CN112479505A - 一种耦合式生物-膜-电化学废气废水协同处理装置、方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种耦合式生物‑膜‑电化学废气废水协同处理装置、方法及应用，属于环境工程技术领域。该装置包括主反应器，膜分离器；主反应器内下部为生物‑电化学反应区，主反应器内上部为气体导流区和尾气净化区；主反应器内上部和下部通过水平隔板分隔，且水平隔板与主反应器的内壁之间设有用于将生物‑电化学反应后的气体输送进气体导流区的第一空隙；气体导流区和尾气净化区之间设有至少一块竖直折流板，竖直折流板与主反应器的内壁或水平隔板之间设有用于将气体传送入尾气净化区的第二空隙；尾气净化区内设有填料；膜分离器，设于主反应器的外侧，用于将主反应器处理后的液体进行过滤分离。该装置结构紧凑、构造科学，操作与维护简单。

Description

一种耦合式生物-膜-电化学废气废水协同处理装置、方法及 应用

技术领域

本发明属于环境工程技术领域，尤其涉及一种耦合式生物-膜-电化学废气废水协同处理装置、协同处理方法及其应用。

背景技术

垃圾填埋、堆肥、污泥浓缩、污泥厌氧消化等固废处理处置过程中，有大量挥发性有机物释放。挥发性有机物严重损害人体健康和生态环境。多数挥发性有机物带有异味，如苯乙烯、二氯甲烷、三乙胺，刺激人体嗅觉器官，造成感官不悦。高浓度的挥发性有机物引起呼吸道、皮肤、结膜损伤。一些挥发性有机物具有致突变、致癌、致畸的“三致”作用，属于美国环保局(EPA)公布的优先控制污染物。长期暴露在含苯的空气中，可导致血液异常，甚至罹患白血病。二氯甲烷主要损害人体神经系统，可导致暴露者恶心头痛，癫痫抽搐，甚至呼吸停止。氯苯对中枢神经系统有抑制和麻醉作用，对皮肤和粘膜有刺激性。接触高浓度氯苯可引起麻醉症状，甚至昏迷。逸散到大气中的挥发性有机物在阳光照射下，能与大气中的氮氧化合物、碳氢化合物等发生光化学反应，生成光化学烟雾。

垃圾填埋、堆肥产生的渗滤液、消化污泥脱水液中含有高浓度的氨氮、硝酸盐和硫酸盐。过量氨氮排入水体导致水体富营养化，降低水体观赏价值。氨氮的氧化产物硝酸盐、亚硝酸盐还会影响水生生物的正常生长；人体摄入过多的亚硝酸盐，还可能造成血液缺氧以及引发癌症。废水中的硫酸盐会导致水体酸化，其转化产物硫化氢具有腐蚀性，还会腐蚀输水管道。排放到地表，破坏土壤结构，降低土壤肥力。

因此，空气中的挥发性有机物的处理以及废水的脱氮脱硫受到人们的广泛关注。研究有效的挥发性有机物和含氮含硫废水处理技术，对于生态环境安全和人体健康具有重要意义。

空气中的挥发性有机物的去除以及废水的脱氮脱硫主要通过如下氧化还原反应，转化为二氧化碳、水、氮气等无害或低害类物质。氧化还原反应的实质是电子的转移。挥发性有机物的氧化可以提供电子，硝酸盐、亚硝酸盐和硫酸盐的还原需要获得电子，示意反应式如(1-4)。因此，利用挥发性有机物氧化过程提供的电子，可以还原硝酸盐、亚硝酸盐和硫酸盐，从而实现挥发性有机物与含氮含硫废水的协同处理，示意反应式如(5-7)。

CxHyOz→CO₂+H₂O+e^- (1)

NO₂ ^-+e^-+H⁺→H₂O+N₂ (2)

NO₃ ^-+e^-+H⁺→CO₂+H₂O+N₂ (3)

SO₄ ^2-+e^-+H⁺→CO₂+H₂O+S^2-/S (4)

C_xH_yOz+NO₃ ^-+H⁺→CO₂+H₂O+N₂ (5)

C_xH_yOz+NO₂ ^-+H⁺→CO₂+H₂O+N₂ (6)

C_xH_yOz+SO₄ ^2-+H⁺→CO₂+H₂O+S^2-/S (7)

生物法处理挥发性有机物，因投资少、运行费用低、不产生二次污染等特点而得到广泛的研究和应用。然而，对于疏水性的或难降解的挥发性有机物，常规生物处理技术的处理效果往往不理想。

发明内容

本发明提出一种耦合式生物-膜-电化学废气废水协同处理装置及协同处理方法和应用，将生物-电化学反应与膜分离相结合，有效提高了废气中挥发性有机物及废水中硝酸盐、亚硝酸盐和硫酸盐的去除效果。同时，该装置可以用于厌氧甲烷氧化菌的富集培养。

本发明提出一种耦合式生物-膜-电化学协同处理挥发性有机物和含氮含硫废水的装置，包括主反应器、膜分离器；

主反应器内下部为生物-电化学反应区；生物-电化学反应区内一侧设有用于控制待处理气体进出的曝气膜组件，生物-电化学反应区内另一侧设有与外接电源相连的阴极板和阳极板；

主反应器内上部为气体导流区和尾气净化区；主反应器内上部和下部通过水平隔板分隔，且水平隔板与主反应器的内壁之间设有用于将生物-电化学反应后的气体输送进气体导流区的第一空隙；气体导流区和尾气净化区之间设有至少一块竖直折流板，竖直折流板与主反应器的内壁或水平隔板之间设有用于将气体传送入尾气净化区的第二空隙；尾气净化区内设有填料；

膜分离器，设于主反应器的外侧，用于将主反应器处理后的液体进行过滤分离。

进一步地，阴极板位于阳极板的上方。

进一步地，生物-电化学反应区内设有混合液；混合液包括电活性微生物；

进一步地，电活性微生物包括具有电活性的挥发性有机物氧化菌、厌氧甲烷氧化古菌、厌氧甲烷氧化细菌、硫酸盐还原菌和反硝化细菌。

进一步地，阳极板上附着有具有电活性的挥发性有机物氧化菌、厌氧甲烷氧化古菌和厌氧甲烷氧化细菌；

阴极板上附着有具有电活性的硫酸盐还原菌和反硝化细菌。

进一步地，曝气膜组件的进气端通过进气管与外接气源相连；

优选的，进气管上设有进气控制阀和压力表；

优选的，曝气膜组件的出气端通过循环管道一与进气管相连；

优选的，循环管道一上设有用于控制气体循环的循环气控制阀。

进一步地，水平隔板的一端与主反应器的内壁固定相连，水平隔板的另一端与主反应器的内壁之间设有第一间隙；

优选的，竖直折流板包括第一竖直折流板和第二竖直折流板；第一竖直折流板与水平隔板相固定，第二竖直折流板靠近填料且与主反应器的内壁相固定。

进一步地，填料的底部设有气体分布板，气体分布板上设有开孔。

进一步地，膜分离器上的进水口与设于主反应器上位于生物-电化学反应区的的出水口通过连接管相连；

优选的，膜分离器的底部设有排泥口，排泥口与设于主反应器上的进水管通过循环管道二相连通；

优选的，膜分离器内设有膜分离元件；

优选的，膜分离元件的出水端通过排水管将处理后的液体排出膜分离器。

本发明还提出上述任一装置进行挥发性有机物和含氮含硫废水协同处理的方法。

本发明还提出上述任一装置在富集培养厌氧甲烷氧化菌中的应用。

本发明具有以下优势：

(1)本发明提出一种耦合式生物-膜-电化学废气废水协同处理装置，将生物-电化学反应与膜分离相结合，设置主反应器和膜分离器，主反应器内设有生物-电化学反应区、气体导流区和尾气净化区；生物-电化学反应区内设有曝气膜组件、阴极板和阳极板，废气通过曝气膜组件进入生物-电化学反应区，废水通过进水管直接进入生物-电化学反应区，同时，生物-电化学反应区内混合液中的微生物可分别在阳极板和阴极板上生长，辅助电压可以促进电子传递，有利于氧化还原反应，从而显著提高有机物及硝酸盐、亚硝酸盐和硫酸盐的转化效果。然后，再经膜分离器分离后，即可排放。并且，生物-电化学反应后产生的气体可通过气体导流区和尾气净化区进行净化处理，有效降低环境污染。该装置为耦合式生物-电化学转化容器和固-液膜分离容器结合形成的一体式设备，结构紧凑、构造科学，操作与维护简单。

(2)本发明提出的协同处理挥发性有机物和含氮含硫废水的方法，将耦合式生物-电化学转化容器和固-液膜结合，采用膜曝气的方式，有效提高气相向液相的传质速率。通过外加电源的辅助手段，强化电子转移，提高有机物及硝酸盐、亚硝酸盐和硫酸盐的转化效果，解决废水废气去除效果差的问题。

(3)本发明还提出利用耦合式生物-膜-电化学废气废水协同处理装置进行富集培养厌氧甲烷氧化菌的方法，将生物-电化学反应与膜分离相结合，采用膜曝气的方式提高甲烷从气相到液相的传质速率，为厌氧甲烷氧化菌生长代谢提供了充足的基质。通过外加电源的辅助手段，强化电子转移，提高厌氧甲烷氧化菌的代谢活性。并且，本发明采用膜分离器有效截留厌氧甲烷氧化菌，最大限度保留了反应体系生物量。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明实施例装置结构示意图；

附图标记说明：

1-主反应器；

11-生物-电化学反应区、111-阴极板、112-阳极板、113-曝气膜组件、114-进气管、115-循环气控制阀、116-进气控制阀、117-压力表、118-进水管、119-pH及温度监测复合电极；

12-气体导流区、120-水平隔板、121-第一空隙、122-第二空隙、123-第一竖直折流板、124-第二竖直折流板；

13-尾气净化区、131-气体分布板、132-填料、133-出气口；

2-膜分离器；

20-循环泵、21-膜分离元件、22-排水管、23-排泥口。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。当元件被称为“设置于”另一个元件，它可以直接在另一个元件或者也可以存在居中的元件。对于本领域的普通技术人员而言，可以通过具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

现有技术中，含挥发性有机物废气和含氮含硫废水处理时，挥发性有机物在气相，而硝酸盐、亚硝酸盐和硫酸盐在液相，利用液相中的硝酸盐、亚硝酸盐和硫酸盐转化气相中的挥发性有机物，往往需要经过从气相向液相的传质，液相中的扩散以及被微生物吸收降解等过程，其中，气/液传质是整个过程的限速步骤。对于甲烷、苯乙烯、二氯甲烷等疏水性物质，由于从气相向液相的传质速率慢，在实际中，常常引起去除效果差的问题。

本发明实施例提出一种耦合式生物-膜-电化学废气废水协同处理装置，将生物-电化学反应与膜分离相结合，设置主反应器和膜分离器，主反应器内设有生物-电化学反应区、气体导流区和尾气净化区；生物-电化学反应区内设有曝气膜组件、阴极板和阳极板，废气通过曝气膜组件进入生物-电化学反应区，废水通过进水管直接进入生物-电化学反应区，同时，生物-电化学反应区内混合液中的微生物(具有电活性的挥发性有机物氧化菌、厌氧甲烷氧化古菌、厌氧甲烷氧化细菌、硫酸盐还原菌和反硝化细菌)可分别在阳极板和阴极板上生长，辅助电压可以促进电子传递，有利于氧化还原反应，从而显著提高有机物及硝酸盐、亚硝酸盐和硫酸盐的转化效果。然后，再经膜分离器分离后，即可排放。并且，生物-电化学反应后产生的气体可通过气体导流区和尾气净化区进行净化处理，有效降低环境污染。

本发明实施例所提出的耦合式生物-膜-电化学废气废水协同处理装置为耦合式生物-电化学转化容器和固-液膜分离容器结合形成的一体式设备，结构紧凑、构造科学，操作与维护简单。

本发明一实施例提出一种耦合式生物-膜-电化学协同处理挥发性有机物和含氮含硫废水的装置，包括主反应器1、膜分离器2；

主反应器1内下部为生物-电化学反应区11；生物-电化学反应区11内一侧设有用于控制待处理气体进出的曝气膜组件113，生物-电化学反应区11内另一侧设有与外接电源相连的阴极板111和阳极板112；

主反应器1内上部为气体导流区12和尾气净化区13；主反应器1内上部和下部通过水平隔板120分隔，且水平隔板120与主反应器的内壁之间设有用于将生物-电化学反应后的气体输送进气体导流区12的第一空隙121；气体导流区12和尾气净化区13之间设有至少一块竖直折流板，竖直折流板与主反应器1的内壁或水平隔板120之间设有用于将气体传送入尾气净化区13的第二空隙122；尾气净化区13内设有填料132；

膜分离器2，设于主反应器1的外侧，用于将主反应器1处理后的液体进行过滤分离。

如图1所示，本发明一些实施例中，生物-电化学反应区11内：

曝气膜组件113的进气端通过进气管114与外接气源相连。具体地，进气管114上设有进气控制阀116和压力表117。

曝气膜组件113的出气端通过循环管道一与进气管114相连。循环管道一上设有用于控制气体循环的循环气控制阀115。

曝气膜组件113的膜可以为中空纤维膜、平板膜、管式膜或卷式膜。曝气膜组件的膜孔径为0.01-50μm。曝气膜组件113的膜材料可以为聚偏氟乙烯、聚丙烯等。当曝气膜组件113为中空纤维膜时，中空纤维膜的膜比表面可以为15-25m²m^-3。曝气膜组件主要实现曝气功能，微生物不易在曝气膜膜组件上附着。

生物-电化学反应区11内还设有pH及温度监测复合电极119。pH及温度监测复合电极可用于检测生物-电化学反应区11内混合液的pH以及温度。

具体而言，阴极板111位于阳极板112的上方。阴极板111和阳极板112之间的间距为1-50cm。

的阳极板112为一组或多组。的阳极板的形状为网状或矩形，并且可以折叠或弯曲。的阳极板与底部平面夹角为0-60度。阳极板的材料包括但不限于钛、碳布、碳毡。优选的，阳极由钛网和弯曲折叠的碳布组合制成，钛网作碳布的支撑，碳布弯曲折叠以增大微生物附着面积。

的阴极板111为一组或多组。的阴极板形状为网状或矩形，并且可以折叠或弯曲。的阴极板与底部平面的夹角为0-60度。的阴极板的材料包括但不限于钛、碳布、碳毡。优选的，阴极由钛网和弯曲折叠的碳布组合制成，钛网作碳布的支撑，碳布弯曲折叠以增大微生物附着面积。

生物-电化学反应区11内设有混合液；混合液包括电活性微生物。电活性微生物包括具有电活性的挥发性有机物氧化菌、厌氧甲烷氧化古菌、厌氧甲烷氧化细菌、硫酸盐还原菌和反硝化细菌；其中，挥发性有机物氧化菌为氧化常规的非甲烷类有机物的微生物。

需要指出，电活性微生物具体指，能够跨细胞膜传递电子的微生物，这种传递既包括从细胞内向细胞外传递电子，也包括从细胞外向细胞内传递电子。

本发明实施例中，在阳极板上生长的电活性生物膜可通过氧化反应与导电材料交换电子；在阴极板上生长的电活性生物膜可与电极发生电子传递、还原硝酸盐、亚硝酸盐和硫酸盐。通过对阳极板和阴极板施加外加电源，强化电子转移，进而强化难降解挥发性有机物的转化效果。

具体而言，阳极板上附着具有电活性的挥发性有机物氧化菌、厌氧甲烷氧化古菌和厌氧甲烷氧化细菌。厌氧甲烷氧化古菌占总古菌比例为0.5-95％，丰度为1.0×10⁵-5.0×10¹⁵copies g^-1；厌氧甲烷氧化细菌占总细菌比例为0.5-95％，丰度为5.0×10⁵-2.0×10¹⁵copies g^-1。

阴极板上附着具有电活性的硫酸盐还原菌和反硝化细菌。反硝化细菌占总细菌比例为0.5-95％，丰度为2.0×10⁵-1.0×10¹⁵copies g^-1；硫酸盐还原菌占总细菌比例为0.5-95％，丰度为1.0×10⁵-8.0×10¹⁵copies g^-1。

生物-电化学反应区的混合液中：厌氧甲烷氧化古菌占总古菌比例为0.5-95％，丰度为1.0×10²-5.0×10¹⁴copies L^-1；厌氧甲烷氧化细菌占总细菌比例为0.5-95％，丰度为5.0×10³-2.0×10¹⁴copies L^-1；反硝化细菌占总细菌比例为0.5-95％，丰度为2.0×10²-1.0×10¹⁴copies L^-1；硫酸盐还原菌占总细菌比例为0.5-95％，丰度为5.0×10²-2.0×10¹⁴copies L^-1。

因微生物菌种较为复杂，混合液还包括不具有电活性的微生物以及部分常规菌种。也即，上述微生物包括混合液中所有挥发性有机物氧化菌、厌氧甲烷氧化古菌、厌氧甲烷氧化细菌、反硝化细菌、硫酸盐还原菌等，包括具有电活性和不具有电活性的微生物。

混合液中还包括营养液。营养液组成包括KHCO₃ 0.1-1.8g/L；CaCl₂·2H₂O0.10-0.35g/L；MgSO₄·7H₂O 0.05-0.25g/L；KH₂PO₄ 0.01-0.6g/L；微量元素0.1-1.5ml/L。

混合液中还包括加入主反应器的生物-电化学反应区内的待处理氮含硫废水等。

主反应器1可以为有机玻璃板制成或者塑料板制成。

如图1所示，本发明一些实施例中，包括主反应器1内下部为生物-电化学反应区11；上部为气体导流区12和尾气净化区13，具体为：

水平隔板120的一端与主反应器1的内壁固定相连，水平隔板120的另一端与主反应器1的内壁之间设有第一间隙121。

竖直折流板包括第一竖直折流板123和第二竖直折流板124；第一竖直折流板123与水平隔板120相固定，第二竖直折流板122靠近填料132且与主反应器1的内壁相固定。

填料132的底部设有气体分布板131。气体分布板131上设有开孔。气体分布板131主要用于将从气体导流区12过来的气体分散着进入尾气净化区13。气体分布板孔径1-300mm；优选的，气体分布板131的孔径为2-100mm。主反应器1的顶部设有出气口133，出气口133位于尾气净化区的顶部，经填料132处理后的气体从出气口133排出。

的填料可以包括活性炭、分子筛、火山岩、珍珠岩、聚氨酯泡沫、拉西环、聚乙烯塑料球中的一种或两种以上。优选的，填料为表面粗糙、多孔的材料，比表面积为150-4500m²/g，孔隙率为30-99％。

如图1所示，本发明一些实施例中，主反应器1和膜分离器2相连通，具体为：

膜分离器2上的进水口与设于主反应器1上的位于生物-电化学反应区的出水口通过连接管相连；优选的，连接管上设有循环泵20。

膜分离器2的底部设有排泥口23，排泥口23与设于主反应器1上的进水管118通过循环管道二相连通。进水管118上设有用于将待处理水抽进生物-电化学反应区11的水泵。

膜分离器2内设有膜分离元件21。进一步地，的膜分离元件21为中空纤维膜，平板膜，管式膜或者卷式膜。进一步地，膜材料为聚偏氟乙烯或聚砜，膜分离组件膜孔径0.02-0.45μm。

膜分离元件21的出水端通过排水管22将处理后的液体排出膜分离器2。排水管22上设有出水泵。

进一步地，外接电源为直流稳压电源，可提供0-1.6V电压。本发明实施例中，膜分离组件可以有效截留混合液中的微生物，挥发有机物的降解功能、反硝化菌和硫酸盐还原菌的生长世代周期长，微生物富集难度大。采用膜分离技术，能够有效截留功能微生物，有利于微生物的增长，维持生物反应区的生物量，保证处理效果。同时，可过滤掉大分子物质，大大提高出水水质。

本发明一实施例还提出利用上述装置进行协同处理挥发性有机物和含氮含硫废水的方法，包括如下步骤：

将待处理含氮含硫废水、微生物加入生物-电化学反应区，形成混合液；微生物包括挥发性有机物氧化菌、厌氧甲烷氧化古菌、厌氧甲烷氧化细菌、硫酸盐还原菌和反硝化细菌；

生物-电化学反应区内设有曝气膜组件、阴极板、阳极板；挥发性有机物通过曝气膜组件进入生物-电化学反应区后，扩散至阳极板处，被附着在阳极板上的具有电活性的挥发性有机物氧化菌氧化、厌氧甲烷氧化古菌、厌氧甲烷氧化细菌氧化；含氮含硫废水中硝酸根、亚硝酸根，被附着在阴极板上的具有电活性的反硝化菌还原为氮气，含氮含硫废水中硫酸盐被附着在阴极板上的具有电活性的硫酸盐还原菌还原为硫化氢或者硫单质；

生物-电化学反应区内的混合液中，挥发性有机物氧化菌、厌氧甲烷氧化古菌、厌氧甲烷氧化细菌转化挥发性有机物，反硝化菌以挥发性有机物为电子供体还原硝酸根、亚硝酸根为氮气，硫酸盐还原菌以挥发性有机物为电子供体还原硫酸根为硫化氢或者硫单质；

混合液经生物-电化学反应处理后，进入膜分离器过滤；过滤的滤液直接排到膜分离器外，过滤后的生物体回流至生物-电化学反应区再利用或收集，其中，生物体包括挥发性有机物氧化菌、厌氧甲烷氧化古菌、厌氧甲烷氧化细菌、反硝化菌和硫酸盐还原菌形成的混合物。

进一步地，填料上附着生长微生物，挥发性有机物被附着在填料上的微生物进一步降解净化。附着生长的微生物可以为孢子丝菌(Sporothrix)，红球菌(Rhodococcus)，(Pseudomonas)，芽孢杆菌(Bacillus)，地杆菌(Geobacter)等。

进一步地，生物-电化学反应区pH维持在7.0-7.5。

进一步地，生物-电化学反应区温度控制在10-38℃。

进一步地，生物-电化学反应器区不能有氧气进入，液体进入前用99.99％的高纯氮气吹脱，时间不少于20min，保证进水厌氧。

进一步地，阴极板和阳极板与外接电源相连，外接电源为直流稳压电源，直流稳压电源可提供0-1.6V电压。

进一步地，曝气膜组件供气压强为0.01-0.06MPa。

进一步地，曝气膜组件采用微泡或者无泡的方式进行曝气。

进一步地，混合液还包括营养液。

进一步地，营养液组成包括KHCO₃ 0.1-1.8g/L；CaCl₂·2H₂O 0.10-0.35g/L；MgSO₄·7H₂O 0.05-0.25g/L；KH₂PO₄ 0.01-0.6g/L；微量元素0.1-1.5ml/L；

微量元素的组成包括：FeSO₄·7H₂O 2.85g/L；CoCl₂·6H₂O 0.120g/L；CuSO₄0.320g/L；H₃BO₃ 0.015g/L；ZnSO₄·7H₂O 0.070g/L；MnCl₂·4H₂O 0.500g/L；NiCl₂·6H₂O 0.10g/L；SeO₂ 0.070g/L；Na₂WO₄·2H₂O 0.050g/L；Na₂MoO₄ 0.250g/L。

进一步地，厌氧甲烷氧化古菌和厌氧甲烷氧化细菌主要在阳极附着，厌氧甲烷氧化古菌占总古菌比例为0.5-95％，丰度为1.0×10⁵-5.0×10¹⁵copies g^-1；厌氧甲烷氧化细菌占总细菌比例为0.5-95％，丰度为5.0×10⁵-2.0×10¹⁵copies g^-1；

进一步地，反硝化细菌附着在阴极，占总细菌比例为0.5-95％，丰度为2.0×10⁵-1.0×10¹⁵copies g^-1；硫酸盐还原菌在阴极附着，占总细菌比例为0.5-95％，丰度为1.0×10⁵-8.0×10¹⁵copies g^-1；

进一步地，生物-电化学反应区的混合液中：厌氧甲烷氧化古菌占总古菌比例为0.5-95％，丰度为1.0×10²-5.0×10¹⁴copies L^-1；厌氧甲烷氧化细菌占总细菌比例为0.5-95％，丰度为5.0×10³-2.0×10¹⁴copies L^-1；反硝化细菌占总细菌比例为0.5-95％，丰度为2.0×10²-1.0×10¹⁴copies L^-1；硫酸盐还原菌占总细菌比例为0.5-95％，丰度为5.0×10²-2.0×10¹⁴copies L^-1。

进一步地，滤液经排水管22被出水泵抽到膜分离器2外，其出水方式可以是连续或者间歇；出水流速为0.01-50L/min。

进一步地，挥发性有机物包括苯乙烯、二氯甲烷、三乙胺、苯乙烯、苯、氯苯，乙酸乙酯、甲苯、甲硫醇、一甲胺、二甲胺、三甲胺、乙二胺等。

进一步地，含氮含硫废水内包括氨氮、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、硫代硫酸盐等。

具体而言，利用上述耦合式生物-膜-电化学协同处理挥发性有机物和含氮含硫废水的装置协同处理挥发性有机物和含氮含硫废水的方法，包括如下步骤：

将待处理含氮含硫废水、微生物加入生物-电化学反应区，形成混合液；微生物包括挥发性有机物氧化菌、厌氧甲烷氧化古菌、厌氧甲烷氧化细菌、硫酸盐还原菌和反硝化细菌；

挥发性有机物通过进气管114进入曝气膜组件113，经曝气膜组件113曝气进入生物-电化学反应区11；在生物-电化学反应区11内，挥发性有机物扩散至阳极板处，被附着在阳极板上的具有电活性的挥发性有机物氧化菌氧化；

含氮含硫废水经进水管118进入生物-电化学反应区11，废水中的硝酸根、亚硝酸根被附着在阴极板上的具有电活性的反硝化菌还原为氮气，废水中的硫酸盐被具有电活性的硫酸盐还原菌还原成硫化氢或者硫单质；

生物-电化学反应区11内的混合液中，挥发性有机物氧化菌转化挥发性有机物，反硝化菌以挥发性有机物为电子供体还原硝酸根、亚硝酸根为氮气，硫酸盐还原菌以挥发性有机物为电子供体还原硫酸根为硫化氢或者硫单质。

混合液经生物-电化学反应被生物净化后，经循环泵20抽吸到膜分离器2进行过滤；过滤后的滤液经排水管22被出水泵抽到膜分离器2外；生物体包括挥发性有机物氧化菌、反硝化菌和硫酸盐还原菌形成的混合物，生物体从排泥口23排出，经循环管道二回流至生物-电化学反应区11或直接排出。

曝气膜组件113中过剩的挥发性有机物气体通过循环管道一经进气管114再次进入生物-电化学反应区11被转化；通过曝气膜组件113进入生物-电化学反应区11且未完全氧化的挥发性有机物和微生物代谢产生的其他气体，进入到气相，通过第一空隙121向上进入气体导流区12，从气体导流区12通过第二空隙122，经气流分布板131进入尾气净化区13；经填料132净化后，从出气口133排出。

本发明一实施例还提出利用上述耦合式生物-膜-电化学协同处理挥发性有机物和含氮含硫废水的装置进行厌氧甲烷氧化菌富集培养的方法。

现有技术中，厌氧甲烷氧化菌生长条件苛刻、对环境敏感，生长缓慢，其世代周期长，因此，驯化富集耗时长、难度大。

采用本发明实施例提出的耦合式生物-膜-电化学废气废水协同处理装置，将生物-电化学反应与膜分离相结合，采用膜曝气的方式提高甲烷从气相到液相的传质速率，为厌氧甲烷氧化菌生长代谢提供了充足的基质。通过外加电源的辅助手段，强化电子转移，提高厌氧甲烷氧化菌的代谢活性。并且，本发明采用膜分离器有效截留厌氧甲烷氧化菌，最大限度保留了反应体系生物量。

本发明一实施例还提出利用上述耦合式生物-膜-电化学协同处理挥发性有机物和含氮含硫废水的装置进行厌氧甲烷氧化菌富集培养的方法，包括如下步骤：

装置包括主反应器和膜分离器，主反应器包括生物-电化学反应区，生物-电化学反应区内设有曝气膜组件、阴极板、阳极板；

在生物-电化学反应区加入含有厌氧甲烷氧化菌的接种物、培养液，得混合液；其中，接种物还包括反硝化细菌或硫酸盐还原菌中至少一种；培养液包括硝酸盐、亚硝酸盐或硫酸盐中至少一种；

在生物-电化学反应区通过曝气膜组件加入甲烷；富集培养期间，厌氧甲烷氧化菌在阳极附着，氧化甲烷为二氧化碳；反硝化细菌在阴极附着，还原硝酸盐、亚硝酸盐为氮气；硫酸盐还原菌在阴极附着，还原硫酸盐为硫离子或硫单质；

混合液经生物-电化学反应处理后，进入膜分离器过滤，过滤后的滤液直接排到膜分离器外，过滤后的生物体收集，其中，生物体包括富集培养后的厌氧甲烷氧化菌，生物体还包括反硝化菌和硫酸盐还原菌中至少一种。

进一步地，装置还包括气体导流区、尾气净化区，生物-电化学反应区内未消耗的甲烷和微生物代谢产生的气体从液相逸散到气相中，通过气体导流区到达尾气净化区，被填料吸附净化后排出。

进一步地，生物-电化学反应区内过剩的甲烷通过再次循环进入生物-电化学反应区被利用。

进一步地，生物-电化学反应区的pH维持在7.0-7.5。

优选的，生物-电化学反应区温度控制在10-38℃。

进一步地，曝气膜组件供气压强为0.01-0.06Mpa。

进一步地，曝气膜组件采用微泡或者无泡的方式进行曝气。

进一步地，厌氧甲烷氧化菌包括厌氧甲烷氧化古菌、厌氧甲烷氧化细菌。

进一步地，生物-电化学反应区的混合液中：厌氧甲烷氧化古菌占总古菌比例为0.5-95％，丰度为1.0×10²-5.0×10¹⁴copies L^-1；厌氧甲烷氧化细菌占总细菌比例为0.5-95％，丰度为5.0×10³-2.0×10¹⁴copies L^-1；反硝化细菌占总细菌比例为0.5-95％，丰度为2.0×10²-1.0×10¹⁴copies L^-1；硫酸盐还原菌占总细菌比例为0.5-95％，丰度为5.0×10²-2.0×10¹⁴copies L^-1。

进一步地，混合液中包括营养液；

营养液组成为：KHCO₃ 0.1-1.8g/L；CaCl₂·2H₂O 0.10-0.35g/L；MgSO₄·7H₂O0.05-0.25g/L；KH₂PO₄ 0.01-0.6g/L；微量元素0.1-1.5ml/L；

优选的，微量元素的组成为：FeSO₄·7H₂O 2.85g/L；CoCl₂·6H₂O 0.120g/L；CuSO₄0.320g/L；H₃BO₃ 0.015g/L；ZnSO₄·7H₂O 0.070g/L；MnCl₂·4H₂O 0.500g/L；NiCl₂·6H₂O0.10g/L；SeO₂ 0.070g/L；Na₂WO₄·2H₂O 0.050g/L；Na₂MoO₄ 0.250g/L。

进一步地，富集培养过程中，营养液单独添加，添加的频率为每月1-2次。定期添加营养液，减少环境扰动，为厌氧甲烷氧化菌的生长提供了适宜和稳定的环境。

进一步地，装置包括：主反应器1、膜分离器2；

主反应器1内下部为生物-电化学反应区11；生物-电化学反应区11内一侧设有用于控制待处理气体进出的曝气膜组件113，生物-电化学反应区11内另一侧设有与外接电源相连的阴极板111和阳极板112；

主反应器1内上部为气体导流区12和尾气净化区13；主反应器1内上部和下部通过水平隔板120分隔，且水平隔板120与主反应器的内壁之间设有用于将生物-电化学反应后的气体输送进气体导流区12的第一空隙121；气体导流区12和尾气净化区13之间设有至少一块竖直折流板，竖直折流板与主反应器1的内壁或水平隔板120之间设有用于将气体传送入尾气净化区13的第二空隙122；尾气净化区13内设有填料132；

膜分离器2，设于主反应器1的外侧，用于将主反应器1处理后的液体进行过滤分离。

下面将结合实施例详细阐述本发明。

实施例1一种反硝化厌氧甲烷氧化细菌的培养方法

本实施例所采用的处理设备结构请参见图1。有机玻璃制成的一种耦合式生物-膜-电化学协同处理挥发性有机物和含氮含硫废水的设备，其长、宽、高分别为15cm、9cm、20cm。接种物为实验室前期培养含反硝化厌氧甲烷氧化菌(ANME-2d，M.oxyfera)的污泥。外加辅助电压为0-1.6v。曝气膜组件供气压力为0.03MPa，供气为甲烷标准气(浓度CH₄为95％，CO₂为5％)。每周检测两到三次体系中亚硝酸盐浓度，其浓度维持在0-40mg-N L^-1。

连续运行120d,氮的去除速率为30-150mg-N L^-1d^-1，甲烷氧化率为0.4-1.5mmol L^-1d^-1。阳极生物膜反硝化厌氧甲烷氧化古菌(ANME-2d)占总古菌比例为5％-88％，丰度为1.2×10⁸-5.3×10⁹copies/g,反硝化厌氧甲烷氧化细菌(M.oxyfera)占总细菌比例为6％-65％，丰度为1.2×10⁸-1.2×10⁹copies/g。阴极生物膜反硝化菌(Hypotrophium，Denitrisoma,Thiobacillus)占总细菌比例2％-50％，丰度为7.5×10⁹-9.5×10⁹copies/g，反硝化厌氧甲烷氧化古菌(ANME-2d)占总古菌比例为1％-26％，丰度为2.1×10⁷-5.3×10⁹copies/g,反硝化厌氧甲烷氧化细菌(M.oxyfera)占总细菌比例为25％，丰度为3.7×10⁹copies/g。

实施例2一种硫酸盐型甲烷氧化微生物的培养方法

本实施例所采用的处理设备结构请参见图1。有机玻璃制成的一种耦合式生物-膜-电化学协同处理挥发性有机物和含氮含硫废水的设备，其长、宽、高分别为15cm、9cm、20cm。取污水处理厂厌氧消化污泥作为驯化接种泥，加入血清瓶，在血清瓶中加入硫酸钾，硫酸根浓度为5000mg L^-1，厌氧培养三个月，获得驯化污泥。将驯化污泥转接到耦合式生物-膜-电化学协同处理挥发性有机物和含氮含硫废水的设备中。外加辅助电压为1.1v。曝气膜组件供气压力为0.05MPa，供气为甲烷标准气(CH₄浓度为60％，He浓度为40％)。反应起始体系中硫酸根浓度为3200mg L^-1，每周检测两到三次体系中硫酸浓度。

连续培养150d,硫酸根浓度减少1323mg L^-1。阳极生物膜具有甲烷氧化功能化古菌(ANME-1，ANME-3)丰度为8.6×10⁷copies/g,具有甲烷氧化功能细菌(Methyllococcus，Methyllocystis，Methylomonas)丰度为1.3×10⁸copies/g。阴极生物膜硫酸盐还原菌占总细菌比例36％，丰度为6.2×10⁸copies/g。

实施例3一种协同培养反硝化与硫酸盐型甲烷氧化微生物的培养方法

本实施例所采用的处理设备结构请参见图1。有机玻璃制成的一种耦合式生物-膜-电化学协同处理挥发性有机物和含氮含硫废水的设备，其长、宽、高分别为15cm、9cm、20cm。取污水处理厂厌氧消化污泥作为驯化接种泥，加入血清瓶，在血清瓶中加入硫酸钾，硫酸根浓度为5000mg L^-1，厌氧培养三个月，获得驯化污泥。将驯化污泥和实验室培养的含反硝化甲烷厌氧氧化微生物的污泥转接到耦合式生物-膜-电化学协同处理挥发性有机物和含氮含硫废水的设备中。外加辅助电压为0.5v。曝气膜组件供气压力为0.04MPa，供气为甲烷标准气(CH₄浓度为60％,He浓度为40％)。在亚硝酸盐和硫酸盐共同作为电子受体中，亚硝酸盐和硫酸盐初始浓度分别为1165.76mg/L和1930.75mg/L。

连续培养180d。检测电极生物膜群落组成，阳极生物膜具有甲烷氧化功能化古菌(ANME-1，ANME-2d,Methanobactium,Methanosarcina)占总古菌比例为60.4％，丰度为8.6×10⁸copies/g,其中具有反甲烷氧化功能古菌(ANME-2d)比例为1.2％；反甲烷氧化功能细菌(M.oxyfera)占总细菌比例为2.2％，丰度为2.3×10⁷copies/g。阴极生物膜硫酸盐还原菌(Desulfococcus)占总细菌比例6％，丰度为6.2×10⁸copies/g。

实施例4一种协同处理甲烷、硝酸盐和亚硝酸盐的方法

本实施例所采用的处理设备结构请参见图1。塑料板制成的一种耦合式生物-膜-电化学协同处理挥发性有机物和含氮含硫废水的设备，其长、宽、高分别为1.5m、0.90m、2.0m。曝气膜组件供气压力为0.03MPa，甲烷进气浓度为3.58×10⁴mg/m3，进水流速为2L/min，进水中硝酸盐浓度为20mg-N/L，亚硝酸盐浓度为15mg N/L。

出气的甲烷浓度为6.5×10³mg/m³，去除率为81.8％，甲烷排放低于国家城镇污水处理厂污染物排放标准。出水中硝酸根浓度为1.2mg-N/L，硝酸根浓度为0.6mg-N/L，去除率分别为94.0％和96.0％，出气浓度达到国家制定的大气污染物排放标准。阳极生物膜反硝化厌氧甲烷氧化古菌(ANME-2d)占总古菌比例为66％，丰度为5.3×10⁹copies/g,反硝化厌氧甲烷氧化细菌(M.oxyfera)占总细菌比例为35％，丰度为1.2×10⁹copies/g。阴极生物膜反硝化菌(Hypotrophium，Ignavibacterium,Rhodococcus，Thiobacillus，)占总细菌比例50％，丰度为7.5×10⁹copies/g，反硝化厌氧甲烷氧化古菌(ANME-2d)占总古菌比例为26％，丰度为5.3×10⁸copies/g,反硝化厌氧甲烷氧化细菌(M.oxyfera)占总细菌比例为25％，丰度为3.7×10⁹copies/g。

实施例5一种协同处理甲烷、苯、硝酸盐和硫酸盐的方法

本实施例所采用的处理设备结构请参见图1。有机玻璃制成的一种耦合式生物-膜-电化学协同处理挥发性有机物和含氮含硫废水的设备，其长、宽、高分别为1.0m、0.60m、1.8m。曝气膜组件供气压力为0.05MPa，苯和甲烷进气浓度为42.78mg/m3，2.69×10⁴mg/m³，进水流速为1.8L/min，进水中硝酸盐浓度为30mg-N/L,硫酸根浓度为260mg/L。

出气的苯和甲烷浓度分别为9.66mg/m³和5.7×10³mg/m³，去除率为77.4％和78.8％。出水中硝酸盐浓度为2mg-N/L，去除率为93.3％，硫酸盐浓度为101mg/L，去除率为61.5％。阳极生物膜厌氧甲烷氧化古菌(ANME-2,ANME-3,ANME-2d)占总古菌比例为36％，丰度为8.7×10⁸copies/g,反硝化厌氧甲烷氧化细菌(M.oxyfera)占总细菌比例为5％，丰度为2.3×10⁸copies/g，地杆菌(Geobacter)占总细菌比例10％，丰度为4.5×10⁸copies/g，芽孢杆菌(Bacillus)占总细菌比例10％，丰度为4.5×10⁸copies/g。阴极生物膜反硝化菌(Ignavibacterium，Alicycliphilus，Hyphomicrobium)占总细菌比例8％，丰度为3.2×10⁹copies/g，硫酸盐还原菌(Desulfurispora，Desulfovibrio，Desulfosporosinus)占总细菌10％，丰度为3.2×10⁹copies/g，厌氧甲烷氧化古菌(ANME-2,ANME-3,ANME-2d)占总古菌比例2％，丰度为5.3×10⁸copies/g,反硝化厌氧甲烷氧化细菌(M.oxyfera)占总细菌比例为1％，丰度为3.7×10⁸copies/g。

实施例6一种协同处理甲烷、甲苯、苯乙烯、硝酸盐和硫酸盐的方法

本实施例所采用的处理设备结构请参见图1。玻璃钢板制成的一种耦合式生物-膜-电化学协同处理挥发性有机物和含氮含硫废水的设备，其长、宽、高分别为1.6m、1.0m、2.1m。曝气膜组件供气压力为0.04MPa，甲烷、苯和甲苯进气浓度为7.69×10⁴mg/m³,50.67mg/m3，39.76mg/m3。进水流速为2.5L/min，进水中硝酸盐浓度为63mg-N/L,硫酸根浓度为320mg/L。

出气的甲烷、苯和甲苯浓度分别为7.7×10³mg/m³，9.96mg/m³，8.65mg/m³，去除率分别为89.9％，80.34％和78.2％。出水中硝酸盐浓度为2mg-N/L，去除率为96.8％，硫酸盐浓度为112mg/L，去除率为65.0％。阳极生物膜反硝化厌氧甲烷氧化古菌(ANME-1,ANME-2d)占总古菌比例为16％，丰度为1.7×10⁸copies/g,反硝化厌氧甲烷氧化细菌(M.oxyfera)占总细菌比例为0.9％，丰度为3.6×10⁸copies/g，地杆菌(Geobacter)占总细菌比例6％，丰度为2.3×10⁹copies/g，假单胞菌(Pseudomonas)占总细菌比例为8.1％，丰度为3.2×10⁹copies/g。阴极生物膜反硝化菌(Ignavibacterium,Hyphomicrobium,Thiobacillus)占总细菌比例10.2％，丰度为5.6×10⁹copies/g，硫酸盐还原菌(Desulfovibrio，Desulfurispora)占总细菌15.6％，丰度为8.3×10⁹copies/g，反硝化厌氧甲烷氧化古菌(ANME-2d)占总古菌比例0.3％，丰度为1.3×10⁷copies/g,反硝化厌氧甲烷氧化细菌(M.oxyfera)占总细菌比例为0.1％，丰度为5.7×10⁷copies/g。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种耦合式生物-膜-电化学协同处理挥发性有机物和含氮含硫废水的装置，其特征在于，包括主反应器(1)、膜分离器(2)；

所述主反应器(1)内下部为生物-电化学反应区(11)；所述生物-电化学反应区(11)内一侧设有用于控制待处理气体进出的曝气膜组件(113)，所述生物-电化学反应区(11)内另一侧设有与外接电源相连的阴极板(111)和阳极板(112)；

所述主反应器(1)内上部为气体导流区(12)和尾气净化区(13)；主反应器(1)内上部和下部通过水平隔板(120)分隔，且所述水平隔板(120)与主反应器的内壁之间设有用于将生物-电化学反应后的气体输送进气体导流区(12)的第一空隙(121)；气体导流区(12)和尾气净化区(13)之间设有至少一块竖直折流板，所述竖直折流板与主反应器(1)的内壁或水平隔板(120)之间设有用于将气体传送入尾气净化区(13)的第二空隙(122)；所述尾气净化区(13)内设有填料(132)；

所述膜分离器(2)，设于所述主反应器(1)的外侧，用于将主反应器(1)处理后的液体进行过滤分离。

2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，

所述阴极板(111)位于阳极板(112)的上方。

3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，

所述生物-电化学反应区(11)内设有混合液；所述混合液包括电活性微生物；

优选的，所述电活性微生物包括具有电活性的挥发性有机物氧化菌、厌氧甲烷氧化古菌、厌氧甲烷氧化细菌、硫酸盐还原菌和反硝化细菌。

4.根据权利要求3所述的装置，其特征在于，

所述阳极板上(112)附着有具有电活性的挥发性有机物氧化菌、厌氧甲烷氧化古菌和厌氧甲烷氧化细菌；

所述阴极板(111)上附着有具有电活性的硫酸盐还原菌和反硝化细菌。

5.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，

所述曝气膜组件(113)的进气端通过进气管(114)与外接气源相连；

优选的，进气管(114)上设有进气控制阀(116)和压力表(117)；

优选的，所述曝气膜组件(113)的出气端通过循环管道一与进气管(114)相连；

优选的，所述循环管道一上设有用于控制气体循环的循环气控制阀(115)。

6.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，

所述水平隔板(120)的一端与主反应器(1)的内壁固定相连，所述水平隔板(120)的另一端与主反应器(1)的内壁之间设有第一间隙(121)；

优选的，所述竖直折流板包括第一竖直折流板(123)和第二竖直折流板(124)；第一竖直折流板(123)与水平隔板(120)相固定，所述第二竖直折流板(122)靠近填料(132)且与主反应器(1)的内壁相固定。

7.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，

所述填料(132)的底部设有气体分布板(131)，气体分布板(131)上设有开孔。

8.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，

所述膜分离器(2)上的进水口与设于主反应器(1)上位于生物-电化学反应区的的出水口通过连接管相连；

优选的，所述膜分离器(2)的底部设有排泥口(23)，所述排泥口(23)与设于主反应器(1)上的进水管(118)通过循环管道二相连通；

优选的，所述膜分离器(2)内设有膜分离元件(21)；

优选的，所述膜分离元件(21)的出水端通过排水管(22)将处理后的液体排出膜分离器(2)。

9.利用权利要求1～8任一项所述的装置进行挥发性有机物和含氮含硫废水协同处理的方法。

10.权利要求1～8任一项所述的装置在富集培养厌氧甲烷氧化菌中的应用。

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