CN112466675A - 一种超级电容器电解液添加剂、电解液及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超级电容器电解液添加剂、电解液及其应用。所述超级电容器电解液添加剂包括全羟基化柱芳烃有机分子，所述全羟基化柱芳烃有机分子是由对苯二酚单元通过两对位(2,5‑)的亚甲基首尾相连形成的环状结构分子，其结构如式(I)所示。该电解液添加剂能显著地发挥氧化还原基团的活性，贡献更多的赝电容电，将其用于超级电容器，能极大地提升超级电容器的电化学性能。且其在改善超级电容器性能时，用量极少。此外，该电解液添加剂适用于几乎所有的有机电解液体系，适用范围很广。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器技术领域，具体涉及一种超级电容器电解液添加剂、电解液及其应用。
背景技术
当前，电能是人类社会的主要能源。各种依赖电能的电子和电气设备的发展更是日新月异。为了满足这些电子电气设备的发展需要，作为这些设备动力来源的储能装置需要进一步提升性能。目前，储能装置种类繁多，如锰干电池等一次电池、铅蓄电池及锂离子等二次电池、燃料电池以及电容器等。其中，超级电容器是一种性能突出的电化学储能器件，具有充放电速率快、功率密度高、循环寿命长以及性能稳定等优点，发展潜力巨大。因此，超级电容器的研究生产日益广泛，并被大量应用于各种电子和电气设备中。然而，相较于锂离子电池等高能量密度储能设备，超级电容器的能量密度偏低，无法很好地满足设备的长续航需求。这一弊端极大地限制了超级电容器的应用和进一步发展。因此，如何在保持超级电容器的长循环寿命及高功率密度等优点的前体下，进一步提升其能量密度是当前超级电容器领域亟待解决的问题。解决这一问题的有效手段之一是研发赝电容材料，包括赝电容电极材料和赝电容电解液。
相较于赝电容电极材料，赝电容电解液制备及使用极为便利——不需改变现有超级电容器的结构及工艺条件，只需向基础电解液中添加电解液添加剂就可制成赝电容电解液。电解液添加剂的引入能有效地提高超级电容器的比电容。此外，电解液添加剂的用量少——只需少量的加入就能极大地提高超级电容器的电化学性能。
CN107871625A公开了一种以偶氮类物质为添加剂的复合电解液及其制备方法，是由空白电解液和电解液添加剂组成的复合电解液，其中空白电解液为KOH溶液，电解液添加剂为偶氮类物质。所述复合电解液中KOH的浓度为1-6mol/L，偶氮类物质的浓度为1-10mmol/L。本发明方法操作容易，原料价廉易得，以偶氮类物质作为电解液添加剂可以改善电解液的离子电导性能，降低电解液的内阻，显著提高超级电容器的电化学性能，使其具有高的功率密度、能量密度和良好的循环寿命等优点。
CN108538634A公开了一种水系复配电解液及其制备方法和应用，其解决了现有超级电容器能量密度低的技术问题，其以硫酸钠为基础电解质，以提供金属离子的二水合氯化铜与表面活性剂四丁基溴化铵复配制得的络合物为电解液添加剂。该发明同时提供了其制备方法和应用，可广泛应用于电化学领域。
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综上，现有技术中关于如何提高超级电容器电化学性能的策略还很有限，因此，为了制得高性能超级电容器以及改善现有的超级电容器，开发出一种新型电解液添加剂具有非常重要的意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种超级电容器电解液添加剂、电解液及其应用。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种超级电容器电解液添加剂，所述超级电容器电解液添加剂包括全羟基化柱芳烃有机分子，所述全羟基化柱芳烃有机分子是由对苯二酚单元通过位于两对位(2,5-)的亚甲基首尾相连形成的环状结构分子，其结构如式(I)所示：
其中，n选自5-15的任一整数，例如n＝5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15。
其结构也可以由式(Ⅱ)表示：
其中，m选自0-10的任一整数，例如m＝0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
本发明所涉及的超级电容器电解液添加剂是由多个对苯二酚和多个亚甲基基本构筑单元构成的环状结构分子，其能显著地发挥氧化还原基团的活性，贡献更多的赝电容电。将其用于超级电容器电解液和超级电容器，能极大地提升超级电容器的电化学性能——电流密度、比电容和能量密度，且其在改善超级电容器性能时，用量极少。此外，本发明所涉及的电解液添加剂适用于几乎所有的有机电解液体系，适用范围很广。
另外，本发明创造性地发现，相较于对苯二酚单体分子，含有相同对苯二酚数目的本发明的环状全羟基化柱芳烃有机分子更易于发挥氧化还原基团的活性，贡献更多的赝电容，进一步提升器件的比电容，进而使得超级电容器具有更高的能量密度，因此推测得出环状结构的存在是进一步提升比电容的关键。
式(I)所示结构的全羟基化柱芳烃有机分子可参考文献(Tomoki Ogoshi,Takamichi Aoki,Keisuke Kitajima,Shuhei Fujinami,Tada-aki Yamagishi,andYoshiaki Nakamoto,“Facile,Rapid,and High-Yield Synthesis of Pillar[5]arenefrom Commercially Available Reagents and Its X-ray Crystal Structure”,TheJournal of Organic Chemistry,2011,76(1):328-331；Yingjie Ma,Xiaodong Chi,Xuzhou Yan,Jiyong Liu,Yong Yao,Weixiang Chen,Feihe Huang,and Jun-Li Ho,“per-Hydroxylated Pillar[6]arene:Synthesis,X-ray Crystal Structure,and Host–GuestComplexation”,Organic Letters,2012,14(6):1532-1535)中的制备方法制备得到。
另一方面，本发明提供一种超级电容器电解液，所述超级电容器电解液包括基础电解液和如上所述的超级电容器电解液添加剂。
优选地，所述超级电容器电解液添加剂在超级电容器电解液中的浓度为0.01-2000mmol/L，例如0.01mmol/L、0.05mmol/L、0.1mmol/L、0.5mmol/L、1mmol/L、10mmol/L、50mmol/L、100mmol/L、200mmol/L、400mmol/L、800mmol/L、1000mmol/L、1500mmol/L或2000mmol/L等。
优选地，所述超级电容器电解液添加剂在超级电容器电解液中的浓度为100-400mmol/L。
优选地，所述基础电解液为有机体系基础电解液。
优选地，所述有机体系基础电解液包括1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体或1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体。
优选地，所述超级电容器电解液还包括极性溶剂。
优选地，所述极性溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺和/或二甲基亚砜。
在基础电解液中引入极性溶剂能够进一步地发挥本发明所涉及的电解液添加剂的性能。而N,N-二甲基甲酰胺和/或二甲基亚砜是效果更好的选择。
优选地，所述极性溶剂与基础电解液的体积比为1:(2-4)，例如1:2、1:2.5、1:3、1:3.5或1:4等。
所述极性溶剂与基础电解液的体积比需特定选择为1:(2-4)范围内，是因为超过此范围会降低电解液的电导率，低于此范围会使得全羟基化柱芳烃有机分子不能充分与极性分子作用，从而不能最大化比电容。
本发明所涉及的超级电容器电解液是按照本领域技术人员都知晓的常规方法制备得到的。例如可以是将本发明所涉及的添加剂溶于基础电解液中即得。
再一方面，本发明还提供一种超级电容器，所述超级电容器包括如上所述的超级电容器电解液。
本发明所涉及的超级电容器也是按照本领域技术人员都知晓的常规方法组装得到的。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明所涉及的超级电容器电解液添加剂能显著地发挥氧化还原基团的活性，贡献更多的赝电容电。将其用于超级电容器电解液和超级电容器，能极大地提升超级电容器的电化学性能——电流密度、比电容和能量密度，400mmol/L的五元环全羟基化柱芳烃分子添加到基础电解液中后能使电容器的比电容提升至3倍，且配合二甲基亚砜极性溶剂使用能使比电容提升至3.5倍；且其在改善超级电容器性能时，用量极少，毫摩尔级的用量就能使电容器的比电容提升2.5倍。此外，本发明所涉及的电解液添加剂适用于几乎所有的有机电解液体系，适用范围很广。
附图说明
图1是测试1得到的超级电容器的比电容对比图；
图2是测试2得到的超级电容器的倍率性能对比图；
图3是测试3得到的超级电容器的倍率性能对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
下述实施例中所涉及的测试用仪器均为Bio-Logic VSP电化学工作站。
实施例1
本实施例提供一种超级电容器电解液添加剂，所述超级电容器电解液添加剂包括全羟基化柱芳烃有机分子，其结构如式(A)所示。其按照文献(Tomoki Ogoshi,TakamichiAoki,Keisuke Kitajima,Shuhei Fujinami,Tada-aki Yamagishi,and YoshiakiNakamoto,“Facile,Rapid,and High-Yield Synthesis of Pillar[5]arene fromCommercially Available Reagents and Its X-ray Crystal Structure”,The Journalof Organic Chemistry,2011,76(1):328-331)中的制备方法制备得到。
然后制备四种含有该电解液添加剂的电解液：分别称取0.01mmol、0.02mmol、0.03mmol、0.04mmol的式(A)化合物，分别溶于100mL超级电容器用基础电解液1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体(EmimBF4)中，分别得到含0.1M、0.2M、0.3M、0.4M式(A)化合物的有机电解液。
然后组装四种含有该电解液的超级电容器：以商用有序介孔碳CMK-3作为电极材料，玻璃纤维膜作为隔膜，上述制得的四种电解液分别作为电解液，分别制作2032型纽扣式超级电容器。
实施例2
本实施例提供一种超级电容器电解液添加剂，所述超级电容器电解液添加剂包括全羟基化柱芳烃有机分子，其结构如式(A)所示。其按照文献(Tomoki Ogoshi,TakamichiAoki,Keisuke Kitajima,Shuhei Fujinami,Tada-aki Yamagishi,and YoshiakiNakamoto,“Facile,Rapid,and High-Yield Synthesis of Pillar[5]arene fromCommercially Available Reagents and Its X-ray Crystal Structure”,The Journalof Organic Chemistry,2011,76(1):328-331)中的制备方法制备得到。
然后制备一种含有该电解液添加剂的电解液：称取0.02mmol的式(A)化合物，溶于100mL超级电容器用电解液中(DMSO/EmimBF4混合液，DMSO与EmimBF4的体积比为1:3)，得到含0.2M式(A)化合物的有机电解液。
然后组装一种含有该电解液的超级电容器：以商用有序介孔碳CMK-3作为电极材料，玻璃纤维膜作为隔膜，上述制得的电解液作为电解液，制作2032型纽扣式超级电容器。
实施例3
本实施例提供一种超级电容器电解液添加剂，所述超级电容器电解液添加剂包括全羟基化柱芳烃有机分子，其结构如式(B)所示。其按照文献(Yingjie Ma,Xiaodong Chi,Xuzhou Yan,Jiyong Liu,Yong Yao,Weixiang Chen,Feihe Huang,and Jun-Li Ho,“per-Hydroxylated Pillar[6]arene:Synthesis,X-ray Crystal Structure,and Host–GuestComplexation”,Organic Letters,2012,14(6):1532-1535)中的制备方法制备得到。
然后制备一种含有该电解液添加剂的电解液：称取0.02mmol的式(B)化合物，溶于100mL超级电容器用基础电解液1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中，得到含0.2M式(B)化合物的有机电解液。
然后组装一种含有该电解液的超级电容器：以商用有序介孔碳CMK-3作为电极材料，玻璃纤维膜作为隔膜，上述制得的电解液作为电解液，制作2032型纽扣式超级电容器。
实施例4
本实施例提供一种超级电容器电解液添加剂，所述超级电容器电解液添加剂包括全羟基化柱芳烃有机分子，其结构如式(B)所示。其按照文献(Yingjie Ma,Xiaodong Chi,Xuzhou Yan,Jiyong Liu,Yong Yao,Weixiang Chen,Feihe Huang,and Jun-Li Ho,“per-Hydroxylated Pillar[6]arene:Synthesis,X-ray Crystal Structure,and Host–GuestComplexation”,Organic Letters,2012,14(6):1532-1535)中的制备方法制备得到。
然后制备一种含有该电解液添加剂的电解液：称取0.02mmol的式(B)化合物，溶于100mL超级电容器用基础电解液1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中，得到含0.2M式(B)化合物的有机电解液。
然后组装一种含有该电解液的超级电容器：以商用有序多孔碳YP50F作为电极材料，玻璃纤维膜作为隔膜，上述制得的电解液作为电解液，制作2032型纽扣式超级电容器。
实施例5
本实施例提供一种超级电容器电解液添加剂，所述超级电容器电解液添加剂包括全羟基化柱芳烃有机分子，其结构如式(B)所示。其按照文献(Yingjie Ma,Xiaodong Chi,Xuzhou Yan,Jiyong Liu,Yong Yao,Weixiang Chen,Feihe Huang,and Jun-Li Ho,“per-Hydroxylated Pillar[6]arene:Synthesis,X-ray Crystal Structure,and Host–GuestComplexation”,Organic Letters,2012,14(6):1532-1535)中的制备方法制备得到。
然后制备一种含有该电解液添加剂的电解液：称取式(B)化合物，溶于100mL超级电容器用电解液中(DMSO/EmimBF4混合液，DMSO与EmimBF4的体积比为1:3)，得到含式(B)化合物的有机电解液，使其对苯二酚单元的摩尔量与0.2M式(A)化合物对苯二酚单元的摩尔量相同。
然后组装四种含有该电解液的超级电容器：以商用有序介孔碳CMK-3作为电极材料，玻璃纤维膜作为隔膜，上述制得的四种电解液分别作为电解液，分别制作2032型纽扣式超级电容器。
实施例6
本实施例提供一种超级电容器电解液添加剂，所述超级电容器电解液添加剂包括全羟基化柱芳烃有机分子，其结构如式(C)所示。其按照与文献(Yingjie Ma,XiaodongChi,Xuzhou Yan,Jiyong Liu,Yong Yao,Weixiang Chen,Feihe Huang,and Jun-Li Ho,“per-Hydroxylated Pillar[6]arene:Synthesis,X-ray Crystal Structure,and Host–Guest Complexation”,Organic Letters,2012,14(6):1532-1535)中的类似制备方法制备得到。
然后制备一种含有该电解液添加剂的电解液：称取0.02mmol的式(C)化合物，溶于100mL超级电容器用基础电解液1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中，得到含0.2M式(C)化合物的有机电解液。
然后组装一种含有该电解液的超级电容器：以商用有序介孔碳CMK-3作为电极材料，玻璃纤维膜作为隔膜，上述制得的电解液作为电解液，制作2032型纽扣式超级电容器。
实施例7
本实施例提供一种超级电容器电解液添加剂，所述超级电容器电解液添加剂包括全羟基化柱芳烃有机分子，其结构如式(D)所示。其按照与文献(Yingjie Ma,XiaodongChi,Xuzhou Yan,Jiyong Liu,Yong Yao,Weixiang Chen,Feihe Huang,and Jun-Li Ho,“per-Hydroxylated Pillar[6]arene:Synthesis,X-ray Crystal Structure,and Host–Guest Complexation”,Organic Letters,2012,14(6):1532-1535)中的类似制备方法制备得到。
然后制备一种含有该电解液添加剂的电解液：称取0.02mmol的式(D)化合物，溶于100mL超级电容器用基础电解液1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中，得到含0.2M式(D)化合物的有机电解液。
然后组装一种含有该电解液的超级电容器：以商用有序介孔碳CMK-3作为电极材料，玻璃纤维膜作为隔膜，上述制得的电解液作为电解液，制作2032型纽扣式超级电容器。
实施例8
本实施例提供一种超级电容器电解液添加剂，所述超级电容器电解液添加剂包括全羟基化柱芳烃有机分子，其结构如式(E)所示。其按照与文献(Yingjie Ma,XiaodongChi,Xuzhou Yan,Jiyong Liu,Yong Yao,Weixiang Chen,Feihe Huang,and Jun-Li Ho,“per-Hydroxylated Pillar[6]arene:Synthesis,X-ray Crystal Structure,and Host–Guest Complexation”,Organic Letters,2012,14(6):1532-1535)中的类似制备方法制备得到。
然后制备一种含有该电解液添加剂的电解液：称取0.02mmol的式(E)化合物，溶于100mL超级电容器用基础电解液1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中，得到含0.2M式(E)化合物的有机电解液。
然后组装一种含有该电解液的超级电容器：以商用有序介孔碳CMK-3作为电极材料，玻璃纤维膜作为隔膜，上述制得的电解液作为电解液，制作2032型纽扣式超级电容器。
对比例1
本对比例提供一种电解液：此电解液仅包含基础电解液1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体(EmimBF4)，不含有任何添加剂。
组装超级电容器：以商用有序介孔碳CMK-3作为电极材料，玻璃纤维膜作为隔膜，上述制得的电解液作为电解液，制作2032型纽扣式超级电容器。
对比例2
本对比例提供一种电解液：此电解液仅包含电解液(DMSO/EmimBF4混合液，DMSO与EmimBF4的体积比为1:3)，不含有任何添加剂。
组装超级电容器：以商用有序介孔碳CMK-3作为电极材料，玻璃纤维膜作为隔膜，上述制得的电解液作为电解液，制作2032型纽扣式超级电容器。
对比例3
本对比例提供一种电解液：此电解液在基础电解液1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体(EmimBF4)中添加对苯二酚单体分子，使其与0.2M式(A)化合物对苯二酚单元的摩尔量相同。
组装超级电容器：以商用有序介孔碳CMK-3作为电极材料，玻璃纤维膜作为隔膜，上述制得的电解液作为电解液，制作2032型纽扣式超级电容器。
对比例4
本对比例提供一种电解液：此电解液在电解液(DMSO/EmimBF4混合液，DMSO与EmimBF4的体积比为1:3)中添加对苯二酚单体分子，使其与0.2M式(A)化合物对苯二酚单元的摩尔量相同。
组装超级电容器：以商用有序介孔碳CMK-3作为电极材料，玻璃纤维膜作为隔膜，上述制得的电解液作为电解液，制作2032型纽扣式超级电容器。
测试1：测试比较实施例1中制得的四种超级电容器的比电容，测试结果如图1所示。由图1可知：随着电解液中式(A)化合物浓度的提高，式(A)化合物贡献的赝电容也逐步增加，因此超级电容器比电容也随之明显提高，但是由于式(A)化合物在离子液中的溶解度是有限的——当式(A)化合物在离子液体中的浓度超过0.04M后，其会再析出，就不能正常工作，式(A)化合物的浓度不能无限增加。0.04M是最优的浓度。
测试2：测试比较对比例1、对比例3、实施例2和实施例1(电解液为含0.2M式(A)化合物的有机电解液)中制得的四种超级电容器的倍率性能，测试结果如图2所示(图中依次由IL、HQ、P5-OH/DMSO和P5-OH表示)。由图2可知：添加具有氧化还原活性的分子(HQ和P5-OH)能够贡献赝电容，从而提升器件的比容量，但是P5-OH分子由于环状结构的存在，相较于含等量氧化还原基团(对苯二酚单元)的HQ，能有贡献出更多的赝电容，进而使得器件具有更高的比电容。这说明，相较于对苯二酚单体分子，环状结构更有利于发挥氧化还原基团的氧化还原活性——这也是本发明的核心创新点之一。电解液中添加极性溶剂DMSO的器件(P5-OH/DMSO)，相较于未添加DMSO的器件(P5-OH)表现出跟高的比电容，这是由于极性溶剂分子，如DMSO，能够与P5-OH分子发生相互作用，改变P5-OH分子的能级结构，提高了其氧化还原活性，最终能够提供更多的赝电容。
测试3：测试比较对比例2、对比例4、实施例2和实施例5中制得的四种超级电容器的倍率性能，测试结果如图3所示(图中依次由Pure、HQ、P5-OH和P6-OH表示)。由图3可知：添加具有氧化还原活性的分子(HQ、P5-OH和P6-OH)能够贡献赝电容，从而提升器件的比容量，但是P6-OH相较于P5-OH分子能够提供更多的赝电容。这说明柱芳烃环的大小能够显著地影响其贡献出的赝电容。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的超级电容器电解液添加剂、电解液及其应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
Claims (10)
1.一种超级电容器电解液添加剂，其特征在于，所述超级电容器电解液添加剂包括全羟基化柱芳烃有机分子，所述全羟基化柱芳烃有机分子是由对苯二酚单元通过位于两对位(2,5-)的亚甲基首尾相连形成的环状结构分子，其结构如式(I)所示：
其中，n选自5-15的任一整数。
2.一种超级电容器电解液，其特征在于，所述超级电容器电解液包括基础电解液和权利要求1所述的超级电容器电解液添加剂。
3.如权利要求2所述的超级电容器电解液，其特征在于，所述超级电容器电解液添加剂在超级电容器电解液中的浓度为0.01-2000mmol/L。
4.如权利要求2所述的超级电容器电解液，其特征在于，所述超级电容器电解液添加剂在超级电容器电解液中的浓度为100-400mmol/L。
5.如权利要求2-4中任一项所述的超级电容器电解液，其特征在于，所述基础电解液为有机体系基础电解液。
6.如权利要求5所述的超级电容器电解液，其特征在于，所述有机体系基础电解液包括1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体或1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体。
7.如权利要求2-6中任一项所述的超级电容器电解液，其特征在于，所述超级电容器电解液还包括极性溶剂。
8.如权利要求7所述的超级电容器电解液，其特征在于，所述极性溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺和/或二甲基亚砜。
9.如权利要求7或8所述的超级电容器电解液，其特征在于，所述极性溶剂与基础电解液的体积比为1:(2-4)。
10.一种超级电容器，其特征在于，所述超级电容器包括如权利要求2-8中任一项所述的超级电容器电解液。
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