浸渍24h，待浸渍溶液完全被载体吸附后，于80℃干燥12h，再于300℃氮气气氛炉中煅烧4h，最后在620℃氮气气氛炉中煅烧0.5h，冷却，同时研磨至80微米筛余＜5％，即得粉末状中低温V2O5-有效组分/TiO2-SiO2催化剂。后续进行混炼、压制制成适用于温度范围为150～320℃的蜂窝状SCR脱硝催化剂。其中，钒质供体以V2O5计，其质量占TiO2-SiO2的质量的0.25％。
实施例2
1S：制备TiO2-SiO2载体：
将粉煤灰沉珠、葡萄糖酸钙、偏硅酸钠以及水按照水固比0.05，碱含量3％，进行混合，其中，粉煤灰沉珠、葡萄糖酸钙、偏硅酸钠的含量分别为85％、3％、12％；在50℃下反应12h，过滤、洗涤、烘干后备用，由此得到活化处理的玻璃微珠，即SiO2基载体。然后将SiO2基载体与去离子水配制成8％的悬浮液，将硫酸氧钛与无水乙醇配制成钛质供体浓度为2.5mol/L的溶液，然后将悬浮液和钛质溶液在2h内混合完毕，通过盐酸控制pH值为6，温度为60℃进行反应8h后，静置陈化24h。最后将反应产物过滤洗涤至滤液澄清，90℃下干燥、600℃煅烧2h，即得TiO2-SiO2载体。
此复合载体中TiO2/SiO2的摩尔比为1。
2S：制备有效组分/TiO2-SiO2催化剂：
将计算好比例的醋酸铈和仲钼酸铵溶于去离子水中，充分溶解，得到有效组分水溶液，控制相应浓度为3mol/L；然后依次加入催化剂载体中，进行混合、搅拌负载，在60℃水浴抽真空条件下浸渍8h；待浸渍溶液完全被载体吸附后，于100℃干燥10h，再于600℃氮气气氛炉中煅烧1h，最后在680℃氮气气氛炉中煅烧0.5h，冷却，同时研磨至80微米筛余＜5％。其中，加入的有效组分占TiO2-SiO2的质量百分比为8％。
3S：制备V2O5-有效组分/TiO2-SiO2催化剂：
取步骤2S制备的有效组分/TiO2-SiO2催化剂与偏钒酸钠水溶液混合，制备过程中需加入适当草酸促进钒质的溶解，草酸与钒质供体的质量配比2：1；在60℃水浴抽真空条件下浸渍1h，待浸渍溶液完全被载体吸附后，于120℃干燥3h，再于600℃氮气气氛炉中煅烧1h，最后在650℃氮气气氛炉中煅烧0.5h，冷却，同时研磨至80微米筛余＜5％，即得粉末状中低温V2O5-有效组分/TiO2-SiO2催化剂。后续进行混炼、压制制成适用于温度范围为150～320℃的蜂窝状SCR脱硝催化剂。其中，钒质供体以V2O5计，其质量占TiO2-SiO2的质量的0.5％。
实施例3
1S：制备TiO2-SiO2载体：
将人工玻璃微珠、CaO、硫酸钠以及水按照水固比0.4，碱含量5％，进行混合，其中，人工玻璃微珠、CaO、硫酸钠的含量分别为92％、2％、6％；在50℃下反应18h，过滤、洗涤、烘干后备用，由此得到活化处理的玻璃微珠，即SiO2基载体。然后将SiO2基载体与去离子水配制成10％的悬浮液，将钛酸四丁脂与无水乙醇配制成钛质供体浓度为3.5mol/L的溶液，然后将悬浮液和钛质溶液在3h内混合完毕，通过盐酸控制pH值为5，温度为60℃进行反应10h后，静置陈化2h。最后将反应产物过滤洗涤至滤液澄清，110℃下干燥、400℃煅烧6h，即得TiO2-SiO2载体。
此复合载体中TiO2/SiO2的摩尔比为1。
2S：制备有效组分/TiO2-SiO2催化剂：
将计算好比例的草酸铌、四钼酸铵和硝酸铈铵溶于去离子水中，充分溶解，得到有效组分水溶液，控制相应浓度为3.8mol/L；然后依次加入催化剂载体中，进行混合、搅拌负载，在40℃水浴抽真空条件下浸渍20h；待浸渍溶液完全被载体吸附后，于50℃干燥12h，再于500℃氮气气氛炉中煅烧8h，最后在700℃氮气气氛炉中煅烧0.5h，冷却，同时研磨至80微米筛余＜5％。其中，加入的有效组分占TiO2-SiO2的质量百分比为13％。
3S：制备V2O5-有效组分/TiO2-SiO2催化剂：
取步骤2S制备的有效组分/TiO2-SiO2催化剂与偏钒酸铵-偏钒酸钾水溶液混合，制备过程中需加入适当草酸促进钒质的溶解，草酸与钒质供体的质量配比3：1；在30℃水浴抽真空条件下浸渍18h，待浸渍溶液完全被载体吸附后，于90℃干燥9h，再于500℃氮气气氛炉中煅烧3h，最后在700℃氮气气氛炉中煅烧0.5h，冷却，同时研磨至80微米筛余＜5％，即得粉末状中低温V2O5-有效组分/TiO2-SiO2催化剂。后续进行混炼、压制制成适用于温度范围为150～320℃的蜂窝状SCR脱硝催化剂。其中，钒质供体以V2O5计，其质量占TiO2-SiO2的质量的0.6％。
实施例4
1S：制备TiO2-SiO2载体：
将粉煤灰漂珠、磷酸二氢钙、偏硅酸钠以及水按照水固比0.4，碱含量2％，进行混合，其中，粉煤灰漂珠、磷酸二氢钙、偏硅酸钠的含量分别为87％、5％、8％；在80℃下反应1h，过滤、洗涤、烘干后备用，由此得到活化处理的玻璃微珠，即SiO2基载体。然后将SiO2基载体与去离子水配制成20％的悬浮液，将钛酸四乙酯与无水乙醇配制成钛质供体浓度为3mol/L的溶液，然后将悬浮液和钛质溶液在3h内混合完毕，通过盐酸控制pH值为7，温度为60℃进行反应12h后，静置陈化6h。最后将反应产物过滤洗涤至滤液澄清，65℃下干燥、450℃煅烧4.5h，即得TiO2-SiO2载体。
此复合载体中TiO2/SiO2的摩尔比为1。
2S：制备有效组分/TiO2-SiO2催化剂：
将计算好比例的硝酸铜、五氧化二铌、乙酸镨和乙酸镧溶于去离子水中，充分溶解，得到有效组分水溶液，控制相应浓度为2mol/L；然后依次加入催化剂载体中，进行混合、搅拌负载，在50℃水浴抽真空条件下浸渍6h；待浸渍溶液完全被载体吸附后，于100℃干燥6h，再于250℃氮气气氛炉中煅烧10h，最后在650℃氮气气氛炉中煅烧1h，冷却，同时研磨至80微米筛余＜5％。其中，加入的有效组分占TiO2-SiO2的质量百分比为25％。
3S：制备V2O5-有效组分/TiO2-SiO2催化剂：
取步骤2S制备的有效组分/TiO2-SiO2催化剂与偏钒酸钠-偏钒酸钾水溶液混合，制备过程中需加入适当草酸促进钒质的溶解，草酸与钒质供体的质量配比6：1；在40℃水浴抽真空条件下浸渍6h，待浸渍溶液完全被载体吸附后，于60℃干燥7h，再于450℃氮气气氛炉中煅烧10h，最后在680℃氮气气氛炉中煅烧1h，冷却，同时研磨至80微米筛余＜5％，即得粉末状中低温V2O5-有效组分/TiO2-SiO2催化剂。后续进行混炼、压制制成适用于温度范围为150～320℃的蜂窝状SCR脱硝催化剂。其中，钒质供体以V2O5计，其质量占TiO2-SiO2的质量的0.5％。
实施例5
1S：制备TiO2-SiO2载体：
将粉煤灰漂珠、高锰酸钙、铝酸钠以及水按照水固比0.5，碱含量6％，进行混合，其中，粉煤灰漂珠、高锰酸钙、铝酸钠的含量分别为94.5％、5％、0.5％；在30℃下反应24h，过滤、洗涤、烘干后备用，由此得到活化处理的玻璃微珠，即SiO2基载体。然后将SiO2基载体与去离子水配制成15％的悬浮液，将草酸钛与无水乙醇配制成钛质供体浓度为4mol/L的溶液，然后将悬浮液和钛质溶液在3h内混合完毕，通过盐酸控制pH值为7.5，温度为60℃进行反应4h后，静置陈化15h。最后将反应产物过滤洗涤至滤液澄清，80℃下干燥、600℃煅烧1h，即得TiO2-SiO2载体。
此复合载体中TiO2/SiO2的摩尔比为1。
2S：制备有效组分/TiO2-SiO2催化剂：
将计算好比例的硝酸铬、硝酸锆、硝酸镧合硝酸镧铈溶于去离子水中，充分溶解，得到有效组分水溶液，控制相应浓度为0.5mol/L；然后依次加入催化剂载体中，进行混合、搅拌负载，在60℃水浴抽真空条件下浸渍1h；待浸渍溶液完全被载体吸附后，于60℃干燥9h，再于550℃氮气气氛炉中煅烧9h，最后在700℃氮气气氛炉中煅烧0.5h，冷却，同时研磨至80微米筛余＜5％。其中，加入的有效组分占TiO2-SiO2的质量百分比为20％。
3S：制备V2O5-有效组分/TiO2-SiO2催化剂：
取步骤2S制备的有效组分/TiO2-SiO2催化剂与偏钒酸钠水溶液混合，制备过程中需加入适当草酸促进钒质的溶解，草酸与钒质供体的质量配比4：1；在50℃水浴抽真空条件下浸渍10h，待浸渍溶液完全被载体吸附后，于50℃干燥12h，再于360℃氮气气氛炉中煅烧4.5h，最后在650℃氮气气氛炉中煅烧1h，冷却，同时研磨至80微米筛余＜5％，即得粉末状中低温V2O5-有效组分/TiO2-SiO2催化剂。后续进行混炼、压制制成适用于温度范围为150～320℃的蜂窝状SCR脱硝催化剂。其中，钒质供体以V2O5计，其质量占TiO2-SiO2的质量的0.3％。
对比测试例
为了进一步体现本发明的有益效果，对上述部分实施例及对比例的脱硝效果分别进行了测试。其中，具体测试方法为：将各催化剂置于管式固定床反应器中，表1的反应气体组成为(体积比)800ppm NOx，500ppm NH3，100ppm SO2，6％O2，10％H2O，N2为载气，空速(GHSV)为60000h-1；表2的反应气体组成为(体积比)800ppm NOx，500ppm NH3，300ppm SO2，6％O2，12％H2O，N2为载气，空速(GHSV)为60000h-1。
其中，对比例1为市售钒基SCR脱硝催化剂德普，对比例为市售钒基SCR脱硝催化剂迪诺斯。
表1本发明实施例1-5及对比例的脱硝测试结果
Figure BDA0002791383550000141
表2本发明实施例1-5及对比例的脱硝测试结果
Figure BDA0002791383550000151
以上可以看到该催化剂在150-200℃下NOX转化率≥80％，在200-320℃下NOX转化率≥92％，并具有良好的抗SO2和H2O性能。相比于传统V2O5/TiO2催化剂以及现有的宽温催化剂，在低温区的脱硝效率大大提高。
综上，本申请的中低温钒钛基SCR脱硝催化剂通过构建空心球型包覆结构复合载体及添加活性组分提高催化剂的抗热性，降低催化剂的还原温度，提高脱硝效率；并且添加的活性组分可以显著的调节催化剂表面的酸量和酸强度以及V的还原价态，因而催化剂具有更好的选择性、稳定性以及抗热性，拓宽其选择性催化还原脱硝活性温度窗口，对V2O5/TiO2-SiO2催化剂有很好的改性作用。
上面描述的内容可以单独地或者以各种方式组合起来实施，而这些变型方式都在本发明的保护范围之内。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种中低温钒钛基SCR脱硝催化剂，其特征在于，包括TiO2-SiO2载体、有效组分、钒质供体；所述TiO2-SiO2载体采用非均相沉淀法制备而成；
所述有效组分为过渡金属活性组分中的至少一种，或稀土元素活性组分中的至少一种；
所述钒质供体的前驱体为可溶性钒盐，具体为偏钒酸钠、偏钒酸铵和偏钒酸钾中的至少一种。
2.如权利要求1所述的中低温钒钛基SCR脱硝催化剂，其特征在于，
所述有效组分的质量占所述TiO2-SiO2载体质量的0.1％～30％；
所述钒质供体，以V2O5计，其质量占所述TiO2-SiO2载体质量的0.1～0.8％。
3.如权利要求1或2所述的中低温钒钛基SCR脱硝催化剂，其特征在于，
所述过渡金属活性组分的前驱体为可溶性盐或氧化物，为锰、铬、铜、锆、铌、钼中的至少一种，具体可为硝酸锰和硫酸锰，硝酸铬，硝酸铜，硝酸氧锆、硝酸锆、氧氯化锆、醋酸锆，草酸铌、五氧化二铌，正钼酸铵、仲钼酸铵、二钼酸铵、四钼酸铵、硝酸钼和硫酸钼中的一种或多种；
所述稀土元素活性组分的前驱体为可溶性盐或氧化物，为钪、钇、镧、铈、镨、钕、铒、铽中的至少一种的；具体可为硝酸钪、硫酸钪和乙酸钪、氧化钪，硝酸钇、硫酸钇和乙酸钇、氧化钇，硝酸镧、硫酸镧和乙酸镧、氧化镧，硝酸铈、醋酸铈、硝酸铈铵、硫酸铈、硝酸镧铈和硫酸镧铈、氧化铈，硝酸镨、硫酸镨和乙酸镨、氧化镨，硝酸钕、硫酸钕和乙酸钕、氧化钕，硝酸铒和醋酸铒、硝酸铽和醋酸铽中的一种或多种。
4.如权利要求3所述的中低温钒钛基SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，
所引入的过渡金属的质量占所述中低温钒钛基SCR脱硝催化剂质量的比例为0.1-10wt％；
所引入的稀土元素的质量占所述中低温钒钛基SCR脱硝催化剂质量的比例为0.1-3wt％。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的中低温钒钛基SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1S：制备TiO2-SiO2载体：
将玻璃微珠进行活化处理，得到SiO2基载体；然后在所述SiO2基载体基础上制备TiO2-SiO2载体；
2S：制备有效组分/TiO2-SiO2催化剂：
将有效组分溶于去离子水中，充分溶解，得到有效组分水溶液；然后将所述有效组分水溶液依次加入所述步骤1S制备的TiO2-SiO2载体中，进行混合、搅拌负载、浸渍；待所述有效组分水溶液完全被所述TiO2-SiO2载体吸附后，进行干燥、煅烧、冷却、研磨处理，得到所述有效组分/TiO2-SiO2催化剂；
3S：制备V2O5-有效组分/TiO2-SiO2催化剂：
将所述步骤2S制备的有效组分/TiO2-SiO2催化剂与钒质供体水溶液混合、浸渍，待所述钒质供体水溶液完全被TiO2-SiO2载体吸附后，进行干燥、煅烧、冷却、研磨处理，即得所述V2O5-有效组分/TiO2-SiO2催化剂。
6.如权利要求5所述的中低温钒钛基SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1S中，
所述活化处理具体为将玻璃微珠、第一助剂、第二助剂、碱以及水，进行混合，在20～80℃下反应0.5～24h，然后过滤、洗涤、烘干；其中，所述玻璃微珠、第一助剂、第二助剂以及水的水固比为0.05～0.5，玻璃微珠含量范围80-94.5％、第一助剂2-5％、第二助剂0.5-18％；碱含量为1～7％；
在所述SiO2基载体基础上制备TiO2-SiO2载体具体为将所述SiO2基载体与去离子水配制成5～20％的悬浮液，将钛质供体与无水乙醇配制成钛质供体浓度为0.2～5mol/L的溶液，然后将悬浮液和钛质溶液在0.5h～6h内混合完毕，通过缓冲剂控制pH值1～8，在20～110℃下反应0.5～24h后，静置陈化1～48h；最后将反应产物过滤洗涤至滤液澄清，60～120℃下干燥，400～600℃煅烧0.5～6h。
7.如权利要求5所述的中低温钒钛基SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，
所述步骤2S具体为将所述有效组分水溶液依次加入所述TiO2-SiO2载体中，在20～60℃水浴抽真空条件下浸渍0.5-24h；待浸渍溶液完全被载体吸附后，于50～120℃干燥3-12h，再于250-600℃氮气气氛炉中煅烧1-10h，最后在600-700℃氮气气氛炉中煅烧0.5-1h，冷却，同时研磨至80微米筛余＜5％，得到所述有效组分/TiO2-SiO2催化剂。
8.如权利要求5所述的中低温钒钛基SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3S具体为将有效组分/TiO2-SiO2催化剂与钒质供体水溶液在20～60℃水浴抽真空条件下浸渍0.5-24h，待浸渍溶液完全被载体吸附后，于50～120℃干燥3-12h，再于250-600℃氮气气氛炉中煅烧1-10h，最后在600-700℃氮气气氛炉中煅烧0.5-1h，冷却，同时研磨至80微米筛余＜5％，即得粉末状V2O5-有效组分/TiO2-SiO2催化剂。
9.如权利要求6所述的中低温钒钛基SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，
所述玻璃微珠为空心玻璃球体，包括人造空心玻璃微珠和天然空心玻璃微珠；所述玻璃微珠的直径范围为10～300μm，壁厚为直径的3％～15％，具体为人工玻璃微珠、粉煤灰漂珠、粉煤灰沉珠中的一种或多种；
所述第一助剂为可溶性钙盐，包括CaCl2、CaO、Ca(OH)2、葡萄糖酸钙、磷酸二氢钙、硝酸钙、高锰酸钙中的一种或多种；
所述第二助剂为含碱性元素的硅酸盐、铝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、碳酸盐，具体为硅酸钠、偏硅酸钠、铝酸钠、磷酸钠、硫酸钠、碳酸钠中的一种或多种；
所述缓冲剂为酸或碱，具体为盐酸或氢氧化钠。
10.如权利要求6所述的中低温钒钛基SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，
所述钛质供体为可溶性钛盐，具体为四氯化钛、硫酸氧钛、钛酸四丁脂、钛酸四乙酯、钛酸丁酯、钛酸异丙酯、草酸钛中的一种或多种；所引入的钛以TiO2计，其质量占所述中低温钒钛基SCR脱硝催化剂质量的比例为70-97.5wt％。
CN202011315834.3A 2020-11-22 2020-11-22 一种中低温钒钛基scr脱硝催化剂及其制备方法 Active CN112495365B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011315834.3A CN112495365B (zh) 2020-11-22 2020-11-22 一种中低温钒钛基scr脱硝催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011315834.3A CN112495365B (zh) 2020-11-22 2020-11-22 一种中低温钒钛基scr脱硝催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112495365A true CN112495365A (zh) 2021-03-16
CN112495365B CN112495365B (zh) 2022-07-29

Family

ID=74959340

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011315834.3A Active CN112495365B (zh) 2020-11-22 2020-11-22 一种中低温钒钛基scr脱硝催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112495365B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113070072A (zh) * 2021-03-30 2021-07-06 西安建筑科技大学 一种用于脱硫脱硝催化剂及其制备方法
CN113952947A (zh) * 2021-11-08 2022-01-21 贵州大学 一种中空核壳催化剂及其制备方法及应用
CN114160122A (zh) * 2021-11-29 2022-03-11 长沙理工大学 一种以粉煤灰为基体的防硫酸氢铵中毒宽温区scr催化剂及其制备方法和应用
WO2023036154A1 (zh) * 2021-09-07 2023-03-16 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种高活性耐水热稳定性催化剂及制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02214524A (ja) * 1989-02-16 1990-08-27 Hitachi Zosen Corp 窒素酸化物除去方法
US20130136664A1 (en) * 2011-11-28 2013-05-30 Union College Catalyst, catalytic converter, and method for the production thereof
CN107138152A (zh) * 2017-07-04 2017-09-08 合肥市大卓电力有限责任公司 一种高强度的脱硝催化剂及其制备方法
CN107961671A (zh) * 2017-12-14 2018-04-27 马鞍山松鹤信息科技有限公司 一种环保型煤炭脱硝剂及其制备工艺
CN109052465A (zh) * 2018-08-30 2018-12-21 浙江省交通运输科学研究院 一种玻璃微珠-纳米二氧化钛复合物及制备工艺
CN110508273A (zh) * 2019-07-26 2019-11-29 华侨大学 一种低温钒钛基scr脱硝催化剂及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02214524A (ja) * 1989-02-16 1990-08-27 Hitachi Zosen Corp 窒素酸化物除去方法
US20130136664A1 (en) * 2011-11-28 2013-05-30 Union College Catalyst, catalytic converter, and method for the production thereof
CN107138152A (zh) * 2017-07-04 2017-09-08 合肥市大卓电力有限责任公司 一种高强度的脱硝催化剂及其制备方法
CN107961671A (zh) * 2017-12-14 2018-04-27 马鞍山松鹤信息科技有限公司 一种环保型煤炭脱硝剂及其制备工艺
CN109052465A (zh) * 2018-08-30 2018-12-21 浙江省交通运输科学研究院 一种玻璃微珠-纳米二氧化钛复合物及制备工艺
CN110508273A (zh) * 2019-07-26 2019-11-29 华侨大学 一种低温钒钛基scr脱硝催化剂及其制备方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113070072A (zh) * 2021-03-30 2021-07-06 西安建筑科技大学 一种用于脱硫脱硝催化剂及其制备方法
CN113070072B (zh) * 2021-03-30 2023-10-27 西安建筑科技大学 一种用于脱硫脱硝催化剂及其制备方法
WO2023036154A1 (zh) * 2021-09-07 2023-03-16 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种高活性耐水热稳定性催化剂及制备方法
CN113952947A (zh) * 2021-11-08 2022-01-21 贵州大学 一种中空核壳催化剂及其制备方法及应用
CN114160122A (zh) * 2021-11-29 2022-03-11 长沙理工大学 一种以粉煤灰为基体的防硫酸氢铵中毒宽温区scr催化剂及其制备方法和应用
CN114160122B (zh) * 2021-11-29 2023-12-01 长沙理工大学 一种以粉煤灰为基体的防硫酸氢铵中毒宽温区scr催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN112495365B (zh) 2022-07-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112495365B (zh) 一种中低温钒钛基scr脱硝催化剂及其制备方法
EP1371416B1 (en) Exhaust gas clarification catalyst
CN104998680B (zh) 一种抗so2和h2o中毒的低温脱硝催化剂及其制备方法
US8148295B2 (en) Catalyst promoters in vanadium-free mobile catalyst
WO2021088277A1 (zh) 氢化TiO2脱硝催化剂及其制备方法和应用
CN104785245B (zh) 脱硝催化剂及其制备方法以及烟气脱硝方法
CN101966451B (zh) 一种选择性催化氧化氨的纳米铈锆固溶体基催化剂的制备方法及应用
CN112495369B (zh) 一种中低温钒钨钛基scr脱硝催化剂及其制备方法
WO2021134957A1 (zh) 用于催化净化氮氧化物的铈锡基复合氧化物催化剂、制备方法及其应用
JP7346578B2 (ja) 希土類マンガン／セリウム－ジルコニウムベースの複合化合物、その調製方法および用途
CN102114424A (zh) 一种低温烟气脱硝scr催化剂及制备方法
CN103191712A (zh) 一种具有良好抗老化性能、高还原活性的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物及其制备方法
CN108114742A (zh) 一种复合Ti-Si-分子筛涂层整体脱硝催化剂及其制备方法
CN105363430A (zh) 氧化钛负载钒酸铈锆脱硝催化剂、制备方法及应用
CN103962126A (zh) 一种用于氮氧化合物选择性催化还原的催化剂及制备方法
CN104148052A (zh) 一种铈钒硅钛复合氧化物催化剂及其制备方法
CN105233814A (zh) 一种核壳结构的铈基氧化物催化剂、制备方法及其用途
CN107282037A (zh) 一种稀土钒酸盐scr脱硝催化剂及其制备方法
CN112844404A (zh) 一种以TiO2纳米管为载体的低温脱硝催化剂及其制备和应用
CN107126949B (zh) 一种抗砷中毒的scr脱硝催化剂及其制备方法
WO2008023761A1 (fr) Oxyde complexe et procédé pour la fabrication de celui-ci, et catalyseur, procédé et appareil pour la purification d'oxyde d'azote
CN111905721B (zh) 二氧化钛纳米阵列低温脱硝脱汞用催化剂及制备方法
CN107497417A (zh) 一种介孔脱硝催化剂及其制备方法与应用
CN109046324B (zh) 一种以介孔氧化铈为载体的中低温脱硝催化剂及制备方法
CN103252232B (zh) 一种锆掺杂的钒基氧化物催化剂、制备方法及其用途

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20231017

Address after: 313000 Industrial Park, Hong Qiao Town, Changxing County, Huzhou, Zhejiang

Patentee after: Zhejiang Shengwang Environmental Protection Technology Co.,Ltd.

Address before: 313106 Hongqiao Town Industrial Park, Changxing County, Huzhou City, Zhejiang Province

Patentee before: Zhejiang Shengwang Environmental Engineering Co.,Ltd.