CN112447921A - 有机发光二极管和具有该二极管的有机发光装置 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及有机发光二极管和具有该二极管的有机发光装置。公开了包括具有特定能级的多种延迟荧光材料的有机发光二极管以及包括该二极管的有机发光装置。当将具有特定能级的多种延迟荧光材料应用于发光材料层时，可以使发光过程期间的能量损失或激子猝灭最小化，以防止二极管由于激子猝灭而导致寿命降低，并且使电荷平衡地注入到发光材料层中。当发光材料层包含具有窄FWHM的其他发光材料时，有机发光二极管可以提高其颜色纯度。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年9月4日在韩国提交的韩国专利申请第10-2019-0109451号的权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本公开涉及有机发光二极管，更具体地涉及具有提高的发光效率和寿命的有机发光二极管和具有该二极管的有机发光装置。
背景技术
随着显示装置变得越来越大，存在对具有较低空间占用的平板显示装置的需求。在平板显示装置中，使用有机发光二极管(OLED)的显示装置已经成为关注的焦点。
OLED甚至可以在诸如塑料基板的柔性透明基板上形成。另外，OLED可以在10V或更小的较低电压下驱动。此外，与等离子体显示面板和无机电致发光装置相比，OLED具有相对较低的驱动功耗，并且其色纯度非常高。此外，由于OLED可以显示各种颜色，例如绿色、蓝色、红色等，因此OLED显示装置作为表现流畅色彩的下一代显示装置而吸引了很多关注。
在OLED中，当电荷注入到电子注入电极(即阴极)与空穴注入电极(即阳极)之间的发光材料层中时，电荷结合成对，然后当结合的电荷消失时发光。换言之，从阳极注入的空穴和从阴极注入的电子在发光材料层中复合以形成不稳定的激发态激子，然后该激子返回到稳定的基态，伴随发光。
在荧光材料中，只有单线态激子参与发光过程，其余的75％三线态激子不能参与发光过程，使用常规荧光材料的OLED的表现出约5％的最大发光效率。另一方面，磷光材料具有将单线态激子和三线态激子二者均转换成光的发光机理。在磷光材料中，单线态激子可以通过系间窜越(intersystem crossing，ISC)转换成三线态激子。当OLED包含可以利用单线态激子和三线态激子二者的磷光材料时，与使用荧光材料相比，其可以提高其发光效率。然而，使用蓝色磷光材料的OLED表现出过低的颜色纯度和不令人满意的寿命，以致不能应用于商业显示装置。
发明内容
因此，本公开的实施方案涉及OLED和包括OLED的有机发光装置，其基本上消除了由于相关技术的限制和缺点导致的一个或更多个问题。
本公开的一个方面是提供可以提高其发光效率和寿命的OLED和包括该二极管的有机发光装置。
本公开的另一个方面是提供具有改善的颜色纯度的OLED和包括该二极管的有机发光装置。
另外的特征和方面将在下面的描述中进行阐述，并且部分将由描述而变得明显，或者可通过本文中提供的本发明构思的实践而获知。本发明构思的其他特征和方面可通过在书面说明书中具体指出的或可源自说明书及其权利要求书以及附图的结构来实现和获得。
为了实现如所实施和广泛描述的本发明构思的这些和其他方面，OLED包括第一电极；面对第一电极的第二电极；以及设置在第一电极与第二电极之间的至少一个发光单元，其中至少一个发光单元包括第一发光材料层，其中第一发光材料层包含第一主体、第一延迟荧光材料和第二延迟荧光材料，其中第一延迟荧光材料的激发三线态能级(T1 DF1)和第二延迟荧光材料的激发三线态能级(T1 DF2)满足下式(1)的关系，其中第一延迟荧光材料的最低未占分子轨道(LUMO)能级(LUMODF1)和第二延迟荧光材料的LUMO能级(LUMODF2)满足下式(3)的关系，以及其中第一主体的激发单线态能级(S1 H)和激发三线态能级(T1 H)中的每一者分别高于第一延迟荧光材料的激发单线态能级(S1 DF1)和激发三线态能级(T1 DF1)中的每一者：
T1 DF2＞T1 DF1 (1)
LUMODF2-LUMODF1≤0.3eV (3)。
在另一个方面中，OLED包括第一电极；面对第一电极的第二电极；以及设置在第一电极与第二电极之间的至少一个发光单元，其中至少一个发光单元包括第一发光材料层，其中第一发光材料层包含第一主体、第一延迟荧光材料和第二延迟荧光材料，以及其中第一延迟荧光材料包括具有以下化学式1的结构的有机化合物，以及第二延迟荧光材料包括具有以下化学式2的结构的有机化合物
[化学式1]
[化学式2]
其中R1和R2各自独立地选自氢、氘、C1-C20烷基、C6-C30芳基以及选自咔唑基和吖啶基的杂芳基，其中C6-C30芳基未经取代或经C1-C10烷基取代，以及其中杂芳基未经取代或经C1-C10烷基、C6-C30芳基、咔唑基和吖啶基中的至少一者取代，或者R1或R2中的两个相邻基团形成稠环或螺结构；a和b各自为取代基的数量，a为0(零)至3的整数以及b为0(零)至4的整数。
在又一个方面中，有机发光装置包括基板和设置在基板上方的如上所述的OLED。
应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都是示例性和说明性的，并且旨在提供对要求保护的发明构思的进一步说明。
附图说明
包括附图以提供对本公开的进一步理解，附图被并入本申请中并构成本申请的一部分，附图示出了本公开的实施方案，并且附图与说明书一起用于说明本公开的原理。
图1是示出本公开的有机发光显示装置的示意性截面图。
图2是示出根据本公开的一个示例性方面的OLED的示意性截面图。
图3是示出在在EML中使用单个延迟荧光材料的情况下的发光机理的示意图，并且示出由三线态激子转换成热三线态激子引起的三线态激子能量的猝灭。
图4是示出在应用单个延迟荧光材料的EML和与EML相邻的激子阻挡层中的相对HOMO能级和LUMO能级的示意图。
图5是示出在应用单个延迟荧光材料的EML中的激子复合区域的示意图。
图6是示出根据本公开的在EML中应用具有不同的激发单线态和三线态能级的复数种延迟荧光材料的情况下的发光机理的示意图，并且示出三线态激子能量不猝灭。
图7是示出根据本公开的一个示例性方面的在应用具有不同的激发单线态和三线态能级的复数种延迟荧光材料的EML和与EML相邻的激子阻挡层中的关于HOMO能级和LUMO能级的示意图。
图8是示出根据本公开的一个示例性方面的在应用具有不同的单线态和三线态能级的复数种延迟荧光材料的EML中的激子复合区域的示意图。
图9是通过根据本公开的一个示例性方面的EML中的主体和复数种延迟荧光材料之间的能级带隙来说明发光机理的示意图。
图10是示出根据本公开的另一个示例性方面的OLED的示意性截面图。
图11是通过根据本公开的另一个示例性方面的EML中的主体、复数种延迟荧光材料和荧光材料间的能级带隙来说明发光机理的示意图。
图12是示出根据本公开的另一个示例性方面的OLED的示意性截面图。
图13是通过根据本公开的另一个示例性方面的两个EML中的主体、复数种延迟荧光材料和荧光材料间的能级带隙来说明发光机理的示意图。
图14是示出根据本公开的又一个示例性方面的OLED的示意性截面图。
图15是通过根据本公开的又一个示例性方面的三个EML中的主体、复数种延迟荧光材料和荧光材料间的能级带隙来说明发光机理的示意图。
图16是示出根据本公开的又一个示例性方面的OLED的示意性截面图。
图17是示出根据本公开的实施例的OLED的电致发光(EL)谱的图。
图18是示出根据比较例的OLED的EL谱的图。
图19是示出根据本公开的实施例的在EML和相邻的激子层中划分的六个层(区域)的示意图。
图20是示出根据实施例的在EML中应用不同的延迟荧光材料的OLED中的激子复合区域的测量结果的图。
图21是示出根据比较例的在EML中应用单个延迟荧光材料的OLED中的激子复合区域的测量结果的图。
具体实施方式
现在将详细参照本公开的各方面，其实例在附图中示出。
[有机发光装置]
本公开的OLED在发光材料层中包含多种延迟荧光材料以提高其发光效率、寿命和颜色纯度。本公开的OLED可以应用于有机发光装置例如有机发光显示装置和有机发光照明装置。将说明包括OLED的显示装置。图1是本公开的有机发光显示装置的示意性截面图。
如图1所示，有机发光显示装置100包括基板110、基板110上的薄膜晶体管Tr、和连接至薄膜晶体管Tr的有机发光二极管(OLED)D。
基板110可以包括但不限于玻璃、薄的柔性材料和/或聚合物塑料。例如，柔性材料可以选自但不限于以下的组：聚酰亚胺(PI)、聚醚砜(PES)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)及其组合。上方布置有薄膜晶体管Tr和OLED D的基板110形成阵列基板。
可以在基板110上方设置有缓冲层122，并且薄膜晶体管Tr被设置在缓冲层120上方。可以省略缓冲层122。
在缓冲层122上方设置有半导体层120。在一个示例性方面中，半导体层120可以包含但不限于氧化物半导体材料。在这种情况下，可以在半导体层120下方设置遮光图案，遮光图案可以防止光朝向半导体层120入射，从而防止半导体层120由于光而劣化。或者，半导体层120可以包含但不限于多晶硅。在这种情况下，半导体层120的相对边缘可以掺杂有杂质。
在半导体层120上设置有由绝缘材料形成的栅极绝缘层124。栅极绝缘层124可以包含但不限于无机绝缘材料，例如硅氧化物(SiOx)或硅氮化物(SiNx)。
在栅极绝缘层124上方设置有由导电材料例如金属制成的栅电极130，以与半导体层120的中心相对应。虽然在图1中栅极绝缘层124设置在基板110的整个区域上方，但是栅极绝缘层124可以与栅电极130相同地被图案化。
在栅电极130上设置有由绝缘材料形成的层间绝缘层132，覆盖基板110的整个表面上方。层间绝缘层132可以包含但不限于无机绝缘材料，例如硅氧化物(SiOx)或硅氮化物(SiNx)；或者有机绝缘材料，例如苯并环丁烯或光压克力。
层间绝缘层132具有使半导体层120的两侧暴露的第一半导体层接触孔134和第二半导体层接触孔136。第一半导体层接触孔134和第二半导体层接触孔136设置在栅电极130的相反侧上方，被栅电极130间隔开。第一半导体层接触孔134和第二半导体层接触孔136形成在图1中的栅极绝缘层124内。或者，当栅极绝缘层124与栅电极130相同地被图案化时，第一半导体层接触孔134和第二半导体层接触孔136仅形成在层间绝缘层132内。
在层间绝缘层132上设置有由导电材料例如金属形成的源电极144和漏电极146。源电极144和漏电极146相对于栅电极130彼此间隔开，并且分别通过第一半导体层接触孔134和第二半导体层接触孔136与半导体层120的两侧接触。
半导体层120、栅电极130、源电极144和漏电极146构成充当驱动元件的薄膜晶体管Tr。图1中的薄膜晶体管Tr具有其中栅电极130、源电极144和漏电极146设置在半导体层120上方的共面结构。或者，薄膜晶体管Tr可以具有其中栅电极设置在半导体层下方并且源电极和漏电极设置在半导体层上方的反交错结构。在这种情况下，半导体层可以包括非晶硅。
还可以在图1的像素区域中形成彼此交叉以限定像素区域的栅极线和数据线、以及连接至栅极线和数据线的开关元件。开关元件连接至作为驱动元件的薄膜晶体管Tr。此外，电源线与栅极线或数据线平行间隔开，并且薄膜晶体管Tr还可以包括配置成恒定地保持栅电极的电压持续一帧的存储电容器。
此外，有机发光显示装置100可以包括用于透射从OLED D发射的光中的特定波长的光的包含染料或颜料的滤色器。例如，滤色器可以透射特定波长的光，例如红色(R)光、绿色(G)光、蓝色(B)光和/或白色(W)光。可以在每个像素区域中分别形成红色、绿色和蓝色滤色器中的每一者。在这种情况下，有机发光显示装置100可以通过滤色器实现全色。
例如，当有机发光显示装置100是底部发光型时，滤色器可以与OLED D对应地设置在层间绝缘层132上。或者，当有机发光显示装置100是顶部发光型时，滤色器可以设置在OLED D上方，即设置在第二电极230上方。
在整个基板110上方的源电极144和漏电极146上设置有钝化层150。钝化层150具有平坦的顶表面和使薄膜晶体管Tr的漏电极146暴露的漏电极接触孔152。虽然漏电极接触孔152设置在第二半导体层接触孔136上，但是漏电极接触孔152可以与第二半导体层接触孔136间隔开。
OLED D包括设置在钝化层150上并连接至薄膜晶体管Tr的漏电极146的第一电极210。OLED D还包括具有至少一个发光单元的发光层220和第二电极230，发光层220和第二电极230各自顺序地设置在第一电极210上。
第一电极210设置在每个像素区域中。第一电极210可以是阳极并且包含具有相对高的功函数值的导电材料。例如，第一电极210可以包含但不限于透明导电材料，例如铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、铟锡锌氧化物(ITZO)、锡氧化物(SnO)、锌氧化物(ZnO)、铟铈氧化物(ICO)、铝掺杂的锌氧化物(AZO)等。
在一个示例性方面中，当有机发光显示装置100是顶部发光型时，可以在第一电极210下方设置反射电极或反射层。例如，反射电极或反射层可以包含但不限于铝-钯-铜(APC)合金。
此外，在钝化层150上设置有堤层160以覆盖第一电极210的边缘。堤层160使第一电极210的中心露出。
在第一电极210上设置有发光层220。在一个示例性方面中，发光层220可以具有发光材料层(EML)的单层结构。或者，发光层220可以具有空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)、EML、空穴阻挡层(HBL)、电子传输层(ETL)和/或电子注入层(EIL)的多层结构(参见图2、图10、图12、图14和图16)。在一个方面中，发光层220可以具有单个发光单元。或者，发光层可以具有多个发光单元以形成串联结构。
发光层220中的至少一个EML可以包含复数种延迟荧光材料，每种均具有经调节的激子能级。有机发光显示装置100可以通过在EML中引入复数种延迟荧光材料来提高其发光效率和发光寿命。如有必要，显示装置100可以通过在EML中引入具有经调节的激发能级和窄FWHM(半高全宽)的荧光材料来提高其颜色纯度。
第二电极230设置在其上方设置有发光层220的基板110上方。第二电极230可以设置在整个显示区域上方，并且可以包含与第一电极210相比具有相对低的功函数值的导电材料。第二电极230可以是阴极。例如，第二电极230可以包含但不限于铝(Al)、镁(Mg)、钙(Ca)、银(Ag)、其合金或其组合例如铝-镁合金(Al-Mg)。
此外，第二电极230上方可以设置有封装膜170，以防止外部湿气渗入OLED D中。封装膜170可以具有但不限于第一无机绝缘膜172、有机绝缘膜174和第二无机绝缘膜176的层叠结构。
此外，偏振器可以附接至封装膜170以减少外部光反射。例如，偏振器可以是圆偏振器。此外，盖窗可以附接至封装膜170或偏振器。在这种情况下，基板110和盖窗可以具有柔性特性，因此有机发光显示装置100可以是柔性显示装置。
[有机发光二极管]
图2是示出根据本公开的示例性方面的OLED的示意性截面图。如图2所示，OLED D1包括彼此面对的第一电极210和第二电极230、设置在第一电极210与第二电极230之间的具有单个发光单元的发光层220。发光层220包括设置在第一电极210与第二电极230之间的EML240。此外，发光层220还可以包括顺序地层叠在第一电极210与EML 240之间的HIL 250和HTL 260、以及顺序地层叠在EML 240与第二电极230之间的ETL 270和EIL 280。
或者，发光层220还可以包括设置在HTL 260与EML 240之间的第一激子阻挡层即EBL 265和/或设置在EML 240与ETL 270之间的第二激子阻挡层即HBL 275。
第一电极210可以是将空穴提供至EML 240的阳极。第一电极210可以包含但不限于具有相对高的功函数值的导电材料，例如透明导电氧化物(TCO)。在一个示例性方面中，第一电极210可以包含但不限于ITO、IZO、ITZO、SnO、ZnO、ICO、AZO等。
第二电极230可以是将电子提供至EML 240的阴极。第二电极230可以包含但不限于具有相对低的功函数值的导电材料，即高反射材料，例如Al、Mg、Ca、Ag、其合金、其组合等。
EML 240可以包含第一化合物、第二化合物和第三化合物。例如，第一化合物可以是(第一)主体H1，以及第二化合物和第三化合物中的每一者可以分别是第一延迟荧光材料DF1和第二延迟荧光材料DF2。作为实例，EML 240可以发出绿色，但不限于此。
HIL 250设置在第一电极210与HTL 260之间，并改善无机的第一电极210与有机的HTL 260之间的界面特性。在一个示例性方面中，HIL 250可以包含但不限于4,4’4”-三(3-甲基苯基氨基)三苯胺(MTDATA)、4,4’,4”-三(N,N-二苯基)-氨基)三苯胺(NATA)、4,4’,4”-三(N-(萘-1-基)-N-苯基-氨基)三苯胺(1T-NATA)、4,4’,4”-三(N-(萘-2-基)-N-苯基-氨基)三苯胺(2T-NATA)、铜酞菁(CuPc)、三(4-咔唑基-9-基-苯基)胺(TCTA)、N,N’-二苯基-N，N’-双(1-萘基)-1,1’-联苯基-4,4”-二胺(NPB；NPD)、1,4,5,8,9,11-六氮杂三亚苯基六腈(二吡嗪)[2,3-f:2’3’-h]喹喔啉-2,3,6,7,10,11-六腈；HAT-CN)、1,3,5-三[4-(二苯基氨基)苯基]苯(TDAPB)、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT/PSS)和/或N-(联苯基-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H)咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺。可以根据OLEDD1的结构省略HIL 250。
HTL 260在第一电极210与EML 240之间与EML 240相邻设置。在一个示例性方面中，HTL 260可以包含但不限于N,N’-二苯基-N,N’-双(3-甲基苯基)-1,1’-联苯基-4,4’-二胺(TPD)、NPB、4,4’-双(N-咔唑基)-1,1’-联苯(CBP)、聚[N,N’-双(4-丁基苯基)-N,N’-双(苯基)-联苯胺](聚-TPD)、聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-共-(4,4’-(N-(4-仲丁基苯基)二苯胺))](TFB)、二-[4-(N,N-二-对甲苯基-氨基)-苯基]环己烷(TAPC)、N-(联苯基-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺和/或N-(联苯基-4-基)-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)联苯基-4-胺。
ETL 270和EIL 280可以顺序地层叠在EML 240与第二电极230之间。ETL 270包含具有高电子迁移率的材料，以便通过快速电子传输而稳定地给EML 240提供电子。
在一个示例性方面中，ETL 270可以包含但不限于基于
二唑的化合物、基于三唑的化合物、基于菲咯啉的化合物、基于苯并
唑的化合物、基于苯并噻唑的化合物、基于苯并咪唑的化合物、基于三嗪的化合物等。
例如，ETL 270可以包含但不限于三-(8-羟基喹啉铝(Alq3)、2-联苯基-4-基-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-
二唑(PBD)、螺-PBD、喹啉锂(Liq)、1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)、双(2-甲基-8-喹啉内酯-N1,O8)-(1,1’-联苯基-4-醇)铝(BAlq)、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(Bphen)、2,9-双(萘-2-基)4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(NBphen)、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BCP)、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-叔丁基苯基-1,2,4-三唑(TAZ)、4-(萘-1-基)-3,5-二苯基-4H-1,2,4-三唑(NTAZ)、1,3,5-三(对吡啶-3-基-苯基)苯(TpPyPB)、2,4,6-三(3’-(吡啶-3-基)联苯基-3-基)1,3,5-三嗪(TmPPPyTz)、聚[9,9-双(3’-(N,N-二甲基)-N-乙基铵)-丙基)-2,7-芴]-交替-2,7-(9,9-二辛基芴)](PFNBr)和/或三(苯基喹喔啉)(TPQ)。
EIL 280设置在第二电极230与ETL 270之间，并且可以改善第二电极230的物理特性，因此可以提高OLED D1的寿命。在一个示例性方面中，EIL 280可以包含但不限于碱金属卤化物和/或碱土金属卤化物例如LiF、CsF、NaF、BaF2等，和/或有机金属化合物例如喹啉锂、苯甲酸锂、硬脂酸钠等。
当空穴经由EML 240转移至第二电极230和/或电子经由EML 240转移至第一电极210时，OLED D1可能具有短寿命和降低的发光效率。为了防止这些现象，根据本公开的该方面的OLED D1可具有至少一个与EML 240相邻的激子阻挡层。
例如，示例性方面的OLED D1包括在HTL 260与EML 240之间的EBL 265，以便控制和防止电子转移。在一个示例性方面中，EBL 265可以包含但不限于TCTA、三[4-(二乙基氨基)苯基]胺、N-(联苯基-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺、TAPC、MTDATA、1,3-双(咔唑-9-基)苯(mCP)、mCBP、CuPc、N,N’-双[4-(双(3-甲基苯基)氨基)苯基]-N,N’-二苯基-[1,1’-联苯基]-4,4’-二胺(DNTPD)、TDAPB和/或3,6-双(N-咔唑基)-N-苯基-咔唑。
此外，OLED D1还可以包括在EML 240与ETL 270之间的作为第二激子阻挡层的HBL275，使得空穴无法从EML 240转移至ETL 270。在一个示例性方面中，HBL 275可以包含但不限于基于
二唑的化合物、基于三唑的化合物、基于菲咯啉的化合物、基于苯并
唑的化合物、基于苯并噻唑的化合物、基于苯并咪唑的化合物、和基于三嗪的化合物等，它们各自可以用于ETL 270。
例如，HBL 275可以包含与EML 240中的发光材料相比具有相对低的HOMO能级的化合物。HBL 275可以包含但不限于BCP、BAlq、Alq3、PBD、螺-PBD、Liq、双-4,5-(3,5-二-3-吡啶基苯基)-2-甲基嘧啶(B3PYMPM)、双[2-(二苯基膦基)苯基]醚氧化物(DPEPO)、9-(6-(9H-咔唑-9-基)吡啶-3-基)-9H-3,9’-联咔唑及其组合。
如上所述，当从阳极注入的空穴和从阴极注入的电子在EML中复合形成激子、然后不稳定的激发态激子返回到稳定的基态时，OLED发光。外量子效率(EQE，η外)可以如以下公式计算：
η外＝ηS/T×Γ×Φ×η输出-耦合
其中ηS/T为单线态/三线态比例；Γ为电荷平衡因子；Φ为辐射效率；以及η输出-耦合为输出-耦合效率。
电荷平衡因子意指形成激子的空穴与电子之间的平衡，并且考虑到100％的1:1匹配通常具有“1”。辐射量子效率为涉及实质发光材料的发光效率的值，并且取决于主体-掺杂剂体系中掺杂剂的光致发光(PL)。输出-耦合效率为发光分子的光可以被多大程度地有效提取的因子。通常，当通过各向同性分子的热蒸镀制造薄膜时，单个发光分子不具有有序的方向性，而是以无序状态存在。因此，在无规取向状态下，通常将输出-耦合效率假定为“0.2”的值。
此外，当空穴和电子相遇形成激子时，理论上以1:3的比例产生具有成对自旋状态的单线态激子和具有不成对自旋状态的三线态激子。由于在荧光材料中仅单线态激子参与发光，而其余75％的三线态激子不能参与发光，因此在常规荧光材料中单线态/三线态比例为1:3。因此，当考虑以上式中所定义的全部四个因子时，使用常规荧光材料的OLED的最大发光效率仅为约5％。
另一方面，磷光材料具有将单线态激子和三线态激子二者均转换成光的发光机理。磷光材料通过系间窜越(ISC)将单线态激子转换成三线态激子。因此，当使用利用单线态激子和三线态激子二者的磷光材料时，可以改善荧光材料的低发光效率。
然而，可商购的绿色磷光材料是有机金属配合物，其中贵金属原子例如铱(Ir)和铂(Pt)布置在分子的中心。由于绿色磷光材料非常昂贵，因此在其利用方面存在许多限制。此外，蓝色磷光材料具有太低的颜色纯度和太短的寿命而不能应用于商业显示装置。因此，有必要改善磷光材料的缺点和蓝色发光材料的低发光效率。
近来已经开发了可以解决常规技术荧光和/或磷光材料所伴随的问题的延迟荧光材料。代表性延迟荧光材料是热活化延迟荧光(thermally-activated delayedfluorescent，TADF)材料。由于延迟荧光材料在其分子结构内通常具有电子供体部分和电子受体部分两者，因此其可以转换为分子内电荷转移(intramolecular charge transfer，ICT)状态。在使用延迟荧光材料作为掺杂剂的情况下，与常规的荧光材料不同，可以在发光过程期间使用单线态能量和三线态能量二者。
将参照图3说明延迟荧光材料的发光机理，图3是示出在于EML中使用单个延迟荧光材料的情况下的发光机理的示意图，并且示出由三线态激子转换成热三线态激子引起的三线态激子能量的猝灭。
如图3所示，延迟荧光材料DF中单线态能级S1 DF的激子以及三线态能级T1 DF的激子可以转移至中间能级状态，即ICT状态，然后中间状态的激子可以转变至基态(S0 DF；S1 DF→ICT←T1 DF)。由于延迟荧光材料中的单线态能级S1 DF的激子以及三线态能级T1 DF的激子参与发光过程，因此延迟荧光材料可以提高发光效率。
由于最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)二者广泛分布在常见荧光材料内的整个分子上，因此在常见荧光材料内不可能在单线态能级与三线态能级之间相互转换激子能量(选择定则)。相比之下，由于可以转换成ICT状态的延迟荧光材料DF在HOMO与LUMO之间几乎没有轨道重叠，因此HOMO状态与LUMO状态之间几乎不存在相互作用。因此，电子的自旋态的变化对其他电子没有影响，并且在延迟荧光材料内形成不遵循选择定则的新的电荷转移带(CT带)。
换言之，由于延迟荧光材料DF在分子内具有与电子供体部分间隔开的电子受体部分，因此其以在分子内具有大偶极矩的极化状态存在。由于在偶极矩被极化的状态下HOMO与LUMO之间的相互作用变得很小，因此三线态激子以及单线态激子可以转换为ICT状态。换言之，ICT复合体可以被激发至单线态激子和三线态激子可以相互交换的CT状态，因此三线态激子以及单线态激子可以参与发光过程。
在驱动包含延迟荧光材料DF的OLED的情况下，25％的单线态激子和75％的三线态激子通过热或电场转换成ICT状态，然后经转换的激子落至基态S0，伴随发光。因此，延迟荧光材料理论上可以具有100％的内部量子效率。
延迟荧光材料DF必须具有等于或小于约0.3eV，例如约0.05eV至约0.3eV的激发单线态能级S1 DF与激发三线态能级T1 DF之间的能级带隙ΔEST DF，使得激发单线态能级S1 DF和激发三线态能级T1 DF二者中的激子能量均可以转移至ICT状态。单线态能级S1 DF与三线态能级T1 DF之间的能级带隙小的材料可以利用系间窜越(ISC)(其中单线态能级S1 DF的激子可以转移至三线态能级T1 DF的激子)表现出普通荧光；以及利用反向系间窜越(RISC)(其中三线态能级T1 DF的激子可以向上转移至单线态能级S1 DF的激子，然后从三线态能级T1 DF转移的单线态能级S1 DF的激子可以转移至基态S0 DF)表现出延迟荧光。
然而，延迟荧光材料DF由于通过CT发光机理使用三线态激子能量以及单线态激子能量，因此具有低发光寿命。延迟荧光材料DF具有低发光寿命的因素之一是RISC机理(其中在延迟荧光材料中三线态能级中的最低能级T1 DF处产生的三线态激子能量转移至ICS状态或者单线态能级)缓慢发生。因此，延迟荧光材料DF中的三线态激子长时间存在于三线态能级中的最低三线态能级T1 DF。由于处于最低三线态能级T1 DF的其余三线态激子之间的耦合，其余三线态激子转换成具有高于最低三线态能级T1 DF的三线态能级Tn DF(T2 DF、T3 DF、T4 DF...)的三线态激子。
如本文所使用，激发三线态能级中的高于最低三线态能级T1的激发三线态能级(T2、T3、T4…)统称为“Tn”。此外，激发三线态能级中的高于最低激发三线态能级T1的激发三线态能级Tn被称为热三线态能级。此外，处于热三线态能级的激子被称为热三线态激子。
热三线态激子具有比处于激发三线态能级中的最低激发三线态能级T1 DF的激子更高的能级。由于热三线态激子可以破坏其他分子键并且不稳定，因此三线态激子中的一些三线态激子通过非辐射复合猝灭，从而减少了延迟荧光材料DF的发光寿命。换言之，由三线态-三线态湮灭(TTA)引起的热三线态激子是延迟荧光材料DF寿命减少的原因之一。
此外，有必要考虑复数个发光层之间的能级，使得OLED可以实现高效发光。图4是示出在应用单个延迟荧光材料的EML和与EML相邻的激子阻挡层中的相对HOMO能级和LUMO能级的示意图。如图4所示，包括主体和延迟荧光材料的EML被设计为主体的LUMO能级LUMOH比延迟荧光材料DF的LUMO能级LUMODF浅，并且主体的HOMO能级HOMOH比延迟荧光材料的HOMO能级HOMODF深或与延迟荧光材料的HOMO能级HOMODF相等。
同时，发光层被设计为EBL的LUMO能级LUMOEBL比EML中的主体的LUMO能级LUMOEBL浅，并且EBL的HOMO能级HOMOEBL比EML中的主体的HOMO能级HOMOH和延迟荧光材料的HOMO能级HOMODF中的每一者都深，以防止电子泄漏至第一电极。此外，发光层被设计为HBL的HOMO能级HOMOHBL比EML中的主体的HOMO能级HOMOH和延迟荧光材料的HOMO能级HOMODF中的每一者都深，以防止空穴泄漏至第二电极。另一方面，发光层被设计为HBL的LUMO能级LUMOHBL比EML中的主体的LUMO能级LUMOH深但比EML中的延迟荧光材料的LUMO能级LUMODF浅。因此，在第二电极处产生的电子可以直接从HBL转移至EML中的延迟荧光材料。
然而，与HBL的LUMO能级LUMOHBL相比，当前广泛使用的延迟荧光材料的LUMO能级LUMODF非常深。即，EML中的延迟荧光材料的LUMO能级LUMODF与HBL的LUMO能级LUMOHBL之间的能级带隙ΔLUMO为0.5eV或更大。由于HBL与延迟荧光材料之间的大的LUMO能带隙ΔLUMO，从HBL注入的电子倾向于在延迟荧光材料中被捕获，因此在EML中电子注入和转移性能降低。
随着电子注入和转移性能降低，OLED的驱动电压增加。此外，如图5所示，由于空穴和电子没有平衡地注入到EML中，因此EML中的空穴和电子之间的激子复合区域偏向HBL。可以提高EML中的延迟荧光材料的浓度，以在某种程度上改善电子注入和转移性能，但是在改善OLED的发光效率和发光寿命方面存在限制。
另一方面，根据一个示例性方面的OLED D1的EML 240包含主体(第一主体)、第一延迟荧光材料和第二延迟荧光材料。通过将具有不同能级的复数种延迟荧光材料引入到EML中，电荷可以平衡地注入到EML 240中，使得OLED D1可以改善其发光效率和发光寿命。
图6是示出根据本公开的在EML中应用具有不同的激发单线态和三线态能级的复数种延迟荧光材料的情况下的发光机理的示意图。参照图2和图6，EML 240包含第一延迟荧光材料DF1和第二延迟荧光材料DF2以及第一主体。通过延迟荧光材料的发光机理，经由处于第一延迟荧光材料DF1的最低激发三线态能级T1 DF1的激子之间的高温耦合产生热三线态激子Tn DF1。不稳定的热三线态激子Tn DF1转移至第二延迟荧光材料DF2的激发三线态能级T1 DF2，然后第二延迟荧光材料DF2的处于激发三线态能级T1 DF2的转移激子能量再次转移至第一延迟荧光材料DF1的最低激发三线态能级T1 DF1。
如上所述，实现实质发光的第一延迟荧光材料处的热三线态能级Tn DF1的激子能量没有通过TTA而损失，而是可以再次转移至最低激发三线态能级T1 DF1。没有通过TTA猝灭的最低三线态能级T1 DF1的激子能量通过RISC机理再次转换为第一延迟荧光材料的激发单线态能级S1 DF1，并且可以对发光产生贡献。
第二延迟荧光材料DF2可以在由第一延迟荧光材料DF1的TTA产生的热三线态能级Tn DF1的状态下除去热三线态激子，从而防止由TTA导致的OLED的发光寿命的劣化或使该劣化最小化。换言之，第二延迟荧光材料DF2吸收在第一延迟荧光材料DF1的发光过程中产生的不稳定的热三线态激子，从而提高OLED D1的发光寿命。
从第一延迟荧光材料DF1的最低激发三线态能级T1 DF1到第二延迟荧光材料DF2的热三线态能级Tn DF2和激发三线态能级T1 DF2以及从第二延迟荧光材料DF2的激发三线态能级T1 DF2到第一延迟荧光材料DF1的最低激发三线态能级T1 DF1的激子能量转移或猝灭过程发生得非常快。由于在猝灭过程中处于第二延迟荧光材料DF2的激发三线态能级T1 DF2的三线态激子在非常短的时间内退出，所以在第二延迟荧光材料DF2中很少出现由TTA引起的热三线态激子。
在这种情况下，可以考虑第一延迟荧光材料DF1的最低激发三线态能级T1 DF1与第二延迟荧光材料DF2的激发三线态能级T1 DF2之间的能级带隙ΔET1 DF。作为实例而不是限制，第二延迟荧光材料DF2应具有激发三线态能级T1 DF2，使得对第一延迟荧光材料DF1发光有贡献的最低激发三线态能级T1 DF1的三线态激子不猝灭。此外，由于第二延迟荧光材料DF2会通过猝灭机理吸收在第一延迟荧光材料DF1处产生的热三线态激子，因此第二延迟荧光材料DF2的激发三线态能级T1 DF2必须低于第一延迟荧光材料DF1的发光过程中的热三线态能级Tn DF1。
从第一延迟荧光材料DF1的热三线态激子淬灭到第二延迟荧光材料DF2的激发三线态能级T1 DF2的三线态激子通过两种机理对发光有贡献。首先，通过第二延迟荧光材料DF2的激发三线态能级T1 DF2淬灭的三线态激子再次转移至第一延迟荧光材料DF1的最低激发三线态能级T1 DF1，最低激发三线态能级T1 DF1低于第二延迟荧光材料DF2的激发三线态能级T1 DF2。其次，通过第二延迟荧光材料DF2的激发三线态能级T1 DF2淬灭的三线态激子通过其自身的RISC机理转换成激发单线态能级S1 DF2，并且经转换的第二延迟荧光材料DF2的单线态激子能量可以通过福斯特共振转移(Forster Resonance Transfer，FRET)转移至第一延迟荧光材料DF1的激发单线态能级S1 DF1。
第二延迟荧光材料DF2应具有激发三线态能级T1 DF2，该激发三线态能级T1 DF2可以通过猝灭吸收通过第一延迟荧光材料DF1的TTA而产生的处于激发热三线态能级Tn TD1的热三线态激子，并且可以使所吸收的三线态激子再次转移至第一延迟荧光材料DF1的最低激发三线态能级T1 DF1。此外，第二延迟荧光材料DF2应具有激发三线态能级T1 DF2，该激发三线态能级T1 DF2不能直接吸收在第一延迟荧光材料DF1的最低激发三线态能级T1 DF1处产生的三线态激子。在一个示例性方面中，第一延迟荧光材料DF1的激发三线态能级T1 DF1和第二延迟荧光材料DF2的激发三线态能级T1 DF2满足下式(1)的关系：
T1 DF2＞T1 DF1 (1)
当第二延迟荧光材料DF2的激发三线态能级T1 DF2小于或等于第一延迟荧光材料DF1的激发三线态能级T1 DF1时，激子能量从第一延迟荧光材料DF1的最低激发三线态能级T1 DF1直接转移至第二延迟荧光材料DF2的三线态，从而降低发光效率。作为实例而不是限制，第一延迟荧光材料DF1的激发三线态能级T1 DF1和第二延迟荧光材料DF2的激发三线态能级T1 DF2满足下式(2)的关系：
0.1eV≤T1 DF2-T1 DF1≤0.4eV (2)
当第一延迟荧光材料DF1的最低激发三线态能级T1 DF1与第二延迟荧光材料的激发三线态能级T1 DF2之间的能级带隙ΔET1 DF小于0.1eV时，在第一延迟荧光材料DF1的最低激发三线态能级T1 DF1处产生的三线态激子中的至少一些转移至第二延迟荧光材料DF2的激发三线态能级T1 DF2，变为三线态猝灭。因此，由于通过RISC在第一延迟荧光材料DF1处从最低激发三线态能级T1 DF1转移至激发单线态能级S1 DF1的激子的量减少，所以OLED D1的发光效率可能降低。
此外，由于第二延迟荧光材料DF2吸收在第一延迟荧光材料DF1处淬灭的三线态激子中的至少一些，所以第二延迟荧光材料DF2也发光。由于具有不同发射波长的第一延迟荧光材料DF1和第二延迟荧光材料DF2二者同时发光时，所以颜色纯度可能随着总发射波长的FWHM增加而降低。此外，由于第二延迟荧光材料DF2不能吸收在第一延迟荧光材料DF1处产生的热三线态激子，因此OLED D1的发光寿命可能降低。
另一方面，当第二延迟荧光材料DF2的激发态三线态能级T1 DF2与第一延迟荧光材料DF1的最低激发态三线态能级T1 DF1之间的能级带隙ΔET1 DF大于0.4eV时，第二延迟荧光材料DF2可能不会通过猝灭机理吸收通过第一延迟荧光材料DF1的TTA而产生的处于热三线态能级Tn DF1的热三线态激子。例如，第二延迟荧光材料DF2的激发态三线态能级T1 DF2与第一延迟荧光材料DF1的最低激发态三线态能级T1 DF1之间的能级带隙ΔET1 DF可以大于或等于0.2eV且小于或等于0.3eV。
此外，当EML 240包含诸如第一主体、第一延迟荧光材料DF1和第二延迟荧光材料DF2的发光材料时，这些发光材料间的最高占据分子轨道(HOMO)能级和/或最低未占分子轨道(LUMO)能级被认为是在EML240中实现有效发光的另一重要因素。图7是示出根据本公开的一个示例性方面的在应用具有不同的激发单线态和三线态能级的复数种延迟荧光材料的EML和与EML相邻的激子阻挡层中的关于HOMO能级和LUMO能级的示意图。
如图7示意性地示出，EML 240中的主体的HOMO能级HOMOH等于或深于(低于)第一延迟荧光材料DF1的HOMO能级HOMODF1和/或第二延迟荧光材料的HOMO能级HOMODF2。此外，第二延迟荧光材料DF2不会干扰实现实质发光的第一延迟荧光材料DF1的发光机理。为此，第一延迟荧光材料DF1的HOMO能级HOMODF1等于或浅于第二延迟荧光材料DF2的HOMO能级HOMODF2。作为实例，第一延迟荧光材料的HOMO能级HOMODF1与第二延迟荧光材料DF2的HOMO能级HOMODF2相同，或者比其浅至少0.05eV，例如，至少0.1eV且最多至0.2eV例如最多至0.15eV。
当第一主体H、第一延迟荧光材料DF1和第二延迟荧光材料DF2的HOMO能级满足上述条件中的至少一者时，注入到主体H中的空穴可以通过第二延迟荧光材料DF2有效地转移至第一延迟荧光材料DF1。因此，无论第二延迟荧光材料DF2如何，空穴与电子在第一延迟荧光材料DF1处复合以形成激子，使得可以在第一延迟荧光材料DF1处发生发光。
相反，当第二延迟荧光材料DF2的HOMO能级HOMODF2过度浅于第一延迟荧光材料DF1的HOMO能级HOMODF1时，通过第一主体注入的空穴在第二延迟荧光材料DF2处被捕获。因此，由于在吸收电子激子的第一延迟荧光材料DF1与捕获空穴的第二延迟荧光材料DF2之间形成激发复合物即激态复合物，因此最终的光发射峰向更长的波长范围移动，并且OLED D1的寿命可能降低。
EBL被设计为LUMO能级LUMOEBL浅于EML中第一主体的LUMO能级LUMOH，以防止电子泄漏到第一电极中。此外，EBL被设计为HOMO能级HOMOEBL浅于第一主体的HOMO能级HOMOH以及第一延迟荧光材料DF1和第二延迟荧光材料DF2的HOMO能级HOMODF1和HOMODF2中的每一者。
另一方面，EML中的第一主体H可以被设计为LUMO能级LUMOH浅于第一延迟荧光材料DF1和第二延迟荧光材料DF2的LUMO能级LUMODF1和LUMODF2。此外，HBL被设计为HOMO能级HOMOHBL浅于第一主体的HOMO能级HOMOH以及第一延迟荧光材料DF1和第二延迟荧光材料DF2的HOMO能级HOMODF1和HOMODF2中的每一者,以防止空穴泄漏到第二电极中。相反，HBL被设计为LUMO能级LUMOHBL深于第一主体的LUMO能级LUMOH但浅于第一延迟荧光材料DF1和第二延迟荧光材料DF2的LUMO能级LUMODF1和LUMODF2。
如上所述，第二延迟荧光材料DF2不干扰第一延迟荧光材料DF1的发光机理，而是促进第一延迟荧光材料DF1与相邻于EML的HBL之间的电子注入和转移。为此，第二延迟荧光材料DF2的LUMO能级LUMODF2浅于第一延迟荧光材料DF1的LUMO能级LUMODF1且深于HBL的LUMO能级LUMOHBL。
例如，第一延迟荧光材料DF1的LUMO能级LUMODF1与第二延迟荧光材料DF2的LUMO能级LUMODF2之间的能级带隙ΔLUMO2满足下式(3)的关系。当第一延迟荧光材料DF1的LUMO能级LUMODF1与第二延迟荧光材料DF2的LUMO能级LUMODF2之间的能级带隙ΔLUMO2满足下式(3)的关系时，第二延迟荧光材料DF2使电子能够转移至第一延迟荧光材料DF1。
LUMODF2-LUMODF1≤0.3eV (3)
在一个示例性方面中，第一延迟荧光材料DF1的LUMO能级LUMODF1与第二延迟荧光材料DF2的LUMO能级LUMODF2之间的能级带隙ΔLUMO2满足下式(4)的关系：
0.1eV≤LUMODF2-LUMODF1≤0.3eV (4)
当第一延迟荧光材料DF1与第二延迟荧光材料DF2之间的能级带隙ΔLUMO2小于0.1eV时，在电子从HBL转移至第二延迟荧光材料DF2的情况下，电子可以在第二延迟荧光材料DF2处被捕获。在这种情况下，由于在吸收空穴激子的第一延迟荧光材料DF1与捕获电子的第二延迟荧光材料DF2之间形成激态复合物，因此最终的光发射峰向更长的波长范围移动，并且OLED的发光寿命可能降低。相反，当第一延迟荧光材料DF1与第二延迟荧光材料DF2之间的能级带隙ΔLUMO2大于0.3eV时，电子可以在第一延迟荧光材料DF1处被捕获。
此外，第二延迟荧光材料DF2的LUMO能级LUMODF2与HBL的LUMO能级LUMOHBL之间的能级带隙ΔLUMO1可以满足下式(5)的关系，以使电子有效地从HBL转移至第一延迟荧光材料DF1：
LUMOHBL-LUMODF2≤0.3eV (5)
当第二延迟荧光材料DF2的LUMO能级LUMODF2与HBL的LUMO能级LUMOHBL之间的能级带隙ΔLUMO1可以满足下式(5)的关系时，电子可以被注入并通过第二延迟荧光材料DF2从HBL快速地转移至第一延迟荧光材料DF1中。作为实例，第二延迟荧光材料DF2的LUMO能级LUMODF2与HBL的LUMO能级LUMOHBL之间的能级带隙ΔLUMO1可以满足下式(6)的关系：
0.1eV≤LUMOHBL-LUMODF2≤0.3eV(6)
当第二延迟荧光材料DF2的LUMO能级LUMODF2与HBL的LUMO能级LUMOHBL之间的能级带隙ΔLUMO1小于0.1eV时，电子快速地转移至第二延迟荧光材料DF2，但可以在第一延迟荧光材料DF1处被捕获。相反，当第二延迟荧光材料DF2的LUMO能级LUMODF2与HBL的LUMO能级LUMOHBL之间的能级带隙ΔLUMO1大于0.3eV时，电子可以在第二延迟荧光材料DF2处被捕获。
当主体、延迟荧光材料DF1和DF2以及HBL的LUMO能级LUMOH、LUMODF1、LUMODF2和LUMOHBL满足上述条件中的至少一者时，电子可以通过第二延迟荧光材料DF2从HBL注入到第一延迟荧光材料DF1中。因此，无论第二延迟荧光材料DF2如何，电子与空穴在第一延迟荧光材料DF1处复合以形成激子，使得可以在第一延迟荧光材料DF1处发生发光。
当EML 240包含复数种延迟荧光材料DF1和DF2(其每一种具有经调节的三线态能级和LUMO能级)时，电子可以注入并转移至EML 240中。如图8所示，由于空穴和电子平衡地注入到EML 240中，空穴与电子之间的激子复合区域均匀地分布在EML的整个区域(包括EML与HBL之间的界面)中，这提高了OLED D1的发光效率和发光寿命。
另一方面，当第二延迟荧光材料DF2的相对于第一延迟荧光材料DF1的LUMO能级LUMODF1的LUMO能级LUMODF2不满足上述条件时，从HBL注入的电子在第二延迟荧光材料DF2处被捕获。在这种情况下，在吸收空穴激子的第一延迟荧光材料DF1与捕获电子的第二延迟荧光材料DF2之间形成激态复合物，最终的光发射峰向更长的波长范围移动，并且可能无法改善OLED D1的发光效率和发光寿命。
在一个示例性方面中，第一延迟荧光材料DF1可以具有其中电子受体部分和电子供体部分通过适当的连接基团连接以实现延迟荧光的分子结构。作为实例，第一延迟荧光材料DF1可以是两个氰基作为电子受体部分和至少一个电子供体部分的有机化合物。
第二延迟荧光材料DF2的激发三线态能级T1 DF2高于第一延迟荧光材料DF1的最低激发三线态能级T1 DF2，使得其可以吸收在第一延迟荧光材料DF1处产生的不稳定的热三线态激子，并且可以防止在第一延迟荧光材料DF1处的三线态激子湮灭或者使该湮灭最小化。此外，第二延迟荧光材料DF2应具有比第一延迟荧光材料的LUMO能级LUMODF1浅的LUMO能级LUMODF2，使得对从HBL注入的电子的捕获最小化。作为实例，第二延迟荧光材料DF2可以是一个氰基作为电子受体部分和至少一个电子供体部分的有机化合物。例如，第一延迟荧光材料DF1可以包括具有以下化学式1的结构的有机化合物以及第二延迟荧光材料DF2可以包括具有以下化学式2的结构的有机化合物：
[化学式1]
[化学式2]
在化学式1和2中，R1和R2各自独立地选自氢、氘、C1-C20烷基、C6-C30芳基以及选自咔唑基和吖啶基的杂芳基，其中C6-C30芳基未经取代或经C1-C10烷基取代，以及其中杂芳基未经取代或经C1-C10烷基、C6-C30芳基、咔唑基和吖啶基中的至少一者取代，或者R1或R2中的两个相邻基团形成稠环或螺结构；a和b各自为取代基的数量，a为0(零)至3的整数以及b为0(零)至4的整数。
例如，构成化学式1和2中的R1和R2中的每个的C6-C30芳基可以包括但不限于苯基或萘基。例如，构成化学式1和2中的R1和R2中的每个的杂芳基可以包括但不限于以下化学式3的结构中的任一者：
[化学式3]
其中星号表示与苯基核连接的位点。
更详细地，第一延迟荧光材料DF1可以包括具有以下化学式4的结构的任一者：
[化学式4]
第二延迟荧光材料DF2可以包括具有以下化学式5的结构的任一者：[化学式5]
现在，参照图9描述EML 240中的发光材料间的单线态能级和三线态能级。如图9所示，在第一主体H1处产生的激子能量会通过第二延迟荧光材料DF2转移至第一延迟荧光材料DF1以发光。为此，第一主体H1的激发单线态能级S1 H1和激发三线态能级T1 H1分别高于第一延迟荧光材料DF1和第二延迟荧光材料DF2的激发单线态能级S1 DF1和S1 DF2以及激发三线态能级T1 DF1和T1 DF2中的每一者。
作为实例，当第一主体H1的激发三线态能级T1 H1不是足够高于第一延迟荧光材料DF1的激发三线态能级T1 DF1时，第一延迟荧光材料DF1的三线态激子能量可能反向转移至第一主体H1的激发三线态能级T1 H1。在这种情况下，反向转移至不能发射三线态激子的第一主体的三线态激子由于不发射而被猝灭，使得第一延迟荧光材料DF1的三线态激子能量不能对发光有贡献。作为实例，第一主体H1的激发三线态能级T1 H1可以比第一延迟荧光材料DF1的激发三线态能级T1 DF1高至少约0.5eV。
第一主体不限于特定材料，只要第一主体的激发三线态能级T1 H1高于延迟荧光材料DF1和DF2的激发三线态能级T1 DF1和T1 DF2，并且其HOMO和LUMO能级HOMOH和LUMOH相比于HOMO和LUMO能级HOMODF1、HOMODF2、LUMODF1和LUMODF2满足至少一个以上式(1)至(6)中限定的条件即可。作为实例，第一主体H1可以包含但不限于9-(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)-9H-咔唑-3-腈(mCP-CN)、CBP、mCBP、mCP、DPEPO、2,8-双(二苯基磷酰基)二苯并噻吩(PPT)、1,3,5-三[(3-吡啶基)-苯-3-基]苯(TmPyPB)、2,6-二(9H-咔唑-9-基)吡啶(PYD-2Cz)、2,8-二(9H-咔唑-9-基)二苯并噻吩(DCzDBT)、3’,5’-二(咔唑-9-基)-[1,1’-联苯基]-3,5-二腈(DCzTPA)、4’-(9H-咔唑-9-基)联苯基-3,5-二腈(4’-(9H-咔唑-9-基)联苯基-3,5-二腈(pCzB-2CN)、3’-(9H-咔唑-9-基)联苯基-3,5-二腈(mCzB-2CN)、二苯基-4-三苯基甲硅烷基苯基-氧化膦(TSPO1)、9-(9-苯基-9H-咔唑-6-基)-9H-咔唑(CCP)、4-(3-(三亚苯基-2-基)苯基)二苯并[b,d]噻吩)、9-(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)-9H-3,9’-联咔唑、9-(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)-9H-3,9’-联咔唑和/或9-(6-(9H-咔唑-9-基)吡啶-3-基)-9H-3,9’-联咔唑。
当EML 240包含第一延迟荧光材料DF1和第二延迟荧光材料DF2时，延迟荧光材料DF1和DF2中的每一者可以分别以约10重量％至约40重量％但不限于此的重量％掺杂在EML240中。在一个示例性方面中，第二延迟荧光材料DF2的含量不小于第一延迟荧光材料DF1的含量并且不大于第一延迟荧光材料DF1的含量的两倍。
作为实例，当第二延迟荧光材料DF2的含量小于第一延迟荧光材料DF1的含量时，从在第一延迟荧光材料DF1处产生的热三线态激子能量到第二延迟荧光材料DF2的激发三线态能级T1 DF2吸收三线态激子的速率比从第二延迟荧光材料的激发三线态能级T1 DF2到第一延迟荧光材料DF1的最低激发态三线态能级T1 DF1淬灭三线态激子的速率快。因此，三线态激子能量在第二延迟荧光材料DF2处累积，并且在第二延迟荧光材料DF2处产生热三线态激子的可能性增大，使得OLED D1的发光寿命可能降低。
相反，当第二延迟荧光材料DF2的含量大于第一延迟荧光材料DF1的含量的两倍时，可能在第二延迟荧光材料DF2处发生激子复合。因此，第二延迟荧光材料DF2以及第一延迟荧光材料DF1可以发光。当第一延迟荧光材料DF1和第二延迟荧光材料DF2同时发光时，发光光谱的FWHM变宽并且OLED D1的颜色纯度可能劣化。
在以上第一方面中，EML 240包含主体以及第一延迟荧光材料和第二延迟荧光材料。由于如上所述的延迟荧光材料内电子受体和电子供体之间的键构象以及空间扭曲，在延迟荧光材料内引起额外的电荷转移跃迁(CT跃迁)。由于延迟荧光材料在发光过程中表现出由CT跃迁机理引起的具有非常宽FWHM的发光光谱，这导致差的颜色纯度。即，由于延迟荧光材料利用三线态激子能量通过CT发光机理发光，其FWHM非常宽，使得其在颜色纯度方面具有缺点。
用于解决延迟荧光材料所伴随的限制的超荧光使用延迟荧光材料，以提高仅可以使用单线态激子的荧光材料中单线态激子的产生比。由于延迟荧光材料可以利用三线态激子能量和单线态激子能量，荧光材料可以吸收由延迟荧光材料释放的激子能量，然后由荧光材料吸收的激子能量可以用于发光过程，产生100％的单线态激子。
图10是示出根据本公开的另一个示例性方面的OLED的示意性截面图。如图10所示，OLED D2包括彼此面对的第一电极210和第二电极230、以及设置在第一电极210与第二电极230之间的具有单一发光单元的发光层220A。例如，发光层220A包括发光材料层(EML)240A。此外，发光层220A包括各自顺序地层叠在第一电极210与EML 240A之间的HIL 250和HTL 260、以及各自顺序地层叠在EML 240A与第二电极230之间的ETL 270和EIL 280。或者，发光层220A还可以包括设置在HTL 260与EML 240A之间的EBL 265和/或设置在EML 240A与ETL 270之间的HBL 265。除了发光层220A中的EML 240A之外，第一电极210和第二电极230以及其他层的配置与OLED D1中的相应电极和层基本上相同。
EML 240A包含第一主体H1、第一延迟荧光材料DF1和第二延迟荧光材料DF2以及荧光材料F。在这种情况下，重要的是调节发光材料间的能级，以便有效地转移激子能量。
如上所述，第一主体H1可以被选择成HOMO能级HOMOH等于或深于第二延迟荧光材料DF2的HOMO能级HOMODF2，并且第一延迟荧光材料DF1可以被选择成HOMO能级HOMODF1浅于第二延迟荧光材料DF2的HOMO能级HOMODF2。此外，第一主体H1可以被设计成LUMO能级LUMOH浅于第一延迟荧光材料DF1和第二延迟荧光材料DF2的LUMO能级LUMODF1和LUMODF2中的每一者(见图7)。此外，第一延迟荧光材料DF1和第二延迟荧光材料DF2以及HBL可以被选择成具有激发三线态能级T1 DF1和T1 DF2以及具有各自均满足式(1)至(6)的条件中的至少一者的LUMO能级LUMODF1、LUMODF2和LUMOHBL。
当延迟荧光材料DF1和DF2满足以上式(1)至(6)的条件时，其不限于特定化合物。作为实例，第一延迟荧光材料DF1可以包括但不限于具有化学式1和4的结构的任何有机化合物，以及第二延迟荧光材料DF2可以包括但不限于具有化学式2和5的结构的任何有机化合物。
图11是通过根据本公开的另一个示例性方面的EML中的主体、复数种延迟荧光材料和荧光材料间的能级带隙来说明发光机理的示意图。如图11示意性地示出，第一主体H1中产生的激子能量会快速地转移第一延迟荧光材料DF1和第二延迟荧光材料DF2。为此，第一主体H1的激发单线态能级S1 H和激发三线态能级T1 H分别高于第一延迟荧光材料DF1和第二延迟荧光材料DF2的激发单线态能级S1 DF1和S1 DF2以及激发三线态能级T1 DF1和T1 DF2中的每一者。
此外，激子能量应从第一延迟荧光材料DF1(其为通过RISC机理的经转换的ICT复合物状态)转移至荧光材料F，使得OLED D2应具有提高的发光效率和高颜色纯度。为了实现这样的发光特性，激发单线态能级S1 DF1和S1 DF2中的每一者均高于荧光材料F的激发单线态能级S1 FD。如果需要，第一延迟荧光材料和第二延迟荧光材料的激发三线态能级T1 DF1和T1 DF2可以分别高于荧光材料的激发三线态能级T1 FD。
作为实例，荧光可以包括具有窄FWHM的荧光材料。例如，第一荧光材料可以是但不限于具有小于约40nm的FWHM(例如在约10nm至约40nm之间的FWHM)的绿色荧光材料。此外，可以使用如下荧光材料作为荧光材料F：其吸收光谱与第一主体H1和/或第一延迟荧光材料DF1和/或第二延迟荧光材料DF2的发射光谱很大程度上重叠，并且其波函数与第一主体H1和/或第一延迟荧光材料DF1和/或第二延迟荧光材料DF2的波函数重叠。
在这种情况下，使过度产生的激子-激子猝灭或用于形成激子的极化子-激子猝灭最小化，使得在EML 240A中可以使发光效率最大化，并且可以实现具有高颜色纯度的绿色发光。
作为实例，EML 240A中的荧光材料F可以具有硼-二吡咯亚甲基(BODIPY；4,4-二氟-4-硼-3a,4a-二氮杂-对称引达省)核和/或喹啉-吖啶核。作为实例，荧光材料F可以选自但不限于具有BODIPY核的绿色荧光材料(LGGD-FD1，LUMO：-3.5eV；HOMO：-5.8eV)；具有喹啉-吖啶核的绿色荧光材料，例如5,12-二甲基喹啉(2,3-b)吖啶-7,14(5H,12H)-二酮(LUMO：-3.0eV；HOMO：-5.4eV)、5,12-二乙基喹啉(2,3-b)吖啶-7,14(5H,12H)-二酮(LUMO：-3.0eV；HOMO：-5.4eV)、5,12-二丁基-3,10-二氟喹啉(2,3-b)吖啶-7,14(5H,12H)-二酮(LUMO：-3.1eV；HOMO：-5.5eV)、5,12-二丁基-3,10-双(三氟甲基)喹啉(2,3-b)吖啶-7,14(5H,12H)-二酮(LUMO：-3.1eV；HOMO：-5.5eV)、1,1,7,7-四甲基-2,3,6,7-四氢-1H,5H-苯并[ij]喹嗪-9-基)乙烯基]-4H-吡喃-4-亚基}丙二腈(DCJTB；LUMO：-3.1eV；HOMO：-5.3eV)、及其组合。
当EML 240A包含第一延迟荧光材料DF1和第二延迟荧光材料DF2以及荧光材料F时，第一延迟荧光材料DF1和第二延迟荧光材料DF2中的每一者可以分别以约10重量％至约40重量％但不限于此的重量％掺杂在EML 240A中。第二延迟荧光材料DF2的含量可以大于或等于第一延迟荧光材料DF1的含量且小于或等于第一延迟荧光材料DF1的含量的两倍但不限于此。此外，荧光材料F可以以约1重量％至约5重量％但不限于此的重量％掺杂在EML240A中。
根据该示例性方面，EML 240A还包含具有窄FWHM的荧光材料F，以防止在仅使用第一延迟材料DF1和第二延迟材料DF2的情况下颜色纯度劣化。第一延迟荧光材料DF1的三线态激子能量通过RISC机理转换为其自身单线态激子能量，然后经转换的第一延迟荧光材料DF1的单线态激子能量可以通过FRET机理转移至同一EML 240A内的荧光材料F。随着激子能量从第一延迟荧光材料DF1转移至具有窄FWHM的荧光材料F时，当转移的激子能量移动至基态时，在荧光材料F处发生最终的发光。因此，OLED D2可以提高其发光效率和发光寿命并且改善其颜色纯度。
在以上方面中，OLED D1和OLED D2具有单层EML 240或EML 240A。或者，根据本公开的OLED可以包括多层EML。图12是示出根据本公开的另一个示例性方面的OLED的示意性截面图。图13是通过根据本公开的另一个示例性方面的两个EML中的主体、复数种延迟荧光材料和荧光材料间的能级带隙来说明发光机理的示意图。
如图12所示，根据本公开的示例性第三方面的OLED D3包括彼此面对的第一电极310和第二电极330以及设置在第一电极310与第二电极330之间的具有单个发光单元的发光层320。
在一个示例性方面中，发光层320包括具有双层结构的EML 340。此外，发光层320还包括各自顺序地层叠在第一电极310与EML 340之间的HIL 350和HTL 360、以及各自顺序地层叠在EML 340与第二电极330之间的ETL 370和EIL 380。此外，发光层320还可以包括设置在HTL 360与EML 340之间的作为第一激子阻挡层的EBL 365以及设置在EML 340与ETL370之间的作为第二激子阻挡层的HBL 375。
第一电极310可以是阳极，并且可以包含但不限于具有相对较大功函数值的导电材料，例如ITO、IZO、SnO、ZnO、ICO、AZO等。第二电极330可以是阴极，并且可以包含但不限于具有相对小的功函数值的导电材料，例如Al、Mg、Ca、Ag、其合金或其组合。
HIL 350设置在第一电极310与HTL 360之间。HIL 350可以包含但不限于MTDATA、NATA、1T-NATA、2T-NATA、CuPc、TCTA、NPB(NPD)、HAT-CN、TDAPB、PEDOT/PSS和/或N-(联苯基-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺。可以根据OLED D3的结构省略HIL 350。
HTL 360在第一电极310与EML 340之间与EML 340相邻设置。HTL 360可以包含但不限于芳族胺化合物，例如TPD、NPD(NPB)、CBP、聚-TPD、TFB、TAPC、N-(联苯基-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺和/或N-(联苯基-4-基)-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)联苯基-4-胺。
EBL 365可以包含但不限于TCTA、三[4-(二乙基氨基)苯基]胺、N-(联苯基-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺、TAPC、MTDATA、mCP、mCBP、CuPc、DNTPD、TDAPB和/或3,6-双(N-咔唑基)-N-苯基-咔唑。
EML 340包括第一EML(EML1)342和第二EML(EML2)344。EML1 342设置在EBL 365与HBL 375之间，EML2 344设置在EML1 342与HBL 375之间。EML 340中的发光材料间的配置和能级将在下面更详细地说明。
HBL 375可以包含但不限于基于
二唑的化合物、基于三唑的化合物、基于菲咯啉的化合物、基于苯并
唑的化合物、基于苯并噻唑的化合物、基于苯并咪唑的化合物、和基于三嗪的化合物。作为实例，HBL 375可以包含与EML 340中的发光材料相比具有相对低的HOMO能级的化合物。HBL 375可以包含但不限于mCBP、BCP、BAlq、Alq3、PBD、螺-PBD、Liq、B3PYMPM、DPEPO、9-(6-(9H-咔唑-9-基)吡啶-3-基)-9H-3,9’-二咔唑及其组合。
ETL 370设置在EML 340与EIL 380之间。作为实例，ETL 370可以包含但不限于基于
二唑的化合物、基于三唑的化合物、基于菲咯啉的化合物、基于苯并
唑的化合物、基于苯并噻唑的化合物、基于苯并咪唑的化合物、基于三嗪的化合物等。例如，ETL 370可以包含但不限于Alq3、PBD、螺-PBD、Liq、TPBi、BAlq、Bphen、NBphen、BCP、TAZ、NTAZ、TpPyPB、TmPPPyTz、PFNBr和/或TPQ。
EIL 380设置在EML 370与第二电极330之间。作为实例，EIL 380可以包含但不限于碱金属卤化物和/或碱土金属卤化物例如LiF、CsF、NaF、BaF2等，和/或有机金属化合物例如苯甲酸锂、硬脂酸钠等。
如上所述，EML 340包括EML1 342和EML2 344。EML1 342和EML2344中的一者包含第一主体H1以及第一延迟荧光材料DF1和第二延迟荧光材料DF2，并且EML1 342和EML2 344中的另一者包含第二主体H2和荧光材料F。在下文中，将说明其中EML1 342包含延迟荧光材料DF1和DF2并且EML2 344包含荧光材料F的EML 340。
根据示例性第三方面，EML1 342包含第一主体H1以及第一延迟荧光材料DF1和第二延迟荧光材料DF2。如上所述，可以将两种具有不同三线态能级、HOMO能级和LUMO能级的延迟荧光材料DF1和DF2应用到EML1 342中以改善其发光效率和其发光寿命。虽然延迟荧光材料表现出高量子效率，但其由于其宽的FWHM而具有差的颜色纯度。
EML2 344包含第二主体H2和荧光材料F。虽然荧光材料F由于其窄的FWHM而在颜色纯度方面具有优势，但荧光材料F在量子效率方面具有缺点，因为其三线态激子无法参与发光过程。
但是，在该示例性方面中，EML1 342中的第一延迟荧光材料DF1和第二延迟荧光材料DF2的单线态激子能量和三线态激子能量可以通过FRET机理转移至与EML1 342相邻地设置的EML2 344中的荧光材料F，所述FRET机理通过电场经由偶极子-偶极子相互作用非径向地转移能量。因此，在EML2 344中的荧光材料F中发生最终的发光。
第一延迟荧光材料DF1的三线态激子能量通过RISC机理在EML1 342中转换为其自身的单线态激子能量，然后经转换的第一延迟荧光材料DF1的单线态激子能量转移至EML2344中的荧光材料F的单线态激子能量，原因是EML1 342中的第一延迟荧光材料的激发单线态能级S1 DF1高于EML2 344中的荧光材料F的激发单线态能级S1 FD(见图13)。
EML2 344中的荧光材料F可以使用从第一延迟荧光材料DF1转移的三线态激子能量以及单线态激子能量发光。此外，荧光材料F具有与延迟荧光材料DF1和DF2相比相对窄的FWHM。因此，OLED D3可以提高其发光效率和颜色纯度。特别地，EML2 344中的作为荧光材料F的有机化合物可以发射具有高颜色纯度的绿色光。当EML1 342中的第一延迟荧光材料DF1处产生的激子能量有效地转移至EML2 344中的荧光材料F时，OLED D3可以实现超荧光。
第一延迟荧光材料DF1和第二延迟荧光材料DF2中的每一者仅用作向荧光材料F转移激子能量。因此，包含延迟荧光材料DF1和DF2的EML1 342不参与最终的发光过程，而是在包含荧光材料F的EML2 344中发生最终的发光。
EML1 342和EML2 344中的每一者分别包含第一主体H1和第二主体H2。例如，第一主体H1和第二主体H2中的每一者可以独立地包括但不限于mCP-CN、CBP、mCBP、mCP、DPEPO、PPT、TmPyPB、PYD-2CZ、DCzDBT、DCzTPA、pCzB-2CN、mCzB-2CN、TSPO1、CCP、4-(3-(三亚苯-2-基)苯基)二苯并[b,d]噻吩、9-(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)-9H-3,9’-联咔唑、9-(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)-9H-3,9’-联咔唑)和/或9-(6-(9H-咔唑-9-基)吡啶-3-基)-9H-3,9’-联咔唑。
可以包含在EML1 342中的第一延迟荧光材料DF1和第二延迟荧光材料DF2中的每一者没有特别限制，只要其满足上述式(1)至(6)的关系即可。作为实例，第一延迟荧光材料DF1可以包括具有化学式1和4的结构的任一者，以及第二延迟荧光材料DF2可以包括具有化学式2和5的结构的任一者。
可以包含在EML2 344中的荧光材料F可以具有BODIPY核和/或喹啉-吖啶核。作为实例，荧光材料F可以选自但不限于具有BODIPY核的绿色荧光材料(LGGD-FD1)；具有喹啉-吖啶核的有机化合物，例如5,12-二甲基喹啉(2,3-b)吖啶-7,14(5H,12H)-二酮、5,12-二乙基喹啉(2,3-b)吖啶-7,14(5H,12H)-二酮、5,12-二丁基-3,10-二氟喹啉(2,3-b)吖啶-7,14(5H,12H)-二酮、5,12-二丁基-3,10-双(三氟甲基)喹啉(2,3-b)吖啶-7,14(5H,12H)-二酮、DCJTB、及其组合。
例如，第一延迟荧光材料DF1和第二时荧光材料DF2中的每一者可以分别以约10重量％至约40重量％但不限于此的重量％掺杂在EML 342中。在EML1 342中，第二延迟荧光材料DF2的含量可以但不限于大于或等于第一延迟荧光材料DF1的含量且小于或等于第一延迟荧光材料DF1的含量的两倍。此外，EML1 342中的第一延迟荧光材料DF1的含量可以大于EML2 344中的荧光材料F的含量。在这种情况下，可以从EML1 342中的第一延迟荧光材料DF1向EML2 344中的荧光材料F转移足够的能量。例如，荧光材料F可以以约1重量％至约30重量％、优选约1重量％至约10重量％但不限于此的重量％掺杂在EML2 344中。
现在，参照图13描述包括EML1 342和EML2 344的EML 340中的发光材料间的能级关系。如图13所示，第一主体H1的激发单线态能级S1 H1和激发三线态能级T1 H1分别高于EML1342中的第一延迟荧光材料DF1和第二延迟荧光材料DF2的激发单线态能级S1 DF1和S1 DF2以及激发三线态能级T1 DF1和T1 DF2中的每一者。或者，EML2 344中的第二主体H2的激发单线态能级S1 H2和激发三线态能级T1 H2可以分别高于EML1 342中的第一延迟荧光材料DF1和第二延迟荧光材料DF2的激发单线态能级S1 DF1和S1 DF2以及激发三线态能级T1 DF1和T1 DF2中的每一者。
此外，EML1 342中的第一延迟荧光材料DF1和第二延迟荧光材料DF2的激发单线态能级S1 DF1和S1 DF2中的每一者分别高于EML2 344中的荧光材料F的激发单线态能级S1 FD中的每一者。如果需要，EML1 342中的第一延迟荧光材料DF1和第二延迟荧光材料DF2的激发三线态能级T1 DF1和T1 DF2中的每一者可以分别高于EML2 344中的荧光材料F的激发三线态能级T1 FD。此外，第二主体H2的激发单线态能级S1 H2和/或激发三线态能级T1 H2中的每一者可以分别高于EML2 344中的荧光材料F的激发单线态能级S1 FD和激发三线态能级T1 FD中的每一者。
当发光材料不满足上述能级关系时，可能在延迟荧光材料DF1和DF2和/或荧光材料F处发生作为非发光激子湮灭的激子猝灭，或者无法从主体H1和主体H2向延迟荧光材料DF1和DF2或荧光材料F有效地转移激子能量，使得OLED D3的发光效率可能劣化。
在一个替代的示例性方面中，与荧光材料F一起包含在EML2 344中的第二主体H2可以是与HBL 375相同的材料。在这种情况下，EML2 344可以具有空穴阻挡功能以及发光功能。换言之，EML2 344可以充当用于阻挡空穴的缓冲层。在一个方面中，在EML2 344可以为空穴阻挡层以及发光材料层的情况下，可以省略HBL 375。
在另一个示例性方面中，EML1 342可以包含第二主体H2和荧光材料F，以及EML2344可以包含第一主体H1以及第一延迟荧光材料DF1和第二延迟荧光材料DF2。在该方面中，EML1 342中的第二主体H2可以为与EBL 365相同的材料。在这种情况下，EML1 342可以具有电子阻挡功能以及发光功能。换言之，EML1 342可以充当用于阻挡电子的缓冲层。在一个方面中，在EML1 342可以为电子阻挡层以及发光材料层的情况下，可以省略EBL 365。
将说明具有三层EML的OLED。图14是示出根据本公开的又一个示例性方面的OLED的示意性截面图。图15是通过根据本公开的又一个示例性方面的三个EML中的主体、复数种延迟荧光材料和荧光材料间的能级带隙来说明发光机理的示意图。
如图14所示，根据本公开的第四方面的OLED D4包括彼此面对的第一电极410和第二电极430以及设置在第一电极410与第二电极430之间的具有单一发光单元的发光层420。
在一个示例性方面中，发光层420包括具有三层结构的EML 440。此外，发光层420还包括各自顺序地层叠在第一电极410与EML 440之间的HIL 450和HTL 460、以及各自顺序地层叠在EML 440与第二电极430之间的ETL 470和EIL 480。此外，发光层420还可以包括设置在HTL 460与EML 440之间的作为第一激子阻挡层的EBL 465以及设置在EML 440与ETL470之间的作为第二激子阻挡层的HBL 475。
除了发光层420中的EML 440之外，第一电极410和第二电极420以及其他层的配置与OLED D1、OLED D2和OLED D3中的相应电极和层基本上相同。
EML 440包括设置在EBL 465与HBL 475之间的第一EML(EML1)442、设置在EBL 465与EML1 442之间的第二EML(EML2)444、和设置在EML1 442与HBL 475之间的第三EML(EML3)446。EML1 442包含第一延迟荧光材料DF1和第二延迟荧光材料DF2，以及EML2 444和EML3446中的每一者分别包含第一荧光材料F1和第二荧光材料F2。EML1 442、EML2 444和EML3446中的每一者还分别包含第一主体H1、第二主体H2和第三主体H3。
根据该方面，EML1 442中的第一延迟荧光材料DF1的单线态和三线态激子能量通过FRET能量转移机理转移至各自包含在与EML1 4422相邻地设置的EML2 444和EML3 446中的第一荧光材料F1和第二荧光材料F2中。因此，最终的发光发生在EML2 444和EML3 446中的第一荧光材料F1和第二荧光材料F2中。
换言之，第一延迟荧光材料DF1的三线态激子能量通过RISC机理在EML1 442中转换为其自身的单线态激子能量，然后第一延迟荧光材料DF1的单线态激子能量转移至第一荧光材料F1和第二荧光材料F2的单线态激子能量中的每一者，原因是第一延迟荧光材料DF1的激发单线态能级S1DF1高于第一荧光材料F1和第二荧光材料F2的激发单线态能级S1 FD1和S1 FD2中的每一者(见图15)。EML2 444和EML3 446中的第一荧光材料F1和第二荧光材料F2可以使用源自第一延迟荧光材料DF1的单线态和三线态激子能量发光。因此，由于第一荧光材料F1和第二荧光材料F2的窄FWHM，OLED D4可以提高其发光效率和颜色纯度。
在这种情况下，第一延迟荧光材料DF1和第二延迟荧光材料DF2仅用作向第一荧光材料F1和第二荧光材料F2转移能量。包含延迟荧光材料DF1和DF2的EML1 442不参与最终发光过程，而包含第一荧光材料F1的EML2 444和包含第二荧光材料F2的EML3 446二者均发光。由于荧光材料F1和F2具有与延迟的荧光材料DF1和DF2相比相对窄的FWHM，因此OLED D4可以提高其发光效率和颜色纯度。
此外，EML1 442、EML2 444和EML3 446中的每一者可以分别包含第一主体H1、第二主体H2和第三主体H3。第一主体H1至第三主体H3彼此相同或不同。作为实例，第一主体H1至第三主体H3中的每一者可以独立地包括但不限于mCP-CN、CBP、mCBP、mCP、DPEPO、PPT、TmPyPB、PYD-2CZ、DCzDBT、DCzTPA、pCzB-2CN、mCzB-2CN、TPSO1、CCP、4-(3-(三亚苯基-2-基)苯基)二苯并[b,d]噻吩)、9-(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)-9H-3,9’-联咔唑、9-(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)-9H-3,9’-联咔唑和/或9-(6-(9H-咔唑-9-基)吡啶-3-基)-9H-3,9’-联咔唑。
EML1 442中的第一延迟荧光材料DF1和第二延迟荧光材料DF2中的每一者没有特别限制，只要其满足上述式(1)至(6)的关系即可。作为实例，第一延迟荧光材料DF1可以包括具有化学式1和4的结构的任一者，以及第二延迟荧光材料DF2可以包括具有化学式2和5的结构的任一者。
可以包含在EML2 444和EML3 446中的第一荧光材料F1和第二荧光材料F2中的每一者可以具有BODIPY核和/或喹啉-吖啶核。作为实例，第一荧光材料F1和第二荧光材料F2中的每一者可以选自但不限于具有BODIPY核的绿色荧光材料(LGGD-FD1)；具有喹啉-吖啶核的有机化合物，例如5,12-二甲基喹啉(2,3-b)吖啶-7,14(5H,12H)-二酮、5,12-二乙基喹啉(2,3-b)吖啶-7,14(5H,12H)-二酮、5,12-二丁基-3,10-二氟喹啉(2,3-b)吖啶-7,14(5H,12H)-二酮、5,12-二丁基-3,10-双(三氟甲基)喹啉(2,3-b)吖啶-7,14(5H,12H)-二酮、DCJTB、及其组合。
例如，第一延迟荧光材料DF1和第二时荧光材料DF2中的每一者可以分别以约10重量％至约40重量％但不限于此的重量％掺杂在EML 442中。在EML1 442中，第二延迟荧光材料DF2的含量可以但不限于大于或等于第一延迟荧光材料DF1的含量且小于或等于第一延迟荧光材料DF1的含量的两倍。此外，EML1 442中的第一延迟荧光材料DF1的含量可以大于EML2 444和EML 446中的第一光材料F1和第二荧光材料F2的含量中的每一者。在这种情况下，可以从EML1 442中的第一延迟荧光材料DF1向EML2 444和EML3 446中的第一荧光材料F1和第二荧光材料F2转移足够的能量。例如，第一荧光材料F1和第二荧光材料F2中的每一者可以以约1重量％至约30重量％、优选约1重量％至约10重量％但不限于此的重量％掺杂在EML2 444中或EML3 446中。
现在，参照图15描述包括EML1 442、EML2 444和EML3 446的EML 440中的发光材料间的能级关系。如图15所示，第一主体H1的激发单线态能级S1 H1和激发三线态能级T1 H1分别高于EML1 442中的第一延迟荧光材料DF1和第二延迟荧光材料DF2的激发单线态能级S1 DF1和S1 DF2以及激发三线态能级T1 DF1和T1 DF2中的每一者。或者，EML2 444和EML3 446中的第二主体H2和第三主体H3的激发单线态能级S1 H2和S1 H3以及激发三线态能级T1 H2和T1 H3中的每一者可以分别高于EML1 442中的第一延迟荧光材料DF1和第二延迟荧光材料DF2的激发单线态能级S1 DF1和S1 DF2以及激发三线态能级T1 DF1和T1 DF2中的每一者。
此外，EML1 442中的第一延迟荧光材料DF1和第二延迟荧光材料DF2的激发单线态能级S1 DF1和S1 DF2中的每一者分别高于EML2 444中和EML3 446中的第一荧光材料F1和第二荧光材料F2的激发单线态能级S1 FD1和S1 FD2中的每一者。如果需要，EML1 442中的第一延迟荧光材料DF1和第二延迟荧光材料DF2的激发三线态能级T1 DF1和T1 DF2中的每一者可以分别高于EML2 444中和EML3 446中第一荧光材料F1和第二荧光材料F2的激发三线态能级T1 FD1和T1 FD2中的每一者。此外，第二主体H2和第三主体H3的激发单线态能级S1 H2和S1 H3和/或激发三线态能级T1 H2和T1 H3中的每一者可以分别高于EML2 444中和EML3 446中第一荧光材料和第二荧光材料的激发单线态能级S1 FD1和S1 FD2以及激发三线态能级T1 FD1和T1 FD2中的每一者。
在一个替代的示例性方面中，与第一荧光材料F1一起包含在EML2 444中的第二主体H2可以是与HBL 565相同的材料。在这种情况下，EML2 444可以具有电子阻挡功能以及发光功能。换言之，EML2 444可以用作用于阻挡电子的缓冲层。在一个方面中，在EML2 464可以为电子阻挡层以及发光材料层的情况下，可以省略EBL 465。
在另一个示例性方面中，与第二荧光材料F2一起包含在EML3 446中的第三主体H3可以是与HBL 475相同的材料。在这种情况下，EML3 446可以具有空穴阻挡功能以及发光功能。换句话说，EML3 446可以用作用于阻挡空穴的缓冲层。在一个方面中，在EML3 446可以为空穴阻挡层以及发光材料层的情况下，可以省略HBL 475。
在又一个示例性方面中，EML2 444中的第二主体H2可以是与EBL 465相同的材料，以及EML3 446中的第三主体H3可以是与HBL 475相同的材料。在该方面中，EML2 444可以具有电子阻挡功能以及发光功能，EML3 446可以具有空穴阻挡功能以及发光功能。换言之，EML2 444和EML3 446中的每一者可以分别用作用于阻挡电子或空穴的缓冲层。在一个方面中，在EML2 444可以为电子阻挡层以及发光材料层并且EML3 446可以为空穴阻挡层以及发光材料层的情况下，可以省略EBL 465和HBL 475。
在上述方面中，描述了具有仅一个发光单元的OLED。与上述方面不同，OLED可以具有多个发光单元以形成串联结构。图16是示出根据本公开的又一个方面的OLED的截面图。
如图16所示，根据本公开的第五方面的OLED D5包括彼此面对的第一电极510和第二电极530、设置在第一电极510与第二电极530之间的第一发光单元520、设置在第一发光单元520与第二电极530之间的第二发光单元620、和设置在第一发光单元520与第二发光单元620之间的电荷产生层(CGL)590。
第一电极510可以是阳极，并且包含但不限于具有相对大的功函数值的导电材料，例如TCO。作为实例，第一电极510可以包含但不限于ITO、IZO、SnO、ZnO、ICO、AZO等。第二电极530可以是阴极，并且可以包含但不限于具有相对小的功函数值的导电材料，例如Al、Mg、Ca、Ag、其合金或其组合。
第一发光单元520包括下部EML 540。此外，第一发光单元520包括各自顺序地层叠在第一电极510与下部EML 540之间的HIL 550和第一HTL(HTL1)560以、及层叠在下部EML540与CGL 590之间的第一ETL(ETL1)570。或者，第一发光单元520还可以包括设置在HTL1560与下部EML 540之间的第一EBL(EBL1)565和/或设置在下部EML 540与第一ETL1 570之间的第一HBL(HBL1)575。
第二发光单元620包括上部EML 640。第二发光单元620包括层叠在CGL 590与上部EML 640之间的第二HTL(HTL2)660以及各自顺序地层叠在上部EML 640与第二电极530之间的第二ETL(ETL2)670和EIL 680。或者，第二发光单元620还可以包括设置在HTL2 660与上部EML 640之间的第二EBL(EBL2)665和/或设置在上部EML 640与ETL2 670之间的第二HBL(HBL2)675。
下部EML 540和上部EML 640中的至少一者可以发射绿色(G)光。作为实例，下部EML 540和上部EML 640中的一者可以发射绿色(G)光，并且下部EML 540和上部EML 640中的另一者可以发射蓝色(B)和/或红色(R)光。在下文中，将说明OLED D5，其中下部EML 540发射绿色光并且上部EML 640发射蓝色和/或红色光。
HIL 550设置在第一电极510与HTL1 560之间并且改善无机第一电极510与有机HTL1 560之间的界面特性。在一个示例性方面中，HIL 550可以包含但不限于MTDATA、NATA、1T-NATA、2T-NATA、CuPc、TCTA、NPB(NPD)、HAT-CN、TDAPB、PEDOT/PSS和/或N-(联苯基-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺。可以根据OLED D5的结构省略HIL 550。
HTL1 560和HTL2 660中的每一者可以独立地包含但不限于TPD、NPD(NPB)、CBP、聚-TPD、TFB、TAPC、N-(联苯基-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺和/或N-(联苯基-4-基)-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)联苯基-4-胺。
ETL1 570和ETL2 670中的每一者分别促进第一发光单元520和第二发光单元620中的电子传输。ETL1 570和ETL2 670中的每一个可以分别独立地包含但不限于基于
二唑的化合物、基于三唑的化合物、基于菲咯啉的化合物、基于苯并
唑的化合物、基于苯并噻唑的化合物、基于苯并咪唑的化合物、基于三嗪的化合物等。作为实例，ETL1 570和ETL2670中的每一者可以分别独立地包含但不限于Alq3、PBD、螺-PBD、Liq、TPBi、BAlq、Bphen、NBphen、BCP、TAZ、NTAZ、TpPyPB、TmPPPyTz、PFNBr或TPQ。
EIL 680设置在第二电极530与ETL2 670之间，并且可以改善第二电极530的物理特性，因此可以提高OLED D5的寿命。在一个示例性方面中，EIL 580可以包含但不限于碱金属卤化物和/或碱土金属卤化物例如LiF、CsF、NaF、BaF2等，和/或有机金属化合物例如苯甲酸锂、硬脂酸钠等。
EBL1 565和EBL2 665中的每一者可以分别独立地包含但不限于TCTA、三[4-(二乙基氨基)苯基]胺、N-(联苯基-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺、TAPC、MTDATA、mCP、mCBP、CuPc、N,N’-双[4-(双(3-甲基苯基)氨基)苯基]-N,N’-二苯基-[1,1’-联苯基]-4,4’-二胺(DNTPD)、TDAPB和/或3,6-双(N-咔唑基)-N-苯基-咔唑。
HBL1 575和HBL2 675中的每一者可以独立地包含但不限于基于
二唑的化合物、基于三唑的化合物、基于菲咯啉的化合物、基于苯并
唑的化合物、基于苯并噻唑的化合物、基于苯并咪唑的化合物、和基于三嗪的化合物。作为实例，HBL1 575和HBL2 675中的每一者可以分别独立地包含但不限于BCP、BAlq、Alq3、PBD、螺-PBD、Liq、B3PYMPM、DPEPO、9-(6-(9H-咔唑-9-基)吡啶-3-基)-9H-3,9’-二咔唑及其组合。
当上部EML 640发蓝色光时，上部EML 640可以包含蓝色主体。蓝色主体可以包含但不限于mCP、mCP-CN、mCBP、CBP-CN、9-(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)-3-(二苯基磷酰基)-9H-咔唑(mCPPO1)、3,5-二(9H-咔唑-9-基)联苯(Ph-mCP)、TSPO1、9-(3’-(9H-咔唑-9-基)-[1,1’-联苯基]-3-基)-9H-吡啶[2,3-b]吲哚(CzBPCb)、双(2-甲基苯基)二苯基硅烷(UGH-1)、1,4-双(三苯基甲硅烷基)苯(UGH-2)、1,3-双(三苯基甲硅烷基)苯(UGH-3)、9,9-螺二芴-2-基-二苯基膦氧化物(SPPO1)、9,9’-(5-(三苯基甲硅烷基)-1,3-亚苯基)双(9H-咔唑)(SimCP)等。
另外，上部EML 640还可以包含其中每一者均发蓝色光的延迟荧光材料和/或磷光或荧光材料。例如，发蓝色光的延迟荧光材料可以包含但不限于10-(4-(二苯基磷酰基)苯基)-10H-吩
嗪(SPXZPO)、10,10’-4,4’-(苯基磷酰基)双(4,1-亚苯基))双(10H-吩
嗪(DPXZPO)、10,10’,10”-(4,4’,4”-磷酰基三(苯-4,1-二基))三(10H-吩
嗪(TPXZPO)、9,9’-(5-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-1,3-亚苯基)双(9H-咔唑)(DcZTrz)、9,9’,9”,9”’-((6-苯基-1,3,5-三嗪-2,4-二基)双(苯-5,3,1-三基))四(9H-咔唑)(DDczTrz)、2,7-双(9,9-二甲基吖啶-10(9H)-基)-9,9-二甲基-9H-噻吨-10,10-二氧化物(DMTDAc)、9,9’-(4,4’-磺酰基双(4,1-亚苯基))双(3,6-二甲氧基-9H-咔唑)(DMOC-DPS)、10,10’-(4,4’-磺酰基双(4,1-亚苯基))双(9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶(DMAC-DPS)、10-(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶(DMAC-TRZ)、10-苯基-10H,10’H-螺[吖啶-9,9’-蒽]-10’-酮(ACRSA)、3,6-二苯甲酰基-4,5-二(1-甲基-9-苯基-9H-咔唑基)-2-乙炔基苯甲腈(Cz-VPN)、9,9’,9”-(5-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯-1,2,3-三基)三(9H-咔唑)(TcZTrz)、2’-(10H-吩
嗪-10-基)-[1,1’:3’,1”-三联苯基]-5’-腈(mPTC)、双(4-(9H-3,9’-联咔唑-9-基)苯基)甲酮(CC2BP)、9’-[4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基]-3,3”,6,6”-四苯基-9,3’:6’,9”-三-9H-咔唑(BDPCC-TPTA)、9’-[4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基]-9,3’:,6’,9”-三-9H-咔唑(BCC-TPTA)、9-(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-3’,6’-二苯基-9H-3,9’-联咔唑(DPCC-TPTA)、110-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-10H-吩
嗪(Phen-TRZ)、9-(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-9H-咔唑(Cab-Ph-TRZ)、10-(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-10H-螺[吖啶-9,9’-芴](螺AC-TRZ)、4,6-二(9H-咔唑-9-基)间苯二甲腈(DczIPN)、3CzFCN、2,3,4,6-四(9H-咔唑-9-基)-5-氟苯甲腈(4CzFCN)及其组合。
或者，当上部EML 640发红色光时，上部EML 640可以包含如上所述的主体(第一主体至第三主体)。在这种情况下，上部EML 640还可以包含其中每一者均发红色光的延迟荧光材料和/或磷光或荧光材料。例如，发红色光延迟荧光材料可以包含但不限于1,3-双[4-(10H-吩嗪-10-基)苯甲酰基]苯(mPx2BBP)、2,3,5,6-四(3,6-二苯基咔唑-9-基)-1,4-二氰基苯(4CzTPN-Ph)、10,10’-(磺酰基双(4,1-亚苯基))双(5-苯基-5,10-二氢吩嗪)(PPZ-DPS)、5,10-双(4-(苯并[d]噻唑-2-基)苯基)-5,10-二氢吩嗪(DHPZ-2BTZ)、5,10-双(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-5,10-二氢吩嗪(DHPZ-2TRZ)、7,10-双(4-(二苯基氨基)苯基)-2,3-二氰基吡嗪并菲(TPA-DCPP)及其组合。
CGL 590设置在第一发光单元520与第二发光单元620之间。CGL 590包括与第一发光单元520相邻地设置的N型CGL 610以及与第二发光单元620相邻地设置的P型CGL 615。N型CGL 610将电子注入第一发光单元520，并且P型CGL 615将空穴注入第二发光单元620。
作为实例，N型CGL 610可以为掺杂有碱金属例如Li、Na、K和/或Cs和/或碱土金属例如Mg、Sr、Ba和/或Ra的有机层。例如，N型CGL 610中使用的主体可以包括但不限于有机化合物例如Bphen或MTDATA。碱金属或碱土金属可以以约0.01重量％至约30重量％掺杂。
P型CGL 615可以包含但不限于选自钨氧化物(WOx)、钼氧化物(MoOx)、氧化铍(Be2O3)、氧化钒(V2O5)及其组合的无机材料，和/或选自NPD、HAT-CN、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基喹啉并二甲烷(F4TCNQ)、TPD、N,N,N’,N’-四萘基-联苯胺(TNB)、TCTA、N,N’-二辛基-3,4,9,10-苝二甲酰亚胺(PTCDI-C8)及其组合的有机材料。
与图2中的EML 240类似，下部EML 540包含第一主体H1、第一延迟荧光材料DF1和第二延迟荧光材料DF2。第一主体H1可以包含但不限于mCP-CN、CBP、mCBP、mCP、DPEPO、PPT、TmPyPB、PYD-2CZ、DCzDBT、DCzTPA、pCzB-2CN、mCzB-2CN、TPSO1、CCP、4-(3-(三亚苯基-2-基)苯基)二苯并[b,d]噻吩)、9-(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)-9H-3,9’-联咔唑、9-(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)-9H-3,9’-联咔唑和/或9-(6-(9H-咔唑-9-基)吡啶-3-基)-9H-3,9’-联咔唑。
可以包含在上部EML 540中的第一延迟荧光材料DF1和第二延迟荧光材料DF2中的每一者没有特别限制，只要其满足上述式(1)至(6)的关系即可。作为实例，第一延迟荧光材料DF1可以包括具有化学式1和4的结构的任一者，以及第二延迟荧光材料DF2可以包括具有化学式2和5的结构的任一者。
与第一方面类似，在第一主体H1处产生的单线态激子能量可以转移至下部EML540中的第一延迟荧光材料DF1。第一主体的单线态能级S1 H1和三线态能级T1 H1中的每一者分别高于第一延迟荧光材料DF1和第二延迟荧光材料DF2的单线态能级S1 DF1和S1 DF2以及三线态能级T1 DF1和T1 DF2中的每一者(见图9)。
当从第一主体H1转移至第一延迟荧光材料DF1的单线态激子能量移动至基态时，下部EML 540实现荧光发射。此外，当第一延迟荧光材料DF1的三线态激子能量通过RISC机理转换为其自身的单线态激子能量，然后经转换的单线态激子能量移动至基态时，下部EML540实现延迟荧光发射。
在一个替代的方面中，下部EML 540可以具有如图10和11所示的单层结构。在这种情况下，下部EML 540可以包含第一主体H1、第一延迟材料DF1和第二延迟材料DF2以及荧光材料F。在另一个示例性方面中，下部EML 540可以具有如图12和13所示的双层结构。在这种情况下，下部EML 540可以包括第一EML和第二EML。第一EML可以包含第一主体H1以及第一延迟荧光材料DF1和第二延迟荧光材料DF2，并且第二EML可以包含第二主体H2和荧光材料F。在又一个示例性方面中，下部EML 540可以具有如图14和15所示的三层结构。在这种情况下，下部EML 540可以包括第一EML、第二EML和第三EML。第一EML可以包含第一主体H1以及第一延迟荧光材料DF1和第二延迟荧光材料DF2，第二EML可以包含第二主体H2和第一荧光材料F1，并且第三EML可以包含第三主体H3和第二荧光材料F2。
在又一个示例性方面中，本公开的OLED还可以包括设置在第二发光单元620与第二电极530之间的第三发光单元和设置在第二发光单元620与第三发光单元之间的第二CGL。在这种情况下，第一发光单元520、第二发光单元620和第三发光单元中的至少一者可以包括含有如上所述的至少一种主体H1以及第一荧光材料DF1和第二荧光材料DF2的发光材料层。
实验例1：化合物的能级的评估
对作为主体的mCBP、作为第一延迟荧光材料的为化学式4的化合物1至3、为化学式5的化合物M-1、作为HBL材料的B3PyMPM和作为基于三嗪的延迟荧光材料的以下参照化合物(Ref.)的能级例如HOM能级、LUMO能级、激发单线态能级S1和激发三线态能级T1进行评估。下表1示出了评估结果。
[参照化合物]
表1：化合物的能级
实施例1(Ex.1)：OLED的制造
制造包括EML的OLED，作为主体的mCBP、作为第一延迟荧光材料的化合物1和作为第二延迟荧光材料的化合物M-1被引入EML中。ITO基板在使用之前通过UV-臭氧处理进行清洗，并转移至真空室用于沉积发光层。随后，在10-6托的真空条件下按照以下顺序从加热舟通过蒸发来沉积阳极、发光层和阴极：
阳极(ITO，50nm)；HIL(HAT-CN，7nm)；HTL(NPB，18nm)；EBL(TAPC，15nm)；EML(按重量比mCBP:化合物1:化合物M-1＝60:20:20，35nm)；HBL(B3PYMPM，10nm)；ETL(TPBi，25nm)；EIL(LiF，5nm)；和阴极(Al，100nm)。
然后，在阴极上方沉积盖层(CPL)，并通过玻璃对装置进行封装。在沉积发光层和阴极之后，将OLED从沉积室转移到干燥箱中用于成膜，然后使用可UV固化环氧树脂和吸湿剂进行封装。EML和HBL中的发光材料间的能级关系如下：T1 DF2–T1 TD1＝0.2eV；LUMODF2–LUMODF2＝0.3eV；以及LUMOHBL–LUMODF2＝0.3eV。
实施例2至4(Ex.2至4)：OLED的制造
使用与实施例1相同的材料制造OLED，不同之处在于，分别将mCBP:化合物1:化合物M-1的重量比调节为80:10:10(Ex.2)、40:30:30(Ex.3)和20:40:40(Ex.4)。
比较例1(Ref.1)：OLED的制造
使用与实施例1相同的材料制造在EML中具有单个延迟荧光材料的OLED，不同之处在于，将mCBP:化合物1的重量比调节为60:40。EML中的发光材料间的能级关系如下：LUMOHBL-LUMODF＝0.6eV。
比较例2(Ref.2)：OLED的制造
使用与Ref.1中相同的材料制造在EML中具有单个延迟荧光材料的OLED，不同之处在于，在EML中使用基于三嗪的参照化合物代替化合物1作为延迟荧光材料。EML中的发光材料间的能级关系如下：LUMOHBL-LUMODF＝0.3eV。
比较例3(Ref.3)：OLED的制造
使用与实施例1相同的材料制造在EML中没有主体的OLED，不同之处在于，化合物1(第一延迟荧光材料):化合物M-1(第二延迟荧光材料)的重量比为60:40。
比较例4(Ref.4)：OLED的制造
使用与实施例1相同的材料制造OLED，不同之处在于，使用基于三嗪的参照化合物代替化合物1作为第一延迟荧光材料。EML和HBL中的发光材料间的能级关系如下：T1 DF2–T1 TD1＝0.2eV；LUMODF2–LUMODF2＝0eV；以及LUMOHBL–LUMODF2＝0.3eV。
比较例5(Ref.5)：OLED的制造
使用与实施例1相同的材料制造OLED，不同之处在于，将mCBP:化合物1:化合物M-1的重量比调节为30:20:50。
实施例5(Ex.5)：OLED的制造
使用与实施例1相同的材料制造OLED，不同之处在于，使用化合物2代替化合物1作为第一延迟荧光材料。EML和HBL中的发光材料间的能级关系如下：T1 DF2–T1 TD1＝0.2eV；LUMODF2–LUMODF2＝0.2eV；以及LUMOHBL–LUMODF2＝0.3eV。
实施例6(Ex.6)：OLED的制造
使用与实施例1相同的材料制造OLED，不同之处在于，使用化合物3代替化合物1作为第一延迟荧光材料。EML和HBL中的发光材料间的能级关系如下：T1 DF2–T1 TD1＝0.3eV；LUMODF2–LUMODF2＝0.2eV；以及LUMOHBL–LUMODF2＝0.3eV。
实验例2：OLED的发光特性的测量
将通过实施例1至6和比较例1至5制造的每个OLED连接至外部电源，并使用恒流源(KEITHLEY)和光度计PR650在室温下评估所有二极管的发光特性。特别地，在10mA/cm2的电流密度下测量驱动电压(V)、电流效率(cd/A)、功率效率(lm/W)、外量子效率(EQE，％)、亮度(cd/m2)、最大电致发光(ELλmax，nm)、FWHM(nm)，并在12.7J(6.3mA/cm2)的电流密度下测量直到发光降低至95％水平的时间(寿命，T95)。此外，测量每个OLED的电致发光(EL)峰强度。其结果在下表2和图17和18中示出。
表2：OLED的发光特性
如表2所示，与Ref.1的在EML中使用单个延迟荧光材料的OLED相比，实施例的应用具有可控的能级两种延迟荧光材料并调节延荧光材料的浓度的OLED将其驱动电压降低多至20.9％，并分别将其电流效率提高多至16.8％、将其功率效率提高多至45.0％、将其EQE提高多至19.1％、将其亮度提高多至16.7％、以及将其发光寿命提高多至45.5％。
与Ref.2的在EML中使用基于三嗪的参照化合物作为单个延迟荧光材料的OLED相比，实施例的OLED表现出相当的驱动电压，但分别将其电流效率提高多至30.6％、将其功率效率提高多至63.5％、将其EQE提高多至23.4％、将其亮度提高多至30.6％、以及将其发光寿命提高多至5.86倍。特别地，Ref.2的OLED的发光寿明显著降低。
与Ref.3的在EML中应用两种延迟荧光材料而没有主体的OLED相比，实施例的OLED将其驱动电压降低多至27.7％，并分别将其电流效率提高多至28.0％、将其功率效率提高多至77.1％、将其EQE提高多至29.6％、将其亮度提高多至28.0％、以及将其发光寿命提高多至2.4倍。可能的是，当EML仅包含两种延迟荧光材料而没有主体时，第二延迟荧光材料的三线态能级不够高且三线态限制不足，使得空穴无法有效地注入并转移至EML中，因此整体上降低了发光效率。
与Ref.4的在EML中应用基于三嗪的参照化合物作为第一延迟荧光材料的OLED相比，实施例的OLED表现出相当的驱动电压，但分别将其电流效率提高多至149.1％、将其功率效率提高多至156.4％、将其EQE提高多至126.4％、将其亮度提高多至148.2％、以及将其发光寿命提高多至2.84倍。作为第一延迟荧光材料的基于三嗪的参照化合物具有与Ref.4的OLED中作为第二延迟荧光材料的化合物M-1相同的LUMO能级。因此，在具有比第二延迟荧光材料的HOMO能级浅的HOMO能级的基于三嗪的参照化合物与具有不高于参照化合物的LUMO能级的LUMO能级的第二延迟荧光材料之间形成激态复合物，从而总体上降低了其发光效率，并且还使其FWHM大大变宽。
此外，与Ref.5的第二延迟荧光材料相比于第一延迟荧光材料过量掺杂的OLED相比，实施例的OLED表现出相当的驱动电压，但分别将其电流效率提高多至29.9％、将其功率效率提高多至30.3％、将其EQE提高多至32.1％、将其亮度提高多至30.2％、以及将其发光寿命提高多至7.72倍。Ref.5中过量掺杂的第二延迟荧光材料参与电子注入的改善。但是，由于两种延迟荧光材料在发光过程中同时发光，所以发光效率、发光寿命和颜色纯度降低。
另一方面，实施例的OLED被设计为在主体、延迟荧光材料和HBL材料间具有足够的三线态能级、LUMO能级和HOMO能级。第二延迟荧光材料改善第一延迟荧光材料的电子注入和转移特性，而基本上不参与发光。因此，可以提高OLED的发光效率和发光寿命。
实施例7(Ex.7)：OLED的制造
为了确认OLED中的激子复合区域，将EBL、EML和HBL如图19所示划分为六个层(六个区域)，并顺序地层叠。使用与实施例1相同的材料，六个层中仅一个层以0.2重量％的浓度掺杂有红色磷光材料，其他层未掺杂有红色磷光材料，最后制造了六个OLED。为了确认激子复合区域而在EBL、EML和HBL中划分出的六个层(六个区域)如下：
第一层(第一区域，EBL，15nm)；第二层(第二区域，EML中的0nm至9nm区域)；第三层(第三区域，EML中的9nm至18nm)；第四区域(第四区域，EML中的18nm至27nm)；第五层(第五区域，EML中的27nm至35nm)；第六层(第六区域，HBL，10nm)。
比较例6(Ref.6)：OLED的制造
为了确认OLED中的激子复合区域，如实施例7，将EBL、EML和HBL划分为六个层(六个区域)，并顺序地层叠，如Ref.1，将mCBP:化合物1的重量比调节为60:40，最后制造了六个OLED。
实验例3：激子复合区域的测量
在Ex.7和Ref.6中制造的OLED中比较六个层中的每一者中的红色光的发射强度。掺杂在各层中的红色磷光材料吸收从绿色磷光材料发射的光，并且发生红色发射的区域与作为绿色延迟荧光材料实际发射的区域的激子复合区域重合。
如图20所示，在Ex.7中制造的OLED中，激子复合区域稍微偏向EBL，但形成在EML的中心区域周围。另一方面，如图21所示，在Ref.6中制造的OLED中，激子复合区域明显偏向HBL。由于空穴和电子不能以平衡的方式注入到EML中，因此Ref.1的OLED似乎具有有限的发光效率和发光寿命。
本公开还包括以下示例性的方面：
1.一种有机发光二极管，包括：
第一电极；
面对所述第一电极的第二电极；以及
设置在所述第一电极与所述第二电极之间的至少一个发光单元，
其中所述至少一个发光单元包括第一发光材料层，
其中所述第一发光材料层包含第一主体、第一延迟荧光材料和第二延迟荧光材料，
其中所述第一延迟荧光材料的激发三线态能级(T1 DF1)和所述第二延迟荧光材料的激发三线态能级(T1 DF2)满足下式(1)的关系，
其中所述第一延迟荧光材料的最低未占分子轨道(LUMO)能级(LUMODF1)和所述第二延迟荧光材料的LUMO能级(LUMODF2)满足下式(3)的关系，以及
其中所述第一主体的激发单线态能级(S1 H)和激发三线态能级(T1 H)中的每一者分别高于所述第一延迟荧光材料的激发单线态能级(S1 DF1)和激发三线态能级(T1 DF1)中的每一者：
T1 DF2＞T1 DF1 (1)
LUMODF2-LUMODF1≤0.3eV (3)。
2.根据项1所述的有机发光二极管，其中所述第一延迟荧光材料的激发三线态能级(T1 DF1)和所述第二延迟荧光材料的激发三线态能级(T1 DF2)满足下式(2)的关系，以及其中所述第一延迟荧光材料的LUMO能级(LUMODF1)和所述第二延迟荧光材料的LUMO能级(LUMODF2)满足下式(4)的关系：
0.1eV≤T1 DF2-T1 DF1≤0.4eV (2)
0.1eV≤LUMODF2-LUMODF1≤0.3eV (4)。
3.根据项1所述的有机发光二极管，其中所述第一延迟荧光材料和所述第二延迟荧光材料中的每一者分别按10重量％至40重量％掺杂在所述第一发光材料层中。
4.根据项1所述的有机发光二极管，其中在所述第一发光材料层中，所述第一延迟荧光材料的含量大于所述第二延迟荧光材料的含量。
5.根据项1所述的有机发光二极管，其中所述至少一个发光单元还包括设置在所述第一电极与所述第二电极之间的至少一个空穴阻挡层，以及其中所述第二延迟荧光材料的LUMO能级(LUMODF2)和所述空穴阻挡层的LUMO能级(LUMOHBL)满足下式(5)的关系：
LUMOHBL-LUMODF2≤0.3eV (5)。
6.根据项1所述的有机发光二极管，其中所述第一延迟荧光材料包括具有以下化学式1的结构的有机化合物，以及所述第二延迟荧光材料包括具有以下化学式2的结构的有机化合物
[化学式1]
[化学式2]
其中R1和R2各自独立地选自氢、氘、C1-C20烷基、C6-C30芳基以及选自咔唑基和吖啶基的杂芳基，其中所述C6-C30芳基未经取代或经C1-C10烷基取代，以及其中所述杂芳基未经取代或经C1-C10烷基、C6-C30芳基、咔唑基和吖啶基中的至少一者取代，或者R1或R2中的两个相邻基团形成稠环或螺结构；a和b各自为取代基的数量，a为0(零)至3的整数以及b为0(零)至4的整数。
7.根据项6所述的有机发光二极管，其中所述C6-C30芳基包括苯基或萘基，以及所述杂芳基包括具有以下化学式3的结构的任一者：
[化学式3]
其中星号表示与苯基核连接的位点。
8.根据项1所述的有机发光二极管，其中所述第一发光材料层还包含荧光材料，以及其中所述第一延迟荧光材料的激发单线态能级(S1 DF1)和所述第二延迟荧光材料的激发单线态能级(S1 DF2)中的每一者分别高于所述荧光材料的激发单线态能级(S1 FD)。
9.根据项1所述的有机发光二极管，还包括设置在所述第一电极与所述第一发光材料层之间或者设置在所述第一发光材料层与所述第二电极之间的第二发光材料层，
其中所述第二发光材料层包含第二主体和第一荧光材料，以及
其中所述第一延迟荧光材料的激发单线态能级(S1 DF1)和所述第二延迟荧光材料的激发单线态能级(S1 DF2)中的每一者均高于所述第一荧光材料的激发单线态能级(S1 FD1)。
10.根据项9所述的有机发光二极管，还包括相对于所述第一发光材料层跟所述第二发光材料层相反地设置的第三发光材料层，
其中所述第三发光材料层包含第三主体和第二荧光材料，
以及其中所述第一延迟荧光材料的激发单线态能级(S1 DF1)和所述第二延迟荧光材料的激发单线态能级(S1 DF2)中的每一者高于所述第一荧光材料的激发单线态能级(S1 FD1)和所述第二荧光材料的激发单线态能级(S1 FD2)中的每一者。
11.根据项1所述的有机发光二极管，其中所述至少一个发光单元包括设置在所述第一电极与所述第二电极之间的第一发光单元、以及设置在所述第一发光单元与所述第二电极之间的第二发光单元，
其中所述第一发光单元包括下部发光材料层，以及所述第二发光单元包括上部发光材料层，
其中所述下部发光材料层和所述上部发光材料层中的至少一者包括所述第一发光材料层，以及还包括设置在所述第一发光单元与所述第二发光单元之间的电荷产生层。
12.一种有机发光二极管，包括：
第一电极；
面对所述第一电极的第二电极；以及
设置在所述第一电极与所述第二电极之间的至少一个发光单元，
其中所述至少一个发光单元包括第一发光材料层，
其中所述第一发光材料层包含第一主体、第一延迟荧光材料和第二延迟荧光材料，以及
其中所述第一延迟荧光材料包括具有以下化学式1的结构的有机化合物，以及所述第二延迟荧光材料包括具有以下化学式2的结构的有机化合物：
[化学式1]
[化学式2]
其中R1和R2各自独立地选自氢、氘、C1-C20烷基、C6-C30芳基以及选自咔唑基和吖啶基的杂芳基，其中所述C6-C30芳基未经取代或经C1-C10烷基取代，以及其中所述杂芳基未经取代或经C1-C10烷基、C6-C30芳基、咔唑基和吖啶基中的至少一者取代，或者R1或R2中的两个相邻基团形成稠环或螺结构；a和b各自为取代基的数量，a为0(零)至3的整数以及b为0(零)至4的整数。
13.根据项12所述的有机发光二极管，其中所述第一延迟荧光材料的激发三线态能级(T1 DF1)和所述第二延迟荧光材料的激发三线态能级(T1 DF2)满足下式(1)的关系：
T1 DF2＞T1 DF1 (1)。
14.根据项12所述的有机发光二极管，其中所述第一延迟荧光材料的最低未占分子轨道(LUMO)能级(LUMODF1)和所述第二延迟荧光材料的LUMO能级(LUMODF2)满足下式(3)的关系：
LUMODF2-LUMODF1≤0.3eV (3)。
15.根据项12所述的有机发光二极管，其中所述至少一个发光单元还包括设置在所述第一电极与所述第二电极之间的至少一个空穴阻挡层，以及其中所述第二延迟荧光材料的LUMO能级(LUMODF2)和所述空穴阻挡层的LUMO能级(LUMOHBL)满足下式(5)的关系
LUMOHBL-LUMODF2≤0.3eV (5)。
16.根据项12所述的有机发光二极管，其中所述C6-C30芳基包括苯基或萘基，以及所述杂芳基包括具有以下化学式3的结构的任一者：
[化学式3]
其中星号表示与苯基核连接的位点。
17.根据项12所述的有机发光二极管，其中所述第一发光材料层还包含荧光材料，以及其中所述第一延迟荧光材料的激发单线态能级(S1 DF1)和所述第二延迟荧光材料的激发单线态能级(S1 DF2)中的每一者分别高于所述荧光材料的激发单线态能级(S1 FD)。
18.根据项12所述的有机发光二极管，其中在所述第一发光材料层中，所述第一延迟荧光材料的含量大于所述第二延迟荧光材料的含量。
19.根据项12所述的有机发光二极管，还包括设置在所述第一电极与所述第一发光材料层之间或者设置在所述第一发光材料层与所述第二电极之间的第二发光材料层，
其中所述第二发光材料层包含第二主体和第一荧光材料，以及
其中所述第一延迟荧光材料的激发单线态能级(S1 DF1)和所述第二延迟荧光材料的激发单线态能级(S1 DF2)中的每一者均高于所述第一荧光材料的激发单线态能级(S1 FD1)。
20.根据项19所述的有机发光二极管，还包括相对于所述第一发光材料层跟所述第二发光材料层相反地设置的第三发光材料层，
其中所述第三发光材料层包含第三主体和第二荧光材料，
以及其中所述第一延迟荧光材料的激发单线态能级(S1 DF1)和所述第二延迟荧光材料的激发单线态能级(S1 DF2)中的每一者高于所述第一荧光材料的激发单线态能级(S1 FD1)和所述第二荧光材料的激发单线态能级(S1 FD2)中的每一者。
21.根据项12所述的有机发光二极管，其中所述至少一个发光单元包括设置在所述第一电极与所述第二电极之间的第一发光单元、以及设置在所述第一发光单元与所述第二电极之间的第二发光单元，
其中所述第一发光单元包括下部发光材料层，以及所述第二发光单元包括上部发光材料层，
其中所述下部发光材料层和所述上部发光材料层中的至少一者包括所述第一发光材料层，以及还包括设置在所述第一发光单元与所述第二发光单元之间的电荷产生层。
22.一种有机发光装置，包括：
基板；以及
设置在所述基板上的根据项1至11中任一项所述的有机发光二极管。
23.一种有机发光装置，包括：
基板；以及
设置在所述基板上方的根据项12至21中任一项所述的有机发光二极管。
虽然已经参考示例性方面和实施例描述了本公开，但是这些方面和实施例并不旨在限制本公开的范围。相反，对于本领域技术人员而言将明显的是，可以在不偏离本发明的精神或范围的情况下，在本公开中做出各种修改和变化。因此，本公开旨在涵盖本公开的修改和变化，只要其落入所附权利要求及其等同方案的范围内即可。
Claims (10)
1.一种有机发光二极管，包括：
第一电极；
面对所述第一电极的第二电极；以及
设置在所述第一电极与所述第二电极之间的至少一个发光单元，
其中所述至少一个发光单元包括第一发光材料层，
其中所述第一发光材料层包含第一主体、第一延迟荧光材料和第二延迟荧光材料，
其中所述第一延迟荧光材料的激发三线态能级(T1 DF1)和所述第二延迟荧光材料的激发三线态能级(T1 DF2)满足下式(1)的关系，
其中所述第一延迟荧光材料的最低未占分子轨道(LUMO)能级(LUMODF1)和所述第二延迟荧光材料的LUMO能级(LUMODF2)满足下式(3)的关系，以及
其中所述第一主体的激发单线态能级(S1 H)和激发三线态能级(T1 H)中的每一者分别高于所述第一延迟荧光材料的激发单线态能级(S1 DF1)和激发三线态能级(T1 DF1)中的每一者：
T1 DF2＞T1 DF1 (1)
LUMODF2-LUMODF1≤0.3eV (3)。
2.根据权利要求1所述的有机发光二极管，其中所述第一延迟荧光材料的激发三线态能级(T1 DF1)和所述第二延迟荧光材料的激发三线态能级(T1 DF2)满足下式(2)的关系，以及其中所述第一延迟荧光材料的LUMO能级(LUMODF1)和所述第二延迟荧光材料的LUMO能级(LUMODF2)满足下式(4)的关系：
0.1eV≤T1 DF2-T1 DF1≤0.4eV (2)
0.1eV≤LUMODF2-LUMODF1≤0.3eV (4)。
3.根据权利要求1所述的有机发光二极管，其中所述第一延迟荧光材料和所述第二延迟荧光材料中的每一者分别按10重量％至40重量％掺杂在所述第一发光材料层中。
4.根据权利要求1所述的有机发光二极管，其中在所述第一发光材料层中，所述第一延迟荧光材料的含量大于所述第二延迟荧光材料的含量。
5.根据权利要求1所述的有机发光二极管，其中所述至少一个发光单元还包括设置在所述第一电极与所述第二电极之间的至少一个空穴阻挡层，以及其中所述第二延迟荧光材料的LUMO能级(LUMODF2)和所述空穴阻挡层的LUMO能级(LUMOHBL)满足下式(5)的关系：
LUMOHBL-LUMODF2≤0.3eV (5)。
6.根据权利要求1所述的有机发光二极管，其中所述第一延迟荧光材料包括具有以下化学式1的结构的有机化合物，以及所述第二延迟荧光材料包括具有以下化学式2的结构的有机化合物
[化学式1]
[化学式2]
其中R1和R2各自独立地选自氢、氘、C1-C20烷基、C6-C30芳基以及选自咔唑基和吖啶基的杂芳基，其中所述C6-C30芳基未经取代或经C1-C10烷基取代，以及其中所述杂芳基未经取代或经C1-C10烷基、C6-C30芳基、咔唑基和吖啶基中的至少一者取代，或者R1或R2中的两个相邻基团形成稠环或螺结构；a和b各自为取代基的数量，a为0(零)至3的整数以及b为0(零)至4的整数。
7.根据权利要求6所述的有机发光二极管，其中所述C6-C30芳基包括苯基或萘基，以及所述杂芳基包括具有以下化学式3的结构的任一者：
[化学式3]
其中星号表示与苯基核连接的位点。
8.根据权利要求1所述的有机发光二极管，其中所述第一发光材料层还包含荧光材料，以及其中所述第一延迟荧光材料的激发单线态能级(S1 DF1)和所述第二延迟荧光材料的激发单线态能级(S1 DF2)中的每一者分别高于所述荧光材料的激发单线态能级(S1 FD)。
9.根据权利要求1所述的有机发光二极管，还包括设置在所述第一电极与所述第一发光材料层之间或者设置在所述第一发光材料层与所述第二电极之间的第二发光材料层，
其中所述第二发光材料层包含第二主体和第一荧光材料，以及
其中所述第一延迟荧光材料的激发单线态能级(S1 DF1)和所述第二延迟荧光材料的激发单线态能级(S1 DF2)中的每一者均高于所述第一荧光材料的激发单线态能级(S1 FD1)。
10.根据权利要求9所述的有机发光二极管，还包括相对于所述第一发光材料层跟所述第二发光材料层相反地设置的第三发光材料层，
其中所述第三发光材料层包含第三主体和第二荧光材料，
以及其中所述第一延迟荧光材料的激发单线态能级(S1 DF1)和所述第二延迟荧光材料的激发单线态能级(S1 DF2)中的每一者高于所述第一荧光材料的激发单线态能级(S1 FD1)和所述第二荧光材料的激发单线态能级(S1 FD2)中的每一者。
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