CN112457781A - 采用酶解提取制革废弃皮屑中明胶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于制革固废皮屑的利用，特别是指一种采用酶解提取制革废弃皮屑中明胶的方法。包括溶胀、酶解、钝化、提胶以及将反应终产物提取制成明胶等工艺步骤。本发明解决了目前工艺流程长，耗水量大、提取率低等技术问题。具有工艺步骤简单、化学试剂添加量及水用量少、水可循环利用、明胶提取率高且符合国标要求等优点。
Description
技术领域
本发明属于制革固废皮屑的利用，特别是指一种采用酶解提取制革废弃皮屑中明胶的方法。
背景技术
受当前制革工艺的限制，制革工业从原皮制成成革原皮的利用率仅有20％左右，大部分皮料均被废弃，这些固体废弃物较难处理，多数生产企业将其混入污水排放或就地深埋，由于制革固废皮屑中含有胶原，是一种有价值的动物蛋白，上述做法对制革厂周围环境带来巨大破坏，不仅会造成环境污染，而且导致了生物质资源严重浪费。因此可将制革皮屑经过处理提取明胶，进行回收再利用，此方法对制革工业的可持续发展具有显著意义。
制革固废皮屑由制革过程中削匀皮屑、毛发等经压缩回收得到，其组成成分复杂。当前制取明胶的工艺主要有碱法、酸法和酶法，工业当中最常用的是碱法。
《国家食品安全标准食品添加剂明胶》(GB 6783-2013)对于明胶中包括凝冻强度等技术指标及检测依据提出了明确要求。
申请人检索的专利文献包括：
公开号为CN1056268C的专利文献中公开了一种制备高铬明胶的方法，公开号为CN1056889A的专利文献中公开了以铬皮块生产工业明胶的新工艺，公开号为CN1055298C的专利文献中公开了用蓝矾革削匀革屑为原料生产明胶的前处理工艺，上述现有技术中描述了将制革工业的铬革边屑料通过碱处理、酸处理之后经蒸煮、浓缩、过滤等步骤制取明胶的工艺，整个流程包括石灰浸泡、清洗、中和等工艺，生产周期非常长，所制得明胶弹性差，有大量废水产生，污染严重。
公开号为CN1032178A的专利文献中公开了制革下脚料三清皮酸法制胶工艺，公开号为CN86105910A的专利文献中公开了制革下脚料酸法制胶工艺，上述现有文献虽为酸法工艺，提胶质量较碱法工艺有所提高，但同样需要用碱预处理，工艺流程长，耗水量大，并且产生大量废水。
公开号为CN1048232A的专利文献中公开了皮料酶法制备食用明胶，该县有技术中描述了用酶法提取皮料中的明胶的方法，但是其工艺复杂，在酶解过程中所添加的化学试剂亚硫酸铵、亚硫酸钠、氯化钙等用量大，导致溶液不可直接排放，需经废水处理，后续环保问题严重。公开号为CN109354624A的专利文献中公开了采用酶处理制备牛皮明胶的方法，该现有文献中描述了将牛皮边角料进行酶法水解的工艺。但是制革废弃皮屑来自于制革工艺的不同步骤，成分复杂，其中含有1％-5％的非皮屑成分，处理难度大，用此方法对制革废弃皮屑进行处理，明胶的提取率只有17％左右，同时酶解过度会降低明胶产率。
发明内容
本发明的目的在于提供采用酶解提取制革废弃皮屑中明胶的方法，所制备的明胶主要技术指标符合国标要求，达到简化工艺步骤，减少化学试剂添加量，降低水用量少并且可循环利用。
本发明的整体技术构思是：
采用酶解提取制革废弃皮屑中明胶的方法，包括如下工艺步骤：
A、溶胀
将皮屑用水溶胀，加入质量百分比浓度为6％～12％的无机中性盐溶液，60℃～80℃水浴搅拌1～2小时，将皮屑滤出并用水清洗脱盐去杂；
B、酶解
按照每1kg皮屑加入酶活为700000U～800000U碱性蛋白酶、1500U～2000U碱性脂肪酶、5000U～10000U角蛋白酶的比例，在步骤A获得的溶胀去杂后的皮屑中加入酶制剂，调节至pH＝8～10，在40℃～48℃条件下水浴3～5小时，降温至30℃～38℃水浴2～4小时；
C、钝化
步骤B的酶解完成后将反应物滤出于80℃～90℃水浴5～10分钟；
D、提胶
调整步骤C中钝化后的溶液pH＝4～6，55℃～65℃水浴提胶；
E、将步骤D中反应终产物提取制成明胶。
申请人需要说明的是，因为酶制剂的生产厂家，单位酶活均不相同，本发明中酶制剂的酶活是指加入的酶制剂的总酶活，实际中可以根据酶制剂的单位酶活计算加入量，并不脱离本发明的实质。
本发明的具体技术构思还有：
脱盐的主要目的是降低残留的无机中性盐对于后续酶解及分离的影响，优选的，技术实现手段是，所述的步骤A中的脱盐是用水清洗至无机中性盐浓度低于1％。
无机中性盐的主要作用是去除皮屑中的杂蛋白并提高酶制剂对于皮屑的渗透作用，可以采用能够与皮屑中的蛋白产生盐析反应的多种化合物，包括但不局限于氯化钠、硫酸铵、硫酸钠等，均不脱离本发明的实质，其中较为优选的技术实现手段是，所述的无机中性盐选用氯化钠。
为保证提胶反应充分，优选的技术实现手段是，所述的步骤D中反应时间不低于12小时。
优选的明胶提取手段是，所述的步骤E中的提取包括将步骤D中反应终产物分离、浓缩、干燥、粉碎处理制得明胶。
为验证本发明的技术效果，申请人进行了如下试验和检测：
明胶检测方法依据GB6783-2013《国家食品安全标准食品添加剂明胶》进行测定。
1、凝冻强度
在规定的条件下，向直径为12.7mm的圆柱内压入含6.67％明胶溶液的胶冻表面以下4mm时，所施加的力代表凝冻强度，以Bloom g为单位。
2、产率的测定
明胶产率＝(明胶干重/生皮质量)×100％
3、粘度
粘度是流体内摩擦力的体现，通常认为高分子稀溶液的分子量与其粘度成正比，也常作为有机大分子分子量大小的衡量标准。使用数字粘度计对明胶粘度进行测定。测定工业明胶粘度时，将其配置成12.5％的溶液，在60℃条件下进行测定。
本发明所取得的实质性特点和显著的技术进步在于：
1、本发明采用溶胀热处理的方式对于皮屑进行处理，有效提高了胶原的解旋效率。
2、无机中性盐加入盐溶液可除去杂蛋白并提高酶的对皮屑的渗透作用。皮屑浸泡过程和酶解过程的溶液可重复使用，有效降低了生产成本。
3、酶解后的产物置于高温水浴使酶钝化，加水量少，水溶液可直接用于提胶，无废水产生。
4、酶解过程先置于40℃～48℃使酶充分作用，降温至30℃～38℃延缓反应，以减少蛋白酶对于多肽链的过度水解，导致分子量过小而影响明胶的理化性质。
5、本发明所制备的明胶经申请人检测，其凝冻强度等主要技术指标符合国标要求。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述，但不作为对本发明的限定。本发明的保护范围以权利要求记载的内容为准，任何依据说明书作出的等效技术手段替换，均不脱离本发明的保护范畴。
实施例1
采用酶解提取制革废弃皮屑中明胶的方法，包括如下工艺步骤：
A、溶胀
将皮屑用水溶胀，加入质量百分比浓度为12％的无机中性盐溶液，80℃水浴搅拌2小时，将皮屑滤出并用水清洗脱盐去杂；
B、酶解
按照每1kg皮屑加入酶活为800000U碱性蛋白酶、2000U碱性脂肪酶、10000U角蛋白酶的比例，在步骤A获得的溶胀去杂后的皮屑中加入酶制剂，调节至pH＝10，在48℃条件下水浴5小时，降温至38℃水浴4小时；
C、钝化
步骤B的酶解完成后将反应物滤出于90℃水浴10分钟；
D、提胶
调整步骤C中钝化后的溶液pH＝6，65℃水浴提胶；
E、将步骤D中反应终产物提取制成明胶。
所述的步骤A中的脱盐是用水清洗至无机中性盐浓度低于1％。
所述的无机中性盐选用氯化钠。
所述的步骤D中反应时间不低于12小时。
所述的步骤E中的提取包括将步骤D中反应终产物分离、浓缩、干燥、粉碎处理制得明胶。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：
采用酶解提取制革废弃皮屑中明胶的方法，包括如下工艺步骤：
A、溶胀
将皮屑用水溶胀，加入质量百分比浓度为6％的无机中性盐溶液，60℃水浴搅拌1小时，将皮屑滤出并用水清洗脱盐去杂；
B、酶解
按照每1kg皮屑加入酶活为700000U碱性蛋白酶、1500U碱性脂肪酶、5000U角蛋白酶的比例，在步骤A获得的溶胀去杂后的皮屑中加入酶制剂，调节至pH＝8，在40℃条件下水浴3小时，降温至30℃水浴2小时；
C、钝化
步骤B的酶解完成后将反应物滤出于80℃水浴5分钟；
D、提胶
调整步骤C中钝化后的溶液pH＝4，55℃水浴提胶；
E、将步骤D中反应终产物提取制成明胶。
其余内容与实施例1相同。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：
采用酶解提取制革废弃皮屑中明胶的方法，包括如下工艺步骤：
A、溶胀
将皮屑用水溶胀，加入质量百分比浓度为9％的无机中性盐溶液，70℃水浴搅拌1.5小时，将皮屑滤出并用水清洗脱盐去杂；
B、酶解
按照每1kg皮屑加入酶活为750000U碱性蛋白酶、1800U碱性脂肪酶、7500U角蛋白酶的比例，在步骤A获得的溶胀去杂后的皮屑中加入酶制剂，调节至pH＝9，在45℃条件下水浴4小时，降温至34℃水浴3小时；
C、钝化
步骤B的酶解完成后将反应物滤出于85℃水浴8分钟；
D、提胶
调整步骤C中钝化后的溶液pH＝5，60℃水浴提胶；
E、将步骤D中反应终产物提取制成明胶。
其余内容与实施例1相同。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：
采用酶解提取制革废弃皮屑中明胶的方法，包括如下工艺步骤：
A、溶胀
将皮屑用水溶胀，加入质量百分比浓度为7％的无机中性盐溶液，65℃水浴搅拌1.2小时，将皮屑滤出并用水清洗脱盐去杂；
B、酶解
按照每1kg皮屑加入酶活为720000U碱性蛋白酶、1600U碱性脂肪酶、6000U角蛋白酶的比例，在步骤A获得的溶胀去杂后的皮屑中加入酶制剂，调节至pH＝8，在42℃条件下水浴3.5小时，降温至32℃水浴2.5小时；
C、钝化
步骤B的酶解完成后将反应物滤出于82℃水浴6分钟；
D、提胶
调整步骤C中钝化后的溶液pH＝4，58℃水浴提胶；
E、将步骤D中反应终产物提取制成明胶。
其余内容与实施例1相同。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于：
采用酶解提取制革废弃皮屑中明胶的方法，包括如下工艺步骤：
A、溶胀
将皮屑用水溶胀，加入质量百分比浓度为11％的无机中性盐溶液，75℃水浴搅拌1.8小时，将皮屑滤出并用水清洗脱盐去杂；
B、酶解
按照每1kg皮屑加入酶活为780000U碱性蛋白酶、1900U碱性脂肪酶、9000U角蛋白酶的比例，在步骤A获得的溶胀去杂后的皮屑中加入酶制剂，调节至pH＝10，在47℃条件下水浴4.5小时，降温至37℃水浴3.5小时；
C、钝化
步骤B的酶解完成后将反应物滤出于88℃水浴9分钟；
D、提胶
调整步骤C中钝化后的溶液pH＝6，62℃水浴提胶；
E、将步骤D中反应终产物提取制成明胶。
其余内容与实施例1相同。
申请人对实施例1-5的明胶收率、所获得的明胶凝冻强度及粘度进行了测定，结果如下：
| 凝冻强度(Bloom g) | 产率(％) | 粘度(mPa·s) | |
| 实施例1 | 22.8 | 3.10 | 69 |
| 实施例2 | 21.9 | 3.54 | 71 |
| 实施例3 | 24.2 | 3.74 | 78 |
| 实施例4 | 23.3 | 3.70 | 74 |
| 实施例5 | 23.7 | 3.65 | 72 |
Claims (5)
1.采用酶解提取制革废弃皮屑中明胶的方法，其特征在于包括如下工艺步骤：
A、溶胀
将皮屑用水溶胀，加入质量百分比浓度为6％～12％的无机中性盐溶液,60℃～80℃水浴搅拌1～2小时，将皮屑滤出并用水清洗脱盐去杂；
B、酶解
按照每1kg皮屑加入酶活为700000U～800000U碱性蛋白酶、1500U～2000U碱性脂肪酶、5000U～10000U角蛋白酶的比例，在步骤A获得的溶胀去杂后的皮屑中加入酶制剂，调节至pH＝8～10，在40℃～48℃条件下水浴3～5小时，降温至30℃～38℃水浴2～4小时；
C、钝化
步骤B的酶解完成后将反应物滤出置于80℃～90℃水浴5～10分钟；
D、提胶
调整步骤C中钝化后的溶液pH＝4～6，55℃～65℃水浴提胶；
E、将步骤D中反应终产物提取制成明胶。
2.根据权利要求1所述的采用酶解提取制革废弃皮屑中明胶的方法，其特征在于所述的步骤A中的脱盐是用水清洗至无机中性盐浓度低于1％。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的采用酶解提取制革废弃皮屑中明胶的方法，其特征在于所述的无机中性盐选用氯化钠。
4.根据权利要求1所述的采用酶解提取制革废弃皮屑中明胶的方法，其特征在于所述的步骤D中反应时间不低于12小时。
5.根据权利要求1所述的采用酶解提取制革废弃皮屑中明胶的方法，其特征在于所述的步骤E中的提取包括将步骤D中反应终产物分离、浓缩、干燥、粉碎处理制得明胶。
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