KR20210069560A - 유기 화합물, 이를 포함하는 유기발광다이오드 및 유기발광장치 - Google Patents

유기 화합물, 이를 포함하는 유기발광다이오드 및 유기발광장치 Download PDF

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KR20210069560A
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 구조를 가지는 유기 화합물과, 상기 유기 화합물을 발광층에 도입한 유기발광다이오드와 유기발광장치에 관한 것이다. 상기 유기 화합물은 p-타입 특성을 가지는 모이어티와 n-타입 특성을 가지는 모이어티를 가지는 바이폴라 유기 화합물이다. 상기 유기 화합물은 높은 여기 삼중항 에너지 준위와 넓은 에너지 밴드갭을 가지며, 열 안정성이 우수하다. 상기 유기 화합물을 유기발광다이오드의 발광층에 도입하면, 정공과 전자가 발광물질층의 전 영역에서 균일하게 결합하면서, 발광 소자의 발광 효율과 발광 수명을 향상시킬 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00084

Description

유기 화합물, 이를 포함하는 유기발광다이오드 및 유기발광장치{ORGANIC COMPOUNDS HAVING IMPROVED LUMINSECENT PROPERTIES, ORGANIC LIGHT EMITTING DIODE AND ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE INCLUDING THE COMPOUNDS}
본 발명은 유기 화합물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 우수한 발광 특성을 가지는 유기 화합물과 이를 포함하는 유기발광다이오드 및 유기발광장치에 관한 것이다.
평면표시소자 중의 하나인 유기발광다이오드는 액정표시장치(Liquid Crystal Display Device)를 빠르게 대체하는 발광 소자로서 주목을 받고 있다. 유기발광다이오드(organic light emitting diodes; OLED)는 2000 Å 이내의 얇은 유기 박막으로 형성되고, 사용되는 전극의 구성에 따라 단일 방향 또는 양방향으로의 화상을 구현할 수 있다. 또한 유기발광다이오드는 플라스틱과 같은 플렉서블(flexible) 투명 기판 위에도 소자를 형성할 수 있어서 플렉서블 또는 폴더블(foldable) 표시장치를 구현하기 용이하다. 뿐만 아니라, 유기발광다이오드 표시장치는 낮은 전압에서 구동이 가능하고, 색 순도가 우수하여, 액정표시장치에 비하여 큰 장점을 가지고 있다.
유기발광다이오드는 양극에서 주입된 정공(hole)과 음극에서 주입된 전자(electron)가 발광물질층에서 결합하여 엑시톤을 형성하여 불안정한 에너지 상태(excited state)로 되었다가, 안정한 바닥 상태(ground state)로 돌아오며 빛을 방출한다.
종래의 일반적인 형광 물질은 단일항 엑시톤만이 발광에 참여하기 때문에 발광 효율이 낮다. 삼중항 엑시톤도 발광에 참여하는 인광 물질은 형광 물질에 비하여 발광 효율이 높다. 하지만, 대표적인 인광 물질인 금속 착화합물은 발광 수명이 짧아서 상용화에 한계가 있다. 특히 인광 물질의 삼중항 에너지가 호스트로 전이되는 것을 방지하기 위하여 인광 호스트의 삼중항 에너지는 인광 물질의 삼중항 에너지보다 높아야 한다. 하지만, 유기 방향족 화합물은 공액(conjugated) 구조가 늘어나거나 고리가 접합(fused ring)되면서 삼중항 에너지가 급격하게 낮아지기 때문에, 인광 호스트로 사용될 수 있는 유기 재료는 매우 제한되어 있다.
본 발명의 목적은 높은 여기 삼중항 에너지 준위를 가지면서 양쪽성(bipolar) 특성을 가지는 유기 화합물과, 상기 유기 화합물을 발광층에 도입한 유기발광다이오드와 유기발광장치를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 열 안정성이 우수하며, 비-발광 소멸을 방지할 수 있는 유기 화합물과, 상기 유기 화합물을 발광층에 도입한 유기발광다이오드와 유기발광장치를 제공하고자 하는 것이다.
일 측면에 따르면, 본 발명은 하기 화학식 1의 구조를 가지는 유기 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
화학식 1에서, R1 내지 R15는 각각 독립적으로 경수소, 중수소, 삼중수소, 실릴기, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C1-C20 알킬 아미노기, C6-C30 방향족 작용기 또는 C3-C30 헤테로 방향족 작용기이거나, R1 내지 R15 중에서 인접한 2개는 서로 합쳐져서 C6-C20 방향족 고리 또는 C3-C20 헤테로 방향족 고리를 형성함; X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 산소 원자(O) 또는 황 원자(S)임.
다른 측면에 따르면, 본 발명은 제 1 전극과, 상기 제 1 전극과 마주하는 제 2 전극과, 상기 제 1 및 제 2 전극 사이에 위치하는 발광물질층을 포함하고, 상기 발광물질층은 상기 유기 화합물을 포함하는 유기발광다이오드를 제공한다.
예를 들어, 상기 유기 화합물은 발광물질층의 호스트로 사용될 수 있으며, 상기 발광물질층은 지연 형광 물질일 수 있는 적어도 하나의 도펀트를 더욱 포함할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 기판 및 전술한 유기 화합물이 발광물질층에 도입된 유기발광다이오드를 포함하는 유기발광장치, 예를 들어 유기발광 조명장치 또는 유기발광표시장치를 제공한다.
본 발명의 유기 화합물은 p-타입 특성을 가지는 카바졸 모이어티와, n-타입 특성을 가지는 하나 이상의 디벤조퓨란 또는 디벤조티오펜 모이어티를 가지고 있기 때문에, 양쪽성(bipolar) 특성을 가지고 있다. 특히, 본 발명의 유기 화합물은 p-타입 치환기와 n-타입 치환기가 비대칭적으로 연결되어 무정형(amorphous) 특성이 극대화되어 내열성이 양호하다.
본 발명에 따른 유기 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위는 지연형광물질의 여기 단일항 및/또는 삼중항 에너지 준위보다 높고, 상대적으로 넓은 밴드갭을 갖는다. 따라서 본 발명에 따른 유기 화합물을 발광물질층의 호스트로 사용하면, 효율적인 엑시톤 속박(exciton confinement)으로 인하여 호스트의 엑시톤 에너지가 도펀트로 효율적으로 전달되고, 호스트 또는 도펀트의 삼중항/단일항 엑시톤과 주변의 정공(또는 전자)-폴라론의 상호작용에 의한 엑시톤 소광이 최소화된다. 이에 따라 전기-산화 및 광-산화에 의하여 발광다이오드 소자의 수명이 저하되는 방지할 수 있으므로, 장수명의 발광 소자를 구현할 수 있다.
본 발명의 유기 화합물이 발광 과정에서 에너지를 손실하지 않으면서 도펀트로 에너지를 효율적으로 전달할 수 있으므로, 높은 발광 효율을 달성할 수 있다. 필요에 따라, 반치폭이 협소한 형광 물질을 사용하여, 발광 파장의 색 순도를 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 예시적인 제 1 실시형태에 따른 유기발광장치의 일례로서 유기발광표시장치를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 예시적인 제 1 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명의 예시적인 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 구성하는 발광물질층에 포함될 수 있는 지연형광물질의 발광 메커니즘을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명의 예시적인 제 1 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 구성하는 발광물질층에서 발광 물질 사이의 에너지 준위에 따른 발광 메커니즘을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 5는 본 발명의 예시적인 제 2 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 6은 본 발명의 예시적인 제 2 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 구성하는 발광물질층에서 발광 물질 사이의 에너지 준위에 따른 발광 메커니즘을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 7은 본 발명의 예시적인 제 3 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 8은 본 발명의 예시적인 제 3 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 구성하는 발광물질층에서 발광 물질 사이의 에너지 준위에 따른 발광 메커니즘을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 9는 본 발명의 예시적인 제 4 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 10은 본 발명의 예시적인 제 4 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 구성하는 발광물질층에서 발광 물질 사이의 에너지 준위에 따른 발광 메커니즘을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 11은 본 발명의 예시적인 제 5 실시형태에 따른 유기발광다아이도를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 12는 본 발명의 예시적인 제 2 실시형태에 따른 유기발광장치의 일례로서 유기발광표시장치를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 13은 본 발명의 예시적인 제 6 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 14는 본 발명의 예시적인 제 3 실시형태에 따른 유기발광장치의 일례로서 유기발광표시장치를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 15는 본 발명의 예시적인 제 7 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 16은 본 발명의 예시적인 제 8 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
이하, 필요한 경우에 첨부하는 도면을 참조하면서 본 발명을 설명한다.
[유기 화합물]
유기발광다이오드에 적용되는 유기 화합물은 우수한 발광 특성 및 전하에 대한 양호한 친화력을 가지며, 소자의 구동에 의해서도 안정적인 특성을 유지하여야 한다. 특히, 유기발광다이오드에 적용되는 발광 재료는 소자의 발광 효율을 결정하는 가장 중요한 요인이다. 발광 재료는 양자 효율이 높고, 전자와 정공의 이동도가 커야 하고, 동일한 발광층 및 인접한 발광층에 적용되는 다른 재료에 대해서 적절한 에너지 준위를 가져야 한다.
본 발명에 따른 유기 화합물은 카바졸 모이어티와, 디벤조퓨란 또는 디벤조티오펜 모이어티가 중앙의 5환 축합 방향족 링커 모이어티에 연결되어, 우수한 내열 특성과 발광 특성을 가질 수 있다. 본 발명에 따른 유기 화합물은 화학식 1의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
화학식 1에서, R1 내지 R15는 각각 독립적으로 경수소, 중수소, 삼중수소, 실릴기, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C1-C20 알킬 아미노기, C6-C30 방향족 작용기 또는 C3-C30 헤테로 방향족 작용기이거나, R1 내지 R15 중에서 인접한 2개는 서로 합쳐져서 C6-C20 방향족 고리 또는 C3-C20 헤테로 방향족 고리를 형성함; X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 산소 원자(O) 또는 황 원자(S)임.
화학식 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 유기 화합물은 카바졸 모이어티와, 디벤조퓨란 또는 디벤조티오펜 모이어티(Z로 표시한 방향족 고리)가, 중앙의 축합 디벤조퓨란 또는 디벤조티오펜 링커 모이어티(X 및 Y로 표시한 축합 방향족 모이어티)에 각각 연결된다. 카바졸 모이어티는 정공과의 결합 능력이 우수하기 때문에 p-타입 특성을 갖는다. 디벤조퓨란/디벤조티오펜 모이어티와 중앙의 축합 디벤조퓨란/디벤조티오펜 모이어티는 전자와의 결합 능력이 상대적으로 우수하기 때문에 n-타입 특성을 갖는다. 디벤조퓨란/디벤조티오펜 모이어티를 도입하여, 분자의 최저준위비점유분자궤도(Lowest Unoccupied Molecular Orbital; LUMO) 에너지 준위가 조절되면서, 화학식 1의 구조를 가지는 유기 화합물은 양쪽성(bi-polar) 특성을 가질 수 있다. 또한, 중앙의 축합 헤테로 방향족 모이어티를 도입하여, 분자의 최고준위점유분자궤도(Highest Occupied Molecular Orbital; HOMO) 상태와 LUMO 상태가 분리되면서, 높은 여기 삼중항 에너지 준위를 구현하여, 엑시톤 속박 효율이 향상된다.
하나의 예시적인 실시형태에서, R1 내지 R15가 각각 독립적으로 C6-C30 방향족 작용기인 경우, R1 내지 R15는 각각 독립적으로 C6-C30 아릴기, C6-C30 아랄킬기, C6-C30 아릴옥시기 및 C6-C30 아릴 아미노기일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 다른 예시적인 실시형태에서, R1 내지 R15가 각각 독립적으로 C3-C30 헤테로 방향족 작용기인 경우, R1 내지 R15는 각각 독립적으로 C3-C30 헤테로 아릴기, C3-C30 헤테로 아랄킬기, C3-C30 헤테로 아릴옥시기 및 C3-C30 헤테로 아랄 아미노기일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일례로, R1 내지 R15가 각각 독립적으로 C6~C30 아릴기인 경우, R1 내지 R15는 각각 독립적으로 페닐, 바이페닐, 터페닐, 나프틸, 안트라세닐, 펜탄레닐, 인데닐, 인데노인데닐, 헵탈레닐, 바이페닐레닐, 인다세닐, 페날레닐, 페난트레닐, 벤조페난트레닐, 디벤조페난트레닐, 아줄레닐, 파이레닐, 플루오란테닐, 트리페닐레닐, 크라이세닐, 테트라페닐, 테트라세닐, 플레이다에닐, 파이세닐, 펜타페닐, 펜타세닐, 플루오레닐, 인데노플루오레닐 또는 스파이로 플루오레닐과 같은 축합되지 않거나 축합된(fused) 아릴기일 수 있다.
다른 예시적인 실시형태에 따르면, R1 내지 R15가 각각 독립적으로 C3-C30 헤테로 아릴기인 경우, R1 내지 R15는 각각 독립적으로, 피롤릴, 피리디닐, 피리미디닐, 피라지닐, 피리다지닐, 트리아지닐, 테트라지닐, 이미다졸일, 피라졸일, 인돌일, 이소인돌일, 인다졸일, 인돌리지닐, 피롤리지닐, 카바졸일, 벤조카바졸일, 디벤조카바졸일, 인돌로카바졸일, 인데노카바졸일, 벤조퓨로카바졸일, 벤조티에노카바졸일, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 프탈라지닐, 퀴녹살리닐, 시놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴노졸리닐, 퀴놀리지닐, 퓨리닐, 벤조퀴놀리닐, 벤조이소퀴놀리닐, 벤조퀴나졸리닐, 벤조퀴녹살리닐, 아크리디닐, 페난트롤리닐, 페리미디닐, 페난트리디닐, 프테리디닐, 나프타리디닐, 퓨라닐, 파이라닐, 옥사지닐, 옥사졸일, 옥사디아졸일, 트리아졸일, 디옥시닐, 벤조퓨라닐, 디벤조퓨라닐, 티오파이라닐, 잔테닐, 크로메닐, 이소크로메닐, 티오아지닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 디벤조티오페닐, 디퓨로피라지닐, 벤조퓨로디벤조퓨라닐, 벤조티에노벤조티오페닐, 벤조티에노디벤조티오페닐, 벤조티에노벤조퓨라닐, 벤조티에노디벤조퓨라닐 또는 N-치환된 스파이로 플루오레닐과 같은 축합되지 않거나 축합된 헤테로 아릴기일 수 있다.
하나의 예시적인 실시형태에서, R1 내지 R15가 아릴기 또는 헤테로 아릴기인 경우, 바람직하게는 이들 아릴기 또는 헤테로 아릴기는 1개 내지 3개의 방향족 고리로 이루어질 수 있다. R1 내지 R15를 구성하는 방향족 고리의 개수가 많아지면, 전체 유기 화합물에서 공액화(conjugated) 구조가 지나치게 길어져서, 유기 화합물의 밴드갭이 크게 줄어들 수 있다. 일례로, R1 내지 R15가 방향족 또는 헤테로 방향족 작용기인 경우, R1 내지 R15는 각각 독립적으로 페닐기, 바이페닐기, 피롤릴기, 트리아지닐기, 이미다졸일기, 피라졸일기, 피리디닐기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 퓨라닐기, 벤조퓨라닐기, 디벤조퓨라닐기, 티오페닐기, 벤조티오페닐기, 디벤조티오페닐기 또는 카바졸일기일 수 있다.
다른 선택적인 실시형태에서, R1 내지 R15는 인접한 기와 서로 합쳐져서 C6~C20 방향족 고리 또는 C3-C20 헤테로 방향족 고리를 형성할 수 있다. 일례로, 화학식 1에서 R1 내지 R15가 각각 독립적으로 인접한 기와 서로 합쳐져서 방향족 고리 또는 헤테로 방향족 고리를 형성하는 경우, 형성된 방향족 고리 또는 헤테로 방향족 고리는 페닐 고리 및/또는 나프틸 고리와 같은 아릴 고리, 또는 피리딜기, 피리미딜기 및/또는 카바졸일기와 같은 헤테로 아릴 고리일 수 있다.
일례로, R1 내지 R8가 각각 독립적으로 인접한 기와 서로 합쳐져서 방향족 고리 또는 헤테로 방향족 고리를 형성하는 경우, 화학식 1에서 카바졸 모이어티는 벤조카바졸(benzocarbazole) 모이어티, 디벤조카바졸(dibenzocarbazole) 모이어티, 벤조퓨로카바졸(benzofurocarbazole) 모이어티, 벤조티에노카바졸(benzothienocarbazole) 모이어티, 인데노카바졸(indenocarbazole) 모이어티(예를 들어, 디하이드로-디메틸-인데노카바졸 모이어티, 인돌로카바졸(indolocarbazole) 모이어티 등을 형성할 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
한편, R9 내지 R15가 각각 인접한 기와 서로 합쳐져서 방향족 고리 또는 헤테로 방향족 고리를 형성하는 경우, 디벤조퓨란/디벤조티오펜 모이어티는 피리도디벤조퓨란(pyridodibenzofuran) 모이어티, 피리도디벤조티오펜(pyridodibenzothiophene) 모이어티, 인데노디벤조퓨란(indenodibenzofuran) 모이어티, 인데노디벤조티오펜(indenodibenzothiophene) 모이어티, 인돌로디벤조퓨란(indolodibenzofuran) 모이어티 및/또는 인돌로디벤조티오펜(indolodibenzothiophene) 모이어티 등을 형성할 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
화학식 1의 구조를 가지는 유기 화합물은 p-타입 특성을 가지는 카바졸 모이어티와, n-타입 특성을 가지는 디벤조퓨란/디벤조티오펜 모이어티를 가지고 있기 때문에, 정공 및 전자에 대한 친화성이 우수하다. 따라서 화학식 1의 구조를 가지는 유기 화합물을 발광다이오드의 발광층에 적용하면, 정공과 전자가 엑시톤을 형성하는 재결합 영역(recombination zone)이 발광물질층(EML)-전자수송층(ETL)/정공차단층(HBL)의 계면이 아니라, 발광물질층(EML)의 중앙 영역에 형성된다.
화학식 1의 구조를 가지는 유기 화합물은 중앙의 5원자 고리의 양 측으로 6원자 고리가 각각 연결된 카바졸 모이어티와, 디벤조퓨란/디벤조티오펜 모이어티를 포함하고 있다. 이들 카바졸 모이어티, 디벤조퓨란/디벤조티오펜 모이어티는 견고한 화학 구조를 가지고 있어서 내열 특성이 우수하다. 따라서, 유기발광 소자가 구동할 때 발생하는 Joule 열에 의해서 화학식 1로 표시되는 유기 화합물이 열화되지 않는다. 따라서 발광 소자에 적용하여 우수한 발광 효율을 구현할 수 있으며, 소자의 파괴를 방지하여 소자 수명을 개선할 수 있다.
화학식 1의 구조를 가지는 유기 화합물은 5원자 고리의 양측에 각각 6원자 고리가 축합 연결된 디벤조퓨란/디벤조티오펜 모이어티를 다수 포함하고 있다. 특히, 분자의 중앙에 위치하는 링커는 적어도 5개의 방향족 고리를 포함하도록 설계되어, 여기 삼중항 에너지 준위를 높이고, 엑시톤 속박(exciton confinement) 효율을 개선할 수 있다.
이에 따라, 화학식 1의 구조를 가지는 유기 화합물은 HOMO 에너지 준위와 LUMO 에너지 준위가 발광층의 소재, 예를 들어 발광물질층의 호스트로 사용되기에 적절할 수 있다. 본 발명에 따른 유기 화합물을 발광물질층의 호스트로 사용하면, 호스트의 엑시톤 에너지가 도펀트로 효율적으로 전달되고, 호스트 또는 도펀트의 삼중항/단일항 엑시톤과 주변의 정공(또는 전자)-폴라론의 상호작용에 의한 엑시톤 소광(quenching)이 최소화된다. 일례로, 화학식 1의 구조를 가지는 유기 화합물을 지연형광물질과 함께 사용하면, 발광 소자의 구동 전압을 낮추어 소비 전력을 감소시킬 수 있다. 구동 전압 상승으로 인하여 구동 소자에 가해지는 스트레스가 감소하게 되어 발광 효율을 향상시키고, 소자의 수명을 증가시킬 수 있다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 화학식 1의 구조를 가지는 유기 화합물의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 H)는 2.9 eV 이상일 수 있으며, 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 H)은 2.8 eV 이상일 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다. 또한, 화학식 1 의 구조를 가지는 유기 화합물의 HOMO 에너지 준위는 대략 -5.0 내지 -6.5 eV, 바람직하게는 -5.5 내지 -6.2 eV일 수 있다. 또한, 화학식 1의 구조를 가지는 유기 화합물의 LUMO) 에너지 준위는 -1.8 내지 -3.0 eV, 바람직하게는 -2.0 내지 -2.8 eV일 수 있으며, 에너지 준위 사이의 에너지 밴드갭(Eg)은 3.0 내지 4.0 eV, 바람직하게는 3.0 내지 3.7 eV일 수 있다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 중앙 축합 헤테로 방향족 고리에서 X를 포함하는 5환 고리와, Y를 포함하는 5환 고리는 그 사이에 배치된 벤젠 고리에 대칭적인 위치로 연결될 수 있다. 예를 들어, 이러한 유기 화합물은 하기 화학식 2의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00003
화학식 2에서 R1 내지 R15, X, Y, Z는 각각 화학식 1에서 정의한 것과 동일함.
일례로, 화학식 2의 구조를 가지는 유기 화합물은 하기 화학식 3의 구조를 가지는 어느 하나의 유기 화합물일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
[화학식 3]
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
다른 예시적인 실시형태에서, 중앙 축합 헤테로 방향족 고리에서 X를 포함하는 5환 고리와, Y를 포함하는 5환 고리는 그 사이에 배치된 벤젠 고리에 비대칭적인 위치로 연결될 수 있다. 예를 들어, 이러한 유기 화합물은 하기 화학식 4의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00009
화학식 4에서 R1 내지 R15, X, Y, Z는 각각 화학식 1에서 정의한 것과 동일함.
일례로, 화학식 4의 구조를 가지는 유기 화합물은 하기 화학식 5의 구조를 가지는 어느 하나의 유기 화합물일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
[화학식 5]
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
중앙 축합 헤테로 방향족 고리에서 X를 포함하는 5환 고리와, Y를 포함하는 5환 고리가 그 사이에 배치된 벤젠 고리에 비대칭적인 위치로 연결될 수 있는 다른 유기 화합물은 하기 화학식 6의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00014
일례로, 화학식 6의 구조를 가지는 유기 화합물은 하기 화학식 7의 구조를 가지는 어느 하나의 유기 화합물일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
[화학식 7]
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
또 다른 예시적인 실시형태에서, 중앙 축합 헤테로 방향족 고리에서 X와 Y의 위치가 반대되는 방향으로 연결될 수 있다. 예를 들어, 이러한 유기 화합물은 하기 화학식 8의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00019
화학식 8에서 R1 내지 R15, X, Y, Z는 각각 화학식 1에서 정의한 것과 동일함.
일례로, 화학식 8의 구조를 가지는 유기 화합물은 하기 화학식 9의 구조를 가지는 어느 하나의 유기 화합물일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
[화학식 9]
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
[유기발광장치 및 유기발광다이오드]
화학식 1 내지 화학식 9의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물은 내열 특성, 발광 특성이 우수하다. 따라서, 화학식 1 내지 화학식 9의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물을 유기발광다이오드를 구성하는 발광층에 적용하여, 구동 전압을 낮추고, 발광 효율이 우수하며, 발광 수명이 향상된 유기발광다이오드를 구현할 수 있다. 본 발명에 따른 유기발광다이오드는 유기발광표시장치 또는 유기발광조명 장치 등의 유기발광장치에 적용될 수 있다. 일례로, 본 발명의 유기발광다이오드를 적용한 표시장치에 대해서 설명한다.
도 1은 본 발명의 예시적인 제 1 실시형태에 따른 유기발광표시장치를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 유기발광표시장치(100)는 기판(110)과, 기판(110) 상부에 위치하는 박막트랜지스터(Tr)와, 평탄화층(150) 상에 위치하며 박막트랜지스터(Tr)에 연결되는 유기발광다이오드(D)를 포함한다.
기판(110)은 유리 기판, 얇은 플렉서블(flexible) 기판 또는 고분자 플라스틱 기판일 수 있다. 예를 들어, 플렉서블 기판은 polyimide(PI), polyethersulfone(PES), polyethylenenaphthalate(PEN), polyethylene Terephthalate(PET) 및 polycarbonate(PC) 중에서 어느 하나로 형성될 수 있다. 그 상부에 박막트랜지스터(Tr)와, 유기발광다이오드(D)가 위치하는 기판(110)은 어레이 기판을 이룬다.
기판(110) 상에 버퍼층(122)이 형성되고, 버퍼층(122) 상에 박막트랜지스터(Tr)가 형성된다. 버퍼층(122)은 생략될 수 있다.
버퍼층(122) 상부에 반도체층(120)이 형성된다. 예를 들어, 반도체층(120)은 산화물 반도체 물질로 이루어질 수 있다. 반도체층(120)이 산화물 반도체 물질로 이루어지는 경우, 반도체층(120) 하부에 차광패턴(도시하지 않음)이 형성될 수 있다. 차광패턴은 반도체층(120)으로 빛이 입사되는 것을 방지하여 반도체층(120)이 빛에 의하여 열화되는 것을 방지한다. 선택적으로, 반도체층(120)은 다결정 실리콘으로 이루어질 수도 있으며, 이 경우 반도체층(120)의 양 가장자리에 불순물이 도핑될 수 있다.
반도체층(120)의 상부에는 절연 물질로 이루어진 게이트 절연막(124)이 기판(110) 전면에 형성된다. 게이트 절연막(124)은 실리콘산화물(SiOx) 또는 실리콘질화물(SiNx)과 같은 무기 절연 물질로 이루어질 수 있다.
게이트 절연막(124) 상부에는 금속과 같은 도전성 물질로 이루어진 게이트 전극(130)이 반도체층(120)의 중앙에 대응하여 형성된다. 도 1에서 게이트 절연막(122)은 기판(110) 전면에 형성되어 있으나, 게이트 절연막(1202은 게이트 전극(130)과 동일한 모양으로 패터닝 될 수도 있다.
게이트 전극(130) 상부에는 절연 물질로 이루어진 층간 절연막(132)이 기판(110) 전면에 형성된다. 층간 절연막(132)은 실리콘산화물(SiOx) 또는 실리콘질화물(SiNx)과 같은 무기 절연 물질로 형성되거나, 벤조사이클로부텐(benzocyclobutene)이나 포토 아크릴(photo-acryl)과 같은 유기 절연 물질로 형성될 수 있다.
층간 절연막(132)은 반도체층(120)의 양측 상면을 노출하는 제 1 및 제 2 반도체층 컨택홀(134, 136)을 갖는다. 제 1 및 제 2 반도체층 컨택홀(134, 136)은 게이트 전극(130)의 양측에서 게이트 전극(130)과 이격되어 위치한다. 여기서, 제 1 및 제 2 반도체층 컨택홀(134, 136)은 게이트 절연막(122) 내에도 형성될 수 있다. 선택적으로, 게이트 절연막(122)이 게이트 전극(130)과 동일한 모양으로 패터닝 될 경우, 제 1 및 제 2 반도체층 컨택홀(134, 136)은 층간 절연막(132) 내에만 형성된다.
층간 절연막(132) 상부에는 금속과 같은 도전성 물질로 이루어진 소스 전극(144)과 드레인 전극(146)이 형성된다. 소스 전극(144)과 드레인 전극(146)은 게이트 전극(130)을 중심으로 이격되어 위치하며, 각각 제 1 및 제 2 반도체층 컨택홀(134, 136)을 통해 반도체층(120)의 양측과 접촉한다.
반도체층(120), 게이트 전극(130), 소스 전극(154) 및 드레인 전극(156)은 박막트랜지스터(Tr)를 이루며, 박막트랜지스터(Tr)는 구동 소자(driving element)로 기능한다. 도 1에 예시된 박막트랜지스터(Tr)는 반도체층(120)의 상부에 게이트 전극(130), 소스 전극(154) 및 드레인 전극(156)이 위치하는 코플라나(coplanar) 구조를 가진다. 이와 달리, 박막트랜지스터(Tr)는 반도체층의 하부에 게이트 전극이 위치하고, 반도체층의 상부에 소스 전극과 드레인 전극이 위치하는 역 스태거드(inverted staggered) 구조를 가질 수 있다. 이 경우, 반도체층은 비정질 실리콘으로 이루어질 수 있다.
도 1에 도시하지 않았으나, 게이트 배선과 데이터 배선이 서로 교차하여 화소 영역을 정의하며, 게이트 배선과 데이터 배선에 연결되는 스위칭 소자가 더 형성된다. 상기 스위칭 소자는 구동 소자인 박막트랜지스터(Tr)에 연결된다. 또한, 파워 배선이 데이터 배선 또는 데이터 배선과 평행하게 이격되어 형성되며, 일 프레임(frame) 동안 구동 소자인 박막트랜지스터(Tr)의 게이트 전극의 전압을 일정하게 유지되도록 하기 위한 스토리지 캐패시터가 더 구성될 수 있다.
한편, 유기발광표시장치(100)는 유기발광다이오드(D)에서 생성된 빛을 투과하는 컬러 필터(도시하지 않음)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 컬러 필터(도시하지 않음)는 적색(R), 녹색(G) 또는 청색(B) 광을 투과할 수 있다. 이 경우, 광을 흡수하는 적색, 녹색 및 청색의 컬러 필터 패턴이 각각의 화소 영역에 형성될 수 있다. 컬러 필터(도시하지 않음)를 채택함으로써, 유기발광표시장치(100)는 풀-컬러를 구현할 수 있다. 예를 들어, 유기발광표시장치(100)가 하부 발광 방식(bottom-emssion type)인 경우, 유기발광다이오드(D1)에 대응하는 층간 절연막(132) 상부에 광을 투과하는 컬러 필터(도시하지 않음)가 위치할 수 있다. 다른 예시적인 실시형태에서, 유기발광표시장치(100)가 상부 발광 방식(top-emission type)인 경우, 컬러 필터(도시하지 않음)는 유기발광다이오드(D)의 상부, 즉 제 2 전극(230) 상부에 위치할 수도 있다.
또한, 유기발광표시장치(100)는 유기발광다이오드(D)에서 생성된 빛 중에서 특정 파장 대역의 빛을 장파장의 빛으로 변환하는 색변환층(도시하지 않음)을 포함할 수 있다. 색변환층은 양자점 또는 양자막대와 같은 무기발광물질로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 색 변환층은 유기발광다이오드(D)의 상부 또는 하부에 배치될 수 있다.
소스 전극(144)과 드레인 전극(146) 상부에는 평탄화층(150)이 기판(110) 전면에 형성된다. 평탄화층(150)은 상면이 평탄하며, 박막트랜지스터(Tr)의 드레인 전극(146)을 노출하는 드레인 컨택홀(152)을 갖는다. 여기서, 드레인 컨택홀(152)은 제 2 반도체층 컨택홀(136) 바로 위에 형성된 것으로 도시되어 있으나, 제 2 반도체층 컨택홀(136)과 이격되어 형성될 수도 있다.
유기발광다이오드(D)는 평탄화층(150) 상에 위치하며 박막트랜지스터(Tr)의 드레인 전극(146)에 연결되는 제 1 전극(210)과, 제 1 전극(210) 상에 순차 적층되는 발광층(220) 및 제 2 전극(230)을 포함한다.
1 전극(210)은 각각의 화소영역 별로 분리되어 형성된다. 제 1 전극(210)은 양극(anode)일 수 있으며, 일함수(work function) 값이 비교적 큰 도전성 물질, 예를 들어 투명 도전성 산화물(transparent conductive oxide; TCO)로 이루어질 수 있다. 구체적으로, 제 1 전극(210)은 인듐-주석-산화물 (indium-tin-oxide; ITO), 인듐-아연-산화물(indium-zinc-oxide; IZO), 인듐-주석-아연-산화물(indium-tin-zinc oxide; ITZO), 주석산화물(SnO), 아연산화물(ZnO), 인듐-구리-산화물(indium-copper-oxide; ICO) 및 알루미늄:산화아연(Al:ZnO; AZO)으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 유기발광표시장치(100)가 하부 발광 방식인 경우, 제 1 전극(210)은 투명 도전성 산화물로 이루어진 단층 구조를 가질 수 있다. 한편, 본 발명의 유기발광표시장치(100)가 상부 발광 방식인 경우, 제 1 전극(210) 하부에는 반사전극 또는 반사층이 더욱 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 반사전극 또는 상기 반사층은 은(Ag) 또는 알루미늄-팔라듐-구리(aluminum-palladium-copper: APC) 합금으로 이루어질 수 있다. 상부 발광 방식인 유기발광다이오드(D)에서 제 1 전극(210)은 ITO/Ag/ITO 또는 ITO/APC/ITO의 삼중층 구조를 가질 수 있다. 또한, 평탄화층(150) 상에는 제 1 전극(210)의 가장자리를 덮는 뱅크층(160)이 형성된다. 뱅크층(160)은 화소 영역에 대응하여 제 1 전극(210)의 중앙을 노출한다.
제 1 전극(210) 상에는 발광층(220)이 형성된다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 발광층(220)은 발광물질층(emitting material layer; EML)의 단층 구조를 가질 수 있다. 이와 달리, 발광층(220)은 발광물질층 이외에도, 다수의 전하이동층을 가질 수 있다. 일례로, 발광층(220)은 정공주입층(hole injection layer; HIL), 정공수송층(hole transport layer; HTL), 전자차단층(electron blocking layer; EBL), 정공차단층(hole blocking layer; HBL), 전자수송층(electron transport layer; ETL) 및/또는 전자주입층(electron injection layer; EIL)을 포함할 수 있다(도 2, 5, 7 및 9 참조). 또한 발광층(220)을 구성하는 발광부는 1개로 이루어질 수도 있고, 2개 이상의 발광부가 탠덤 구조를 형성할 수도 있다.
이때, 발광층(220)은 화학식 1 내지 화학식 9의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물을 포함한다. 일례로, 화학식 1 내지 화학식 9의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물은 발광물질층의 호스트, 전자수송층, 정공차단층 및/또는 N타입 전하생성층에 적용될 수 있다.
발광층(220)이 형성된 기판(110) 상부로 제 2 전극(230)이 형성된다. 제 2 전극(230)은 표시 영역의 전면에 위치하며 일함수 값이 비교적 작은 도전성 물질로 이루어져 음극(cathode)으로 이용될 수 있다. 예를 들어, 제 2 전극(230)은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 은(Ag), 또는 이들의 합금이나 조합과 같은 반사 특성이 좋은 소재로 이루어질 수 있다. 유기발광 유기발광표시장치(100)가 상부 발광 방식인 경우, 제 2 전극(230)은 얇은 두께를 가져 광투과(반투과) 특성을 갖는다.
제 2 전극(230) 상에는, 외부 수분이 유기발광다이오드(D)로 침투하는 것을 방지하기 위해, 인캡슐레이션 필름(encapsulation film, 170)이 형성된다. 인캡슐레이션 필름(170)은 제 1 무기 절연층(172)과, 유기 절연층(174)과, 제 2 무기 절연층(176)의 적층 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
유기발광표시장치(100)는 외부광의 반사를 줄이기 위한 편광판(도시하지 않음)을 더욱 포함할 수 있다. 예를 들어, 편광판(도시하지 않음)은 원형 편광판일 수 있다. 유기발광표시장치(100)가 하부 발광 방식인 경우, 편광판은 기판(110) 하부에 위치할 수 있다. 한편, 유기발광표시장치(100)가 상부 발광 방식인 경우, 편광판은 인캡슐레이션 필름(170) 상부에 위치할 수 있다. 또한, 상부 발광 방식의 유기발광표시장치(100)에서는 인캡슐레이션 필름(170) 또는 편광판(도시하지 않음) 상에 커버 윈도우(도시하지 않음)가 부착될 수 있다. 이때, 기판(110)과 커버 윈도우(도시하지 않음)가 플렉서블 소재로 이루어진 경우, 플렉서블 표시장치를 구성할 수 있다.
전술한 바와 같이, 유기발광다이오드(D)는 발광층(220) 및 전하생성층에 화학식 1 내지 화학식 9의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물이 적용된다. 이들 유기 화합물은 내열 특성 및 발광 특성이 우수하기 때문에, 화학식 1 내지 화학식 9의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물을 발광층(220)에 적용하여, 유기발광다이오드(D)의 발광 효율을 향상시키고, 구동 전압을 낮추어 소비 전력을 줄이는 동시에 장 수명의 유기발광다이오드(D)를 구현할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 화합물이 적용될 수 있는 유기발광다이오드에 대해서 구체적으로 설명한다. 도 2는 본 발명의 예시적인 제 1 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 도 2에 나타내 바와 같이, 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 유기발광다이오드(D1)는 서로 마주하는 제 1 전극(210) 및 제 2 전극(230)과, 제 1 및 제 2 전극(210, 230) 사이에 위치하는 발광층(220)을 포함한다. 유기발광표시장치(100, 도 1 참조)는 적색 화소영역, 녹색 화소영역, 청색 화소영역을 포함하고, 유기발광다이오드(D1)는 적색, 녹색 및 청색 화소영역 중에서 임의의 화소영역에 위치할 수 있다.
예시적인 실시형태에서, 발광층(230)은 제 1 및 제 2 전극(210, 230) 사이에 위치하는 발광물질층(EML, 240)을 포함한다. 또한, 발광층(220)은 제 1 전극(210)과 발광물질층(240) 사이에 위치하는 정공수송층(HTL, 260)과, 발광물질층(240)과 제 2 전극(230) 위치하는 전자수송층(ETL, 270) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 또한, 발광층(220)은 제 1 전극(210)과 정공수송층(260) 사이에 위치하는 정공주입층(HIL, 250)과, 전자수송층(270)과 제 2 전극(230) 사이에 위치하는 정공주입층(EIL, 280) 중에서 적어도 어느 하나를 더욱 포함할 수 있다.
선택적으로, 발광층(220)은 정공수송층(260)과 발광물질층(240) 사이에 위치하는 제 1 엑시톤 차단층인 전자차단층(electron blocking layer, EBL, 265) 및/또는 발광물질층(240)과 전자수송층(270) 사이에 위치하는 제 2 엑시톤 차단층인 정공차단층(hole blocking layer, HBL, 275)을 더욱 포함할 수 있다.
제 1 전극(210)은 발광물질층(240)에 정공을 공급하는 양극일 수 있다. 제 1 전극(210)은 일함수(work function) 값이 비교적 큰 도전성 물질, 예를 들어 투명 도전성 산화물(TCO)로 형성되는 것이 바람직하다. 예시적인 실시형태에서, 제 1 전극(210)은 ITO, IZO, ITZO), SnO, ZnO, ICO 및 AZO로 이루어질 수 있다.
제 2 전극(230)은 발광물질층(240)에 전자를 공급하는 음극)일 수 있다. 제 2 전극(230)은 일함수 값이 비교적 작은 도전성 물질, 예를 들어 Al, Mg, Ca, Ag, 또는 이들의 합금이나 조합과 같은 반사 특성이 좋은 소재로 이루어질 수 있다.
본 발명의 제 1 실시형태에서, 발광물질층(240)은 제 1 화합물과 제 2 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제 1 화합물을 호스트이고, 제 2 화합물은 지연형광물질(제 1 도펀트)일 수 있다. 예를 들어, 화학식 1 내지 화학식 9의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물은 발광물질층(240)의 호스트로 사용될 수 있다. 일례로, 발광물질층(240)은 적색, 녹색, 청색 등으로 발광할 수 있다. 발광물질층(240)을 구성하는 제 2 화합물의 종류, 제 1 화합물과 제 2 화합물 사이의 에너지 준위 등에 대해서는 후술한다.
정공주입층(250)은 제 1 전극(210)과 정공수송층(260) 사이에 위치하는데, 무기물인 제 1 전극(210)과 유기물인 정공수송층(260) 사이의 계면 특성을 향상시킨다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 정공주입층(250)은 4,4',4"-Tris(3-methylphenylamino)triphenylamine (MTDATA), 4,4',4"-Tris(N,N-diphenyl-amino)triphenylamine(NATA), 4,4',4"-Tris(N-(naphthalene-1-yl)-N-phenyl-amino)triphenylamine(1T-NATA), 4,4',4"-Tris(N-(naphthalene-2-yl)-N-phenyl-amino)triphenylamine(2T-NATA), Copper phthalocyanine(CuPc), Tris(4-carbazoyl-9-yl-phenyl)amine(TCTA), N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(1-naphthyl)-1,1'-biphenyl-4,4"-diamine(NPB; NPD), 1,4,5,8,9,11-Hexaazatriphenylenehexacarbonitrile(Dipyrazino[2,3-f:2'3'-h]quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile; HAT-CN), 1,3,5-Tris[4-(diphenylamino)phenyl]benzene(TDAPB), poly(3,4-ethylenedioxythiphene)polystyrene sulfonate(PEDOT/PSS) 및/또는 N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine 등으로 이루어지는 어느 하나의 화합물로 이루어질 수 있다. 유기발광다이오드(D1)의 특성에 따라 정공주입층(250)은 생략될 수 있다.
정공수송층(260)은 제 1 전극(210)과 발광물질층(240) 사이에서 발광물질층(240)에 인접하여 위치한다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 정공수송층(260)은 N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine; TPD), NPB(NPD), 4,4'-bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl(CBP), Poly[N,N'-bis(4-butylpnehyl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidine](Poly-TPD), (Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4'-(N-(4-sec-butylphenyl)diphenylamine))] (TFB), Di-[4-(N,N-di-p-tolyl-amino)-phenyl]cyclohexane(TAPC), 3,5-Di(9H-carbazol-9-yl)-N,N-diphenylaniline(DCDPA), N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine 및/또는 N-(biphenyl-4-yl)-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)biphenyl-4-amine 등으로 구성되는 군에서 선택되는 화합물로 이루어질 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
발광물질층(240)과 제 2 전극(230) 사이에는 전자수송층(270)과 전자주입층(280)이 순차적으로 적층될 수 있다. 전자수송층(270)을 이루는 소재는 높은 전자 이동도가 요구되는데, 원활한 전자 수송을 통하여 발광물질층(240)에 전자를 안정적으로 공급한다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 전자수송층(270)은 옥사디아졸계(oxadiazole-base) 화합물, 트리아졸계(triazole-base) 화합물, 페난트롤린계(phenanthroline-base) 화합물, 벤족사졸계(benzoxazole-based) 화합물, 벤조티아졸계(benzothiazole-base) 화합물, 벤즈이미다졸계(benzimidazole-base) 화합물, 트리아진계(triazine-base) 화합물 중에서 어느 하나의 화합물을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 전자수송층(270)은 tris-(8-hydroxyquinoline aluminum(Alq3), 2-biphenyl-4-yl-5-(4-t-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole(PBD), 스파이로-PBD, lithium quinolate(Liq), 1,3,5-Tris(N-phenylbenzimidazol-2-yl)benzene(TPBi), Bis(2-methyl-8-quinolinolato-N1,O8)-(1,1'-biphenyl-4-olato)aluminum(BAlq), 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline(Bphen), 2,9-Bis(naphthalene-2-yl)4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline(NBphen), 2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenathroline(BCP), 3-(4-Biphenyl)-4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1,2,4-triazole(TAZ), 4-(Naphthalen-1-yl)-3,5-diphenyl-4H-1,2,4-triazole(NTAZ), 1,3,5-Tri(p-pyrid-3-yl-phenyl)benzene(TpPyPB), 2,4,6-Tris(3'-(pyridin-3-yl)biphenyl-3-yl)1,3,5-triazine(TmPPPyTz), Poly[9,9-bis(3'-((N,N-dimethyl)-N-ethylammonium)-propyl)-2,7-fluorene]-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene)](PFNBr), tris(phenylquinoxaline(TPQ) 및/또는 Diphenyl-4-triphenylsilyl-phenylphosphine oxide(TSPO1) 등으로 구성되는 군에서 선택될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 예시적인 실시형태에서, 전자수송층(270)은 화학식 1 내지 화학식 9의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물을 포함할 수 있다. 화학식 1 내지 화학식 9의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물은 전자에 대한 친화력이 우수하기 때문이다. 이때, 전자수송층(270)은 화학식 1 내지 화학식 9의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물을 단독으로 사용할 수도 있고, 전술한 전자 수송 물질과 혼합하거나 도핑하여 사용될 수도 있다.
전자주입층(280)은 제 2 전극(230)과 전자수송층(270) 사이에 위치하는데, 제 2 전극(270)의 특성을 개선하여 소자의 수명을 개선할 수 있다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 전자주입층(280)의 소재로는 LiF, CsF, NaF, BaF2 등의 알칼리금속 할라이드계 물질 및/또는 알칼리토금속 할라이드계 물질 및/또는 Liq, lithium benzoate), sodium stearate 등의 유기금속계 물질이 사용될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 정공이 발광물질층(240)을 제 2 전극(230) 쪽으로 이동하거나, 전자가 발광물질층(240)을 지나 제 1 전극(210) 쪽으로 이동하는 경우, 유기발광다이오드의 발광 효율과 발광 수명이 감소할 수 있다. 이를 방지하기 위하여, 본 발명의 예시적인 제 1 실시형태에 따른 유기발광다이오드(D1)는 발광물질층(240)에 인접하여 적어도 1개의 엑시톤 차단층이 위치한다.
예를 들어, 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 유기발광다이오드(D1)는 정공수송층(260)과 발광물질층(240) 사이에 전자의 이동을 제어, 방지할 수 있는 전자차단층(265)이 위치한다. 일례로, 전자차단층(265)은 TCTA, tris[4-(diethylamino)phenyl]amine, N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine, TAPC, MTDATA, 1,3-Bis(carbazol-9-yl)benzene(mCP), 3,3'-bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl(mCBP), CuPc, N,N'-bis[4-[bis(3-methylphenyl)amino]phenyl]-N,N'-diphenyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine(DNTPD), TDAPB, DCDPA 및/또는 2,8-bis(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)dibenzo[b,d]thiophene)으로 이루어질 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
또한, 발광물질층(240)과 전자수송층(270) 사이에 제 2 엑시톤 차단층으로서 정공차단층(275)이 위치하여 발광물질층(240)과 전자수송층(270) 사이에 정공의 이동을 방지한다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 정공차단층(275)의 소재로서 전자수송층(270)에 사용될 수 있는 옥사디아졸계 화합물, 트리아졸계 화합물, 페난트롤린계 화합물, 벤족사졸계 화합물, 벤조티아졸계 화합물, 벤즈이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물 중에서 어느 하나가 사용될 수 있다.
예를 들어, 정공차단층(275)은 발광물질층(240)에 사용된 소재와 비교해서 HOMO 에너지 준위가 낮은 BCP, BAlq, Alq3, PBD, 스파이로-PBD, Liq, Bis-4,6-(3,5-di-3-pyridylphenyl)-2-methylpyrimidine(B3PYMPM), Bis[2-(diphenylphosphino)phenyl]teeth oxide(DPEPO), 9-(6-9H-carbazol-9-yl)pyridine-3-yl)-9H-3,9'-bicarbazole, TSPO1 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 화합물로 이루어질 수 있다.
다른 예시적인 실시형태에서, 정공차단층(275)은 화학식 1 내지 화학식 9의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물을 포함할 수 있다. 화학식 1 내지 화학식 9의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물은 HOMO 에너지 준위가 낮아 정공 차단 특성을 가지기 때문이다. 이때, 정공차단층(275)은 화학식 1 내지 화학식 9의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물을 단독으로 사용할 수도 있고, 전술한 정공 차단 물질과 혼합하거나 도핑하여 사용될 수도 있다.
위에서 개략적으로 살펴본 바와 같이, 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 유기발광다이오드(D1)를 구성하는 발광물질층(240)은 화학식 1 내지 화학식 9의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물인 제 1 화합물과, 지연 형광 특성을 가지는 제 2 화합물을 포함한다. 종래 발광물질층에는 정공에 대한 결합 특성이 우수한 p-타입 호스트가 주로 사용되었다. p-타입 호스트를 발광물질층(240)에 적용하는 경우, 전자에 비하여 정공에 대한 결합 및 이동 특성이 우수하기 때문에, 정공과 전자가 재결합하여 발광하는 영역이 발광물질층(240)과 정공차단층(275) 사이의 계면에 형성된다. 또한, 발광물질층(240)으로 주입된 전하의 일부는 반대 전하와 재결합하지 못하고 소멸(quenching)되어 발광에 기여하지 못하기 때문에, 발광 효율이 저하되는 문제가 발생한다.
반면, 화학식 1 내지 화학식 9의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물은 양쪽성 화합물이다. 화학식 1 내지 화학식 9의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물을 발광물질층(240)의 호스트로 사용하면, 정공과 전자가 재결합하여 발광하는 영역이 발광물질층(240)과 전자차단층(265) 사이의 계면을 포함하여, 발광물질층(240)의 전 영역에 균일하게 분포한다. 또한, 화학식 1 내지 화학식 9의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물을 발광물질층(240)에 도입하면, 엑시톤 속박 효율이 향상되어, 발광물질층(240)에 주입된 전하 중에서 반대 전하와 재결합하지 못하고 소멸되는 것을 최소화할 수 있어서, 유기발광다이오드(D1)의 발광 효율을 극대화할 수 있다.
유기발광다이오드는 양극에서 주입된 정공(hole)과 음극에서 주입된 전자(electron)가 발광물질층에서 결합하여 엑시톤을 형성하여 불안정한 에너지 상태(excited state)로 되었다가, 안정한 바닥 상태(ground state)로 돌아오며 빛을 방출한다. 발광물질층에 적용된 발광 물질의 외부양자효율(external quantum efficiency, EQE; ηext)은 엑시톤 생성효율(singlet/Triplet ratio), 전하 균형 인자(charge balance factor); 방사양자효율(radiative quantum efficiency) 및 광-추출 효율(out-coupling efficiency)의 4가지 인자에 의하여 결정된다.
이론적으로 정공과 전자가 만나 엑시톤을 형성할 때, 스핀의 배열에 따라 짝스핀(paired spin) 형태인 단일항 엑시톤(singlet exciton)과 홀스핀(unpaired spin) 형태인 삼중항 엑시톤(triplet exciton)이 1:3의 비율로 생성된다. 형광 물질에서는 단일항 엑시톤만이 발광에 참여하고 나머지 75%의 삼중항 엑시톤은 발광에 참여하지 못하기 때문에, 통상적인 형광 물질을 이용한 유기발광다이오드의 최대 발광 효율은 약 5%에 불과하다.
반면, 인광 물질은 단일항 엑시톤과 삼중항 엑시톤을 모두 빛으로 전환시키는 발광 메커니즘을 가지고 있다. 인광 물질은 단일항 엑시톤을 계간전이(intersystem crossing; ISC)를 통해 삼중항으로 변환시킨다. 따라서 단일항 엑시톤과 삼중항 엑시톤을 모두 사용하는 인광 물질을 사용하는 경우, 형광 물질이 가지는 낮은 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 하지만, 특히 청색 인광 물질은 색-순도가 표시장치에 적용하기 어려운 수준이며, 수명 또한 매우 짧아 상용화 수준에 크게 미치지 못하고 있다.
종래의 형광 물질 및 인광 물질이 가지는 문제점을 해결할 수 있는 지연 형광 물질이 개발되었다. 대표적인 지연 형광 물질은 열-활성 지연 형광(thermally activated delayed fluorescence; TADF) 물질이다. 도 3은 본 발명의 예시적인 제 1 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 구성하는 발광물질층에 포함될 수 있는 지연형광물질의 발광 메커니즘을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
지연형광물질에서 여기 단일항 에너지 준위(S1 TD)를 가지는 엑시톤과 여기 삼중항 에너지 준위(T1 TD)를 가지는 엑시톤은 중간 상태인 분자내전하이동(intramolecular charge transfer; ICT) 상태로 이동하고, 이로부터 바닥 상태(ground state, S0)로 전이된다(S1 →ICT←T1). ICT 상태를 가지는 화합물은 HOMO와 LUMO의 궤도 겹침이 적기 때문에, HOMO 상태의 분자 궤도와 LUMO 상태의 분자 궤도 사이의 상호작용이 작다.
따라서 전자의 스핀 상태 변화가 다른 전자에 영향을 미치지 않게 되고, 선택 규칙을 따르지 않는 새로운 전하 이동 밴드(charge transfer band, CT band)가 형성된다. 지연형광물질을 포함하는 발광 소자가 구동되면, 열에 의하여 25%의 여기 단일항 에너지 준위(S1 TD)를 가지는 엑시톤과 75%의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 TD)를 가지는 엑시톤이 중간 상태(ICT)로 전이되고, 다시 바닥 상태(S0)로 떨어지면서 발광이 일어나기 때문에, 내부양자효율은 이론적으로 100%가 된다.
삼중항 상태와 단일항 상태에서 모두 에너지 전이가 일어나기 위해서, 지연형광물질은 여기 단일항 에너지 준위(S1 TD)와 여기 삼중항 에너지 준위(T1 TD)의 차이(ΔEST TD)가 0.3 eV 이하, 예를 들어 0.05 내지 0.3 eV이어야 한다. 단일항 상태와 삼중항 상태의 에너지 차이가 적은 재료는 원래의 단일항 상태의 엑시톤 에너지가 바닥 상태로 떨어지면서 형광을 나타낼 뿐만 아니라, 삼중항 상태에서 에너지가 보다 높은 단일항 상태로 전환(up-conversion)되는 역 계간전이(Reverse Inter System Crossing; RISC)가 일어나고, 단일항 상태가 바닥 상태로 전이되면서 지연 형광을 나타낸다. 지연 형광을 구현하기 위한 호스트는 도펀트에서의 삼중항 상태의 엑시톤이 소광(비-발광 소멸, quenching)되지 않고 발광에 관여할 수 있도록 유도할 수 있어야 하고, 이를 위해서는 호스트와 지연형광물질의 에너지 준위가 조절되어야 한다.
도 4는 본 발명의 예시적인 제 1 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 구성하는 발광물질층에서 발광 물질 사이의 에너지 준위에 따른 발광 메커니즘을 개략적으로 나타낸 모식도이다. 도 4에 개략적으로 나타낸 바와 같이, 발광물질층(EML, 240)에 포함되는 호스트일 수 있는 제 1 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 H)와 여기 단일항 에너지 준위(S1 H)는 각각 지연 형광 특성을 가지는 제 2 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 TD)와 여기 단일항 에너지 준위(S1 TD)보다 높아야 한다. 예를 들어, 제 1 화합물 여기 삼중항 에너지 준위(T1 H)는 제 2 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 TD)보다 0.2 eV 이상, 바람직하게는 0.3 eV 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 eV 이상 높을 수 있다.
전술한 바와 같이, 화학식 1 내지 화학식 9의 구조를 가지는 유기 화합물은 내열 특성은 물론이고, 여기 삼중항 에너지 준위(T1 H)가 매우 높다. 하나의 예시적인 실시형태에 따르면, 화학식 1 내지 화학식 9의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물인 제 1 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 H)는 지연형광물질인 제 2 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(S1 TD)보다도 높을 수 있다. 이에 따라, 제 1 화합물로부터 제 2 화합물로 엑시톤 에너지가 전달될 때, 엑시톤 속박 효율이 향상될 뿐만 아니라, 제 2 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 TD)의 엑시톤이 제 1 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 H)로의 역-전하 이동이 억제된다.
반면, 제 1 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 H) 및 여기 단일항 에너지 준위(S1 H)가 제 2 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 TD) 및 여기 단일항 에너지 준위(S1 TD)보다 충분히 높지 않은 경우, 제 2 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 TD)의 엑시톤이 제 1 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 H)로의 역-전하 이동이 발생한다. 삼중항 엑시톤이 발광할 수 없는 제 1 화합물에서 삼중항 엑시톤이 비-발광 소멸되기 때문에, 지연 형광 특성을 가지는 제 2 화합물의 삼중항 상태 엑시톤이 발광에 기여하지 못하게 된다.
지연 형광 특성을 가지는 제 2 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(S1 TD)와 여기 삼중항 에너지 준위(T1 TD)의 차이(ΔEST TD)가 0.3 eV 이하, 예를 들어 0.05 내지 0.3 eV일 수 있다(도 3 참조).
또한, 제 1 화합물과 제 2 화합물의 HOMO 에너지 준위와 LUMO 에너지 준위를 적절하게 조정할 필요가 있다. 일례로, 제 1 화합물의 HOMO 에너지 준위(HOMOH)와 제 2 화합물의 HOMO 에너지 준위(HOMOTD)의 차이(|HOMOH-HOMOTD|) 또는 제 1 화합물의 LUMO 에너지 준위(LUMOH)와 제 2 화합물의 LUMO 에너지 준위(LUMOTD)의 차이(|LUMOH-LUMOTD|)는 0.5 eV 이하, 예를 들어, 0.1 내지 0.5 eV인 것이 바람직할 수 있다.
화학식 1 내지 화학식 9의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물과, 지연형광물질일 수 있는 제 2 화합물을 발광물질층(240)에 병용하면, 발광 과정에서 에너지 손실 없이 엑시톤 에너지를 제 2 화합물로 전달할 수 있다. 이때, 화학식 1 내지 화학식 9의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물인 호스트의 엑시톤과 주변 폴라론의 상호작용에 의한 엑시톤 소광(exciton quenching)이 최소화될 수 있다. 뿐만 아니라, 화학식 1 내지 화학식 9의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물은 내열 특성이 우수하기 때문에, 유기발광다이오드(D1)를 구동할 때, 발생하는 Joule 열에 의하여 야기되는 결정화와 같은 손상이 억제되어, 장수명의 발광 소자를 구현할 수 있다.
예를 들어, 제 2 화합물은 적색, 녹색 또는 청색으로 발광하는 지연형광물질일 수 있다. 일례로, 표시장치에 적용할 수 있는 수준의 발광을 구현하기 위하여, 제 2 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(S1 TD)는 2.7 내지 2.75 eV 수준일 수 있고, 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 TD)는 2.4 내지 2.5 eV 수준일 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 제 2 화합물의 HOMO 에너지 준위(HOMOTD)는 -5.0 내지 -6.0 eV, 바람직하게는 -5.0 내지 -5.5 eV이고, LUMO 에너지 준위(LUMOTD)는 -2.5 내지 -3.5 eV, 바람직하게는 -2.5 내지 -3.0 eV이며, 이들 에너지 준위 사이의 에너지 밴드갭(EgTD)은 2.2 내지 3.0 eV, 바람직하게는 2.4 내지 2.8 eV일 수 있다.
예시적인 실시형태에서, 발광물질층(240)에 사용될 수 있는 청색 지연형광물질인 제 2 화합물은 10-(4-(diphenylphosphoryl)phenyl)-10H-phenoxazine(SPXZPO), 4,4'-(phenylphosphoryl)bis(4,1-phenylene))bis(10H-phenoxazine(DPXZPO), 10,10',10"--(4,4′,4″-phosphoryltris(benzene-4,1-diyl))tris(10H-phenoxazine(TPXZPO), 9,9'-(5-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-1,3-phenylene)bis(9H-carbazole)(DcZTrz), 9,9',9",9"'-((6-phenyl-1,3,5-triazin-2,4-diyl)bis(benzene-5,3,1-triyl))tetrakis(9H-carbazole)(DDczTrz), 2,7-bis(9,9-dimethylacridin-10(9H)-yl)-9,9-dimethyl-9H-thioxanthene-10,10-dioxide(DMTDAc), 9,9'-(4,4'-sulfonylbis(4,1-phenylene))bis(3,6-dimethoxyl-9H-carbazole)(DMOC-DPS), 10,10'-Sulfonylbis(4,1-phenylene))bis(9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine(DMAC-DPS), 10-(4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine(DMAC-TRZ), 10-phenyl-10H,10'H-spiro[acridine-9,9'-anthracen]-10'-one(ACRSA), 3,6-dibenzoyl-4,5-di(1-methyl-9-phenyl-9H-carbazoyl)-2-ethynylbenzonitrile(Cz-VPN), 9,9',9"-(5-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)benzene-1,2,3-triyl) tris(9H-carbazole)(TcZTrz), 2'-(10H-페녹사진-10-일)-[1,1':3',1"-terphenyl]-5'-carbonitrile(mPTC), bis(4-(9H-3,9'-bicarbazol-9-yl)phenyl)methanone(CC2BP), 9'-[4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl]-3,3",6,6"-tetraphenyl-9,3':6',9"-ter-9H-carbazole(BDPCC-TPTA), 9'-[4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl]-9,3':,6',9"-ter-9H-carbazole(BCC-TPTA), 9-(4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-3',6'-diphenyl-9H-3,9'-bicarbazole(DPCC-TPTA), 10-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-10H-phenoxazine(Phen-TRZ), 9-(4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-9H-carbazole(Cab-Ph-TRZ), 10-(4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-10H-spiro[acridine-9,9'-fluorene](SpiroAC-TRZ), 4,6-di(9H-carbazol-9-yl)isophthalonitrile(DczIPN), 3CzFCN 및 2,3,4,6-tetra(9H-carbazol-9-yl)-5-fluorobenzonitrile(4CzFCN) 등을 포함하지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
다른 예시적인 실시형태에서, 발광물질층(240)에 사용될 수 있는 녹색지연형광 물질인 제 2 화합물은 5'-(phenoxazin-10-yl)-[1,1':3',1''-terphenyl]-2'-carbonitrile(oPTC), 2-biphenyl-4,6-bis(12-phenylindolo[2,3-a]carbazol-11-yl)-1,3,5-triazine(PIC-TRZ), 9,9',9"-(5-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)benzene-1,2,3-triyl)tris(3,6-dimentyl-9H-carbazole(TmCzTrz), 2,5-bis(4-(10H-phenoxazin-10-yl)phenyl)-1,3,4-oxadiazole(2PXZ-OXD), bis(4-(9,9-dimethylacridin-10(9H)-yl)phenyl)methanone(DMAC-BP), 2-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)-10,10-dioxide-9H-thioxanthen-9-one(TXO-PhCz), 2,4,5,6-tetra(9H-carbazol-9-yl)isophthalonitrile(4CzIPN), 3,4,5,6-tetra(9H-carbazol-9-yl)isophthalonitrile(4CzPN), 9H-carbazol-9-yl)-5-fluorobenzonitrile(4CzFCN), 6,6-(9H,9'H-[3,3'-bicarbazole]-9,9'-diyl)bis(4-(9H-carbazol-9-yl)isophthalonitrile(33TczPN), 4,5-bis(5H-benzofuro[3,2-c]carbazol-5-yl)phthalonitrile(BFCz-2CN), 4,5-bis(5H-benzo[4,5]thieno[3,2-c]carbazol-5-yl)phthalonitrile(BTCz-2CN), 4,4"-bis(9,9-dimethylacridin-10(9H)-yl)-[1,1':2' ,1"-terphenyl]-4',5'-dicarbonitrile(Ac-VPN), 4,4"-di(10H-phenoxazin-10-yl)-[1,1' :2' ,1"-terphenyl]-4',5' -dicarbonitrile(Px-VPN), 5,5'-(9H,9'H-[3,3'-bicarbazole]-9,9'-diyl)diisophthalnonitrile(35IPNDcz), 2,2'-(9H,9'H-[3,3'-bicarbazole]-9,9'-diyl)diisophthalnonitrile(26IPNDcz), 9,9',9"-(5-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)benzene-1,2,3-triyl) tris(9H-carbazole)(TcZTrz) 및 32alCTRZ 등을 포함할 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
또 다른 예시적인 실시형태에서, 발광물질층(240)에 사용될 수 있는 적색지연형광 물질인 제 2 화합물은 1,3-bis[4-(10H-phenoxazin-10-yl)benzoyl]benzene(mPx2BBP), 2,3,5,6-tetrakis(3,6-diphenylcarbazol-9-yl)-1,4-dicyanobenzene(4CzTPN-Ph), 10,10'-(sulfonylbis(4,1-phenylene))bis(5-phenyl-5,10-dihydrophenazine)(PPZ-DPS), 5,10-bis(4-(benzo[d]thiazol-2-yl)phenyl)-5,10-dihydrophenazine(DHPZ-2BTZ), 5,10-bis(4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-5,10-dihydrophenazine(DHPZ-2TRZ) 및 7,10-bis(4-(diphenylamino)phenyl)-2,3-dicyanopyrazino phenanathrene(TPA-DCPP) 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
예를 들어, 발광물질층(240)에 제 2 화합물로 사용될 수 있는 지연형광물질은 하기 화학식 10의 구조를 가지는 어느 하나의 화합물일 수 있다.
[화학식 10]
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발광물질층(240)이 호스트일 수 있는 제 1 화합물과 지연 형광 물질일 수 있는 제 2 화합물로 이루어지는 경우, 제 2 화합물은 발광물질층(240) 내에 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 비율로 도핑될 수 있다.
도 5는 본 발명의 예시적인 제 2 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 유기발광다이오드(D2)는 서로 마주하는 제 1 전극(210) 및 제 2 전극(23)과, 제 1 및 제 2 전극(210, 230) 사이에 위치하는 발광층(220A)을 포함한다. 예를 들어, 발광층(220A)은 발광물질층(240A)를 포함한다. 유기발광표시장치(100, 도 1 참조)는 적색 화소영역, 녹색 화소영역, 청색 화소영역을 포함하고, 유기발광다이오드(D2)는 적색, 녹색 및 청색 화소영역 중에서 임의의 화소영역에 위치할 수 있다.
발광층(220A)은 제 1 전극(210)과 발광물질층(240A) 사이에 위치하는 정공수송층(260)과, 발광물질층(240A)과 제 2 전극(230) 사이에 위치하는 전자수송층(270) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 또한, 발광층(220A)은 제 1 제 1 전극(210)과 정공수송층(260) 사이에 위치하는 정공주입층(250)과, 전자수송층(270)과 제 2 전극(230) 사이에 위치하는 전자주입층(280) 중에서 적어도 어느 하나를 더욱 포함할 수 있다. 선택적으로, 발광층(220A)은 정공수송층(260)과 발광물질층(240A) 사이에 위치하는 제 1 엑시톤 차단층인 전자차단층(265) 및/또는 발광물질층(240A)과 전자수송층(270) 사이에 위치하는 제 2 엑시톤 차단층인 정공차단층(275)을 더욱 포함할 수 있다. 제 1 및 제 2 전극(210, 230)과, 발광물질층(240A)을 제외한 발광층(220A)의 나머지 구성은 제 1 실시형태와 실질적으로 동일할 수 있다.
본 발명의 제 2 실시형태에서, 발광물질층(240A)은 제 1 화합물과, 제 2 화합물과 제 3 화합물을 포함한다. 제 1 화합물은 호스트이고, 제 2 화합물은 지연형광물질(제 1 도펀트)이고, 제 3 화합물은 형광 물질(제 2 도펀트)일 수 있다. 이때, 제 1 화합물은 화학식 1 내지 화학식 9의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물을 포함할 수 있다. 발광물질층(240A)이 지연형광물질 이외에 형광 물질을 더욱 포함하는 경우, 이들 물질 사이의 에너지 준위를 조절하여, 발광 효율 및 색 순도가 더욱 향상된 유기발광다이오드(D2)를 구현할 수 있다.
제 1 화합물과, 지연 형광 특성을 가지는 제 2 화합물만을 발광물질층(240, 도 2 참조)에 도입하는 경우, 이론적으로 최대 100%의 효율을 얻을 수 있기 때문에, 종래의 중금속을 포함하는 인광 재료와 동등한 내부 양자 효율을 구현할 수 있다. 하지만, 지연 형광 특성을 가지는 화합물의 전자주개-전자받개의 결합 구조 및 구조적 뒤틀림으로 인하여, 발광 과정에서 추가적인 전하 이동 전이(charge transfer transition, CT transition)가 유발되고, 다양한 지오메트리(geometry)를 가지게 된다. 따라서 지연 형광 물질이 발광할 때 반치폭(full width at half maximum; FWHM)이 넓은 스펙트럼을 가지게 되어 색 순도를 저하시키는 단점이 있다. 뿐만 아니라, 지연 형광 물질은 삼중항 엑시톤 에너지도 발광 과정에서 사용되며, 분자를 구성하는 각각의 모이어티가 회전하면서, TICT(Twisted Internal Charge Transfer)를 초래한다. 이에 따라, 분자의 결합력이 저하되기 때문에, 소자의 수명이 저하될 수 있다.
본 발명의 제 2 실시형태에서는 지연형광물질을 사용할 경우에 야기되는 색 순도의 및 소자 수명의 저하를 방지할 수 있도록, 발광물질층(240A, EML)에 형광 또는 인광 물질일 수 있는 제 3 화합물을 더욱 포함한다. 도 6에 개략적으로 나타낸 바와 같이, 지연 형광 특성을 가지는 제 2 화합물의 삼중항 엑시톤 에너지가 단일항 엑시톤 에너지로 전환되고, 제 2 화합물의 변환된 단일항 에너지는, Forster 공명에너지 전이(Forster Resonance Energy Transfer; FRET)에 의하여, 동일한 발광물질층 내의 제 3 화합물로 전달되어 초형광(hyper-fluorescence)를 구현할 수 있다.
발광물질층(240A, EML)이 화학식 1 내지 화학식 9의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물인 제 1 화합물, 지연 형광 특성을 가지는 제 2 화합물, 형광 또는 인광 물질인 제 3 화합물을 포함하는 경우, 이들 물질 사이의 에너지 준위를 적절하게 조절할 필요가 있다. 도 6은 본 발명의 예시적인 제 2 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 구성하는 발광물질층에서 발광 물질 사이의 에너지 준위에 따른 발광 메커니즘을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
먼저, 지연 형광 특성을 구현할 수 있도록 지연형광물질인 제 2 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(S1 TD)와 여기 삼중항 에너지 준위(T1 TD)의 차이는 0.3 eV 이하일 수 있다(도 3 참조). 한편, 호스트일 수 있는 제 1 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(S1 H) 및 여기 삼중항 에너지 준위(T1 H)는 각각 지연 형광 물질일 수 있는 제 2 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(S1 TD) 및 여기 삼중항 에너지 준위(T1 TD)보다 높다. 예를 들어, 제 1 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 H)는 제 2 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 TD)보다 0.2 eV, 예를 들어 0.3 eV 이상, 바람직하게는 0.5 eV 이상 높을 수 있다. 제 1 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 H)는 지연형광물질인 제 2 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(S1 TD)보다도 높을 수 있다.
아울러, 제 2 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(S1 TD)는 형광 또는 인광 물질일 수 있는 제 3 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(S1 FD)보다 높아야 한다. 선택적으로, 제 2 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 TD)는 제 3 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 FD)보다 높을 수 있다. 제 1 화합물 및 제 2 화합물은 전술한 제 1 실시형태에서 설명한 것과 동일할 수 있다.
초형광을 구현하기 위해서, 지연형광물질인 제 2 화합물로부터 형광 또는 인광 물질인 제 3 화합물로 엑시톤 에너지가 효율적으로 전달되어야 한다. 일례로, 지연 형광 특성을 가지는 제 2 화합물의 발광 스펙트럼과의 중첩 영역이 넓은 흡수 스펙트럼을 가지는 형광 또는 인광 물질이 제 3 화합물로 사용될 수 있다.
제 3 화합물은 청색, 녹색 또는 적색으로 발광할 수 있다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 제 3 화합물로 사용될 수 있는 형광 물질은 청색으로 발광할 수 있다. 일례로, 제 3 화합물은 파이렌계, 안트라센계, 플루오란텐계 및 보론계 코어를 가질 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 청색으로 발광하는 형광 물질인 제 3 화합물은 하기 화학식 11의 구조를 가지는 어느 하나의 유기 화합물을 포함할 수 있다.
화학식 11
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다른 선택적인 실시형태에서, 녹색으로 발광하는 형광 물질인 제 3 화합물은 보론-다이피로메텐(boron-dipyrromethene; BODIPY; 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene) 코어 및/또는 퀴놀리노-아크리딘(quinolino-acridine) 코어를 가질 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 일례로, 제 3 화합물은 5,12-dimethylquinolino[2,3-b]acridine-7,14(5H, 12H)-dione, 5,12-diethylquinolino[2,3-b]acridine-7,14(5H, 12H)-dione, 5,12-dibutyl-3,10-difluoroquinolino[2,3-b]acridine-7,14(5H, 12H)-dione, 5,12-dibutyl-3,10-bis(trifluoromethyl)quinolino[2,3-b]acridine-7,14(5H, 12H)-dione, 5,12-dibutyl-2,3,9,10-tetrafluoroquinolino[2,3-b]acridine-7,14(5H, 12H)-dione, 1,1,7,7-tetramethyl-2,3,6,7-tetrahydro-1H,5H-benzo[ij]quinolizin-9-yl)ethenyl]-4H-pyran-4-ylidene}propanedinitrile(DCJTB) 등을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 그 외에도 인광 물질로서 적색, 녹색 또는 청색으로 발광할 수 있는 금속 착화합물이 제 3 화합물로 사용될 수도 있다.
예시적인 실시형태에서, 발광물질층(240A, EML) 내에 제 1 화합물의 중량비는 제 2 화합물의 중량비보다 크고, 제 2 화합물의 중량비는 제 3 화합물의 중량비보다 클 수 있다. 제 2 화합물의 중량비가 제 3 화합물의 중량비보다 큰 경우, 제 2 화합물로부터 제 3 화합물로 FRET 메커니즘에 의한 에너지 전달이 충분히 일어날 수 있다. 예를 들어, 발광물질층(240A, EML) 중에 제 1 화합물은 60 내지 75 중량%, 제 2 화합물은 20 내지 40 중량%, 제 3 화합물은 0.1 내지 5 중량%의 비율로 포함될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
전술한 제 1 및 제 2 실시형태에서는 발광물질층이 단층으로 이루어진 유기발광다이오드를 설명하였다. 이와 달리, 본 발명에 따른 유기발광다이오드는 다층의 발광물질층으로 이루어질 수 있다. 도 7은 본 발명의 예시적인 제 3 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 개략적으로 나타낸 단면도이고, 도 8은 본 발명의 예시적인 제 3 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 구성하는 발광물질층에서 발광 물질 사이의 에너지 준위에 따른 발광 메커니즘을 개략적으로 나타낸 모식도이다. 도 7에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 예시적인 제 3 실시형태에 따른 유기발광다이오드(D3)는 서로 마주하는 제 1 전극(310) 및 제 2 전극(330)과, 제 1 및 제 2 전극(310, 330) 사이에 위치하는 발광층(320)을 포함한다.
예시적인 실시형태에서, 발광층(320)은 발광물질층(340)을 포함한다. 유기발광표시장치(100, 도 1 참조)는 적색 화소영역, 녹색 화소영역, 청색 화소영역을 포함하고, 유기발광다이오드(D3)는 적색, 녹색 및 청색 화소영역 중에서 임의의 화소영역에 위치할 수 있다. 발광층(320)은 제 1 전극(310)과 발광물질층(340) 사이에 위치하는 정공수송층(360)과, 발광물질층(340)과 제 2 전극(330) 사이에 위치하는 전자수송층(370) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 또한, 발광층(320)은 제 1 전극(310)과 정공수송층(360) 사이에 위치하는 정공주입층(350)과 전자수송층(360)과 제 2 전극(330) 사이에 위치하는 전자주입층(380) 중에서 적어도 어느 하나르 더욱 포함할 수 있다.
선택적으로, 발광층(320)은 정공수송층(360)과 발광물질층(340) 사이에 위치하는 제 1 엑시톤 차단층인 전자차단층(365) 및/또는 발광물질층(340)과 전자수송층(370) 사이에 위치하는 제 2 엑시톤 차단층인 정공차단층(375)을 더욱 포함할 수 있다. 제 1 전극(310), 제 2 전극(330) 및 발광물질층(340)을 제외한 발광층(320)의 구성은 전술한 제 1 및 제 2 실시형태와 동일할 수 있다.
발광물질층(340)은 전자차단층(365)과 정공차단층(375) 사이에 위치하는 제 1 발광물질층(EML1, 342, 하부 발광물질층, 제 1층)과, 제 1 발광물질층(342)과 정공차단층(375) 사이에 위치하는 제 2 발광물질층(EML2, 344, 상부 발광물질층, 제 2층)을 포함한다. 제 1 발광물질층(342, EML1)과 제 2 발광물질층(344, EML2) 중에서 어느 하나는 지연형광물질인 제 2 화합물(제 1 도펀트)을 포함하고, 제 1 발광물질층(342, EML1)과 제 2 발광물질층(344, EML2) 중에서 다른 하나는 형광 또는 인광 물질인 제 5 화합물(제 2 도펀트)를 포함한다. 또한, 제 1 발광층(342, EML1)과 제 2 발광물질층(344, EML2)는 각각 제 1 호스트 및 제 2 호스트일 수 있는 제 1 화합물과 제 4 화합물을 포함한다. 일례로, 제 1 발광물질층(342)은 호스트일 수 있는 제 1 화합물과 지연형광물질일 수 있는 제 2 화합물을 포함할 수 있다. 제 2 발광물질층(344)은 제 2 호스트일 수 있는 제 4 화합물과 형광 또는 인광 물질일 수 있는 제 5 화합물을 포함할 수 있다.
제 1 발광물질층(342, EML1)은 화학식 1 내지 화학식 9의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물인 제 1 화합물과, 지연형광물질인 제 2 화합물로 이루어질 수 있다. 제 2 화합물은 역 계간전이(RISC)에 의하여 제 2 화합물의 여기 삼중항 엑시톤 에너지가 여기 단일항 엑시톤 에너지 준위로 전환된다(도 3 참조). 제 2 화합물은 높은 양자 효율을 가지는 반면, 반치폭이 넓기 때문에 색 순도가 좋지 않다. 반면, 제 2 발광물질층(344, EML2)은 제 2 호스트일 수 있는 제 4 화합물과 형광 또는 인광 물질인 제 5 화합물로 이루어진다. 형광 물질 또는 인광 물질인 제 5 화합물은 제 2 화합물에 비하여 반치폭이 협소하기 때문에 색 순도에서 장점이 있다. 하지만, 형광 물질인 제 5 화합물은 삼중항 엑시톤이 발광에 참여하지 못하기 때문에 양자 효율에 한계가 있다.
하지만, 본 실시형태에 따르면, 제 1 발광물질층(342, EML1)에 포함되는 지연 형광 특성을 가지는 제 2 화합물의 여기 단일항 엑시톤 에너지 및 여기 삼중항 에시톤 에너지는, 쌍극자-쌍극자 상호작용(dipole-dipole interaction)에 의한 전기장을 통하여 비방사 형태로 전달되는 Forster 공명에너지전이(Forster resonance energy transfer, FRET)를 통하여 인접한 제 2 발광물질층(342, EML2)에 포함된 제 5 화합물로 전달되어, 제 5 화합물에서 최종적인 발광이 일어난다.
역 계간전이(RISC) 현상에 의해 제 1 발광물질층(362, EML1)에 포함된 제 2 화합물의 여기 삼중항 엑시톤 에너지가 여기 단일항 엑시톤 에너지로 전환된다. 제 2 화합물의 여기 단일항 엑시톤 에너지는 제 5 화합물의 여기 단일항 에너지 준위로 전달된다. 제 2 발광물질층(344, EML2)에 포함된 제 5 화합물은 여기 단일항 엑시톤 에너지와 여기 삼중항 엑시톤 에너지 모두를 이용하여 발광한다.
즉, 제 1 발광물질층(342, EML1)에 포함된 지연형광물질일 수 있는 제 2 화합물로부터 생성된 엑시톤 에너지는 제 2 발광물질층(344, EML2)에 포함된 형광 또는 인광 물질일 수 있는 제 5 화합물로 효율적으로 전달되어, 초형광을 구현할 수 있다. 이때, 실질적인 발광은 형광 또는 인광 물질인 제 5 화합물을 포함하는 제 2 발광물질층(344, EML2)에서 일어난다. 따라서 유기발광다이오드(D3)의 양자 효율이 향상되고, 반치폭이 좁아지면서, 색 순도가 향상된다.
한편, 제 1 발광물질층(342, EML1) 및 제 2 발광물질층(344, EML2)은 각각 제 1 및 제 2 호스트일 수 있는 제 1 및 제 4 화합물을 포함한다. 제 1 및 제 4 화합물에서 각각 생성된 엑시톤 에너지는 1차적으로 지연 형광 물질일 수 있는 제 2 화합물로 전이되어 발광하여야 한다. 제 1 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(S1 H1)와 제 4 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(S1 H2)는 각각 지연형광물질일 수 있는 제 2 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(S1 TD)보다 높다. 또한, 제 1 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 H1)와 제 4 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(T1 H2)는 각각 제 2 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 TD)보다 높아야 한다. 예시적으로, 제 1 및 제 4 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 H1, T1 H2)는 제 2 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 TD)보다 최소 0.2 eV 이상, 예를 들어 0.3 eV 이상, 바람직하게는 0.5 eV 이상 높을 수 있다. 제 1 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 H1)는 지연형광물질인 제 2 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(S1 TD)보다도 높을 수 있다.
한편, 제 4 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(S1 H2)는 제 5 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(S1 FD)보다 높다. 선택적으로, 제 4 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 H2)는 제 5 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 FD)보다 높을 수 있다. 이에 따라, 제 4 화합물에서 생성된 단일항 엑시톤 에너지가 제 5 화합물의 단일항 에너지로 전달될 수 있다.
뿐만 아니라, 제 1 발광물질층(342, EML1)에서 역 계간전이(RISC)에 의하여 ICT 착물 상태로 변환된 제 2 화합물로부터, 제 2 발광물질층(344, EML2)의 형광 또는 인광 물질인 제 5 화합물로 엑시톤 에너지를 효율적으로 전달하여야 한다. 이러한 유기발광다이오드를 구현하기 위하여, 제 1 발광물질층(342, EML1)에 포함되는 제 2 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(S1 TD)는 2 발광물질층(344, EML2)에 포함되는 형광 또는 인광 물질일 수 있는 제 5 화합물의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 FD)보다 높아야 한다. 선택적으로, 제 2 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 TD)는 제 5 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 FD)보다 높을 수 있다.
아울러, 제 1 및 제 4 화합물의 HOMO 에너지 준위(HOMOH)와 제 2 화합물의 HOMO 에너지 준위(HOMOTD)의 차이(|HOMOH-HOMOTD|) 또는 제 1 및 제 4 화합물의 LUMO 에너지 준위(LUMOH)와 제 2 화합물의 LUMO 에너지 준위(LUMOTD)의 차이(|LUMOH-LUMOTD|)는 0.5 eV 이하일 수 있다. 이와 같은 조건을 만족시키지 못하면, 제 2 화합물에서 비-발광 소멸(quenching)이 일어나거나, 제 1 및 제 4 화합물에서 제 2 및 제 5 화합물로 엑시톤 에너지 전달이 일어나지 않아, 유기발광다이오드(D3)의 양자 효율이 저하될 수 있다.
제 1 화합물과 제 4 화합물은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어, 제 1 화합물 및 제 4 화합물은 각각 독립적으로 화학식 1 내지 화학식 9의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물을 포함할 수 있다. 지연 형광 물질일 수 있는 제 2 화합물은 제 1 및 제 2 실시형태에서 설명한 것과 동일할 수 있다. 또한, 제 5 화합물은 반치폭이 협소하고, 제 2 화합물의 흡수 스펙트럼과의 중첩 영역이 넓은 발광 스펙트럼을 가질 수 있다. 제 5 화합물은 청색, 녹색 또는 적색으로 발광하는 형광 물질 또는 인광 물질일 수 있다. 예를 들어, 제 5 화합물은 제 2 실시형태에서 설명한 제 3 화합물과 동일한 청색, 녹색 또는 녹색인 형광 또는 인광 물질일 수 있다.
제 1 및 제 2 발광물질층(342, 344) 각각에서, 제 1 및 제 4 화합물은 동일한 발광물질층을 구성하는 제 2 및 제 5 화합물보다 크거나 동일한 중량비를 가질 수 있다. 또한, 제 1 발광물질층(342, EML1)에 포함되는 제 2 화합물의 중량비는, 제 2 발광물질층(344, EML2)에 포함되는 제 5 화합물의 중량비보다 클 수 있다. 이에 따라, 제 1 발광물질층(342, EML1)에 포함된 제 2 화합물로부터 제 2 발광물질층(344, EML2)에 포함된 제 5 화합물로의 FRET에 의한 에너지 전달이 충분히 일어날 수 있다. 예를 들어, 제 1 발광물질층(342, EML1) 내에 제 2 화합물은 1 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 비율로 도핑될 수 있다. 제 2 발광물질층(344, EML2) 중에 제 4 화합물의 함량은 90 내지 99 중량%, 바람직하게는 95 내지 99 중량%이고, 제 5 화합물의 함량은 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%일 수 있다.
선택적으로, 정공차단층(375)에 인접하여 제 2 발광물질층(344, EML2)이 위치하는 경우, 제 2 발광물질층(344, EML2)을 구성하는 제 4 화합물은 정공차단층(375)의 물질과 동일한 물질일 수 있다. 이때, 제 2 발광물질층(344, EML2)은 발광 기능과 함께 정공 차단 기능을 동시에 가질 수 있다. 즉, 제 2 발광물질층(344, EML2)은 전자를 차단하기 위한 버퍼층으로 기능한다. 한편, 정공차단층(375)은 생략될 수 있고, 이 경우 제 2 발광물질층(344, EML2)은 발광물질층과 정공차단층으로 이용된다.
다른 예시적인 실시형태에 따라, 전자차단층(365)에 인접하여 제 2 발광물질층(344, EML2)이 위치하는 경우, 제 2 발광물질층(344, EML2)을 구성하는 제 4 화합물은 전자차단층(365)의 물질과 동일한 물질일 수 있다. 이때, 제 2 발광물질층(344, EML2)은 발광 기능과 함께 전자 차단 기능을 동시에 가질 수 있다. 즉, 제 2 발광물질층(344, EML2)은 전자를 차단하기 위한 버퍼층으로 기능한다. 한편, 전자차단층(365)은 생략될 수 있고, 이 경우 제 2 발광물질층(344, EML2)은 발광물질층과 전자차단층으로 이용된다.
계속해서, 발광물질층이 3개의 층으로 이루어진 유기발광다이오드에 대해서 설명한다. 도 9는 본 발명의 예시적인 제 4 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 도 10은 본 발명의 예시적인 제 4 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 구성하는 발광물질층에서 발광 물질 사이의 에너지 준위에 따른 발광 메커니즘을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 9에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 예시적인 제 4 실시형태에 따른 유기발광다이오드(D4)는 서로 마주하는 제 1 전극(410) 및 제 2 전극(430)과, 제 1 및 제 2 전극(410, 430) 사이에 위치하는 발광층(420)을 포함한다. 유기발광표시장치(100, 도 1 참조)는 적색 화소영역, 녹색 화소영역, 청색 화소영역을 포함하고, 유기발광다이오드(D4)는 적색, 녹색 및 청색 화소영역 중에서 임의의 화소영역에 위치할 수 있다.
예시적인 실시형태에서, 발광층(420)은 3층 구조를 가지는 발광물질층(440)을 포함한다. 발광층(420)은 제 1 전극(410)과 발광물질층(440) 사이에 위치하는 정공수송층(460)과, 발광물질층(440)과 제 2 전극(430) 사이에 위치하는 전자수송층(470) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 또한, 발광층(430)은 제 1 전극(410)과 정공수송층(460) 사이에 위치하는 정공주입층(450)과, 전자수송층(470)과 제 2 전극(430) 사이에 위치하는 정공주입층(480) 중에서 적어도 어느 하나를 더욱 포함할 수 있다. 선택적으로, 발광층(420)은 정공수송층(460)과 발광물질층(440) 사이에 위치하는 제 1 엑시톤 차단층인 전자차단층(465) 및/또는 발광물질층(440)과 전자수송층(450) 사이에 위치하는 제 2 엑시톤 차단층인 정공차단층(475)을 더욱 포함할 수 있다. 제 1 전극(410) 및 제 2 전극(430)과, 발광물질층(440)을 제외한 발광층(420)의 나머지 구성은 전술한 제 1 실시형태 및 제 3 실시형태에서 설명한 것과 실질적으로 동일할 수 있다.
발광물질층(440)은 전자차단층(465)과 정공차단층(475) 사이에 위치하는 제 1 발광물질층(442, EML1, 중간 발광물질층, 제 1층)과, 전자차단층(465)과 제 1 발광물질층(442, EML1) 사이에 위치하는 제 2 발광물질층(444, EML2, 하부 발광물질층, 제 2층)과, 제 1 발광물질층(442, EML1)과 정공차단층(475) 사이에 위치하는 제 3 발광물질층(446, EML3, 상부 발광물질층, 제 3층)을 포함한다.
제 1 발광물질층(442, EML1)은 지연형광물질인 제 2 화합물(제 1 도펀트)을 포함하고, 제 2 및 제 3 발광물질층(444, 446)은 각각 형광 또는 인광 물질일 수 있는 제 5 화합물(제 2 도펀트) 및 제 7 화합물(제 3 도펀트)를 포함한다. 제 1 내지 제 3 발광물질층(442, 444, 446)은 또한 각각 제 1 호스트 내지 제 3 호스트일 수 있는 제 1, 제 4 및 제 6 화합물을 더욱 포함한다.
본 실시형태에 따르면, 제 1 발광물질층(442, EML1)에 포함되는 지연형광물질인 제 2 화합물의 여기 단일항 엑시톤 에너지 및 여기 삼중항 엑시톤 에너지는, Foster 에너지 전이인 FRET을 통하여 인접한 제 2 발광물질층(444, EML2) 및 제 3 발광물질층(446, EML3)에 각각 포함된 형광 또는 인광 물질인 제 5 화합물 및 제 7 화합물로 전달되어, 제 5 및 제 7 화합물에서 최종적인 발광이 일어난다.
역 계간전이(RISC) 현상에 의해 제 1 발광물질층(442, EML1)에 포함된 제 2 화합물의 여기 삼중항 엑시톤 에너지가 여기 단일항 엑시톤 에너지로 전환된다. 지연형광물질인 제 2 화합물의 여기 단일항 에너지 준위는, 형광 또는 인광 물질인 제 2 및 3 발광물질층(444, 446)의 제 5 및 7 화합물의 여기 단일항 에너지 준위보다 크다. 제 1 발광물질층(442, EML1)에 포함된 제 2 화합물의 여기 단일항 엑시톤 에너지는 FRET을 통하여 인접한 제 2 및 제 3 발광물질층(444/EML2, 446/EML3)의 제 5 및 7 화합물의 여기 단일항 에너지로 전달된다.
따라서, 제 2 및 제 3 발광물질층(444, 446)의 제 5 및 제 7 화합물은 단일항 엑시톤 에너지와 삼중항 엑시톤 에너지 모두를 이용하여 발광하게 된다. 제 5 및 제 7 화합물은 제 2 화합물에 비하여 반치폭이 협소하다. 따라서 유기발광다이오드(D4)의 양자 효율이 향상되고, 반치폭이 좁아지면서, 색 순도가 향상된다. 특히, 제 2 화합물의 흡수 파장과 중첩되는 영역이 큰 발광 파장을 가지는 제 5 및 제 7 화합물을 사용하면, 제 2 화합물부터 제 5 및 제 7 화합물로 엑시톤 에너지가 효율적으로 전달될 수 있다. 이때, 실질적인 발광은 제 5 및 제 7 화합물을 각각 포함하는 제 2 및 3 발광물질층(444, 446)에서 발광이 일어난다.
효율적인 발광을 구현하기 위하여, 제 1 내지 제 3 발광물질층(442/EML1, 444/EML2, 446/EML3)에 도입된 발광 물질의 에너지 준위를 적절하게 조절할 필요가 있다. 도 10을 참조하면, 제 1 호스트일 수 있는 제 1 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(S1 H1), 제 2 호스트일 수 있는 제 4 화합물의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 H2) 및 제 3 호스트일 수 있는 제 6 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(S1 H3)는 지연형광물질일 수 있는 제 2 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(S1 TD)보다 높다. 또한, 제 1 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 H1), 제 4 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(T1 H2) 및 제 6 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 H3)는 각각 제 2 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 TD)보다 높아야 한다. 제 1 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 H1)는 지연형광물질인 제 2 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(S1 TD)보다도 높을 수 있다.
제 1 발광물질층(442, EML1)에서 RISC에 의하여 ICT 착물 상태로 변환된 제 2 화합물로부터, 제 2 발광물질층(464, EML2) 및 제 3 발광물질층(446, EML3)에 각각 첨가된 형광 또는 인광 물질인 제 5 및 제 7 화합물로 엑시톤 에너지를 효율적으로 전이하여야 한다. 이러한 유기발광다이오드를 구현하기 위하여, 제 1 발광물질층(442, EML1)에 포함되는 지연 형광 물질인 제 2 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(S1 TD)는 각각 제 2, 3 발광물질층(444/EML2, 446/EML3)에 각각 포함되는 형광 또는 인광 물질일 수 있는 제 5 및 제 7 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(S1 FD1, S1 FD2)보다 높아야 한다. 선택적으로, 제 2 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 TD)는 각각 제 5 및 제 7 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 FD1, T1 FD2)보다 높을 수 있다.
또한, 지연 형광 물질인 제 2 화합물로부터 형광 또는 인광 물질인 제 5 및 제 7 화합물로 전이된 엑시톤 에너지가 호스트인 제 4 화합물 및 제 6 화합물로 전이되는 것을 방지하여 효율적인 발광을 구현할 필요가 있다. 이러한 목적과 관련하여, 제 2 호스트일 수 있는 제 4 화합물 및 제 3 호스트일 수 있는 제 6 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(S1 H2, S1 H3)는 각각 형광 또는 인광 물질일 수 있는 제 5 화합물 및 제 7 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(S1 FD1, S1 FD2)보다 높아야 한다. 선택적으로, 제 4 화합물 및 제 6 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 H2, T1 H3)는 각각 제 5 화합물 및 제 7 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(T1 FD1, T1 FD2)보다 높을 수 있다.
전술한 바와 같이, 제 1 발광물질층 내지 제 3 발광물질층(442/EML1, 444/EML2, 446/EML3)은 각각 제 1 호스트 내지 제 3 호스트일 수 있는 제 1, 제 4 및 제 6 화합물을 포함한다. 제 1, 제 4 및 제 6 화합물은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어, 제 1, 제 4 및 제 6 화합물은 각각 독립적으로 화학식 1 내지 화학식 9의 구조를 가지는 유기 화합물을 포함할 수 있다. 지연형광물질일 수 있는 제 2 화합물은 전술한 제 1 내지 제 3 실시형태에서 설명한 제 2 화합물과 동일할 수 있다. 또한, 제 5 및 제 7 화합물은 각각 독립적으로 제 2 실시형태에서 제 3 화합물과 동일한 형광 또는 인광 물질일 수 있다.
제 1 발광물질층(442)에 포함되는 제 2 화합물의 중량비는, 제 2 및 제 3 발광물질층(444, 446)에 각각 포함되는 제 5 및 제 7 화합물의 중량비보다 클 수 있다. 이에 따라, 제 1 발광물질층(442)에 포함된 제 2 화합물로부터 제 2 및 제 3 발광물질층(444, 446)에 각각 포함되는 제 5 및 제 7 화합물로의 FRET에 의한 에너지 전달이 충분히 일어날 수 있다. 예를 들어, 제 1 발광물질층(442, EML1) 내에 제 2 화합물은 1 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 비율로 도핑될 수 있다. 제 2 및 제 3 발광물질층(444, 446)에서 제 4 및 제 6 화합물의 함량은 각각 90 내지 99 중량%, 바람직하게는 95 내지 99 중량%이고, 제 5 및 제 7 화합물의 함량은 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%일 수 있다.
선택적인 실시형태에서, 전자차단층(465)에 인접하여 제 2 발광물질층(444/EML2)이 위치하는 경우, 제 2 발광물질층(444/EML2)을 구성하는 제 4 화합물은 전자차단층(465)의 물질과 동일한 물질일 수 있다. 이때, 제 2 발광물질층(444, EML2)은 발광 기능과 함께 전자 차단 기능을 동시에 가질 수 있다. 즉, 제 2 발광물질층(444, EMl2)은 전자를 차단하기 위한 버퍼층으로 기능한다. 한편, 전자차단층(465)은 생략될 수 있고, 이 경우 제 2 발광물질층(444, EML2)은 발광물질층과 전자차단층으로 이용된다.
또한, 정공차단층(475)에 인접하여 제 3 발광물질층(466, EML3)이 위치하는 경우, 제 7 화합물과 함께 제 3 발광물질층(446, EML3)을 구성하는 제 6 화합물은 정공차단층(475)의 물질과 동일한 물질일 수 있다. 이때, 제 3 발광물질층(446, EML3)는 발광 기능과 함께 정공 차단 기능을 동시에 가질 수 있다. 즉, 제 3 발광물질층(446, EML3)은 정공을 차단하기 위한 버퍼층으로 기능한다. 한편, 정공차단층(475)은 생략될 수 있고, 이 경우 제 3 발광물질층(446, EML3)은 발광물질층과 정공차단층으로 이용된다.
다른 예시적인 실시형태에서, 제 2 발광물질층(444, EML2)을 구성하는 제 4 화합물은 전자차단층(465)의 물질과 동일한 물질이고, 제 3 발광물질층(446, EML3)을 구성하는 제 6 화합물은 정공차단층(475)의 물질과 동일할 물질일 수 있다. 이때, 제 2 발광물질층(444, EML2)은 발광 기능과 함께 전자 차단 기능을 동시에 가지며, 제 3 발광물질층(446, EML3)은 발광 기능과 함께 정공 차단 기능을 동시에 가질 수 있다. 즉, 제 2 발광물질층(444, EML2) 및 제 3 발광물질층(446, EML3)은 각각 전자 차단을 위한 버퍼층과 정공 차단을 위한 버퍼층으로 기능할 수 있다. 한편, 전자차단층(465) 및 정공차단층(475)은 생략될 수 있고, 이 경우 제 2 발광물질층(444, EML2)은 발광물질층과 전자차단층으로 이용되며, 제 3 발광물질층(446, EML3)은 발광물질층과 정공차단층으로 이용된다.
선택적인 실시형태에서, 유기발광다이오드는 2개 이상의 발광부를 포함할 수 있다. 도 11은 본 발명의 예시적인 제 5 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 11에 나타낸 바와 같이, 유기발광다이오드(D5)는 마주하는 제 1 전극(510) 및 제 2 전극(530)과, 제 1 및 제 2 전극(510, 530) 사이에 위치하는 발광층(520)을 포함한다. 유기발광표시장치(100, 도 1 참조)는 적색 화소영역, 녹색 화소영역, 청색 화소영역을 포함하고, 유기발광다이오드(D5)는 적색, 녹색 및 청색 화소영역 중에서 임의의 화소영역에 위치할 수 있다. 예시적인 실시형태에서, 유기발광다이오드(D5)는 청색 화소영역에 위치할 수 있다. 제 1 전극(510)은 양극일 수 있고, 제 2 전극(530)은 음극일 수 있다.
발광층(520)은 제 1 발광물질층(640)을 포함하는 제 1 발광부(620), 제 2 발광물질층(740)을 포함하는 제 2 발광부(720)를 포함한다. 또한, 발광층(520)은 제 1 발광부(620)와 제 2 발광부(720) 사이에 위치하는 전하생성층(680)을 더욱 포함할 수 있다.
전하생성층(680)은 제 1 및 제 2 발광부(620, 720) 사이에 위치하며, 제 1 발광부(620), 전하생성층(680), 제 2 발광부(720)가 제 1 전극(510) 상에 순차 적층된다. 즉, 제 1 발광부(620)는 제 1 전극(510)과 전하 생성층(680) 사이에 위치하며, 제 2 발광부(720)는 제 2 전극(530)과 전하 생성층(680) 사이에 위치한다.
제 1 발광부(620)는 제 1 발광물질층(640, EML1)을 포함한다. 또한, 제 1 발광부(620)는, 제 1 전극(510)과 제 1 발광물질층(640) 사이에 위치하는 제 1 정공수송층(660), 제 1 전극(510)과 제 1 정공수송층(660) 사이에 위치하는 정공주입층(650), 제 1 발광물질층(640)과 전하생성층(680) 사이에 위치하는 제 1 전자수송층(670) 중에서 적어도 하나를 더 포함할 수도 있다. 선택적으로, 제 1 발광부(620)는 제 1 정공수송층(660)과 제 1 발광물질층(640) 사이에 위치하는 제 1 전자차단층(665)과 제 1 발광물질층(640)과 제 1 전자수송층(670) 사이에 위치하는 제 1 정공차단층(675) 중에서 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
제 2 발광부(720)는 제 2 발광물질층(740, EML2)을 포함한다. 또한, 제 2 발광부(720)는 전하생성층(680)과 제 2 발광물질층(740) 사이에 위치하는 제 2 정공수송층(760), 제 2 발광물질층(740)과 제 2 전극(530) 사이에 위치하는 제 2 전자수송층(770), 제 2 전자수송층(770)과 제 2 전극(530) 사이에 위치하는 전자주입층(780) 중에서 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 선택적으로, 제 2 발광부(720)는 제 2 정공수송층(760)과 제 2 발광물질층(740) 사이에 위치하는 제 2 전자차단층(765)과 제 2 발광물질층(740)과 제 2 전자수송층(770) 사이에 위치하는 제 2 정공차단층(775) 중에서 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
전하생성층(680)은 제 1 발광부(620)와 제 2 발광부(720) 사이에 위치한다. 즉, 제 1 발광부(620)와 제 2 발광부(720)는 전하생성층(680)에 의해 연결된다. 전하생성층(680)은 N형 전하생성층(682)과 P형 전하생성층(684)이 접합된 PN접합 전하생성층일 수 있다.
N형 전하생성층(682)은 제 1 전자수송층(670)과 제 2 정공수송층(760) 사이에 위치하고, P형 전하생성층(684)은 N형 전하생성층(682)과 제 2 정공수송층(760) 사이에 위치한다. N형 전하생성층(682)은 전자를 제 1 발광부(620)의 제 1 발광물질층(640)으로 전달하고, P형 전하생성층(684)은 정공을 제 2 발광부(720)의 제 2 발광물질층(740)으로 전달한다. 예시적인 측면에서, N형 전하생성층(682)은 화학식 1 내지 화학식 9의 구조를 가지는 유기 화합물을 포함할 수 있다.
본 실시형태에서, 제 1 발광물질층(640)과 제 2 발광물질층(740)은 각각 청색, 녹색 또는 적색 발광물질층일 수 있다. 예를 들어, 제 1 발광물질층(640)과 제 2 발광물질층(740) 중 적어도 하나는 호스트인 제 1 화합물과, 지연형광물질인 제 2 화합물 및/또는 형광 또는 인광 물질인 제 3 화합물을 포함한다. 예를 들어, 제 1 발광물질층(640)은 제 1 화합물 내지 제 3 화합물을 포함할 수 있다.
제 1 발광물질층(640)이 제 1 화합물 내지 제 3 화합물을 포함하는 경우, 제 1 화합물의 중량비는 제 2 화합물의 중량비보다 크고, 제 2 화합물의 중량비는 제 3 화합물의 중량비보다 클 수 있다. 제 2 화합물의 중량비가 제 3 화합물의 중량비보다 큰 경우, 제 2 화합물로부터 제 3 화합물로 에너지 전달이 충분히 일어날 수 있다. 예를 들어, 제 1 발광물질층(640)에서, 제 1 화합물은 60 내지 75 중량%, 제 2 화합물은 20 내지 40 중량%, 제 3 화합물은 0.1 내지 5 중량%의 비율로 포함될 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
제 2 발광물질층(740)은 제 1 발광물질층(640)과 동일하게 화학식 1 내지 화학식 9의 구조를 가지는 호스트인 제 1 화합물과, 지연형광물질인 제 2 화합물 및/또는 형광 또는 인광 물질인 제 3 화합물을 포함할 수 있다. 이와 달리, 제 2 발광물질층(740)은 제 1 발광물질층(620)에 포함되는 제 2 화합물과 제 3 화합물 중에서 적어도 하나와 다른 화합물을 포함하여 제 1 발광물질층(640)과 다른 파장의 빛을 발광하거나 다른 발광 효율을 가질 수 있다.
도면에서, 제 1 발광물질층(640) 및 제 2 발광물질층(740)은 단층 구조를 가지는 것으로 도시하였다. 이와 달리, 제 1 화합물 내지 제 3 화합물을 각각 포함할 수 있는 제 1 발광물질층(640) 및 제 2 발광물질층(740)은 각각 2층 구조(도 7 참조) 또는 3층 구조(도 9 참조)를 가질 수 있다.
본 실시형태의 유기발광다이오드(D5)에서는 지연형광물질인 제 2 화합물의 단일항 엑시톤 에너지가 형광 또는 인광 물질인 제 3 화합물로 전달되어, 제 3 화합물에서 최종적인 발광이 일어난다. 따라서, 유기발광다이오드(D5)의 발광 효율과 색 순도가 향상된다. 또한, 유기발광다이오드(D5)가 청색, 녹색 또는 적색 발광물질층의 이중 스택 구조를 가지므로, 유기발광다이오드(D5)의 색감이 향상되거나 발광 효율이 최적화될 수 있다.
도 12는 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 유기발광표시장치를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 도 12에 나타낸 바와 같이, 유기발광표시장치(800)는 제 1 내지 제 3 화소영역(P1, P2, P3)이 정의된 기판(810)과, 기판(810) 상부에 위치하는 박막트랜지스터(Tr)와, 박막트랜지스터(Tr) 상부에 위치하며 박막트랜지스터(Tr)에 연결되는 유기발광다이오드(D)를 포함한다. 일례로, 제 1 화소영역(P1)은 청색 화소영역이고, 제 2 화소영역(P2)은 녹색 화소영역이며, 제 3 화소영역(P3)은 적색 화소영역일 수 있다.
기판(810)은 유리 기판 또는 플렉서블 기판일 수 있다. 예를 들어, 플렉서블 기판은 PI 기판, PES 기판, PEN 기판, PET 기판 및 PC 기판 중 어느 하나일 수 있다.
기판(810) 상에 버퍼층(812)이 형성되고, 버퍼층(812) 상에 박막트랜지스터(Tr)가 형성된다. 버퍼층(812)은 생략될 수 있다. 도 1에서 설명한 바와 같이, 박막트랜지스터(Tr)는 반도체층, 게이트 전극, 소스 전극 및 드레인 전극을 포함하고, 구동 소자로 기능한다.
박막트랜지스터(Tr) 상에 평탄화층(850)이 위치한다. 평탄화층(850)은 상면이 평탄하며, 박막트랜지스터(Tr)의 드레인 전극을 노출하는 드레인 컨택홀(852)을 갖는다.
유기발광다이오드(D)는 평탄화층(850) 상에 위치하며, 박막트랜지스터(Tr)의 드레인 전극에 연결되는 제 1 전극(910)과, 제 1 전극(910) 상에 순차 적층되는 발광층(920) 및 제 2 전극(930)을 포함한다. 유기발광다이오드(D)는 제 1 내지 제 3 화소영역(P1, P2, P3) 각각에 위치하며, 서로 다른 색의 광을 방출한다. 예를 들어, 제 1 화소영역(P1)의 유기발광다이오드(D)는 청색 광을 발광하고, 제 2 화소영역(P2)의 유기발광다이오드(D)는 녹색 광을 발광하고, 제 3 화소영역(P3)의 유기발광다이오드(D)는 적색 광을 발광할 수 있다.
제 1 전극(910)은 제 1 내지 제 3 화소영역(P1, P2, P3) 별로 분리, 형성되고, 제 2 전극(930)은 제 1 내지 제 3 화소영역(P1, P2, P3)에 대응하여 일체로 형성된다.
제 1 전극(910)은 양극과 음극 중 하나일 수 있고, 제 2 전극(930)은 양극과 음극 중 다른 하나일 수 있다. 또한, 제 1 전극(910)과 제 2 전극(930) 중 하나는 투과전극(또는 반투과전극)이고, 제 1 전극(910)과 제 2 전극(930) 중 다른 하나는 반사전극일 수 있다.
예를 들어, 제 1 전극(910)은 양극일 수 있으며, 일함수 값이 비교적 큰 도전성 물질, 예를 들어 투명 도전성 산화물(TCO)로 이루어지는 투명 도전성 산화물층을 포함할 수 있다. 제 2 전극(930)은 음극일 수 있으며, 일함수 값이 비교적 작은 도전성 물질, 예를 들어 저-저항 금속으로 이루어지는 금속물질층을 포함할 수 있다. 일례로, 제 1 전극(910)은 ITO, IZO, ITZO, SnO, ZnO, ICO 및 AZO 중 어느 하나를 포함하고, 제 2 전극(930)은 Al, Mg, Ca, Ag 또는 이들의 합금(예를 들어 Mg-Ag 합금)이나 이들의 조합으로 이루어질 수 있다.
유기발광표시장치(800)가 하부 발광 방식인 경우, 제 1 전극(910)은 투명 도전성 산화물층의 단일층 구조를 가질 수 있다.
한편, 유기발광표시장치(800)가 상부 발광 방식인 경우, 제 1 전극(910) 하부에는 반사전극 또는 반사층이 더욱 형성될 수 있다. 일례로, 반사전극 또는 반사층은 은 또는 알루미늄-팔라듐-구리(APC) 합금으로 이루어질 수 있다. 상부 발광 방식 유기발광다이오드(D)에서, 제 1 전극(910)은 ITO/Ag/ITO 또는 ITO/APC/ITO의 삼중층 구조를 가질 수 있다. 또한, 제 2 전극(930)은 얇은 두께를 가져 광투과(반투과) 특성을 가질 수 있다.
평탄화층(850) 상에는 제 1 전극(910)의 가장자리를 덮는 뱅크층(860)이 형성된다. 뱅크층(860)은 제 1 내지 제 3 화소영역(P1, P2, P3) 각각에 대응하여, 제 1 전극(910)의 중앙을 노출한다.
제 1 전극(910) 상에는 발광층(920)이 형성된다. 발광층(920)은 발광물질층(EML)의 단층 구조를 가질 수 있다. 이와 달리, 발광층(920)은 제 1 전극(910)과 발광물질층 사이에 순차적으로 위치하는 정공주입층(HIL), 정공수송층(HTL) 및/또는 전자차단층(EBL)과, 발광물질층과 제 2 전극(930) 사이에 순차적으로 위치하는 정공차단층(HBL), 전자수송층(ETL) 및/또는 전자주입층(EIL) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예시적인 측면에서, 청색 화소영역인 제 1 화소영역(P1)에서, 발광층(930)을 구성하는 발광물질층은 호스트인 제 1 화합물과, 청색 지연형광물질인 제 2 화합물 및/또는 청색 형광 또는 인광 물질인 제 3 화합물을 포함할 수 있다. 녹색 화소영역인 제 2 화소영역(P2)에서, 발광층(930)을 구성하는 발광물질층은 호스트인 제 1 화합물과, 녹색 지연형광물질인 제 2 화합물 및/또는 녹색 형광 또는 인광 물질인 제 3 화합물을 포함할 수 있다. 적색 화소영역인 제 3 화소영역(P3)에서, 발광층(930)을 구성하는 발광물질층은 호스트인 제 1 화합물과, 적색 지연형광물질인 제 2 화합물 및/또는 적색 형광 또는 인광 물질인 제 3 화합물을 포함할 수 있다. 이 경우, 제 1 내지 제 3 화소영역(P3) 각가의 발광층(930)을 구성하는 발광물질층은 단층 구조, 이층 구조 또는 삼층 구조를 가질 수 있다.
선택적으로, 제 1 내지 제 3 화소영역(P1, P2, P3) 중에서 어느 하나의 화소영역에 위치하는 발광층(930)을 구성하는 발광물질층은 제 1 내지 제 3 화합물 이외의 다른 유기 화합물을 포함할 수도 있다.
제 2 전극(930) 상에는, 외부 수분이 유기발광다이오드(D)로 침투하는 것을 방지하기 위해, 인캡슐레이션 필름(870)이 형성된다. 인캡슐레이션 필름(870)은 제 1 무기 절연층, 유기 절연층, 제 2 무기 절연층의 삼중층 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
유기발광표시장치(800)는 외부광의 반사를 줄이기 위한 편광판(도시하지 않음)을 더욱 포함할 수 있다. 일례로, 편광판(도시하지 않음)은 원형 편광판일 수 있다. 유기발광표시장치(800)가 하부 발광 방식인 경우, 편광판은 기판(810)의 하부에 위치할 수 있다. 유기발광표시장치(800)가 상부 발광 방식인 경우, 편광판은 인캡슐레이션 필름(870) 상부에 위치할 수 있다.
도 13은 본 발명의 예시적인 제 6 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 유기발광다이오드(D6)는 제 1 전극(910) 및 제 2 전극(930)과, 제 1 및 제 2 전극(910, 930) 사이에 위치하는 발광층(920)을 포함한다.
제 1 전극(910)은 양극일 수 있고, 제 2 전극(930)은 음극일 수 있다. 일례로, 제 1 전극(910)은 반사전극이고, 제 2 전극(930)은 투과전극(반투과전극)일 수 있다.
발광층(920)은 발광물질층(940)을 포함한다. 발광층(920)은 제 1 전극(910)과 발광물질층(940) 사이에 위치하는 정공수송층(HTL, 960)과, 발광물질층(940)과 제 2 전극(930) 사이에 위치하는 전자수송층(ETL, 970) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 또한, 발광층(920)은 제 1 전극(910)과 정공수송층(960) 사이에 위치하는 정공주입층(HIL, 950)과, 전자수송층(970)과 제 2 전극(930) 사이에 위치하는 전자주입층(HIL, 980) 중에서 적어도 어느 하나를 더욱 포함할 수 있다. 선택적으로, 발광층(920)은 정공수송층(960)과 발광물질층(940) 사이에 위치하는 전자차단층(EBL, 965)과, 발광물질층(940)과 전자수송층(970) 사이에 위치하는 정공차단층(HBL, 975) 중에서 적어도 어느 하나를 더욱 포함할 수 있다.
또한, 발광층(920)은 정공수송층(960)과 전자차단층(965) 사이에 위치하는 보조 정공수송층(962)을 더욱 포함할 수 있다. 보조 정공수송층(962)은 제 1 화소영역(P1)에 위치하는 제 1 보조 정공소송층(962a), 제 2 화소영역(P2)에 위치하는 제 2 보조 정공수송층(962b) 및 제 3 화소영역(P3)에 위치하는 제 3 보조 정공수송층(962c)을 포함할 수 있다.
제 1 보조 정공수송층(962a)은 제 1 두께를 갖고, 제 2 보조 정공수송층(962b)는 제 2 두께를 갖고, 제 3 보조 정공수송층(962c)는 제 3 두께를 갖는다. 이때, 제 1 두께는 제 2 두께보다 작고, 제 2 두께는 제 3 두께보다 작다. 이에 따라, 유기발광다이오드(D6)는 마이크로 캐비티(micro-cavity) 구조를 갖는다.
즉, 서로 다른 두께를 갖는 제 1 내지 제 3 보조 정공수송층(962a, 962b, 962c)에 의해, 제 1 파장 범위의 빛(청색)을 발광하는 제 1 화소영역(P1)에서 제 1 전극(910)과 제 2 전극(930) 간 거리는 제 1 파장 범위보다 긴 제 2 파장 범위의 빛(녹색)을 발광하는 제 2 화소영역(P2)에서 제 1 전극(910)과 제 2 전극(930) 간 거리보다 작다. 또한, 제 2 파장 범위의 빛을 발광하는 제 2 화소영역(P2)에서 제 1 전극(910)과 제 2 전극(930) 간 거리는 제 2 파장 범위보다 긴 제 3 파장 범위의 빛(적색)을 발광하는 제 3 화소영역(P3)에서 제 1 전극(910)과 제 2 전극(930) 간 거리보다 크다. 이에 따라 유기발광다이오드(D6)의 발광 효율이 향상된다.
도 13에서 제 1 화소영역(P1)에 제 1 보조 정공수송층(962a)이 형성되어 있다. 이와 달리, 제 1 보조 정공수송층(962a) 없이 마이크로 캐버티 구조가 구현될 수 있다. 또한, 제 2 전극(930) 상에는 광추출 향상을 위한 캡핑층(capping layer, 도시하지 않음)이 추가로 형성될 수 있다.
발광물질층(940)은 제 1 화소영역(P1)에 위치하는 제 1 발광물질층(942)과, 제 2 화소영역(P2)에 위치하는 제 2 발광물질층(944)과, 제 3 화소영역(P3)에 위치하는 제 3 발광물질층(946)을 포함한다. 제 1 발광물질층(942), 제 2 발광물질층(944) 및 제 3 발광물질층(946)은 각각 청색 발광물질층, 녹색 발광물질층 및 적색 발광물질층일 수 있다.
예시적인 측면에서, 제 1 화소영역(P1)의 제 1 발광물질층(942)은 화학식 호스트일 수 있는 제 1 화합물과, 청색 지연형광물질인 제 2 화합물 및/또는 청색 형광 또는 인광 물질인 제 3 화합물을 포함할 수 있다. 제 1 화합물은 화학식 1 내지 화학식 9의 구조를 가지는 유기 화합물일 수 있다. 제 2 화소영역(P2)의 제 2 발광물질층(944)은 제 1 화합물과, 녹색 지연형광물질인 제 2 화합물 및/또는 녹색 형광 또는 인광 물질인 제 3 화합물을 포함할 수 있다. 제 3 화소영역(P3)의 제 3 발광물질층(946)은 제 1 화합물과, 적색 지연형광물질인 제 2 화합물 및/또는 적색 형광 또는 인광 물질인 데 3 화합물을 포함할 수 있다.
이때, 제 1 내지 제 3 발광물질층(942, 944, 946)에서, 제 1 화합물의 중량비는 제 2 화합물의 중량비보다 크고, 제 2 화합물의 중량비는 제 3 화합물의 중량비보다 클 수 있다. 제 2 화합물의 중량비가 제 3 화합물의 중량비보다 큰 경우, 제 2 화합물로부터 제 3 화합물로 에너지 전달이 충분히 일어날 수 있다. 예를 들어, 제 1 발광물질층(640)에서, 제 1 화합물은 60 내지 75 중량%, 제 2 화합물은 20 내지 40 중량%, 제 3 화합물은 0.1 내지 5 중량%의 비율로 포함될 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
도면에서, 제 1 발광물질층(942), 제 2 발광물질층(944) 및 제 3 발광물질층(946)은 각각 단층 구조를 가지는 것으로 도시하였으나, 제 1 내지 제 3 발광물질층(942, 944, 946)은 각각 2층 구조(도 7 참조) 또는 3층 구조(도 9 참조)를 가질 수 있다.
다른 예시적인 측면에서, 제 1 발광물질층 내지 제 3 발광물질층(942, 944, 946) 중에서 적어도 어느 하나는 전술한 제 1 화합물 내지 제 3 화합물을 포함하고, 나머지는 다른 유기 화합물을 포함할 수 있다. 제 1 내지 제 3 화합물을 포함하는 제 1 발광물질층 내지 제 3 발광물질층(942, 944, 946)은 단층 구조, 이층 구조 또는 삼층 구조를 가질 수 있다.
예를 들어, 제 1 화소영역(P1)의 제 1 발광물질층(942)은 호스트일 수 있는 제 1 화합물, 청색 지연형광물질인 제 2 화합물 및/또는 청색 형광 또는 인광 물질인 제 3 화합물을 포함한다. 제 2 화소영역(P2)의 제 2 발광물질층(944)은 호스트와 녹색 도펀트를 포함하고, 제 3 화소영역(P3)의 제 3 발광물질층(946)는 호스트와 적색 도펀트를 포함할 수 있다. 이때, 제 2 발광물질층(944) 및/또는 제 3 발광물질층(946)의 호스트는 제 1 화합물을 포함할 수 있다. 녹색 도펀트와 적색 도펀트는 각각 녹색 또는 적색 인광 물질, 녹색 또는 적색 형광 물질 및 녹색 또는 적색 지연형광물질 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
도 13의 유기발광다이오드(D6)는 제 1 내지 제 3 화소영역(P1, P2, P3) 각각에서 청색 광, 녹색 광 및 적색 광을 발광하며, 이에 따라 유기발광표시장치(800, 도 12 참조)는 컬러 영상을 구현할 수 있다.
한편, 유기발광표시장치(800)는 색 순도를 향상시키기 위해, 제 1 내지 제 3 화소영역(P1, P2, P3)에 대응하여 컬러필터층(도시하지 않음)을 더욱 포함할 수 있다. 일례로, 컬러필터층은 제 1 화소영역(P1)에 대응하는 제 1 컬러필터층(청색 컬러필터층, 도시하지 않음), 제 2 화소영역(P2)에 대응하는 제 2 컬러필터층(녹색 컬러필터층, 도시하지 않음) 및 제 3 화소영역(P3)에 대응하는 제 3 컬러필터층(적색 컬러필터층, 도시하지 않음)을 포함할 수 있다.
유기발광표시장치(800)가 하부 발광 방식인 경우, 컬러필터층(도시하지 않음)은 유기발광다이오드(D)와 기판(810) 사이에 위치할 수 있다. 유기발광표시장치(800)가 상부 발광 방식인 경우, 컬러필터층은 유기발광다이오드(D) 상부에 위치할 수 있다.
도 14는 본 발명의 제 3 실시형태에 따른 유기발광표시장치를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 도 14에 나타낸 바와 같이, 유기발광표시장치(1000)는 제 1 내지 제 3 화소영역(P1, P2, P3)이 정의된 기판(1010)과, 기판(1010) 상부에 위치하는 박막트랜지스터(Tr)와, 박막트랜지스터(Tr) 상부에 위치하며 박막트랜지스터(Tr)에 연결되는 유기발광다이오드(D)와, 제 1 내지 제 3 화소영역(P1, P2, P3)에 대응되는 컬러필터층(1020)을 포함한다. 일례로, 제 1 화소영역(P1)은 청색 화소영역이고, 제 2 화소영역(P2)은 녹색 화소영역이며, 제 3 화소영역(P3)은 적색 화소영역일 수 있다.
기판(1010)은 유리 기판 또는 플렉서블 기판일 수 있다. 일례로, 플렉서블 기판은 PI 기판, PES 기판, PEN 기판, PET 기판 및 PC 기판 중 어느 하나일 수 있다. 박막트랜지스터(Tr)는 기판(1010) 상에 위치한다. 이와 달리, 기판(1010) 상에 버퍼층(도시하지 않음)이 형성되고, 박막트랜지스터(Tr)는 버퍼층 상에 형성될 수도 있다. 도 1을 통해 설명한 바와 같이, 박막트랜지스터(Tr)는 반도체층, 게이트 전극, 소스 전극 및 드레인 전극을 포함하고, 구동 소자로 기능한다.
컬러필터층(1020)이 기판(1010) 상에 위치한다. 일례로, 컬러필터층(820)은 제 1 화소영역(P1)에 대응되는 제 1 컬러필터층(1022), 제 2 화소영역(P2)에 대응되는 제 2 컬러필터층(1024) 및 제 3 화소영역(P3)에 대응되는 제 3 컬러필터층(1026)을 포함할 수 있다. 제 1 컬러필터층(1022)은 청색 컬러필터층이고, 제 2 컬러필터층(1024)은 녹색 컬러필터층이며, 제 3 컬러필터층(1026)은 적색 컬러필터층일 수 있다. 예를 들어, 제 1 컬러필터층(1022)은 청색 염료(dye)와 청색 안료(pigment) 중 적어도 하나를 포함하고, 제 2 컬러필터층(1024)은 녹색 염료와 녹색 안료 중 적어도 하나를 포함하며, 제 3 컬러필터층(1026)은 적색 염료와 적색 안료 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
박막트랜지스터(Tr)와 컬러필터층(1020) 상에는 평탄화층(1050)이 위치한다. 평탄화층(1050)은 상면이 평탄하며, 박막트랜지스터(Tr)의 드레인 전극(도시하지 않음)을 노출하는 드레인 컨택홀(1052)을 갖는다.
유기발광다이오드(D)는 평탄화층(1050) 상에 위치하며, 컬러필터층(1020)에 대응된다. 유기발광다이오드(D)는 박막트랜지스터(Tr)의 드레인 전극(도시하지 않음)에 연결되는 제 1 전극(1110)과, 제 1 전극(1110) 상에 순차 위치하는 발광층(1120) 및 제 2 전극(1130)을 포함한다. 유기발광다이오드(D)는 제 1 내지 제 3 화소영역(P1, P2, P3)에서 백색 광을 발광한다.
제 1 전극(1110)은 제 1 내지 제 3 화소영역(P1, P2, P3) 별로 분리, 형성되고, 제 2 전극(1130)은 제 1 내지 제 3 화소영역(P1, P2, P3)에 대응하여 일체로 형성된다.
제 1 전극(1110)은 양극과 음극 중 하나일 수 있고, 제 2 전극(1130)은 양극과 음극 중 다른 하나일 수 있다. 또한, 제 1 전극(1110)은 투과전극이고, 제 2 전극(1130)은 반사전극일 수 있다.
예를 들어, 제 1 전극(1110)은 양극일 수 있으며, 일함수 값이 비교적 큰 도전성 물질, 예를 들어 투명 도전성 산화물(TCO)로 이루어지는 투명 도전성 산화물층을 포함할 수 있다. 제 2 전극(1130)은 음극일 수 있으며, 일함수 값이 비교적 작은 도전성 물질, 예를 들어 저-저항 금속으로 이루어지는 금속물질층을 포함할 수 있다. 일례로, 제 1 전극(1110)의 투명 도전성 산화물층은 ITO, IZO, ITZO, SnO, ZnO, ICO 및 AZO 중 어느 하나를 포함하고, 제 2 전극(1130)은 Al, Mg, Ca, Ag, 이들의 합금(예를 들어, Mg-Ag 합금)이나 이들의 조합으로 이루어질 수 있다.
제 1 전극(1110) 상에 발광층(1120)이 형성된다. 발광층(1120)은 서로 다른 색을 발광하는 적어도 2개의 발광부를 포함한다. 발광부는 각각 발광물질층(EML)의 단층 구조를 가질 수 있다. 이와 달리, 발광부는 각각 정공주입층(HIL), 정공수송층(HTL), 전자차단층(EBL), 정공차단층(HBL), 전자수송층(ETL) 및 전자주입층(EIL) 중에서 적어도 하나를 더욱 포함할 수 있다. 또한, 발광층(1120)은 발광부 사이에 위치하는 전하생성층(charge generation layer, CGL)을 더욱 포함할 수 있다.
이때, 적어도 2개의 발광부 중에서 적어도 하나의 발광물질층(EML)은 화학식 1 내지 화학식 9의 구조를 가지며, 호스트인 제 1 화합물, 지연형광물질인 제 2 화합물 및/또는 형광 또는 인광 물질인 제3 화합물을 포함할 수 있다.
평탄화층(1050) 상에는 제 1 전극(1110)의 가장자리를 덮는 뱅크층(1060)이 형성된다. 뱅크층(1060)은 제 1 내지 제 3 화소영역(P1, P2, P3) 각각에 대응하여, 제 1 전극(1110)의 중앙을 노출한다. 전술한 바와 같이, 유기발광다이오드(D)는 제 1 내지 제 3 화소영역(P1, P2, P3)에서 백색 광을 발광하므로, 발광층(1120)은 제 1 내지 제 3 화소영역(P1, P2, P3)에서 분리될 필요 없이 공통층으로 형성될 수 있다. 뱅크층(1060)은 제 1 전극(1110) 가장자리에서의 전류 누석을 막기 위해 형성되며, 뱅크층(1060)은 생략될 수 있다.
도시하지 않았으나, 유기발광표시장치(1000)는 외부 수분이 유기발광다이오드(D)로 침투하는 것을 방지하기 위해, 제 2 전극(1130) 상에 위치하는 인캡슐레이션 필름을 더욱 포함할 수 있다. 또한, 유기발광표시장치(1000)는 외부광의 반사를 줄이기 위해, 기판(1010) 하부에 위치하는 편광판을 더욱 포함할 수 있다.
도 14의 유기발광표시장치(1000)에서, 제 1 전극(1110)은 투과전극이고, 제 2 전극(1130)은 반사전극이며, 컬러필터층(1020)은 기판(1010)과 유기발광다이오드(D) 사이에 위치한다. 즉, 유기발광표시장치(1000)는 하부 발광 방식이다. 이와 달리, 유기발광표시장치(1000)에서, 제 1 전극(1110)은 반사전극이고, 제 2 전극(1130)은 투과전극(반투과전극)이며, 컬러필터층(1020)은 유기발광다이오드(D) 상부에 위치할 수 있다.
유기발광표시장치(1000)에서 제 1 내지 제 3 화소영역(P1, P2, P3)의 유기발광다이오드(D)는 백색 광을 발광하고, 제 1 내지 제 3 컬러필터층(1022, 1024, 1026)을 통과함으로써, 제 1 내지 제 3 화소영역(P1, P2, P3)에서 각각 청색, 녹색 및 적색이 표시된다.
도시하지 않았으나, 유기발광다이오드(D)와 컬러필터층(1020) 사이에는 색변환층이 구비될 수도 있다. 색변환층은 제 1 내지 제 3 화소영역(P1, P2, P3) 각각에 대응하며, 청색 색변환층, 녹색 색변환층 및 적색 색변환층을 포함하며, 유기발광다이오드(D)로부터 방출된 백색 광을 각각 청색, 녹색 및 적색으로 변환시킬 수 있다. 예를 들어, 색변환층은 양자점을 포함할 수 있다. 따라서, 유기발광표시장치(1000)의 색 순도가 더욱 향상될 수 있다. 선택적인 실시형태에서, 컬러필터층(1020) 대신에 색변환층이 포함될 수도 있다.
도 15는 본 발명의 예시적인 제 7 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 도 15에 나타낸 바와 같이, 유기발광다이오드(D7)는 서로 마주하는 제 1 전극(1110) 및 제 2 전극(1130)과, 제 1 및 제 2 전극(1110, 1130) 사이에 위치하는 발광층(1120)을 포함한다. 제 1 전극(1110)은 양극일 수 있고, 제 2 전극(1130)은 음극일 수 있다. 예를 들어, 제 1 전극(1110)은 투과전극이고, 제 2 전극(1130)은 반사전극일 수 있다.
발광층(1120)은 제 1 발광물질층(1240)을 포함하는 제 1 발광부(1220)와, 제 2 발광물질층(1340)을 포함하는 제 2 발광부(1320)와, 제 3 발광물질층(1440)을 포함하는 제 3 발광부(1420)를 포함한다. 또한, 발광층(1120)은 제 1 발광부(1220)와 제 2 발광부(1320) 사이에 위치하는 제 1 전하생성층(1280)과, 제 2 발광부(1320)와 제 3 발광부(1420) 사이에 위치하는 제 2 전하생성층(1380)을 더욱 포함할 수 있다. 따라서, 제 1 발광부(1220), 제 1 전하생성층(1280), 제 2 발광부(1320), 제 2 전하생성층(1380) 및 제 3 발광부(1420)가 제 1 전극(1110) 상에 순차 적층된다.
제 1 발광부(1220)는 제 1 전극(1110)과 제 1 발광물질층(1240) 사이에 위치하는 제 1 정공수송층(HTL1, 1260)과, 제 1 전극(1110)과 제 1 정공수송층(1260) 사이에 위치하는 정공주입층(HIL, 1250)과, 제 1 발광물질층(1240)과 제 1 전하생성층(1280) 사이에 위치하는 제 1 전자수송층(ETL1, 1270) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 선택적으로, 제 1 발광부(1220)는 제 1 정공수송층(1260)과 제 1 발광물질층(1240) 사이에 위치하는 제 1 전자차단층(EBL1, 1265)과 제 1 발광물질층(1240)과 제 1 전자수송층(1270) 사이에 위치하는 제 1 정공차단층(1275, HBL1) 중에서 어느 하나를 더욱 포함할 수 있다.
제 2 발광부(1320)는 제 1 전하생성층(1280)과 제 2 발광물질층(1340) 사이에 위치하는 제 2 정공수송층(HTL2, 1360)과, 제 2 발광물질층(1340)과 제 2 전하생성층(1380) 사이에 위치하는 제 2 전자수송층(ETL2, 1370) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 선택적으로, 제 2 발광부(1220)는 제 2 정공수송층(1360)과 제 2 발광물질층(1340) 사이에 위치하는 제 2 전자차단층(EBL2, 1365)과 제 2 발광물질층(1340)과 제 2 전자수송층(1370) 사이에 위치하는 제 2 정공차단층(HBL2, 1375) 중에서 어느 하나를 더욱 포함할 수 있다.
제 3 발광부(1420)는 제 2 전하생성층(1380)과 제 3 발광물질층(1440) 사이에 위치하는 제 3 정공수송층(HTL3, 1460)과, 제 3 발광물질층(1440)과 제 2 전극(1130) 사이에 위치하는 제 3 전자수송층(HTL3, 1470)과, 제 3 전자수송층(1470)과 제 2 전극(1130) 사이에 위치하는 전자주입층(HIL, 1480) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 선택적으로, 제 3 발광부(1420)는 제 3 정공수송층(1460)과 제 3 발광물질층(1440) 사이에 위치하는 제 3 전자차단층(EBL3, 1465)과 제 3 발광물질층(1440)과 제 3 전자수송층(1470) 사이에 위치하는 제 3 정공차단층(1475) 중에서 어느 하나를 더욱 포함할 수 있다.
제 1 전하생성층(1280)은 제 1 발광부(1220)와 제 2 발광부(1320) 사이에 위치한다. 즉, 제 1 발광부(1220)와 제 2 발광부(1320)는 제 1 전하생성층(1280)에 의해 연결된다. 제 1 전하생성층(1280)은 제 1 N형 전하생성층(1282)과 제 1 P형 전하생성층(1284)이 접합된 PN접합 전하생성층일 수 있다.
제 1 N형 전하생성층(1282)은 제 1 전자수송층(1270)과 제 2 정공수송층(1360) 사이에 위치하고, 제 1 P형 전하생성층(1284)은 제 1 N형 전하생성층(1282)과 제 2 정공수송층(1360) 사이에 위치한다. 제 1 N형 전하생성층(1282)은 전자를 제 1 발광부(1220)의 제 1 발광물질층(1240)으로 전달하고, 제 1 P형 전하생성층(1284)은 정공을 제 2 발광부(1320)의 제 2 발광물질층(1340)으로 전달한다.
제 2 전하생성층(1380)은 제 2 발광부(1320)와 제 3 발광부(1420) 사이에 위치한다. 즉, 제 2 발광부(1420)와 제 3 발광부(1420)는 제 2 전하생성층(1480)에 의해 연결된다. 제 2 전하생성층(1380)은 제 2 N형 전하생성층(1382)과 제 2 P형 전하생성층(1384)이 접합된 PN접합 전하생성층일 수 있다.
제 2 N형 전하생성층(1382)은 제 2 전자수송층(1370)과 제 3 정공수송층(1460) 사이에 위치하고, 제 2 P형 전하생성층(1384)은 제 2 N형 전하생성층(1382)과 제 3 정공수송층(1460) 사이에 위치한다. 제 2 N형 전하생성층(1382)은 전자를 제 2 발광부(1320)의 제 2 발광물질층(1340)으로 전달하고, 제 2 P형 전하생성층(1384)은 정공을 제 3 발광부(1420)의 제 3 발광물질층(1440)으로 전달한다. 예시적인 측면에서, 제 1 및 제 2 N형 전하생성층(1284, 1384) 중에서 적어도 어느 하나는 화학식 1 내지 화학식 9의 구조를 가지는 유기 화합물을 포함할 수 있다.
본 실시형태에서, 제 1 내지 제 3 발광물질층(1240, 1340, 1440) 중에서 하나는 청색 발광물질층이고, 제 1 내지 제 3 발광물질층(1240, 1340, 1440) 중에서 다른 하나는 녹색 발광물질층이고, 제 1 내지 제 3 발광물질층(1240, 1340, 1440) 중에서 나머지는 적색 발광물질층일 수 있다.
일례로, 제 1 발광물질층(1240)은 청색 발광물질층이고, 제 2 발광물질층(1340)은 녹색 발광물질층이며, 제 3 발광물질층(1440)은 적색 발광물질층일 수 있다. 이와 달리, 제 1 발광물질층(1240)은 적색 발광물질층이고, 제 2 발광물질층(1340)은 녹색 발광물질층이며, 제 3 발광물질층(1440)은 청색 발광물질층일 수 있다. 이하에서는 제 1 발광물질층(1240)이 청색 발광물질층이고, 제 2 발광물질층(1340)은 녹색 발광물질층이며, 제 3 발광물질층(1440)은 적색 발광물질층인 경우를 중심으로 설명한다.
후술하는 바와 같이, 제 1 발광물질층 내지 제 3 발광물질층(1240, 1340, 1440) 중에서 적어도 하나는 제 1 화합물, 제 2 화합물 및/또는 제 3 화합물을 포함할 수 있다. 제 1 내지 제 3 화합물을 포함하는 제 1 발광물질층 내지 제 3 발광물질층(1240, 1340, 1440)은 단층 구조, 이층 구조 또는 삼층 구조를 가질 수 있다.
제 1 발광물질층(1240)은 화학식 1 내지 화학식 9의 구조를 가지는 유기 화합물일 수 있는 호스트인 제 1 화합물과, 청색 지연형광물질인 제 2 화합물 및/또는 청색 형광 또는 인광 물질인 제 3 화합물을 포함할 수 있다. 선택적으로, 제 1 발광물질층(1240)은 호스트 및 다른 청색 도펀트를 포함할 수 있다. 호스트는 제 1 화합물을 포함할 수 있고, 다른 청색 도펀트는 청색 인광 물질, 청색 형광 물질 및 청색 지연형광물질 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다.
제 2 발광물질층(1340)은 화학식 1 내지 화학식 9의 구조를 가지는 유기 화합물일 수 있는 호스트인 제 1 화합물과, 녹색 지연형광물질인 제 2 화합물 및/또는 녹색 형광 또는 인광 물질인 제 3 화합물을 포함할 수 있다. 선택적으로, 제 2 발광물질층(1340)은 호스트 및 다른 녹색 도펀트를 포함할 수 있다. 호스트는 제 1 화합물을 포함하고 있고, 다른 녹색 도펀트는 녹색 인광 물질, 녹색 형광 물질 및 녹색 지연형광물질 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다.
제 3 발광물질층(1440)은 화학식 1 내지 화학식 9의 구조를 가지는 유기 화합물일 수 있는 호스트인 제 1 화합물과, 적색 지연형광물질인 제 2 화합물 및/또는 적색 형광 또는 인광 물질인 제 3 화합물을 포함할 수 있다. 선택적으로, 제 3 발광물질층(1440)은 호스트 및 다른 적색 도펀트를 포함할 수 있다. 호스트는 제 1 화합물을 포함할 수 있고, 다른 적색 도펀트는 적색 인광 물질, 적색 형광 물질 및 적색 지연형광물질 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들어, 제 1 내지 제 3 발광물질층(1240, 1340, 1440)이 각각 제 1 화합물, 제 2 화합물 및 제 3 화합물을 포함하는 경우, 제 1 화합물의 중량비는 제 2 화합물의 중량비보다 크고, 제 2 화합물의 중량비는 제 3 화합물의 중량비보다 클 수 있다. 제 2 화합물의 중량비가 제 3 화합물의 중량비보다 큰 경우, 제 2 화합물로부터 제 3 화합물로 에너지 전달이 충분히 일어날 수 있다. 예를 들어, 제 1 내지 제 3 발광물질층(1240, 1340, 1440)에서, 각각 제 1 화합물은 60 내지 75 중량%, 제 2 화합물은 20 내지 40 중량%, 제 3 화합물은 0.1 내지 5 중량%의 비율로 포함될 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
유기발광다이오드(D7)는 제 1 내지 제 3 화소영역(P1, P2, P3, 도 14 참조)에서 백색을 발광하며, 제 1 내지 제 3 화소영역(P1, P2, P3)에 대응되게 형성되는 컬러필터층(1020, 도 14 참조)을 통과한다. 이에 따라, 유기발광표시장치(1000, 도 14 참조)는 풀-컬러 영상을 구현할 수 있다.
도 16은 본 발명의 예시적인 제 8 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 도 16에 나타낸 바와 같이, 유기발광다이오드(D8)는 서로 마주하는 제 1 전극(1110) 및 제 2 전극(1130)과, 제 1 및 제 2 전극(1110, 1130) 사이에 위치하는 발광층(1120A)을 포함한다.
제 1 전극(1110)은 양극일 수 있고, 제 2 전극(1130)은 음극일 수 있다. 예를 들어, 제 1 전극(1110)은 투과전극이고, 제 2 전극(1130)은 반사전극일 수 있다.
발광층(1120A)은 제 1 발광물질층(1540)을 포함하는 제 1 발광부(1520)와, 제 2 발광물질층(1640)을 포함하는 제 2 발광부(1620)와, 제 3 발광물질층(1740)을 포함하는 제 3 발광부(1720)를 포함한다. 또한, 발광층(1120A)은 제 1 발광부(1520)와 제 2 발광부(1620) 사이에 위치하는 제 1 전하생성층(1580)과, 제 2 발광부(1620)와 제 3 발광부(1720) 사이에 위치하는 제 2 전하생성층(1680)을 더욱 포함할 수 있다. 따라서, 제 1 발광부(1520), 제 1 전하생성층(1580), 제 2 발광부(1620), 제 2 전하생성층(1680) 및 제 3 발광부(1720)가 제 1 전극(1110) 상에 순차 적층된다.
제 1 발광부(1520)는 제 1 전극(1110)과 제 1 발광물질층(1540) 사이에 위치하는 제 1 정공수송층(HTL1, 1560)과, 제 1 전극(1110)과 제 1 정공수송층(1560) 사이에 위치하는 정공주입층(HIL, 1550)과, 제 1 발광물질층(1540)과 제 1 전하생성층(1580) 사이에 위치하는 제 1 전자수송층(ETL1, 1570) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 선택적으로, 제 1 발광부(1520)는 제 1 정공수송층(1560)과 제 1 발광물질층(1540) 사이에 위치하는 제 1 전자차단층(EBL1, 1565)과 제 1 발광물질층(1540)과 제 1 전자수송층(1570) 사이에 위치하는 제 1 정공차단층(1575, HBL1) 중에서 어느 하나를 더욱 포함할 수 있다.
제 2 발광부(1620)를 구성하는 제 2 발광물질층(1640)은 하부 발광물질층(1642)과 상부 발광물질층(1644)을 포함한다. 즉, 하부 발광물질층(1642)은 제 1 전극(1110)에 근접하게 위치하고, 상부 발광물질층(1644)은 제 2 전극(1130)에 근접하게 위치한다. 또한, 제 2 발광부(1620)는 제 1 전하생성층(1580)과 제 2 발광물질층(1640) 사이에 위치하는 제 2 정공수송층(HTL2, 1660)과, 제 2 발광물질층(1640)과 제 2 전하생성층(1680) 사이에 위치하는 제 2 전자수송층(ETL2, 1670) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 선택적으로, 제 2 발광부(1620)는 제 2 정공수송층(1660)과 제 2 발광물질층(1640) 사이에 위치하는 제 2 전자차단층(EBL2, 1665)과 제 2 발광물질층(1640)과 제 2 전자수송층(1670) 사이에 위치하는 제 2 정공차단층(HBL2, 1675) 중에서 어느 하나를 더욱 포함할 수 있다.
제 3 발광부(1720)는 제 2 전하생성층(1680)과 제 3 발광물질층(1740) 사이에 위치하는 제 3 정공수송층(HTL3, 1760)과, 제 3 발광물질층(1740)과 제 2 전극(1130) 사이에 위치하는 제 3 전자수송층(HTL3, 1770)과, 제 3 전자수송층(1770)과 제 2 전극(1130) 사이에 위치하는 전자주입층(HIL, 1780) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 선택적으로, 제 3 발광부(1720)는 제 3 정공수송층(1760)과 제 3 발광물질층(1740) 사이에 위치하는 제 3 전자차단층(EBL3, 1765)과 제 3 발광물질층(1740)과 제 3 전자수송층(1770) 사이에 위치하는 제 3 정공차단층(1775) 중에서 어느 하나를 더욱 포함할 수 있다.
제 1 전하생성층(1580)은 제 1 발광부(1520)와 제 2 발광부(1620) 사이에 위치한다. 즉, 제 1 발광부(1520)와 제 2 발광부(1620)는 제 1 전하생성층(1580)에 의해 연결된다. 제 1 전하생성층(1580)은 제 1 N형 전하생성층(1582)과 제 1 P형 전하생성층(1584)이 접합된 PN접합 전하생성층일 수 있다. 제 1 N형 전하생성층(1582)은 제 1 전자수송층(1570)과 제 2 정공수송층(1660) 사이에 위치하고, 제 1 P형 전하생성층(1584)은 제 1 N형 전하생성층(1582)과 제 2 정공수송층(1660) 사이에 위치한다.
제 2 전하생성층(1680)은 제 2 발광부(1620)와 제 3 발광부(1720) 사이에 위치한다. 즉, 제 2 발광부(1620)와 제 3 발광부(1720)는 제 2 전하생성층(1680)에 의해 연결된다. 제 2 전하생성층(1680)은 제 2 N형 전하생성층(1682)과 제 2 P형 전하생성층(1684)이 접합된 PN접합 전하생성층일 수 있다. 제 2 N형 전하생성층(1682)은 제 2 전자수송층(1670)과 제 3 정공수송층(1760) 사이에 위치하고, 제 2 P형 전하생성층(1684)은 제 2 N형 전하생성층(1682)과 제 3 정공수송층(1760) 사이에 위치한다. 예시적인 측면에서, 제 1 및 제 2 N형 전하생성층(1584, 1684) 중에서 적어도 어느 하나는 화학식 1 내지 화학식 9의 구조를 가지는 유기 화합물을 포함할 수 있다.
후술하는 바와 같이, 제 1 발광물질층 내지 제 3 발광물질층(1540, 1640, 1740) 중에서 적어도 하나는 제 1 화합물, 제 2 화합물 및 선택적으로 제 3 화합물을 포함할 수 있다. 제 1 내지 제 3 화합물을 포함하는 제 1 발광물질층 내지 제 3 발광물질층(1540, 1640, 1740)은 단층 구조, 이층 구조 또는 삼층 구조를 가질 수 있다.
본 실시형태에서, 제 1 발광물질층(1540)과 제 3 발광물질층(1740)은 각각 청색 발광물질층일 수 있다. 예시적인 측면에서, 제 1 발광물질층(1540)과 제 3 발광물질층(1740)은 각각 호스트인 제 1 화합물과, 청색 지연형광물질인 제 2 화합물 및/또는 청색 인광 또는 형광 물질인 제 3 화합물을 포함할 수 있다. 선택적인 실시형태에서, 제 1 발광물질층(1540)과 제 3 발광물질층(1740) 중에서 적어도 하나는 호스트 및 다른 청색 도펀트를 포함할 수 있다. 호스트는 제 1 화합물을 포함할 수 있고, 다른 청색 도펀트는 청색 인광 물질, 청색 형광 물질 및 청색 형광 물질 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다. 제 1 발광물질층(1540) 및 제 3 발광물질층(1740)을 구성하는 제 1 내지 제 3 화합물과, 다른 청색 호스트 및 청색 도펀트는 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 일례로, 제 1 발광물질층(1540)의 도펀트는 제 3 발광물질층(1740)의 도펀트와 발광 효율 및/또는 발광 파장이 상이할 수 있다.
제 2 발광물질층(1640)을 구성하는 하부 발광물질층(1642)과 상부 발광물질층(1644) 중 하나는 녹색 발광물질층이고, 제 2 발광물질층(1640)을 구성하는 하부 발광물질층(1642)과 상부 발광물질층(1644) 중 하나는 적색 발광물질층일 수 있다. 즉, 녹색 발광물질층과 적색 발광물질층이 연속하여 적층됨으로써, 제 2 발광물질층(1640)을 이룬다.
예를 들어, 녹색 발광물질층인 하부 발광물질층(1642)은 호스트인 제 1 화화합물과, 녹색 지연형광물질인 제 2 화합물 및/또는 녹색 인광 또는 형광 물질인 제 3 화합물을 포함할 수 있다. 선택적인 실시형태에서, 녹색 발광물질층인 하부 발광물질층(1642)은 호스트 및 다른 녹색 도펀트를 포함할 수 있다. 호스트는 제 1 화합물을 포함할 수 있고, 다른 녹색 도펀트는 녹색 인광 물질, 녹색 형광 물질 및 녹색 형광 물질 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다.
한편, 적색 발광물질층인 상부 발광물질층(1644)은 호스트인 제 1 화합물과, 적색 지연형광물질인 제 2 화합물 및/또는 적색 인광 또는 형광 물질인 제 3 화합물을 포함할 수 있다. 선택적인 실시형태에서, 상부 발광물질층(1644)은 호스트 및 다른 적색 도펀트를 포함할 수 있다. 호스트는 제 1 화합물을 포함할 수 있고, 다른 적색 도펀트는 적색 인광 물질, 적색 형광 물질 및 적색 형광 물질 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들어, 제 1 내지 제 3 발광물질층(1540, 1640, 1740)이 각각 제 1 화합물, 제 2 화합물 및 제 3 화합물을 포함하는 경우, 제 1 화합물의 중량비는 제 2 화합물의 중량비보다 크고, 제 2 화합물의 중량비는 제 3 화합물의 중량비보다 클 수 있다. 제 2 화합물의 중량비가 제 3 화합물의 중량비보다 큰 경우, 제 2 화합물로부터 제 3 화합물로 에너지 전달이 충분히 일어날 수 있다. 예를 들어, 제 1 내지 제 3 발광물질층(1540, 1640, 1740)에서, 각각 제 1 화합물은 60 내지 75 중량%, 제 2 화합물은 20 내지 40 중량%, 제 3 화합물은 0.1 내지 5 중량%의 비율로 포함될 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
유기발광다이오드(D8)는 제 1 내지 제 3 화소영역(P1, P2, P3, 도 14 참조) 모두에서 백색을 발광하며, 제 1 내지 제 3 화소영역(P1, P2, P3) 각각에서 컬러필터층(1020, 도 14 참조)를 통과함으로써, 유기발광표시장치(1000, 도 14 참조)는 풀-컬러 영상을 구현할 수 있다.
도 16에서 유기발광다이오드(D8)는 청색 발광물질층인 제 1 및 제 3 발광물질층(1540, 1740)을 각각 포함하여, 제 1 내지 제 3 발광부(1520, 1620, 1720)을 포함하여 3중 스택 구조를 갖는다. 이와 달리, 제 1 및 제 3 발광물질층(1540, 1740)을 포함하는 제 1 및 제 3 발광부(1520, 1720) 중에서 어느 하나가 생략되고, 유기발광다이오드(D8)는 이중 스택 구조를 가질 수도 있다.이하, 예시적인 실시형태를 통하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 기재된 기술사상으로 한정되지 않는다.
합성예 1: 화합물 1-1의 합성
(1) 중간체 A의 합성
[반응식 1-1]
Figure pat00043
질소 하에서 4-bromobenzo[1,2-b:5,4-b']bisbenzofuran 10 g(40.65 mmol), iodine 5.1 g(20.32 mmol) 및 phenyl iodide diacetate 6.6 g(20.32 mmol)을 150 mL acetic acid와 150 mL acetic anhydride 혼합 용액에 넣고, sulfuric acid 세 방울 투입한 후 상온에서 10시간 교반하였다. 반응 종결 후, 혼합 용액에 ethyl acetate를 넣고, 물과 함께 씻어준 후 층분리하여 유기층을 분리하였다. 유기층에 anhydrous magnesium sulfate를 넣고 교반하고. silica pad 여과 후 감압 하에서 용액 농축하였다. 컬럼 정제를 수행하여, 중간체 A (75% 수율)를 수득하였다.
(2) 중간체 B의 합성
[반응식 1-2]
Figure pat00044
중간체 A 9.8 g(26.35 mmol), carbazole 2.2 g(13.18 mmol), copper powder 2 g(32.53 mmol) 및 potassium carbonate 3.6 g(26.35 mmol)을 70 mL dimethyl acetoamide에 넣고, 130℃에서 24시간 교반하였다. 반응 종결 후 상온으로 냉각하고, silica pad 여과하여 copper powder를 제거하였다. 얻은 용액은 물과 함께 씻어준 후 유기층만 받아 anhydrous magnesium sulfate를 넣고 교반하고, silica pad 여과 후 감압 하에서 용액 농축하였다. 컬럼 정제를 수행하여, 중간체 B (64% 수율)를 수득하였다.
(3) 화합물 1-1-의 합성
[반응식 1-3]
Figure pat00045
중간체 B 8.4 g(20.43 mmol), dibenzo[b,d]furan-4-ylboronic acid 4.76 g(22.47 mmol) 및 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (Pd(PPh3)4, 2 mol%)를 tetrahydrofuran 50 mL에 넣고, potassium carbanate (40.86 mmol)을 물 25 mL에 녹인 후, 2 용액을 혼합하였다. 80℃에서 12시간 교반 후 반응을 종결하고, 상온으로 냉각하여 물과 유기층을 분리하였다. 유기층만 받아 anhydrous magnesium sulfate를 넣고 교반하고, silica pad 여과 후 감압 하에서 용액 농축하였다. 컬럼 정제를 수행하여, 화합물 1-1(54% 수율)을 수득하였다.
합성예 2: 화합물 2-1의 합성
(1) 중간체 C의 합성
[반응식 2-1]
Figure pat00046
질소 하에서 4-bromobenzo[2,1-b:3,4-b']bisbenzofuran 10 g(40.65 mmol), iodine 5.1 g(20.32 mmol) 및 phenyl iodide diacetate 6.6 g(20.32 mmol)을 150 mL acetic acid와 150 mL acetic anhydride 혼합 용액에 넣고, sulfuric acid 세 방울 투입한 후 상온에서 10시간 교반하였다. 반응 종결 후, 혼합 용액에 ethyl acetate를 넣고, 물과 함께 씻어준 후 층분리하여 유기층을 분리하였다. 유기층에 anhydrous magnesium sulfate를 넣고 교반하고, silica pad 여과 후 감압 하에서 용액 농축하였다. 컬럼 정제를 수행하여, 중간체 C(70% 수율)를 수득하였다.
(2) 중간체 D의 합성
[반응식 2-2]
Figure pat00047
중간체 C 9.8 g(26.35 mmol), carbazole 2.2 g(13.18 mmol), copper powder 2 g(32.53 mmol) 및 potassium carbonate 3.6 g(26.35 mmol)을 70 mL dimethyl acetoamide에 넣고, 130℃에서 24시간 교반하였다. 반응 종결 후 상온으로 냉각하고, silica pad 여과하여 copper powder를 제거하였다. 얻은 용액은 물과 함께 씻어준 후 유기층만 받아 anhydrous magnesium sulfate를 넣고 교반하고, silica pad 여과 후 감압 하에서 용액 농축하였다. 컬럼 정제를 수행하여, 중간체 D (60% 수율)를 수득하였다.
(3) 화합물 2-1의 합성
[반응식 2-3]
Figure pat00048
중간체 D 8.4 g(20.43 mmol), dibenzo[b,d]furan-4-ylboronic acid 4.76 g(22.47 mmol) 및 Pd(PP3)4 (2 mol%)를 tetrahydrofuran 50 mL에 넣고, potassium carbanate (40.86 mmol)을 물 25 mL에 녹이고, 2 용액을 혼합하였다. 80℃에서 12시간 교반 후 반응을 종결하고, 상온으로 냉각하여 물과 유기층을 분리하였다. 유기층만 받아 anhydrous magnesium sulfate를 넣고 교반하고, silica pad 여과 후 감압 하에서 용액 농축하였다. 컬럼 정제를 수행하여, 화합물 2-1(48% 수율)을 수득하였다.
합성예 3: 화합물 3-1의 합성
(1) 중간체 E의 합성
[반응식 3-1]
Figure pat00049
질소 하에서 4-bromobenzo[1,2-b:4,3-b']bisbenzofuran 10 g(40.65 mmol), iodine 5.1 g(20.32 mmol) 및 phenyl iodide diacetate 6.6 g(20.32 mmol)을 150 mL acetic acid와 150 mL acetic anhydride 혼합 용액에 넣고, sulfuric acid 세 방울 투입한 후 상온에서 10시간 교반하였다. 반응 종결 후, 혼합 용액에 ethyl acetate를 넣고, 물과 함께 씻어준 후 층분리하여 유기층을 분리하였다. 유기층에 anhydrous magnesium sulfate를 넣고 교반하고, silica pad 여과 후 감압 하에서 용액 농축하였다. 컬럼 정제를 수행하여, 중간체 E(68% 수율)를 수득하였다.
(2) 중간체 F의 합성
[반응식 3-2]
Figure pat00050
중간체 E 9.8 g(26.35 mmol), carbazole 2.2 g(13.18 mmol), copper powder 2 g(32.53 mmol) 및 potassium carbonate 3.6 g(26.35 mmol)을 70 mL dimethyl acetoamide에 넣고, 130℃에서 24시간 교반하였다. 반응 종결 후 상온으로 냉각하고, silica pad 여과하여 copper powder를 제거하였다. 얻은 용액은 물과 함께 씻어준 후 유기층만 받아 anhydrous magnesium sulfate를 넣고 교반하고, silica pad 여과 후 감압 하에서 용액 농축하였다. 컬럼 정제를 수행하여, 중간체 F(58% 수율)를 수득하였다.
(3) 화합물 3-1의 합성
[반응식 3-3]
Figure pat00051
중간체 F 8.4 g(20.43 mmol), dibenzo[b,d]furan-4-ylboronic acid 4.76 g(22.47 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (2 mol%)를 tetrahydrofuran 50 mL에 넣고, potassium carbanate (40.86 mmol)을 물 25 mL에 녹이고, 2 용액을 혼합하였다. 80℃에서 12시간 교반 후 반응을 종결하고, 상온으로 냉각하여 물과 유기층을 분리하였다. 유기층만 받아 anhydrous magnesium sulfate를 넣고 교반하고, silica pad 여과 후 감압 하에서 용액 농축하였다. 컬럼 정제를 수행하여, 화합물 3-1(41% 수율)을 수득하였다.
합성예 4: 화합물 4-1의 합성
(1) 중간체 G의 합성
[반응식 4-1]
Figure pat00052
질소 하에서 4-bromobenzo[2,3-b:2',3-e]bisbenzofuran 10 g(40.65 mmol), iodine 5.1 g(20.32 mmol) 및 phenyl iodide diacetate 6.6 g(20.32 mmol)을 150 mL acetic acid와 150 mL acetic anhydride 혼합 용액에 넣고, sulfuric acid 세 방울 투입한 후 상온에서 10시간 교반하였다. 반응 종결 후, 혼합 용액에 ethyl acetate를 넣고, 물과 함께 씻어준 후 층분리하여 유기층을 분리하였다. 유기층에 anhydrous magnesium sulfate를 넣고 교반하고, silica pad 여과 후 감압 하에서 용액 농축하였다. 컬럼 정제를 수행하여, 중간체 G(80% 수율)를 수득하였다.
(2) 중간체 H의 합성
[반응식 4-2]
Figure pat00053
중간체 G 9.8 g(26.35 mmol), carbazole 2.2 g(13.18 mmol), copper powder 2 g(32.53 mmol) 및 potassium carbonate 3.6 g(26.35 mmol)을 70 mL dimethyl acetoamide에 넣고, 130℃에서 24시간 교반하였다. 반응 종결 후 상온으로 냉각하고, silica pad 여과하여 copper powder를 제거하였다. 얻은 용액은 물과 함께 씻어준 후 유기층만 받아 anhydrous magnesium sulfate를 넣고 교반하고, silica pad 여과 후 감압 하에서 용액 농축하였다. 컬럼 정제를 수행하여, 중간체 H(65% 수율)를 수득하였다.
(3) 화합물 4-1의 합성
[반응식 4-3]
Figure pat00054
중간체 H 8.4 g(20.43 mmol), dibenzo[b,d]furan-4-ylboronic acid 4.76 g(22.47 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (2 mol%)를 tetrahydrofuran 50 mL에 넣고, potassium carbanate (40.86 mmol)을 물 25 mL에 녹이고, 2 용액을 혼합하였다. 80℃에서 12시간 교반 후 반응 종결하고, 상온으로 냉각하여 물과 유기층을 분리하였다. 유기층만 받아 anhydrous magnesium sulfate에 넣고 교반하고, silica pad 여과 후 감압 하에서 용액 농축하였다. 컬럼 정제를 수행하여, 화합물 4-1(50% 수율)을 수득하였다.
합성예 5: 화합물 1-17의 합성
[반응식 5]
Figure pat00055
중간체 B 8.4 g(20.43 mmol), dibenzo[b,d]thiophen-4-ylboronic acid 4.76 g(22. 47mmol) 및 Pd(PPh3)4 (2 mol%)를 tetrahydrofuran 50 mL에 넣고, potassium carbanate (40.86 mmol)을 물 25 mlL 녹인 후, 2 용액을 혼합하였다. 80℃에서 12시간 교반 후 반응을 종결하고 상온으로 냉갹하여 물과 유기층을 분리하였다. 유기층만 받아 anhydrous magnesium sulfate를 넣고 교반하고, silica pad 여과 후 감압 하에서 용액 농축하였다. 컬럼 정제를 수행하여, 화합물 1-17(54% 수율)을 수득하였다.
실험예 1: 유기 화합물의 에너지 준위 평가
합성예 1 내지 합성예 4에서 각각 합성한 화합물 1-1, 화합물 2-1, 화합물 3-1 및 화합물 4-1의 여기 삼중항 에너지 준위, HOMO 에너지 준위, LUMO 에너지 준위 및 HOMO-LUMO 에너지 밴드갭(Eg)을 모의 평가하였다. 비교를 위하여, 발광물질층의 호스트로 사용되는 mCBP에 대한 에너지 준위도 동일하게 평가하였다. 슈뢰딩거 프로그램 (Optoelectronic Calculation)을 이용하였고, Koopman's Approximation 계산법에 따라 평가하였으며, 함수_B3LYP< Base set_MIDIX 조건에서 수행하였다. 본 실험예에 따른 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
유기 화합물의 에너지 준위 모의 평가(DFT calculation)
화합물 T1 (eV) HOMO(eV) LUMO(eV) Eg (eV)
mCBP 2.81 -5.84 -2.33 3.51
1-1 2.81 -5.82 -2.67 3.15
2-1 2.89 -5.83 -2.66 3.17
3-1 2.91 -5.82 -2.43 3.39
4-1 2.79 -5.83 -2.44 3.39
표 1에 나타낸 바와 같이, 합성예 1 내지 4에서 합성한 화합물 1-1, 2-1, 3-1, 4-1의 여기 삼중항 에너지 준위, HOMO 에너지 준위, LUMO 에너지 준위는 발광층에 적용하기에 적합하였다. 합성예에서 합성된 화합물은 여기 삼중항 에너지 준위가 매우 높고, LUMO 에너지 준위가 얕아서, 발광물질층의 호스트, 전자수송층 또는 정공차단층 소재로 사용하기에 적합하였다.
실시예 1: 유기발광다이오드 제조
화합물 1-1을 발광물질층의 호스트로 적용한 유기발광다이오드를 제조하였다. ITO 부착 기판을 사용하기 전에 UV 오존으로 세척하고, 증발 시스템에 적재하였다. 기판 상부에 다른 층들을 증착하기 위하여 증착 챔버 내부로 이송하였다. 약 10-7 Torr 진공 하에 가열 보트로부터 증발에 의해 다음과 같은 순서로 유기물층을 증착하였다. 이때, 유기물의 증착 속도는 1 Å/s로 설정하였다.
ITO (50 nm); 정공주입층(HAT-CN, 두께 10 nm), 정공수송층(NPBC, 두께 75 nm), 전자차단층(mCBP, 두께 15 nm), 발광물질층(화합물 1-1을 호스트(60 중량%)로 아래 나타낸 지연형광물질을 도펀트(40 중량%) 사용; 두께 35 nm), 정공차단층(B3PYMPM, 두께 10 nm), 전자수송층(TPBi, 두께 25 nm), 전자주입층(LiF, 두께 0.8 nm), 음극(Al, 두께 100 nm).
CPL(capping layer)을 성막한 뒤에 유리로 인캡슐레이션 하였다. 이러한 층들의 증착 후 피막 형성을 위해 증착 챔버에서 건조 박스 내로 옮기고 후속적으로 UV 경화 에폭시 및 수분 게터(getter)를 사용하여 인캡슐레이션 하였다.
[지연형광물질]
Figure pat00056
실시예 2 내지 실시예 4: 유기발광다이오드 제조
발광물질층의 호스트로서 화합물 1-1을 대신하여 합성예 2에서 합성한 화합물 2-1 (실시예 2), 합성예 3에서 합성한 화합물 3-1 (실시예 3), 합성예 4에서 합성한 화합물 4-1 (실시예 4)을 각각 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하여 유기발광다이오드를 제작하였다.
비교예 1: 유기발광다이오드 제작
발광물질층의 호스트로서 화합물 1을 대신하여, mCBP를 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하여 유기발광다이오드를 제작하였다.
실험예 2: 유기발광다이오드의 발광 특성 측정
실시예 1 내지 실시예 4와, 비교예 1에서 각각 제작된 유기발광다이오드를 대상으로 광학 특성을 측정하였다. 9 ㎟의 방출 영역을 갖는 각각의 유기발광다이오드를 외부전력 공급원에 연결하였으며, 전류 공급원(KEITHLEY) 및 광도계(PR 650)를 사용하여 실온에서 소자 특성을 평가하였다. 10 ㎃/㎠의 전류밀도에서 각각의 유기발광다이오드의 구동 전압(V), 전류효율(cd/A), 전력효율(lm/W), 외부양자효율(EQE, %), CIE 색좌표, 최대전계발광파장(λmax, nm), 초기 휘도 대비 95% 휘도로 되기까지의 시간(T95, 시간)을 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
유기발광다이오드의 발광 특성
샘플 V cd/A lm/W EQE CIE(x,y) λmax T95
비교예 1 4.4 50.6 36.2 15.8 (0.367, 0.567) 538 125
실시예 1 3.8 50.7 46.5 17.2 (0.377, 0.582) 540 290
실시예 2 4.0 53.4 44.5 18.6 (0.358, 0.612) 536 235
실시예 3 4.0 54.6 45.0 18.9 (0.381, 0.571) 538 245
실시예 4 3.8 51.1 47.5 17.6 (0.376, 0.584) 540 271
표 2에 나타낸 바와 같이, mCBP를 호스트로 사용한 비교예 1의 유기발광다이오드와 비교해서, 실시예에서 제조한 유기발광다이오드의 구동 전압은 최대 13.6% 낮아졌고, 전류효율, 전력효율, 외부양자효율 및 발광 수명은 각각 최대 7.9%, 31.2%, 19.6%, 132.0% 향상되었다.
상기에서는 본 발명의 예시적인 실시형태 및 실시예에 기초하여 본 발명을 설명하였으나, 본 발명이 상기 실시형태 및 실시예에 기재된 기술사상으로 한정되는 것은 아니다. 오히려 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 전술한 실시형태 및 실시예를 토대로 다양한 변형과 변경을 용이하게 추고할 수 있다. 하지만, 이러한 변형과 변경은 모두 본 발명의 권리범위에 속한다는 점은, 첨부하는 청구범위에서 분명하다.
100, 800, 1000: 유기발광표시장치
210, 310, 410, 510, 910, 1110: 제 1 전극
220, 220A, 320, 420, 520, 920, 1120, 1120A: 발광층
230, 330, 430, 530, 930, 1130: 제 2 전극
240, 240A, 340, 440, 640, 740, 940, 1240, 1340, 1440, 1540, 1640, 1740: 발광물질층
D, D1, D2, D3, D4, D5, D6, D7, D8: 유기발광다이오드
Tr: 박막트랜지스터

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1의 구조를 가지는 유기 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pat00057

    화학식 1에서, R1 내지 R15는 각각 독립적으로 경수소, 중수소, 삼중수소, 실릴기, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C1-C20 알킬 아미노기, C6-C30 방향족 작용기 또는 C3-C30 헤테로 방향족 작용기이거나, R1 내지 R15 중에서 인접한 2개는 서로 합쳐져서 C6-C20 방향족 고리 또는 C3-C20 헤테로 방향족 고리를 형성함; X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 산소 원자(O) 또는 황 원자(S)임.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 유기 화합물은 하기 화학식 2의 구조를 가지는 유기 화합물을 포함하는 유기 화합물.
    [화학식 2]
    Figure pat00058

    화학식 2에서 R1 내지 R15, X, Y, Z는 각각 화학식 1에서 정의한 것과 동일함.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 유기 화합물은 하기 화학식 3의 구조를 가지는 어느 하나의 유기 화합물을 포함하는 유기 화합물.
    [화학식 3]
    Figure pat00059

    Figure pat00060

    Figure pat00061

    Figure pat00062

    Figure pat00063
  4. 제 1항에 있어서, 상기 유기 화합물은 하기 화학식 4의 구조를 가지는 유기 화합물을 포함하는 유기 화합물.
    [화학식 4]
    Figure pat00064

    화학식 4에서 R1 내지 R15, X, Y, Z는 각각 화학식 1에서 정의한 것과 동일함.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 유기 화합물은 하기 화학식 5의 구조를 가지는 어느 하나의 유기 화합물을 포함하는 유기 화합물.
    [화학식 5]
    Figure pat00065

    Figure pat00066

    Figure pat00067

    Figure pat00068

  6. 제 1항에 있어서, 상기 유기 화합물은 하기 화학식 6의 구조를 가지는 유기 화합물을 포함하는 유기 화합물.
    [화학식 6]
    Figure pat00069

    화학식 6에서 R1 내지 R15, X, Y, Z는 각각 화학식 1에서 정의한 것과 동일함.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 유기 화합물은 하기 화학식 7의 구조를 가지는 어느 하나의 유기 화합물을 포함하는 유기 화합물.
    [화학식 7]
    Figure pat00070

    Figure pat00071

    Figure pat00072

    Figure pat00073

  8. 제 1항에 있어서, 상기 유기 화합물은 하기 화학식 8의 구조를 가지는 유기 화합물을 포함하는 유기 화합물.
    [화학식 8]
    Figure pat00074

    화학식 8에서 R1 내지 R15, X, Y, Z는 각각 화학식 1에서 정의한 것과 동일함.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 유기 화합물은 하기 화학식 9의 구조를 가지는 어느 하나의 유기 화합물을 포함하는 유기 화합물.
    [화학식 9]
    Figure pat00075

    Figure pat00076

    Figure pat00077

    Figure pat00078

  10. 제 1 전극;
    상기 제 1 전극과 마주하는 제 2 전극; 및
    상기 제 1 및 제 2 전극 사이에 위치하는 발광물질층을 포함하고,
    상기 발광물질층은 하기 화학식 1의 구조를 가지는 유기 화합물을 포함하는 유기발광다이오드.
    [화학식 1]
    Figure pat00079

    화학식 1에서, R1 내지 R15는 각각 독립적으로 경수소, 중수소, 삼중수소, 실릴기, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C1-C20 알킬 아미노기, C6-C30 방향족 작용기 또는 C3-C30 헤테로 방향족 작용기이거나, R1 내지 R15 중에서 인접한 2개는 서로 합쳐져서 C6-C20 방향족 고리 또는 C3-C20 헤테로 방향족 고리를 형성함; X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 산소 원자(O) 또는 황 원자(S)임.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 유기 화합물은 하기 화학식 2의 구조를 가지는 유기 화합물을 포함하는 유기발광다이오드.
    [화학식 2]
    Figure pat00080

    화학식 2에서 R1 내지 R15, X, Y, Z는 각각 화학식 1에서 정의한 것과 동일함.
  12. 제 10항에 있어서, 상기 유기 화합물은 하기 화학식 4의 구조를 가지는 유기 화합물을 포함하는 유기발광다이오드.
    [화학식 4]
    Figure pat00081

    화학식 4에서 R1 내지 R15, X, Y, Z는 각각 화학식 1에서 정의한 것과 동일함.
  13. 제 10항에 있어서, 상기 유기 화합물은 하기 화학식 6의 구조를 가지는 유기 화합물을 포함하는 유기발광다이오드.
    [화학식 6]
    Figure pat00082

    화학식 6에서 R1 내지 R15, X, Y, Z는 각각 화학식 1에서 정의한 것과 동일함.
  14. 제 10항에 있어서, 상기 유기 화합물은 하기 화학식 8의 구조를 가지는 유기 화합물을 포함하는 유기발광다이오드.
    [화학식 8]
    Figure pat00083

    화학식 8에서 R1 내지 R15, X, Y, Z는 각각 화학식 1에서 정의한 것과 동일함.
  15. 제 10항에 있어서, 상기 발광물질층은 제 1 화합물과, 제 2 화합물을 포함하며, 상기 제 1 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위는 상기 제 2 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위보다 높으며, 상기 제 1 화합물은 상기 유기 화합물을 포함하는 유기발광다이오드.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 제 1 발광물질층은 제 3 화합물을 더욱 포함하고, 상기 제 3 화합물의 여기 단일항 에너지 준위는 상기 제 2 화합물의 여기 단일항 에너지 준위보다 낮은 유기발광다이오드.
  17. 제 15항에 있어서, 상기 발광물질층은 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 제 1 발광물질층과, 상기 제 1 전극과 상기 제 1 발광물질층 사이 또는 상기 제 1 발광물질층과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 제 2 발광물질층을 포함하고, 상기 제 1 발광물질층은 상기 제 1 화합물과 상기 제 2 화합물을 포함하고, 상기 제 2 발광물질층은 제 4 화합물과 제 5 화합물을 포함하는 유기발광다이오드.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 제 4 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위는 상기 제 2 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위보다 높고, 상기 제 5 화합물의 여기 단일항 에너지 준위는 상기 제 2 화합물의 여기 단일항 에너지 준위보다 낮은 유기발광다이오드.
  19. 제 17항에 있어서, 상기 제 1 발광물질층을 중심으로 상기 제 2 발광물질층의 반대쪽에 위치하는 제 3 발광물질층을 더욱 포함하고, 상기 제 3 발광물질층은 제 6 화합물과 제 7 화합물을 포함하는 유기발광다이오드.
  20. 기판; 및
    상기 기판 상에 위치하며, 제 10항 내지 제 19항 중에서 어느 하나의 청구항에 기재된 유기발광다이오드
    를 포함하는 유기발광장치.
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