CN112467081B - 高负载多层分级纳米结构自支撑钛酸锂电极及其制备方法 - Google Patents

高负载多层分级纳米结构自支撑钛酸锂电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种高负载多层分级纳米结构自支撑钛酸锂电极及其制备方法，将钛箔放入氢氧化钠和氟化物混合溶液中，转移至聚四氟乙烯反应釜内衬中，随后放入不锈钢高压反应釜中，水热反应，得到钛酸钠；浸入稀盐酸溶液中，进行H+离子取代Na+，得到钛酸；将酸处理后的钛箔放入氢氧化锂溶液中，进行水热反应；反应结束后清洗干燥，煅烧，获得钛酸锂电极片。本发明在钛箔上制备锂离子电池负极材料钛酸锂电极，合成过程中氟离子的引入，能显著提高氧化层厚度及活性材料负载量并保证优异电化学性能和机械性能。本发明在无添加导电剂和粘结剂下，具有大电流密度下优异的倍率和循环性能。

Description

高负载多层分级纳米结构自支撑钛酸锂电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池电极技术领域，具体涉及一种高负载多层分级纳米结构自支撑钛酸锂电极及其制备方法。
背景技术
锂离子电池技术对便携式电子产品的发展至关重要。如今，柔性和可穿戴电子设备的应用越老越广泛，例如柔性显示器，柔性发光二极管OLED，柔性医疗传感器，柔性电路板等等。因而对锂离子电池提出了更高的要求-可反复弯折的电极。在传统锂离子电池设计中，以铝箔或铜箔作为集流体，需要额外添加粘结剂和导电剂，几乎不能满足柔性锂离子电池的使用要求。虽然金属集流体具有高的电导率，但是它对活性材料的附着力差，在反复弯曲的情况下，会导致活性材料层的严重的开裂和剥落，影响电池的循环稳定性。再者，聚合物粘结剂的使用不仅降低能量密度，而且其多为绝缘材料，增加电极的电荷转移阻抗，从而降低倍率性能。目前使用碱氧化钛箔制备极片的方法，钛酸锂生长的厚度和负载量均受限,分别不超过10μm和0.4mg/cm2。
因此，设计可靠的柔性电极必须同时具备优异的电化学性能和良好的机械性能。用化学方法在钛箔上制备锂离子电池负极材料-钛酸锂，钛箔既为集流体又为钛源制备出的电极具有优异的电化学性能和机械性能。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种高负载多层分级纳米结构自支撑钛酸锂电极及其制备方法，在钛箔上制备更厚的钛酸锂活性层，控制钛酸锂额形貌、尺寸、微观结构，获得更优异的电池性能。
高负载多层分级纳米结构自支撑钛酸锂电极，所述的钛酸锂电极包括两层，下层为在钛箔上直接生长的纳米带阵列，上层为堆积的纳米带空心微球。所述的钛酸锂电极的制备方法，包括以下步骤：
S1、钛酸钠的制备
将钛箔用去离子水、乙醇和丙酮分别超声清洗数次后干燥备用；裁剪至适合尺寸后，将钛箔放入氢氧化钠和氟化物混合溶液中，转移至聚四氟乙烯反应釜内衬中，随后放入不锈钢高压反应釜中，水热反应，得到钛酸钠；反应结束后清洗干燥备用；
S2、钛酸的制备
将步骤S1反应后的钛箔浸入稀盐酸溶液中，进行H+离子取代Na+，得到钛酸；反应完成后去离子水和无水乙醇分别清洗数次干燥备用；
S3、钛酸锂的制备
将酸处理后的钛箔放入氢氧化锂溶液中，进行水热反应；反应结束后清洗干燥，煅烧，获得钛酸锂电极片。
步骤S1中的钛箔厚度0.02～0.1mm、纯度99.999％。
步骤S1中氢氧化钠和氟化物混合溶液中，氢氧化钠浓度1～5mol/L，氟化物浓度1～10g/L。
步骤S1中水热反应条件为，100℃～220℃，反应1～24h。
步骤S2中浸入0.1mol/L稀盐酸溶液，30℃～50℃，静置8～12h。
步骤S3中水热反应条件为，氢氧化锂溶液浓度为0.2mol/L，温度100℃～150℃，反应1～12h。
步骤S3中煅烧条件为，在空气中450℃-600℃下煅烧1h，升温速率3～5℃/min。
所述的钛酸锂电极包括多层，总厚度为1～50μm，下层为在钛箔上直接生长的纳米带阵列，上层为堆积的纳米带空心微球。
本发明还可以在柔性基底如塑料、碳材料(包括碳纤维、碳纳米管和石墨烯纸)上沉积金属钛层后进行反应制备钛酸锂柔性电极。
本发明提供的方法还可以用于制备钛酸盐、钛酸、二氧化钛以及钛酸锂纳米材料。
本发明在钛箔上制备锂离子电池负极材料钛酸锂电极，合成过程中氟离子的引入，能显著提高氧化层厚度及活性材料负载量并保证优异电化学性能和机械性能。本发明在无添加导电剂和粘结剂下，具有大电流密度下优异的倍率和循环性能。
附图说明
图1为实施例所得的电极片俯视面SEM图；
图2为实施例所得的电极片横截面SEM图；
图3为实施例所得的钛酸锂电极的XRD图；
图4为实施例所得的钛酸锂电极不同电流密度下的充放电曲线；
图5为实施例所得的钛酸锂电极不同电流密度的倍率性能；
图6为实施例所得的钛酸锂电极循环性能图。
具体实施方式
结合实施例说明本发明的具体技术方案。
高负载多层分级纳米结构自支撑钛酸锂电极的制备方法，包括以下步骤：
S1、钛酸钠的制备
将厚度0.05mm、纯度99.999％的钛箔用去离子水、乙醇和丙酮分别超声清洗数次后干燥备用。裁剪至适合尺寸后，将钛箔放入浓度5mol/L的氢氧化钠和浓度6.67g/L氟化物混合溶液中，转移至聚四氟乙烯反应釜内衬中，随后放入不锈钢高压反应釜中，在温度180℃下进行水热反应24h，得到钛酸钠。反应结束后清洗干燥备用。
S2、钛酸的制备
将步骤S1反应后的钛箔浸入0.1mol/L稀盐酸溶液中,在温度50℃下静置8～12h，进行H+离子取代Na+，得到钛酸。反应完成后去离子水和无水乙醇分别清洗数次干燥备用。
S3、钛酸锂的制备
将酸处理后的钛箔放入0.2mol/L的氢氧化锂溶液中，在温度150℃下进行水热反应12h。反应结束后清洗干燥，在空气中450℃下煅烧1h，升温速率3℃/min，获得钛酸锂电极片。
电池的组装及性能测试：
将制备所得的钛酸锂电极片，无需导电剂和粘结剂，以金属锂片作为对电极，1M的LiPF6/(EC+PC+DEC)(体积比1:1:1)为电解液，在手套箱里进行电池组装，手套箱控制水含量和氧含量控制在0.1ppm以下。对组装好的电池在设定条件下进行电化学性能测试。在1～10mA cm-2的电流密度下进行充放电测试，测试电压范围为1～2.5V。
图1为实施例所得的电极片俯视面SEM图，图2为电极片横截面SEM图，图3为钛酸锂电极的XRD图。由图1和图2可见，钛酸锂电极结构分为两层，下层为在钛箔上直接生长的纳米带阵列，上层为堆积的纳米带空心微球。
由图4和图5可知，在1、3、5、7和10mA cm-2下，钛酸锂电极的面容量分别为0.514、0.49、0.473、0.439和0.389mAh cm-2。
由图6可见，在3mA cm-2下，放电比容量为165mAh/g，循环了1000圈后容量保持率为75.5％。

Claims (9)

1.高负载多层分级纳米结构自支撑钛酸锂电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、钛酸钠的制备
将钛箔用去离子水、乙醇和丙酮分别超声清洗数次后干燥备用；裁剪至适合尺寸后，将钛箔放入氢氧化钠和氟化物混合溶液中，转移至聚四氟乙烯反应釜内衬中，随后放入不锈钢高压反应釜中，水热反应，得到钛酸钠；反应结束后清洗干燥备用；
S2、钛酸的制备
将步骤S1反应后的钛箔浸入稀盐酸溶液中，进行H+离子取代Na+，得到钛酸；反应完成后去离子水和无水乙醇分别清洗数次干燥备用；
S3、钛酸锂的制备
将酸处理后的钛箔放入氢氧化锂溶液中，进行水热反应；反应结束后清洗干燥，煅烧，获得钛酸锂电极片。
2.根据权利要求1所述的高负载多层分级纳米结构自支撑钛酸锂电极的制备方法，其特征在于，步骤S1中的钛箔厚度0.02～0.1mm、纯度99.999％。
3.根据权利要求1所述的高负载多层分级纳米结构自支撑钛酸锂电极的制备方法，其特征在于，步骤S1中氢氧化钠和氟化物混合溶液中，氢氧化钠浓度1～5mol/L，氟化物浓度1～10g/L。
4.根据权利要求1所述的高负载多层分级纳米结构自支撑钛酸锂电极的制备方法，其特征在于，步骤S1中水热反应条件为，100℃-220℃，反应1～24h。
5.根据权利要求1所述的高负载多层分级纳米结构自支撑钛酸锂电极的制备方法，其特征在于，步骤S2中浸入0.1mol/L稀盐酸溶液，静置8～12h。
6.根据权利要求1所述的高负载多层分级纳米结构自支撑钛酸锂电极的制备方法，其特征在于，步骤S3中水热反应条件为，氢氧化锂溶液浓度为0.2mol/L，温度100℃～150℃，反应1～12h。
7.根据权利要求1所述的高负载多层分级纳米结构自支撑钛酸锂电极的制备方法，其特征在于，步骤S3中煅烧条件为，在空气中450℃～600℃下煅烧1h，升温速率3～5℃/min。
8.一种高负载多层分级纳米结构自支撑钛酸锂电极，其特征在于，根据权利要求1到7任一项所述的制备方法所得。
9.根据权利要求8所述的一种高负载多层分级纳米结构自支撑钛酸锂电极，其特征在于，所述的钛酸锂电极包括多层，总厚度为1～50μm，下层为在钛箔上直接生长的纳米带阵列，上层为堆积的纳米带空心微球。
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