CN112457878A - 一种基于废弃油脂加氢脱氧制备第二代生物柴油的装置及工艺 - Google Patents

一种基于废弃油脂加氢脱氧制备第二代生物柴油的装置及工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于废弃油脂加氢脱氧制备第二代生物柴油的装置及工艺，本发明的工艺过程为：废弃油脂经过高压水解得到脂肪酸，脂肪酸再与加氢催化剂及H2一并通入管式反应器中反应；从管式反应器中排出的未反应氢气经冷凝后，由压缩机一加压为高压氢气，该高压氢气可重新回用于管式反应器内；从管式反应器中排出的反应结束后的反应混合液，通过静置沉淀将反应产物与加氢催化剂分离，分离的加氢催化剂能够重复利用；除去加氢催化剂后的反应产物经过后处理，即得到最终产品。本发明通过加氢脱氧反应制备第二代生物柴油的工艺，具备流程简单，操作简便、使废弃油脂得到了循环利用、氢气消耗量低、不会生成丙烷、催化剂价格便宜等诸多优点。

Description

一种基于废弃油脂加氢脱氧制备第二代生物柴油的装置及 工艺
技术领域
本发明涉及一种基于废弃油脂加氢脱氧制备第二代生物柴油的装置及工艺。
背景技术
废弃食用油脂是人们在日常食品加工、餐饮服务等生活中产生的不可食用的动物油脂和各类油脂混合物，难以生物降解，若未经处理直接向水中排放，会造成水中生物的缺氧死亡，废弃油脂暴露在空气中也会产生酸败现象对大气造成污染。将废弃油脂加工转换成生物柴油不仅可以解决污染问题，还可以解决化石柴油短缺的问题。中国专利CN110511823A公开了一种以食品加工废油制备第二代生物柴油的方法，食品加工后的废油经过预处理得到油脂粗产品，经预酯化得到预酯化产物，再转酯化得到脂肪酸甲酯，最后加氢得到第二代生物柴油。中国专利CN200510045569.0公开了利用餐饮废油生产生物柴油工艺，将餐饮废油预处理得粗生物柴油，再加温调节pH值，静置过滤后得生物柴油。中国专利CN200710020352.3公开了利用废油生产生物柴油的方法，将废油预处理、预酯化、醇解冰化、分离得到生物柴油。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提出了一种基于废弃油脂加氢脱氧制备第二代生物柴油的装置及工艺。本发明通过加氢脱氧反应制备第二代生物柴油的工艺，具备流程简单，操作简便、使废弃油脂得到了循环利用、氢气消耗量低、不会生成丙烷、催化剂价格便宜等诸多优点。
所述的一种基于废弃油脂加氢脱氧制备第二代生物柴油的装置，其特征在于包括高压水解釜、搅拌釜、离心泵、管式反应器、冷凝器一、压缩机一、锥形倒置塔和螺旋进料机，废弃油脂在高压水解釜中进行高压水解形成脂肪酸，脂肪酸与催化剂一并在搅拌釜中搅拌混合，形成原料混合液；
所述搅拌釜底部出口通过离心泵与管式反应器的左端进口由管路连接，管式反应器的左端进口还通过管路连接有氢气钢瓶，以便向管式反应器内通入氢气进行加氢脱氧反应；
所述管式反应器的右端上部出口通过管路与冷凝器一进气口连接，冷凝器一出气口再通过压缩机一与管式反应器的左端进口由管路连接，形成氢气循环利用回路；
所述管式反应器的右端下部出口通过管路连接锥形倒置塔，以便将加氢脱氧反应结束后的反应液通入锥形倒置塔中静置沉淀，锥形倒置塔底部出口通过螺旋进料机与搅拌釜由管路连接，以便将沉降得到的催化剂重新送回搅拌釜中；锥形倒置塔上部的溢流口流出的反应液送入后处理系统。
所述的一种基于废弃油脂加氢脱氧制备第二代生物柴油的装置，其特征在于还包括第一热交换器、第二热交换器和收集罐，所述离心泵的出口依次通过第一热交换器的冷通道和第二热交换器的冷通道与管式反应器的左端进口由管路连接；所述管式反应器的右端下部出口通过第一热交换器的热通道与锥形倒置塔由管路连接，所述第二热交换器的热通道内通入热媒流体；冷凝器一的出液口与收集罐由管路连接，以将冷凝器一冷凝下来的有机物收集于收集罐中。
所述的一种基于废弃油脂加氢脱氧制备第二代生物柴油的装置，其特征在于所述后处理系统包括萃取塔和精馏系统，锥形倒置塔上部的溢流口通过管路与萃取塔的下部进口连接，萃取塔的顶部进口通入有碱液，萃取塔的底部出口排出萃取后的碱液，萃取塔的上部出口通过管路与精馏系统连接，以便将萃取脱硫后的反应液送入精馏系统中精馏分离提纯，获得最终的纯品；其中锥形倒置塔上部的溢流口处设置有过滤网。
所述的一种基于废弃油脂加氢脱氧制备第二代生物柴油的装置，其特征在于所述的精馏系统包括精馏塔，精馏塔的进料口与萃取塔的上部出口由管路连接，精馏塔的塔顶出气口与冷凝器二、冷阱一和压缩机二依次由管路连接，精馏塔内的真空在压缩机二的运行作用下维持，精馏塔的塔顶出气口排出的蒸汽由冷凝器二冷凝下来，部分凝液作为回流液返回精馏塔塔顶内，其余凝液作为馏出液收集于容器罐一内；精馏塔底部连接有再沸器，再沸器将釜液部分加热汽化形成蒸汽，再沸器内的部分釜液进入冷阱二冷却后，作为塔底产品收集于容器罐二内。
所述的一种基于废弃油脂加氢脱氧制备第二代生物柴油的装置，其特征在于所述管式反应器内设有搅拌杆，搅拌杆的外侧壁设有扰流翅片，搅拌杆的右端从管式反应器的右端中部穿出并连接电机，电机能够驱动管式反应器内的搅拌杆转动，在搅拌杆外侧壁上扰流翅片转动的作用下，促使管式反应器内的反应液均匀混合。
所述的一种基于废弃油脂加氢脱氧制备第二代生物柴油的工艺，其特征在于包括以下步骤：
1)废弃油脂经过高压水解得到脂肪酸；
2)将脂肪酸加入搅拌釜中，同时在搅拌釜中加入加氢催化剂和硫化剂，搅拌混合均匀，形成原料混合液；
3)搅拌釜内的原料混合液由离心泵抽出，并经第一热交换器初步预热后，与氢气一并进入第二热交换器中进一步加热升温至反应温度，然后从管式反应器的左端入口进入管式反应器内进行反应；
4)未反应的氢气从管式反应器的右端上部出口排出，经过冷凝器一将氢气夹带的有机物冷凝后，由压缩机一加压为高压氢气，该高压氢气可重新回用于管式反应器内，其中冷凝器一冷凝下来的有机物收集于收集罐中；
5)反应结束后的反应混合液从管式反应器的右端下部出口排出，在第一热交换器中与原料混合液进行换热后，进入锥形倒置塔中静置沉淀以将反应产物与加氢催化剂分离，锥形倒置塔底部沉降的加氢催化剂由螺旋进料机送回搅拌釜中，实现加氢催化剂的重复利用；除去加氢催化剂后的反应产物经过后处理，即得到最终产品。
所述的一种基于废弃油脂加氢脱氧制备第二代生物柴油的工艺，其特征在于步骤1)中，废弃油脂是餐饮废油、潲水油、泔水油中的一种；废弃油脂先进行沉淀、过滤、除去水杂的预处理后再进行高压水解，高压水解的温度为70-90℃，高压水解的压力为0.5-0.7MPa，高压水解的时间为1-6小时。
所述的一种基于废弃油脂加氢脱氧制备第二代生物柴油的工艺，其特征在于步骤2)中，所述催化剂为过渡金属催化剂或者贵金属催化剂；其中，过渡金属催化剂的催化剂载体为氧化铝，加氢活性组分为硫化态的Ni、Mo、W、Co、La中的一种或几种，例如过渡金属催化剂为 Ni-Mo-W/Al2O3、Ni-Co-W/Al2O3、Ni-Co-La/Al2O3、Ni-Mo-La/Al2O3或 Ni-W-La/Al2O3。贵金属催化剂的载体为氧化铝，贵金属催化剂的活性组分为Pt、Pd中的至少一种。
所述的一种基于废弃油脂加氢脱氧制备第二代生物柴油的工艺，其特征在于第一热交换器将原料混合液预热至80～350℃，第二热交换器将原料混合液进一步加热至100～500℃，管式反应器内的反应温度为 100～500℃；进入管式反应器的左端入口的氢油体积比为100～2000，管式反应器内反应的停留时间为1～48h，管式反应器内的反应压力为 1～10Mpa。
所述的一种基于废弃油脂加氢脱氧制备第二代生物柴油的工艺，其特征在于步骤2)中，脂肪酸与加氢催化剂和硫化剂混合形成的原料混合液中，加氢催化剂的质量分数为10-25％，硫化剂为二硫化碳，硫化剂的体积是脂肪酸体积的1％～2.5％；
步骤5)中反应产物的后处理过程为：将反应产物从萃取塔的下部进口通入，同时从萃取塔的顶部进口通入碱液，碱液与反应产物在萃取塔内逆流接触萃取，从而对反应产物进行脱硫处理；从萃取塔的上部出口流出的脱硫后反应产物进入精馏塔中精馏分离提纯，获得最终产品；其中，所述碱液质量浓度的20％-40％的氢氧化钠水溶液，碱液与反应产物的体积比为1:1～10。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明对废弃油脂进行了高压水解预处理得到脂肪酸再进行加氢脱氧处理，避免了由于废弃油脂组分不明确，杂质多等原因不能在管式反应器中进行加氢脱氧反应，另外高压水解技术得到的脂肪酸纯度高、组分明确不会产生丙烷等其他组分，同时节省了在加氢脱氧反应阶段氢气的消耗量，本发明所使用的催化剂为Ni-Mo-W/Al2O3等非贵金属催化剂，与活性组分为Pt或Pd负载的贵金属催化剂相比节省了生产成本，本发明设计了一种催化剂可循环且可连续化生产使用路线。
附图说明
图1为本发明基于废弃油脂加氢脱氧制备第二代生物柴油的工艺所采用的装置的结构示意图；
图1中：1-搅拌釜，2-离心泵，3-第一热交换器，4-第二热交换器， 5-管式反应器，7-冷凝器一，8-收集罐，9-，10-锥形倒置塔，11-螺旋进料机，12-萃取塔，13-精馏塔，14-冷凝器二，15-容器罐一，16-冷阱一， 17-压缩机二，18-再沸器，19-冷阱二，20-容器罐二。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例：对照图1
本发明基于废弃油脂加氢脱氧制备第二代生物柴油的工艺所采用的装置如图1所示，从图1中可以看出：
一种基于废弃油脂加氢脱氧制备第二代生物柴油的装置，包括高压水解釜、搅拌釜1、离心泵2、管式反应器5、冷凝器一7、压缩机一9、锥形倒置塔10和螺旋进料机11，废弃油脂在高压水解釜中进行高压水解形成脂肪酸，脂肪酸与催化剂一并在搅拌釜1中搅拌混合，形成原料混合液；所述搅拌釜1底部出口通过离心泵2与管式反应器5的左端进口由管路连接，管式反应器5的左端进口还通过管路连接有氢气钢瓶，以便向管式反应器5内通入氢气进行加氢脱氧反应；
所述管式反应器5的右端上部出口通过管路与冷凝器一7进气口连接，冷凝器一7出气口再通过压缩机一9与管式反应器5的左端进口由管路连接，形成氢气循环利用回路；
所述管式反应器5的右端下部出口通过管路连接锥形倒置塔10，以便将加氢脱氧反应结束后的反应液通入锥形倒置塔10中静置沉淀，锥形倒置塔10底部出口通过螺旋进料机11与搅拌釜1由管路连接，以便将沉降得到的催化剂重新送回搅拌釜1中；锥形倒置塔10上部的溢流口流出的反应液送入后处理系统。
进一步地，本申请的装置还包括第一热交换器3、第二热交换器4 和收集罐8，所述离心泵2的出口依次通过第一热交换器3的冷通道和第二热交换器4的冷通道与管式反应器5的左端进口由管路连接；所述管式反应器5的右端下部出口通过第一热交换器3的热通道与锥形倒置塔10由管路连接，所述第二热交换器4的热通道内通入热媒流体；冷凝器一7的出液口与收集罐8由管路连接，以将冷凝器一7冷凝下来的有机物收集于收集罐8中。
对照图1，本申请的后处理系统包括萃取塔12和精馏系统，锥形倒置塔10上部的溢流口通过管路与萃取塔12的下部进口连接，萃取塔12 的顶部进口通入有碱液，萃取塔12的底部出口排出萃取后的碱液，萃取塔12的上部出口通过管路与精馏系统连接，以便将萃取脱硫后的反应液送入精馏系统中精馏分离提纯，获得最终的纯品；其中锥形倒置塔 10上部的溢流口处设置有过滤网。
对照图1，所述的精馏系统包括精馏塔13，精馏塔13的进料口与萃取塔12的上部出口由管路连接，精馏塔13的塔顶出气口与冷凝器二 14、冷阱一16和压缩机二17依次由管路连接，精馏塔13内的真空在压缩机二17的运行作用下维持，精馏塔13的塔顶出气口排出的蒸汽由冷凝器二14冷凝下来，部分凝液作为回流液返回精馏塔13塔顶内，其余凝液作为馏出液收集于容器罐一15内；精馏塔13底部连接有再沸器 18，再沸器18将釜液部分加热汽化形成蒸汽，再沸器18内的部分釜液进入冷阱二19冷却后，作为塔底产品收集于容器罐二20内。
为了使反应液在管式反应器5内混合均匀，管式反应器5内设有搅拌杆，搅拌杆的外侧壁设有扰流翅片，搅拌杆的右端从管式反应器5的右端中部穿出并连接电机，电机能够驱动管式反应器5内的搅拌杆转动，在搅拌杆外侧壁上扰流翅片转动的作用下，促使管式反应器5内的反应液均匀混合。
空白例1：
Ni-Mo-W/Al2O3加氢脱氧催化剂的制备，步骤如下：
1)制备催化剂载体：称取20.0g拟薄水铝石粉末和1.0g田菁粉，混合均匀后加入5mL去离子水，再滴加两滴98％HNO3溶液(约0.1mL)，然后继续加入去离子水，直至拟薄水铝石粉末和田菁粉的混合粉末充满粘性，然后将其揉搓成团，再用挤条机挤压成细条(直径2mm)，置于鼓风式烘箱中，105℃温度下烘干4h。再将烘干的细条取出，在500℃的马弗炉中焙烧4h。充分冷却后将细条截成长度3～5mm小条。小条即为催化剂载体γ-Al2O3；
2)制备催化剂前驱体：将硝酸镍、四水钼酸铵和偏钨酸铵溶解于去离子水中，配制得到前驱体溶液；将步骤1)得到的催化剂载体γ-Al2O3，以等体积浸渍法在前驱体溶液中室温下浸渍12h，然后105℃下干燥将水分蒸干，再在空气气氛且500℃温度下焙烧4h，制得所述的催化剂前驱体。
3)将步骤2)所得催化剂前驱体置于H2气氛下，于350℃下还原 2h，即制得最终的Ni-Mo-W/Al2O3加氢脱氧催化剂。制备的 Ni-Mo-W/Al2O3加氢脱氧催化剂中，Ni的负载量为10％，Mo的负载量为5％，W的负载量为3％。
实施例1：
一种基于废弃油脂加氢脱氧制备第二代生物柴油的工艺(生产装置采用如图1所示结构)，包括以下步骤：
S1：将餐厨废弃油脂加热至80℃，经过沉淀、过滤、除去水杂后，进行高压水解处理，随后脱水、蒸馏，获得C15-18混合脂肪酸；其中高压水解的压力为0.6MPa，水解时间为5小时，高压水解油脂使水在油脂中的溶解度增加，直到成为高度混溶状态，使水解速度极大的加快；连续性的加水，可把水解得到的甘油不断地向系统外排出，破坏了反应的平衡状态，使油脂水解反应一直向水解的方向移动，故水解率可大大提高。高压水解其水解时间短，水解率高(可高达98％～99.5％)，生产能力大，产出的脂肪酸可达到脱色的程度。
S2：将步骤S1所得混合脂肪酸加入搅拌釜中，同时在搅拌釜中加入空白例1所得Ni-Mo-W/Al2O3催化剂，并加入二硫化碳的正庚烷溶液 (二硫化碳与正庚烷的体积比1:1)，搅拌混合均匀，形成原料混合液。其中搅拌形成的原料混合液中，催化剂的质量分数为20％，二硫化碳的体积浓度是2％，加入二硫化碳的目的是对催化剂进行硫化改性，使催化剂形成硫化态的加氢催化剂；
S3：通过离心泵将原料混合液以70m3/h流速输送至管式反应器中，沿途经过第一热交换器将温度提升至300℃和经过第二热交换器将温度进一步提升至350℃，最后将350℃的原料混合液送入管式反应器中于 350℃下保温反应；同时向管式反应器中通入新鲜H2，在H2压力为5MPa 条件下反应，混合脂肪酸在催化剂的作用下加氢脱氧反应得到长链烷烃物；
S4：反应混合液在管式反应器中的停留时间为40h，反应结束后的反应混合液进入锥形倒置塔中静置沉淀以将反应产物与加氢催化剂分离，锥形倒置塔底部沉降的加氢催化剂由螺旋进料机送回搅拌釜中，实现加氢催化剂的重复利用；除去加氢催化剂后的反应产物经过后处理，即得到最终产品。
其中，反应产物经后处理的过程为：将反应产物从萃取塔的下部进口通入，同时从萃取塔的顶部进口通入碱液，碱液选自质量浓度为30％的氢氧化钠水溶液，碱液与反应产物的体积比为1：10，碱液与反应产物在萃取塔内逆流接触萃取，从而对反应产物进行脱硫处理。按照以上生产过程，可以得出结果：在Ni-Mo-W/Al2O3加氢脱氧催化剂的作用下，进行加氢脱氧反应得到的基本为C15-18烷烃液体产物，在反应器中连续反应连续反应40h后，取脱硫后的样品分析。产品的脱硫率达70％，脂肪酸转化率为100.0％，C15-18烷烃收率达到95.3％，C15～18烷烃收率分别为1.01％、10.26％、5.00％，79.03％。
其中，在本发明的工艺方法中，将脱硫后反应产物送入精馏塔中精馏分离提纯，即可获得各种最终的纯品。
实施例2：
一种基于废弃油脂加氢脱氧制备第二代生物柴油的工艺(生产装置采用如图1所示结构)，包括以下步骤：
S1：将餐厨废弃油脂加热至80℃，经过沉淀、过滤、除去水杂后，进行高压水解处理，随后脱水、蒸馏，获得C15-18混合脂肪酸；其中高压水解的压力为0.6MPa，水解时间为5小时；
S2：将步骤S1所得混合脂肪酸加入搅拌釜中，同时在搅拌釜中加入空白例1所得Ni-Mo-W/Al2O3催化剂，并加入二硫化碳的正庚烷溶液 (二硫化碳与正庚烷的体积比1:1)，搅拌混合均匀，形成原料混合液。其中搅拌形成的原料混合液中，催化剂的质量分数为20％，二硫化碳的体积浓度是2％；
S3：通过离心泵将原料混合液以70m3/h的流速输送至管式反应器中，沿途经过第一热交换器将温度提升至400℃和经过第二热交换器将温度进一步提升至450℃，最后将450℃的原料混合液送入管式反应器中于450℃下保温反应；同时向管式反应器中通入新鲜H2，在H2压力为5MPa条件下反应，混合脂肪酸在催化剂的作用下加氢脱氧反应得到长链烷烃产物；
S4：反应混合液在管式反应器中的停留时间为40h，反应结束后的反应混合液进入锥形倒置塔中静置沉淀以将反应产物与加氢催化剂分离，锥形倒置塔底部沉降的加氢催化剂由螺旋进料机送回搅拌釜中，实现加氢催化剂的重复利用；除去加氢催化剂后的反应产物经过后处理，即得到最终产品。
其中，反应产物经后处理的过程为：将反应产物从萃取塔的下部进口通入，同时从萃取塔的顶部进口通入碱液，碱液选自质量浓度为30％的氢氧化钠水溶液，碱液与反应产物的体积比为1:10，碱液与反应产物在萃取塔内逆流接触萃取，从而对反应产物进行脱硫处理。按照以上生产过程，可以得出结果：在Ni-Mo-W/Al2O3加氢脱氧催化剂的作用下，进行加氢脱氧反应得到的基本为C15-18烷烃液体产物，在反应器中连续反应连续反应40h后，取脱硫后的样品分析。产品的脱硫率达70％，脂肪酸转化率为98.0％，C15-18烷烃收率达到95.34％，C15～18烷烃收率分别为1.00％、10.27％、4.00％，80.07％。
其中，在本发明的工艺方法中，将脱硫后反应产物送入精馏塔中精馏分离提纯，即可获得各种最终的纯品。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims (10)

1.一种基于废弃油脂加氢脱氧制备第二代生物柴油的装置，其特征在于包括高压水解釜、搅拌釜（1）、离心泵（2）、管式反应器（5）、冷凝器一（7）、压缩机一（9）、锥形倒置塔（10）和螺旋进料机（11），废弃油脂在高压水解釜中进行高压水解形成脂肪酸，脂肪酸与催化剂一并在搅拌釜（1）中搅拌混合，形成原料混合液；
所述搅拌釜（1）底部出口通过离心泵（2）与管式反应器（5）的左端进口由管路连接，管式反应器（5）的左端进口还通过管路连接有氢气钢瓶，以便向管式反应器（5）内通入氢气进行加氢脱氧反应；
所述管式反应器（5）的右端上部出口通过管路与冷凝器一（7）进气口连接，冷凝器一（7）出气口再通过压缩机一（9）与管式反应器（5）的左端进口由管路连接，形成氢气循环利用回路；
所述管式反应器（5）的右端下部出口通过管路连接锥形倒置塔（10），以便将加氢脱氧反应结束后的反应液通入锥形倒置塔（10）中静置沉淀，锥形倒置塔（10）底部出口通过螺旋进料机（11）与搅拌釜（1）由管路连接，以便将沉降得到的催化剂重新送回搅拌釜（1）中；锥形倒置塔（10）上部的溢流口流出的反应液送入后处理系统。
2.如权利要求1所述的一种基于废弃油脂加氢脱氧制备第二代生物柴油的装置，其特征在于还包括第一热交换器（3）、第二热交换器（4）和收集罐（8），所述离心泵（2）的出口依次通过第一热交换器（3）的冷通道和第二热交换器（4）的冷通道与管式反应器（5）的左端进口由管路连接；所述管式反应器（5）的右端下部出口通过第一热交换器（3）的热通道与锥形倒置塔（10）由管路连接，所述第二热交换器（4）的热通道内通入热媒流体；冷凝器一（7）的出液口与收集罐（8）由管路连接，以将冷凝器一（7）冷凝下来的有机物收集于收集罐（8）中。
3.如权利要求1所述的一种基于废弃油脂加氢脱氧制备第二代生物柴油的装置，其特征在于所述后处理系统包括萃取塔（12）和精馏系统，锥形倒置塔（10）上部的溢流口通过管路与萃取塔（12）的下部进口连接，萃取塔（12）的顶部进口通入有碱液，萃取塔（12）的底部出口排出萃取后的碱液，萃取塔（12）的上部出口通过管路与精馏系统连接，以便将萃取脱硫后的反应液送入精馏系统中精馏分离提纯，获得最终的纯品；其中锥形倒置塔（10）上部的溢流口处设置有过滤网。
4.如权利要求3所述的一种基于废弃油脂加氢脱氧制备第二代生物柴油的装置，其特征在于所述的精馏系统包括精馏塔（13），精馏塔（13）的进料口与萃取塔（12）的上部出口由管路连接，精馏塔（13）的塔顶出气口与冷凝器二（14）、冷阱一（16）和压缩机二（17）依次由管路连接，精馏塔（13）内的真空在压缩机二（17）的运行作用下维持，精馏塔（13）的塔顶出气口排出的蒸汽由冷凝器二（14）冷凝下来，部分凝液作为回流液返回精馏塔（13）塔顶内，其余凝液作为馏出液收集于容器罐一（15）内；精馏塔（13）底部连接有再沸器（18），再沸器（18）将釜液部分加热汽化形成蒸汽，再沸器（18）内的部分釜液进入冷阱二（19）冷却后，作为塔底产品收集于容器罐二（20）内。
5.如权利要求1所述的一种基于废弃油脂加氢脱氧制备第二代生物柴油的装置，其特征在于所述管式反应器（5）内设有搅拌杆，搅拌杆的外侧壁设有扰流翅片，搅拌杆的右端从管式反应器（5）的右端中部穿出并连接电机，电机能够驱动管式反应器（5）内的搅拌杆转动，在搅拌杆外侧壁上扰流翅片转动的作用下，促使管式反应器（5）内的反应液均匀混合。
6.一种基于废弃油脂加氢脱氧制备第二代生物柴油的工艺，其特征在于包括以下步骤：
1）废弃油脂经过高压水解得到脂肪酸；
2）将脂肪酸加入搅拌釜（1）中，同时在搅拌釜（1）中加入加氢催化剂和硫化剂，搅拌混合均匀，形成原料混合液；
3）搅拌釜（1）内的原料混合液由离心泵（2）抽出，并经第一热交换器（3）初步预热后，与氢气一并进入第二热交换器（4）中进一步加热升温至反应温度，然后从管式反应器（5）的左端入口进入管式反应器（5）内进行反应；
4）未反应的氢气从管式反应器（5）的右端上部出口排出，经过冷凝器一（7）将氢气夹带的有机物冷凝后，由压缩机一（9）加压为高压氢气，该高压氢气可重新回用于管式反应器（5）内，其中冷凝器一（7）冷凝下来的有机物收集于收集罐（8）中；
5）反应结束后的反应混合液从管式反应器（5）的右端下部出口排出，在第一热交换器（3）中与原料混合液进行换热后，进入锥形倒置塔（10）中静置沉淀以将反应产物与加氢催化剂分离，锥形倒置塔（10）底部沉降的加氢催化剂由螺旋进料机（11）送回搅拌釜（1）中，实现加氢催化剂的重复利用；除去加氢催化剂后的反应产物经过后处理，即得到最终产品。
7.如权利要求6所述的一种基于废弃油脂加氢脱氧制备第二代生物柴油的工艺，其特征在于步骤1）中，废弃油脂是餐饮废油、潲水油、泔水油中的一种；废弃油脂先进行沉淀、过滤、除去水杂的预处理后再进行高压水解，高压水解的温度为70-90℃，高压水解的压力为0.5-0.7MPa，高压水解的时间为1-6小时。
8.如权利要求6所述的一种基于废弃油脂加氢脱氧制备第二代生物柴油的工艺，其特征在于步骤2）中，所述催化剂为过渡金属催化剂或者贵金属催化剂；其中，过渡金属催化剂的催化剂载体为氧化铝，加氢活性组分为硫化态的Ni、Mo、W、Co、La中的一种或几种；贵金属催化剂的载体为氧化铝，贵金属催化剂的活性组分为Pt、Pd中的至少一种。
9.如权利要求6所述的一种基于废弃油脂加氢脱氧制备第二代生物柴油的工艺，其特征在于第一热交换器（3）将原料混合液预热至80～350℃，第二热交换器（4）将原料混合液进一步加热至100～500℃，管式反应器（5）内的反应温度为100～500℃；进入管式反应器（5）的左端入口的氢油体积比为100～2000，管式反应器（5）内反应的停留时间为1～48h，管式反应器（5）内的反应压力为1～10Mpa。
10.如权利要求1所述的一种基于废弃油脂加氢脱氧制备第二代生物柴油的工艺，其特征在于步骤2）中，脂肪酸与加氢催化剂和硫化剂混合形成的原料混合液中，加氢催化剂的质量分数为10-25%，硫化剂为二硫化碳，硫化剂的体积是脂肪酸体积的1%~2.5%；
步骤5）中反应产物的后处理过程为：将反应产物从萃取塔（12）的下部进口通入，同时从萃取塔（12）的顶部进口通入碱液，碱液与反应产物在萃取塔（12）内逆流接触萃取，从而对反应产物进行脱硫处理；从萃取塔（12）的上部出口流出的脱硫后反应产物进入精馏塔（13）中精馏分离提纯，获得最终产品；其中，所述碱液质量浓度的20%-40%的氢氧化钠水溶液，碱液与反应产物的体积比为1 : 1 ~ 10。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113061457A (zh) * 2021-03-10 2021-07-02 河北隆海生物能源股份有限公司 利用废弃油脂直接生产航煤的工艺及设备

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3933620A (en) * 1973-08-16 1976-01-20 Standard Oil Company Process for hydroprocessing heavy hydrocarbon feedstocks in a pipe reactor
CN1865405A (zh) * 2006-06-09 2006-11-22 中国科学院山西煤炭化学研究所 用于费托合成油品加氢精制的工艺
CN101573312A (zh) * 2006-10-06 2009-11-04 英国石油国际有限公司 将羧酸及其衍生物加氢制备成烃的方法
CN104998668A (zh) * 2015-07-07 2015-10-28 中国科学院过程工程研究所 一种植物油加氢生产高十六烷值柴油的催化剂及其制备使用方法
CN105602604A (zh) * 2016-03-04 2016-05-25 浙江大学 一种地沟油经水解与原位加氢脱羧制备长链烷烃的方法
CN213680544U (zh) * 2020-11-28 2021-07-13 浙江工业大学 一种基于废弃油脂加氢脱氧制备第二代生物柴油的装置

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3933620A (en) * 1973-08-16 1976-01-20 Standard Oil Company Process for hydroprocessing heavy hydrocarbon feedstocks in a pipe reactor
CN1865405A (zh) * 2006-06-09 2006-11-22 中国科学院山西煤炭化学研究所 用于费托合成油品加氢精制的工艺
CN101573312A (zh) * 2006-10-06 2009-11-04 英国石油国际有限公司 将羧酸及其衍生物加氢制备成烃的方法
CN104998668A (zh) * 2015-07-07 2015-10-28 中国科学院过程工程研究所 一种植物油加氢生产高十六烷值柴油的催化剂及其制备使用方法
CN105602604A (zh) * 2016-03-04 2016-05-25 浙江大学 一种地沟油经水解与原位加氢脱羧制备长链烷烃的方法
CN213680544U (zh) * 2020-11-28 2021-07-13 浙江工业大学 一种基于废弃油脂加氢脱氧制备第二代生物柴油的装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113061457A (zh) * 2021-03-10 2021-07-02 河北隆海生物能源股份有限公司 利用废弃油脂直接生产航煤的工艺及设备

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