CN112467090A - 一种起停蓄电池正极板的固化干燥工艺及蓄电池极群 - Google Patents

一种起停蓄电池正极板的固化干燥工艺及蓄电池极群 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种起停蓄电池正极板的固化干燥工艺及蓄电池极群,其中,固化干燥工艺分成脉冲固化阶段和低压干燥阶段;脉冲固化提高了固化效果,降低铅膏与板栅之间的电阻,促进铅膏立体网络结构的形成,提高了铅膏之间的结合能力,提高正极板的充电接受能力;低压干燥降低了水的沸点,同等温度下,提高水份的蒸发速度,确保正极板避免受高温影响导致铅膏附着能力下降的前提下,正极板的干燥速度比常压快20%以上。

Description

一种起停蓄电池正极板的固化干燥工艺及蓄电池极群
技术领域
本发明属于蓄电池技术领域,尤其是涉及一种起停蓄电池正极板的固化干燥工艺及蓄电池极群。
背景技术
一般车辆用起动铅酸蓄电池,对电池的性能要求是瞬间起动放电能力和低温起动性能,所以起停系统对蓄电池的电池寿命、充放电、大电流放电要求能力更高。
为了提高起停用蓄电池的充电接受能力及浅循环使用寿命,需要从板栅合金、铅膏配方及固化工艺上进行一系列的技术研究及改进。现有技术公开了多种起停蓄电池正极板的固化工艺。
公开号为CN105070886A的中国专利文献公开了一种AGM启停蓄电池正极板固化工艺。该工艺包括:中温高湿阶段,低温高湿阶段,中温排湿阶段和高温干燥阶段。该固化工艺能够使正极铅膏之间以及铅膏与板栅表面之间获得更佳的粘结强度,提升了电池的循环寿命,缩短固化周期。
公开号为CN108232123A的中国专利文献公开了一种电动汽车用铅酸蓄电池正极板固化工艺,包括以下阶段:第一阶段:直接将生极板置于温度75℃的固化室内,保持1.5-2.5h;以0.8-1.2℃/h的速率升温至82℃;再以15-20℃/h的速率降温至65℃,并保持4-6h;然后降温至59℃,时间为5-6h;该阶段相对湿度≥99%;第二阶段:升温至60-62℃,梯度降湿至80%,每次降低湿度3-5%,时间为1-5h;再梯度降温至55℃,降湿至65%,每次降温2-5℃,降湿5-10%,时间为1-2h。该固化工艺,更符合车间大生产的工艺条件,制备的极板性能更优,有助于提升电池的电化学性能。
然而,上述现有固化工艺对充电接受能力及浅循环使用寿命的提升并不明显。采用起停系统的车辆,由于起停系统特点是要求蓄电池在浅放电状态下频繁起动发动机,要求蓄电池具有良好的充电接受能力及良好的浅放电循环能力,因此起停用铅酸蓄电池的技术难点在于正极板的充电接受能力及浅循环使用寿命,从而使极板更适合起停电池使用。
发明内容
为解决现有技术存在的上述问题,本发明提供了一种起停蓄电池正极板的固化干燥工艺及蓄电池极群,可以提高固化效果,显著提高正极板的充电接受能力。
一种起停蓄电池正极板的固化干燥工艺,包括以下步骤:
(1)脉冲固化阶段:
第一阶段:正极板在温度为95~100℃,湿度为100%的条件下固化3h,脉冲压力为0.2~0.3Mpa;
第二阶段:正极板在温度为90~95℃,湿度为97%~99%的条件下固化6h,循环施加正压0.3Mpa和负压-0.2MPa的脉冲压力;
第三阶段:正极板在温度为85~90℃,湿度为90%~95%的条件下固化6h,循环施加正压0.2Mpa和负压-0.1MPa的脉冲压力;
第四阶段:正极板在温度为60~65℃,湿度为96%~98%的条件下固化10h,脉冲压力为0.09~0.11Mpa;
第五阶段:正极板在温度为70~75℃,湿度为70%~75%的条件下固化2h,脉冲压力为0.09~0.11Mpa;
(2)低压干燥阶段:
第六阶段:正极板在温度为75~80℃,湿度为45%~55%的条件下干燥2h,压力为0.05~0.07Mpa;
第七阶段:正极板在温度为80~85℃,湿度为30%~35%的条件下干燥2h,压力为0.05~0.07Mpa;
第八阶段:正极板在温度为80~85℃,湿度为0的条件下干燥12h,压力为0.05~0.07Mpa。
进一步地,脉冲固化阶段中,第一阶段的风速为0,第二阶段的风速为0.5~1m/s,第三阶段的风速为0.5~1m/s,第四阶段的风速为1~1.5m/s,第五阶段的风速为1.5~2.5m/s。低压干燥阶段中,第六阶段的风速为2.5~3.5m/s,第七阶段的风速3.5~4m/s,第八阶段的风速为4~6m/s。
进一步地,第二阶段中,循环施加正压0.3Mpa和负压-0.2MPa的脉冲压力具体过程为:
以正压0.3Mpa的脉冲压力作用5~7min后,静置5min;然后以负压-0.2MPa的脉冲压力作用2~3min后,静置3min,依次循环6h。
进一步地,第三阶段中,循环施加正压0.2Mpa和负压-0.1MPa的脉冲压力具体过程为:
以正压0.2Mpa的脉冲压力作用3~5min后,静置2min;然后以负压-0.1MPa的脉冲压力作用1~2min后,静置2min,依次循环6h。
本发明还提供了一种起停蓄电池极群,包括极群本体,所述极群本体包括间隔排列的正极板、负极板以及用于将相邻正极板和负极板分隔开的隔板,正极板采用上述的固化干燥工艺。
进一步地,所述的隔板采用PE复合双层玻纤隔板,由粗纤维层、细纤维层、PE隔板层组成,与正极板紧密接触的是细纤维层隔板,其次是粗纤维层隔板,最外面是PE隔板。
进一步地,粗纤维层隔板厚度为0.4~0.6mm,细纤维层隔板厚度为0.3~0.5mm,PE隔板厚度为0.15~2mm。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
1、本发明采用脉冲式压力变化固化工艺,促进正极板内水份的保持,促进铅膏空隙内游离的水分子形成空穴,保障铅膏中氧运输通道的形成,保障正极板中充足的氧气能够达到板栅表面,为板栅与铅膏的氧化反应提供充足的氧资源,促进板栅与铅膏的氧化及腐蚀层的形成,从而提高了固化效果,降低铅膏与板栅之间的电阻,促进铅膏立体网络结构的形成,提高了铅膏之间的结合能力,提高正极板的充电接受能力,正极板更适合起停电池使用。
2、本发明采用低压干燥,在低压下,降低了水的沸点,同等温度下,提高水份的蒸发速度,确保正极板避免受高温影响导致铅膏附着能力下降的前提下,正极板的干燥速度比常压快20%以上。
3、本发明采用不同粗细程度的纤维组成玻纤复合隔板:粗纤维层可提供高强度的弹性模量,保证极群装配压力,使得蓄电池内正极板在紧装配状态下的使用,提高蓄电池的耐振动性能,避免极群活性物质脱落;细纤维层在一定程度上避免了正极板深放电时正极板变形导致正极板刺破隔板,避免活性物质枝晶短路;纤维层包覆正极板,避免正正极板与PE隔板直接接触,防止隔板氧化,避免PE隔板被活性物质或其他金属物刺破,在一定程度上对PE隔板起到保护作用,高模量玻璃纤维形成的弹性压力,防止了正极板活性物质的脱落,高孔隙率储存的稀硫酸电解液,为蓄电池起动放电时提高了足够的酸资源,从而提高了蓄电池的充放电能力及提高了蓄电池的使用寿命。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述,需要指出的是,以下所述实施例旨在便于对本发明的理解,而对其不起任何限定作用。
组装时采用规定的配组方式进行蓄电池极群组装生产,采用内化成工艺;化成完毕后,采用富液电池的生产方式,进行倒酸及二次加酸,电解液的液面高出汇流排10~20mm;电解液密度为1.27~1.29g/cm3,电解液中添加硫酸钠,每升电解液添加硫酸钠10~15g。
对比例1
1、蓄电池板栅配方:锡Sn 1.2wt.%;钙Ca 0.06wt.%,铝0.02.0wt.%;余量为铅。
2、铅膏配方
正极铅膏,其组分为:100kg铅粉、短纤维0.05kg、水10.5kg、密度为1.4g/cm3的稀硫酸9.8kg。
负极铅膏,其组分为:100kg铅粉、硫酸钡0.6kg、腐殖酸0.4kg、木素磺酸钠0.125kg、短纤维0.05kg、水10.5kg、密度为1.4g/cm3纯稀硫酸8.4kg。
3、和膏工艺:将配方量的铅粉加入和膏机内,再加入添加剂,开机搅拌1min,然后开启净化水阀门以均匀的流速在3min左右加完配方水,开启进酸阀,同时打开降温设备进行降温,将配方酸在5~8min均匀淋入到和膏机内,再连续搅拌15~18min,和膏过程温度不超过65℃,制得所需正/负铅膏。
4、固化工艺
(1)表面干燥后的生极板须在10分钟内进入固化室进行固化,固化室的温度不高于45℃,相对湿度100%;
(2)固化的温度为45℃,相对湿度为90~100%,时间为48h,循环风速小于30%;
(3)固化完成转干燥,升温速率≤1℃/20min,升温至65℃,降湿速率≤1%/10min,降至相对湿度0%,风速增加速率≤1%/10min,6~9小时达到正常干燥工艺要求,直至连续2小时干燥循环湿度稳定不变;
(4)固化干燥完成后自然降温至常温。
5、包封配组
将待包正极板放置于极板架上,经PE隔板包封配组机进行自动包板,PE单层包板。包封配组应注意包边的强度是否符合要求,包边不能歪斜,隔板裁切要平齐。
6、将包封完毕后的正极板,与负极板进行配组,极群焊接,进行蓄电池组装。
实施例1
1、蓄电池板栅配方:锡Sn 1.2wt.%;钙Ca 0.06wt.%,铝0.02.0wt.%;余量为铅。
2、铅膏配方
正极铅膏,其组分为:100kg铅粉、短纤维0.05kg、水10.5kg、密度为1.4g/cm3的稀硫酸9.8kg。
负极铅膏,其组分为:100kg铅粉、硫酸钡0.6kg、腐殖酸0.4kg、木素磺酸钠0.125kg、短纤维0.05kg、水10.5kg、密度为1.4g/cm3纯稀硫酸8.4kg。
3、和膏工艺:将配方量的铅粉加入和膏机内,再加入添加剂,开机搅拌1min,然后开启净化水阀门以均匀的流速在3min左右加完配方水,开启进酸阀,同时打开降温设备进行降温,将配方酸在5~8min均匀淋入到和膏机内,再连续搅拌15~18min,和膏过程温度不超过65℃,制得所需正/负铅膏。
4、固化工艺:采用本发明的脉冲固化工艺,具体如下表1所示。
表1
Figure BDA0002765587030000071
5、包封配组
将待包正极板放置于极板架上,经隔板包封配组机进行自动包板,采用本发明提出的PE复合双层玻纤隔板。包封配组应注意包边的强度是否符合要求,包边不能歪斜,隔板裁切要平齐。
6、将包封完毕后的正极板,与负极板进行配组,极群焊接,进行蓄电池组装。
对比例2
1、蓄电池正板栅配方:锡1.2wt.%;钙0.05wt.%;铝0.01wt.%;钕0.3wt.%;铼0.07wt.%;余量为铅。
蓄电池负板栅配方:锡Sn 1.2%;钙Ca 0.03%,余量为铅。
2、铅膏配方
磷酸锡0.06wt.%;磷酸锂0.01wt.%;碱式碳酸锑0.03wt.%;4BS晶种0.1wt.%;过硼酸钠0.01wt.%;科琴黑0.05wt.%;石墨0.01~wt.%;稀硫酸9wt.%(密度1.4g/cm3);纯水10wt.%;碳纤维0.12wt.%,其他为氧化度为71~73%的铅粉。
负极铅膏其组分及和膏方式如对比例1中所述。
3、正极铅膏制备方法
(1)将配方量磷酸锡、科琴黑、过硼酸钠混合进行搅拌,保持温度,以2500r/min速度高速剪切搅拌60min,然后冷却至常温待用;
(2)将配方量磷酸锂、碱式碳酸锑、石墨混合,加入2.8kg合膏酸中,经高速射流混合器,以10.3r/m.s-1速度,全流场最大压力为125.8Kpa,混合搅拌20min,加入第1步制得的物质,加热至温度60℃,恢复至常温、常压状态;
(3)将配方量4BS晶种与第2步制得的物质进行混合,然后以30r/min速度搅拌10min,与100kg铅粉混合,添加合膏酸6.2kg,水10kg,按照和膏工艺进行,和制过程铅膏温度不超过70℃。
4、固化工艺
采用对比例1相同的固化工艺进行固化。
5、包封配组
将待包正极板放置于极板架上,经PE隔板包封配组机进行自动包板,PE单层包板。包封配组应注意包边的强度是否符合要求,包边不能歪斜,隔板裁切要平齐。
6、将包封完毕后的正极板,与负极板进行配组,极群焊接,进行蓄电池组装。
实施例2
1、蓄电池正板栅配方:锡1.2wt.%;钙0.05wt.%;铝0.01wt.%;钕0.3wt.%;铼0.07wt.%;余量为铅。
蓄电池负板栅配方:锡Sn 1.2%;钙Ca 0.03%,余量为铅。
2、铅膏配方
磷酸锡0.06wt.%;磷酸锂0.01wt.%;碱式碳酸锑0.03wt.%;4BS晶种0.1wt.%;过硼酸钠0.01wt.%;科琴黑0.05wt.%;石墨0.01~wt.%;稀硫酸9wt.%(密度1.4g/cm3);纯水10wt.%;碳纤维0.12wt.%,其他为氧化度为71~73%的铅粉。
负极铅膏其组分及和膏方式如对比例1中所述。
3、正极铅膏制备方法
(1)将配方量磷酸锡、科琴黑、过硼酸钠混合进行搅拌,保持温度,以2500r/min速度高速剪切搅拌60min,然后冷却至常温待用;
(2)将配方量磷酸锂、碱式碳酸锑、石墨混合,加入2.8kg合膏酸中,经高速射流混合器,以10.3r/m.s-1速度,全流场最大压力为125.8Kpa,混合搅拌20min,加入第1步制得的物质,加热至温度60℃,恢复至常温、常压状态;
(3)将配方量4BS晶种与第2步制得的物质进行混合,然后以30r/min速度搅拌10min,与100kg铅粉混合,添加合膏酸6.2kg,水10kg,按照和膏工艺进行,和制过程铅膏温度不超过70℃。
4、固化工艺
采用实施例1相同的固化工艺进行固化。
5、包封配组
将待包正极板放置于极板架上,经隔板包封配组机进行自动包板,采用本发明提出的PE复合双层玻纤隔板。包封配组应注意包边的强度是否符合要求,包边不能歪斜,隔板裁切要平齐。
6、将包封完毕后的正极板,与负极板进行配组,极群焊接,进行蓄电池组装。
应用例
将上述对比例和实施例制得的极群组按照常规工艺制作成型号为6-QTF-80的免维护蓄电池(容量:80Ah;低温大电流放电Icc 800A),按照GB/T5008.1-2013、JB/T 2666-2016试验标准进行电池性能测试。
1、20h额定容量
检测方法:25℃±2℃环境温度中以4A放电,终止电压10.5±0.05v,记录时间。
2、-18℃低温检测
检测方法:在-18℃±1℃环境温度中保持不低于24h。以800A放电10s,记录10s电压,静止10s,以480A放电至蓄电池端电压为6.0v,分别记录放电20s时的端电压和放电到端电压为6.0V的时间。
3、20h额定容量
检测方法:25℃±2℃环境温度中以4A放电,终止电压10.5±0.05v,记录时间。
4、-29℃低温检测
检测方法:在-29℃±1℃环境温度中保持不低于24h。以600A放电30s,记录10s、30s电压。
5、充电接受能力
检测方法:蓄电池完全充电后保持在25℃±2℃环境温度中,以I0(8.22A)放电5h,在0℃±1℃环境温度中放置20h,取出1min内按14.4±0.10v电压充电,10分钟后记录充电电流Ica
6、50%DOD循环寿命(JB/T 2666-2016起停电池技术条件5.3.11)
检测方法:
完全充电的蓄电池在40℃±2℃的恒温水浴槽中重复以下循环:以40A电流放电2h,当蓄电池端电压低于10.0V时试验终止;放电结束后以恒压15.6V±0.05V(限流40A)充电5h,以恒流8A充电1h;蓄电池在水浴槽中开路静置72h后,将其放入-18℃±1℃的低温箱24h,然后将蓄电池取出并在2min内进行放电。以480A放电30s,放电时间内电流值的变化应不大于±0.5%,记录放电30s时的蓄电池端电压。
具体结果见下表2所示。
表2
Figure BDA0002765587030000111
由上表看出,通过采用脉冲固化及正负压交错的固化方法,提高了活性物质与板栅的结合力,改善了活性物质晶体结构支链长度,进而降低了板栅与活性物质的内阻,提高了极板的使用寿命,提高了蓄电池充放电接受能力20%以上,提高了蓄电池50%DOD深放电循环寿命10%以上。
采用本发明的新型PE复合隔板,粗纤维保持较高的弹性模量,保证了极群的紧装配性能,细纤维与极板接触,降低了极板枝晶短路的发生,从而防止极板充电反应过程中的活性物质脱落及枝晶短路的发生,从而延长了蓄电池的使用寿命。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明,应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例,并不用于限制本发明,凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种起停蓄电池正极板的固化干燥工艺,其特征在于,包括以下步骤:
(1)脉冲固化阶段:
第一阶段:正极板在温度为95~100℃,湿度为100%的条件下固化3h,脉冲压力为0.2~0.3Mpa;
第二阶段:正极板在温度为90~95℃,湿度为97%~99%的条件下固化6h,循环施加正压0.3Mpa和负压-0.2MPa的脉冲压力;
第三阶段:正极板在温度为85~90℃,湿度为90%~95%的条件下固化6h,循环施加正压0.2Mpa和负压-0.1MPa的脉冲压力;
第四阶段:正极板在温度为60~65℃,湿度为96%~98%的条件下固化10h,脉冲压力为0.09~0.11Mpa;
第五阶段:正极板在温度为70~75℃,湿度为70%~75%的条件下固化2h,脉冲压力为0.09~0.11Mpa;
(2)低压干燥阶段:
第六阶段:正极板在温度为75~80℃,湿度为45%~55%的条件下干燥2h,压力为0.05~0.07Mpa;
第七阶段:正极板在温度为80~85℃,湿度为30%~35%的条件下干燥2h,压力为0.05~0.07Mpa;
第八阶段:正极板在温度为80~85℃,湿度为0的条件下干燥12h,压力为0.05~0.07Mpa。
2.根据权利要求1所述的起停蓄电池正极板的固化干燥工艺,其特征在于,脉冲固化阶段中,第一阶段的风速为0,第二阶段的风速为0.5~1m/s,第三阶段的风速为0.5~1m/s,第四阶段的风速为1~1.5m/s,第五阶段的风速为1.5~2.5m/s。
3.根据权利要求1所述的起停蓄电池正极板的固化干燥工艺,其特征在于,低压干燥阶段中,第六阶段的风速为2.5~3.5m/s,第七阶段的风速3.5~4m/s,第八阶段的风速为4~6m/s。
4.根据权利要求1所述的起停蓄电池正极板的固化干燥工艺,其特征在于,第二阶段中,循环施加正压0.3Mpa和负压-0.2MPa的脉冲压力具体过程为:
以正压0.3Mpa的脉冲压力作用5~7min后,静置5min;然后以负压-0.2MPa的脉冲压力作用2~3min后,静置3min,依次循环6h。
5.根据权利要求1所述的起停蓄电池正极板的固化干燥工艺,其特征在于,第三阶段中,循环施加正压0.2Mpa和负压-0.1MPa的脉冲压力具体过程为:
以正压0.2Mpa的脉冲压力作用3~5min后,静置2min;然后以负压-0.1MPa的脉冲压力作用1~2min后,静置2min,依次循环6h。
6.一种起停蓄电池极群,包括极群本体,所述极群本体包括间隔排列的正极板、负极板以及用于将相邻正极板和负极板分隔开的隔板,其特征在于,所述的正极板采用权利要求1~5任一所述的固化干燥工艺。
7.根据权利要求6所述的起停蓄电池极群,其特征在于,所述的隔板采用PE复合双层玻纤隔板,由粗纤维层、细纤维层、PE隔板层组成,与正极板紧密接触的是细纤维层隔板,其次是粗纤维层隔板,最外面是PE隔板。
8.根据权利要求7所述的起停蓄电池极群,其特征在于,粗纤维层隔板厚度为0.4~0.6mm,细纤维层隔板厚度为0.3~0.5mm,PE隔板厚度为0.15~2mm。
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