CN112466969A - 一种具有v型能带结构的锑硫硒薄膜的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有V型能带结构的锑硫硒薄膜的制备方法及其应用，属于光电材料及薄膜技术领域，方法包括：将酒石酸锑钾、硫代硫酸钠、硒脲混合得到前驱体溶液；分三步沉积，通过调节每一步中硒脲的加入量，并满足第二步中硒脲含量大于第一步和第三步，在水浴中进行反应，干燥后得到锑硫硒前驱体薄膜；将锑硫硒前驱体薄膜进行退火，由于沉积得到的第二层前驱体薄膜中S与Se的原子比小于第一层和第三层，即第二层前驱体薄膜带隙小于第一层和第三层，从而最终能够得到具有V型能带结构的锑硫硒薄膜。如此，采用上述具有V型能带结构的锑硫硒薄膜制作的太阳能电池，能够实现开路电压和短路电流的协同提高从而获得更高的光电转换效率。
Description
技术领域
本发明属于光电材料及薄膜技术领域，更具体地，涉及一种具有V型能带结构的锑硫硒薄膜的制备方法及其应用。
背景技术
薄膜光伏广泛用于柔性器件和建筑集成光伏，其中CdTe和CuInGaSe2是典型代表。但是，Cd的毒性和Te、In、Ga的稀缺部分限制了它们的应用。因此探索地球上元素储量丰富且无毒的光伏材料迫在眉睫。锑基硫族化合物包括硫化锑(Sb2S3)、硒化锑(Sb2Se3)以及它们的合金锑硫硒(Sb2(S,Se)3)近些年被广泛研究。基于顶衬结构的Sb2Se3太阳能电池获得了超过7.6％的效率；同时，通过近空间升华（CSS）方法构建纳米棒阵列，已获得9.2％效率的底衬结构Sb2Se3太阳能电池。对于Sb2S3太阳能电池，敏化型器件的效率为7.5％，平面型器件的效率为7.1％。同时，均相Sb2(S,Se)3合金太阳能电池的效率超过6％。
然而，由于Sb2S3薄膜材料的禁带宽度为1.7 eV，其电池器件具有相对较高的开路电压，但是其较大的禁带宽度，其吸收截止边在730 nm左右，在太阳光谱长波区域不能有效吸光产生光电流，故Sb2S3太阳能电池器件短路电流密度较低；Sb2Se3薄膜材料的禁带宽度为1.1 eV，其吸收截止边为1060 nm，对太阳光谱长波区域的有效响应使其电池器件具有相对较高的短路电流，但是开路电压相对较低；当前合金化的均相Sb2(S,Se)3合金太阳能电池虽然在一定程度上改善了电池的开路电压和短路电流，但是如何协同提高电池器件的开路电压和短路电流依然是该领域的研究难点。
发明内容
针对现有技术的缺陷和改进需求，本发明提供了一种具有V型能带结构的锑硫硒薄膜的制备方法及其应用，其目的在于解决现有锑硫硒太阳能电池开路电压和短路电流相互限制的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种具有V型能带结构的锑硫硒薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：将酒石酸锑钾、硫代硫酸钠、硒脲混合，得到第一前驱体溶液；待所述第一前驱体溶液进行水浴反应后，放入基底进行沉积，从而在所述基底上形成第一层前驱体薄膜；
S2：将酒石酸锑钾、硫代硫酸钠、硒脲混合，得到第二前驱体溶液；待所述第二前驱体溶液进行水浴反应后，放入步骤S1沉积后的基底继续沉积，从而在所述第一层前驱体薄膜上形成第二层前驱体薄膜；
S3：将酒石酸锑钾、硫代硫酸钠、硒脲混合，得到第三前驱体溶液；待所述第三前驱体溶液进行水浴反应后，放入步骤S2沉积后的基底继续沉积，从而在所述第二层前驱体薄膜上形成第三层前驱体薄膜；
S4：取出步骤S3沉积后的基底，干燥后得到锑硫硒前驱体薄膜；
S5：将所述锑硫硒前驱体薄膜进行退火，得到具有V型能带结构的锑硫硒薄膜；
其中，步骤S1、S2和S3中酒石酸锑钾含量相同、硫代硫酸钠含量相同，且步骤S2中硒脲含量大于步骤S1、S3中硒脲含量。
进一步地，步骤S2中硒脲含量为40~60mg；步骤S1、S3中硒脲含量为1~10mg。
进一步地，步骤S1、S2和S3中，酒石酸锑钾、硫代硫酸钠、硒脲的摩尔比为1：4：（1~10）。
进一步地，步骤S1、S2和S3中，在进行水浴反应之前还包括：在所述酒石酸锑钾、硫代硫酸钠、硒脲的混合溶液中加入乙二胺四乙酸。
进一步地，步骤S1、S2和S3中，酒石酸锑钾、硫代硫酸钠、乙二胺四乙酸、硒脲的摩尔比为1：4：0.0625：（1~10）。
进一步地，步骤S1、S2和S3中，水浴反应的温度为60~100℃。
进一步地，步骤S1、S2和S3中，水浴反应的沉积时间为0.5~3h。
进一步地，所述锑硫硒前驱体薄膜在在快速热蒸发退火炉中进行退火，且是在N2氛围下退火。
进一步地，退火温度为330~380℃，退火气压为200~500Torr，退火时间为10min~1h。
本发明另一方面提供了一种太阳能电池器件，包括阴极、电子传输层、吸光层、空穴传输层和阳极，其特征在于，所述吸光层为由上述的制备方法所制备的具有V型能带结构的锑硫硒薄膜。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案，能够取得以下有益效果：
（1）本发明通过三步沉积，具体的，将酒石酸锑钾、硫代硫酸钠、硒脲混合得到前驱体溶液，通过调节每一步中硒脲的加入量，使第二步中硒脲含量大于第一步和第三步，由此使沉积得到的第二层前驱体薄膜中S与Se的原子比小于第一层和第三层（即第二层前驱体薄膜带隙小于第一层和第三层），从而最终得到具有V型能带结构的锑硫硒薄膜。如此，采用上述具有V型能带结构的锑硫硒薄膜制作的太阳能电池，能够实现开路电压和短路电流的协同提高从而获得更高的光电转换效率。
（2）本发明通过在酒石酸锑钾、硫代硫酸钠、硒脲的混合溶液中加入乙二胺四乙酸（EDTA），使得制备的锑硫硒薄膜晶粒大小均匀，表面粗糙度小，薄膜表面平整，有效抑制了锑硫硒薄膜太阳能电池载流子在界面的复合损失，进一步提高锑硫硒薄膜太阳能电池效率。
附图说明
图1为本发明提供的一种具有V型能带结构的锑硫硒薄膜的制备方法的流程示意图；
图2为发明提供的化学水浴沉积原理示意图；
图3为本发明提供的化学水浴沉积装置示意图；
图4为本发明提供的分布沉积实验示意图；
图5为本发明实施例3沉积得到的锑硫硒薄膜的XRD图；
图6为本发明实施例3中每一步沉积得到的锑硫硒薄膜的紫外-可见吸收光谱计算的对应样品的带隙拟合图；
图7为本发明实施例3制备的具有V型能带结构的锑硫硒薄膜的表面SEM图；
图8为本发明实施例3制备的具有V型能带结构的锑硫硒薄膜的截面SEM图；
图9为本发明实施例4提供的一种锑硫硒薄膜太阳能电池器件结构示意图；
图10为由本发明实施例3制备的具有V型能带结构的锑硫硒薄膜制备的太阳能电池的J-V曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
在本发明中，本发明及附图中的术语“第一”、“第二”等（如果存在）是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。
参阅图1，结合图2-4，本发明提供的一种具有V型能带结构的锑硫硒薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：将酒石酸锑钾、硫代硫酸钠、硒脲混合，得到第一前驱体溶液；待所述第一前驱体溶液进行水浴反应后，放入基底进行沉积，从而在所述基底上形成第一层前驱体薄膜；
S2：将酒石酸锑钾、硫代硫酸钠、硒脲混合，得到第二前驱体溶液；待所述第二前驱体溶液进行水浴反应后，放入步骤S1沉积后的基底继续沉积，从而在所述第一层前驱体薄膜上形成第二层前驱体薄膜；
S3：将酒石酸锑钾、硫代硫酸钠、硒脲混合，得到第三前驱体溶液；待所述第三前驱体溶液进行水浴反应后，放入步骤S2沉积后的基底继续沉积，从而在所述第二层前驱体薄膜上形成第三层前驱体薄膜；
S4：取出步骤S3沉积后的基底，干燥后得到锑硫硒前驱体薄膜；
S5：将所述锑硫硒前驱体薄膜进行退火，得到具有V型能带结构的锑硫硒薄膜；
其中，步骤S1、S2和S3中酒石酸锑钾含量相同、硫代硫酸钠含量相同，且步骤S2中硒脲含量大于步骤S1、S3中硒脲含量。
优选地，步骤S2中硒脲含量为40~60mg，步骤S1、S3中硒脲含量为1~10mg。
优选地，步骤S1、S2和S3中，在进行水浴反应之前还包括：在所述酒石酸锑钾、硫代硫酸钠、硒脲的混合溶液中加入乙二胺四乙酸。
优选地，酒石酸锑钾、硫代硫酸钠、乙二胺四乙酸、硒脲的摩尔比为1：4：0.0625：（1~10）。
优选地，水浴反应的温度为60~100℃，水浴反应的沉积时间为0.5~3h。就水浴反应温度而言，高于100℃无法进行，低于60℃薄膜生长缓慢；就水浴沉积时间而言，低于0.5h，薄膜太薄，不能有效吸光，高于3h，薄膜的形貌变差，表面粗糙度增大。
优选地，退火设备为快速热蒸发退火炉，退火温度为330~380℃，退火气氛为N2，退火气压为100~500Torr，通气流量为500sccm，退火时间为10min~1h。
本发明采用化学水浴沉积方法分三步沉积制备具有V型能带结构的锑硫硒薄膜。通过改变每一步中硒脲的加入量，实现锑硫硒薄膜界面处富硫、中间段富硒、背表面富硫的V型能带结构。
本申请还提供了一种太阳能电池器件，包括阴极、电子传输层、吸光层、空穴传输层和阳极，所述吸光层为由上述的制备方法所制备的具有V型能带结构的锑硫硒薄膜。
在本发明所述太阳能电池器件中，所述阴极、电子传输层、空穴传输层、阳极均为本领域技术人员熟知的，对此本申请没有特别的限制；在具体实施例中，本发明所述太阳能电池器件是以上述制备的具有V型能带结构的锑硫硒薄膜作为光吸收层，掺氟的SnO2透明导电玻璃(FTO)、硫化镉(CdS)、Spiro-OMeTAD与金分别作为阴极、电子传输层、空穴传输层与阳极，组装成完整的电池器件。
所述电池器件按照以下方法进行制备：采用化学浴沉积的方法将硫化镉沉积在FTO导电玻璃上，再通过分步沉积化学水浴沉积的方法将锑硫硒薄膜沉积在硫化镉表面，将得到的薄膜用RTE退火炉退火之后，旋涂Spiro-OMeTAD，最后再通过真空蒸镀方式沉积金电极。
为了进一步理解本发明，下面结合具体实施例对本发明提供的具有V型能带结构的锑硫硒薄膜的制备方法及应用进行详细说明，本发明的保护范围不受到以下具体实施例的限制。
实施例1
第一步，将0.03g乙二胺四乙酸，0.534 g酒石酸锑钾和1.6g硫代硫酸钠混合于装有40mL的去离子水的50mL玻璃瓶中，待溶液变黄之后加入1mg的硒脲，得到第一前驱体溶液，用塑料盖子盖住瓶口，不用拧紧，然后将玻璃瓶置于水浴中60℃反应20min后，将沉积好CdS的FTO玻璃衬底放入到第一前驱体溶液中60℃反应1h后立即取出，得到第一层锑硫硒前驱体薄膜，编号为1h。
第二步，将0.03g乙二胺四乙酸，0.534 g酒石酸锑钾和1.6g硫代硫酸钠混合于装有40mL的去离子水的50mL玻璃瓶中，待溶液变黄之后加入40mg的硒脲，得到第二前驱体溶液，用塑料盖子盖住瓶口，不用拧紧，最后将玻璃瓶置于水浴中60℃中反应20min后，将第一步沉积的玻璃衬底放入到第二前驱体溶液中60℃反应1h后立即取出，得到第二层锑硫硒前驱体薄膜，编号为2h。
第三步，将0.03g乙二胺四乙酸，0.534 g酒石酸锑钾和1.6g硫代硫酸钠混合于装有40mL的去离子水的50mL玻璃瓶中，待溶液变黄之后加入10mg的硒脲，得到第三前驱体溶液，用塑料盖子盖住瓶口，不用拧紧，最后将玻璃瓶置于水浴中60℃中反应20min后，将第二步沉积的玻璃衬底放入到第三前驱体溶液中60℃反应1h后立即取出，得到第三层锑硫硒前驱体薄膜，编号为3h。
第四步，取出第三步沉积后的玻璃衬底，用去离子水冲洗表面的前驱体溶液再用氮气吹干，得到锑硫硒前驱体薄膜。
第五步，将得到的锑硫硒前驱体薄膜放置到快速热蒸发退火炉中，设置退火温度为330℃，退火氛围为N2，退火气压为200Torrr，通气流量为500sccm，退火时间为10 min，退火结束后立即打开退火炉的箱盖，令其在真空的环境下自然冷却，待石英管的温度降至130℃之后，即可通入空气，打开退火炉，取出衬底及锑硫硒合金薄膜。
实施例2
第一步，将0.03g乙二胺四乙酸，0.534 g酒石酸锑钾和1.6g硫代硫酸钠混合于装有40mL的去离子水的50mL玻璃瓶中，待溶液变黄之后加入10mg的硒脲，得到第一前驱体溶液，用塑料盖子盖住瓶口，不用拧紧，然后将玻璃瓶置于水浴中100℃反应20min后，将沉积好CdS的FTO玻璃衬底放入到第一前驱体溶液中100℃反应1h后立即取出，得到第一层锑硫硒前驱体薄膜，编号为1h。
第二步，将0.03g乙二胺四乙酸，0.534 g酒石酸锑钾和1.6g硫代硫酸钠混合于装有40mL的去离子水的50mL玻璃瓶中，待溶液变黄之后加入60mg的硒脲，得到第二前驱体溶液，用塑料盖子盖住瓶口，不用拧紧，最后将玻璃瓶置于水浴中100℃中反应20min后，将第一步沉积的玻璃衬底放入到第二前驱体溶液中100℃反应1h后立即取出，得到第二层锑硫硒前驱体薄膜，编号为2h。
第三步，将0.03g乙二胺四乙酸，0.534 g酒石酸锑钾和1.6g硫代硫酸钠混合于装有40mL的去离子水的50mL玻璃瓶中，待溶液变黄之后加入1mg的硒脲，得到第三前驱体溶液，用塑料盖子盖住瓶口，不用拧紧，最后将玻璃瓶置于水浴中100℃中反应20min后，将第二步沉积的玻璃衬底放入到第三前驱体溶液中100℃反应1h后立即取出，得到第三层锑硫硒前驱体薄膜，编号为3h。
第四步，取出第三步沉积后的玻璃衬底，用去离子水冲洗表面的前驱体溶液再用氮气吹干，得到锑硫硒前驱体薄膜。
第五步，将得到的锑硫硒前驱体薄膜放置到快速热蒸发退火炉中，设置退火温度为380℃，退火氛围为N2，退火气压为400Torrr，通气流量为500sccm，退火时间为1h，退火结束后立即打开退火炉的箱盖，令其在真空的环境下自然冷却，待石英管的温度降至130℃之后，即可通入空气，打开退火炉，取出衬底及锑硫硒合金薄膜。
实施例3
第一步，将0.03g乙二胺四乙酸，0.534 g酒石酸锑钾和1.6g硫代硫酸钠混合于装有40mL的去离子水的50mL玻璃瓶中，待溶液变黄之后加入5mg的硒脲，得到第一前驱体溶液，用塑料盖子盖住瓶口，不用拧紧，然后将玻璃瓶置于水浴中90℃反应20min后，将沉积好CdS的FTO玻璃衬底放入到第一前驱体溶液中90℃反应1h后立即取出，得到第一层锑硫硒前驱体薄膜，编号为1h。
第二步，将0.03g乙二胺四乙酸，0.534 g酒石酸锑钾和1.6g硫代硫酸钠混合于装有40mL的去离子水的50mL玻璃瓶中，待溶液变黄之后加入50mg的硒脲，得到第二前驱体溶液，用塑料盖子盖住瓶口，不用拧紧，最后将玻璃瓶置于水浴中90℃中反应20min后，将第一步沉积的玻璃衬底放入到第二前驱体溶液中90℃反应1h后立即取出，得到第二层锑硫硒前驱体薄膜，编号为2h。
第三步，将0.03g乙二胺四乙酸，0.534 g酒石酸锑钾和1.6g硫代硫酸钠混合于装有40mL的去离子水的50mL玻璃瓶中，待溶液变黄之后加入5mg的硒脲，得到第三前驱体溶液，用塑料盖子盖住瓶口，不用拧紧，最后将玻璃瓶置于水浴中90℃中反应20min后，将第二步沉积的玻璃衬底放入到第三前驱体溶液中90℃反应1h后立即取出，得到第三层锑硫硒前驱体薄膜，编号为3h。
第四步，取出第三步沉积后的玻璃衬底，用去离子水冲洗表面的前驱体溶液再用氮气吹干，得到锑硫硒前驱体薄膜。
第五步，将得到的锑硫硒前驱体薄膜放置到快速热蒸发退火炉中，设置退火温度为350℃，退火氛围为N2，退火气压为200Torrr，通气流量为500sccm，退火时间为15 min，退火结束后立即打开退火炉的箱盖，令其在真空的环境下自然冷却，待石英管的温度降至130℃之后，即可通入空气，打开退火炉，取出衬底及锑硫硒合金薄膜。
通过实施例3中每一步沉积得到的锑硫硒薄膜的EDS数据和厚度数据如表1和表2所示，其紫外-可见吸收光谱拟合的禁带宽度如图6所示。
表1
表2
由表1、表2及图6可知，编号1h的锑硫硒薄膜的平均膜厚为46.6nm，禁带宽度为1.64eV，锑硫硒薄膜中Se/(Se+S)为0.209，说明第一步沉积得到的薄膜S的含量较高；编号2h的锑硫硒薄膜通过台阶仪测试，得到的平均膜厚为195.98 nm，禁带宽度为1.56eV，锑硫硒薄膜中Se/(Se+S)为0.357，说明第二步沉积得到的薄膜S的含量比第一步沉积得到的薄膜低；编号3h的锑硫硒薄膜通过台阶仪测试，得到的平均膜厚为264.15nm，禁带宽度为1.57eV，锑硫硒薄膜中Se/(Se+S)为0.254。由此可知，2h的锑硫硒薄膜和3h的锑硫硒薄膜禁带宽度一致，小于1h的锑硫硒薄膜，说明三步法沉积的锑硫硒薄膜实现了界面处富硫，中间段富硒，EDS的结果表明第三段沉积得到的锑硫硒薄膜富硫即背表面富硫，综上，分布沉积法实现了V型能带的锑硫硒薄膜的制备。
实施例4
采用化学浴沉积的方法将硫化镉沉积在FTO导电玻璃上，在水浴温度为66℃条件下沉积18min，再通过水热的方法将实施例3的具有V型能带结构的锑硫硒薄膜沉积在硫化镉表面作为光吸收层，在RTE退火炉中350℃退火15 min后，旋涂Spiro-OMeTAD使厚度约为100nm，最后再通过真空蒸镀方式沉积70nm的金电极得到器件结构如图9所示的太阳能电池器件。
上述得到的电池器件在一个太阳辐射的光照下（1.5G）测得的电流密度-电压（J-V）曲线如图10所示，相应的光伏参数列在插图中。
通过本发明，使太阳能电池的最高光电转换效率可达6.41％，由图10可知，器件的开路电压(Voc)、短路电流密度(Jsc)以及填充因子(FF)分别可达0.628V、18.9mA cm-2和54％。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种具有V型能带结构的锑硫硒薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将酒石酸锑钾、硫代硫酸钠、硒脲混合，得到第一前驱体溶液；待所述第一前驱体溶液进行水浴反应后，放入基底进行沉积，从而在所述基底上形成第一层前驱体薄膜；
S2：将酒石酸锑钾、硫代硫酸钠、硒脲混合，得到第二前驱体溶液；待所述第二前驱体溶液进行水浴反应后，放入步骤S1沉积后的基底继续沉积，从而在所述第一层前驱体薄膜上形成第二层前驱体薄膜；
S3：将酒石酸锑钾、硫代硫酸钠、硒脲混合，得到第三前驱体溶液；待所述第三前驱体溶液进行水浴反应后，放入步骤S2沉积后的基底继续沉积，从而在所述第二层前驱体薄膜上形成第三层前驱体薄膜；
S4：取出步骤S3沉积后的基底，干燥后得到锑硫硒前驱体薄膜；
S5：将所述锑硫硒前驱体薄膜进行退火，得到具有V型能带结构的锑硫硒薄膜；
其中，步骤S1、S2和S3中酒石酸锑钾含量相同、硫代硫酸钠含量相同，且步骤S2中硒脲含量大于步骤S1、S3中硒脲含量。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中硒脲含量为40~60mg；步骤S1、S3中硒脲含量为1~10mg。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1、S2和S3中，酒石酸锑钾、硫代硫酸钠、硒脲的摩尔比为1：4：（1~10）。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1、S2和S3中，在进行水浴反应之前还包括：在所述酒石酸锑钾、硫代硫酸钠、硒脲的混合溶液中加入乙二胺四乙酸。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S1、S2和S3中，酒石酸锑钾、硫代硫酸钠、乙二胺四乙酸、硒脲的摩尔比为1：4：0.0625：（1~10）。
6.根据权利要求1至5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S1、S2和S3中，水浴反应的温度为60~100℃。
7.根据权利要求1至5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S1、S2和S3中，水浴反应的沉积时间为0.5~3h。
8.根据权利要求1至5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述锑硫硒前驱体薄膜在快速热蒸发退火炉中进行退火，且是在N2氛围下退火。
9.根据权利要求1至5任一项所述的制备方法，其特征在于，退火温度为330~380℃，退火气压为200~500Torr，退火时间为10min~1h。
10.一种太阳能电池器件，包括阴极、电子传输层、吸光层、空穴传输层和阳极，其特征在于，所述吸光层为由权利要求1至9任一项所述的制备方法所制备的具有V型能带结构的锑硫硒薄膜。
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