KR20200079377A - 유기 화합물, 이를 포함하는 유기발광다이오드 및 유기발광장치 - Google Patents

유기 화합물, 이를 포함하는 유기발광다이오드 및 유기발광장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전자주개로서 스파이로 구조를 가지는 축합 헤테로 방향족 모이어티와, 적어도 하나의 전자끌개 작용기로 치환되어 있는 아릴렌기를 통하여 전자주개와 연결되는 전자받개로서 트리아진 모이어티를 포함하는 유기 화합물과, 상기 유기 화합물을 적용한 유기발광다이오드 및 유기발광장치에 관한 것이다. 본 발명에 따른 유기 화합물을 발광다이오드에 도입하여, 발광다이오드의 발광 효율을 증가시키고 색 순도를 향상시킬 수 있다.

Description

유기 화합물, 이를 포함하는 유기발광다이오드 및 유기발광장치{ORGANIC COMPOUNDS, ORGANIC LIGHT EMITTING DIODE AND ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE HAIVNG THE COMPOUNDS}
본 발명은 유기 화합물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 발광 효율이 우수한 유기 화합물과, 상기 유기 화합물을 포함하는 유기발광다이오드와 유기발광장치에 관한 것이다.
표시장치가 대형화됨에 따라, 공간 점유가 적은 평면표시소자의 요구가 증대되고 있다. 이러한 평면표시소자 중 하나로서 유기전계발광소자(Organic Electroluminescent device; OELD)라고도 불리는 유기발광다이오드를 이용한 표시장치가 주목을 받고 있다.
유기발광다이오드(Organic Light Emitting Diode; OLED)는 전자 주입 전극(음극)과 정공 주입 전극(양극) 사이에 형성된 발광물질층에 전하를 주입하면 전자와 정공이 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 내는 소자이다. 플라스틱 같은 휠 수 있는(flexible) 투명 기판 위에도 유기발광다이오드를 형성할 수 있을 뿐 아니라, 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma Display Panel)이나 무기 전계발광(EL) 디스플레이에 비해 낮은 전압에서 (10V 이하) 구동이 가능하고, 또한 전력 소모가 비교적 적으며, 색 순도가 뛰어나다는 장점이 있다. 또한 유기발광다이오드소자는 녹색, 청색, 적색의 3가지 색을 나타낼 수가 있어 차세대 풍부한 색 디스플레이 소자로 많은 사람들의 많은 관심의 대상이 되고 있다.
본 발명의 목적은 발광 효율을 향상시킬 수 있는 유기 화합물과, 이 유기 화합물을 발광 유닛에 적용한 유기발광다이오드 및 유기발광장치를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 색 순도를 개선할 수 있는 유기 화합물과, 이 유기 화합물을 발광 유닛에 적용한 유기발광다이오드 및 유기발광장치를 제공하고자 하는 것이다.
일 측면에 따르면, 본 발명은 전자주개인 스파이로 구조의 축합 헤테로 방향족 모이어티와, 전자받개인 트리아진 모이어티가 링커를 통하여 연결된 유기 화합물을 제공한다. 일례로, 유기 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
화학식 1에서 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 시아노기, 또는 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b인 모이어티이고, R1 내지 R5 중에서 적어도 하나는 할로겐 원자, C1~C10 알킬 할라이드, 시아노기 및 니트로기로 구성되는 군에서 선택되고, R1 내지 R5 중에서 하나는 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b로 표시되는 모이어티임; R6과 R7은 각각 독립적으로 C5~C30 아릴기 또는 C4~C30 헤테로 아릴기임.
[화학식 2a]
Figure pat00002
[화학식 2b]
Figure pat00003
화학식 2a 및 화학식 2b에서, R8 및 R9는 치환기로서, 각각 독립적으로 C1~C20 알킬기, C1~C20 알콕시기, C1~C20 실릴기, 치환되지 않거나 방향족 고리로 치환된 C5~C30 아릴기, 치환되지 않거나 방향족 고리로 치환된 C4~C30 헤테로 아릴기, 치환되지 않거나 방향족 고리로 치환된 C5~C30 아릴 아민기 및 C5~C30 헤테로 아릴 아민기로 구성되는 군에서 선택됨; a와 b는 각각 독립적으로 치환기의 개수로서 1 내지 3의 정수임; 화학식 2b에서 X는 CR11CR12, NR13, SiR14CR15, O 또는 S이고, R11 내지 R15는 각각 독립적으로 수소, C1~C20 알킬기, C1~C20 알콕시기, C5~C30 실릴기, C5~C30 아릴기 및 C4~C30 헤테로 아릴기로 구성되는 군에서 선택됨.
다른 측면에 따르면, 본 발명은 전술한 유기 화합물이 발광물질층에 적용된 유기발광다이오드를 제공한다.
상기 유기 화합물은 발광물질층의 도펀트로 사용될 수 있으며, 상기 발광물질층은 필요에 따라 제 2 도펀트를 더욱 포함할 수 있다.
상기 발광물질층은 단일 발광물질층으로 이루어지거나, 2개 이상의 구분된 발광물질층을 포함할 수 있다.
상기 유기발광다이오드는 단일 발광 유닛으로 이루어지거나, 복수의 발광 유닛을 포함하는 탠덤(tandem) 구조를 가질 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 전술한 유기 화합물이 발광물질층에 도입된 유기발광다이오드가 기판 상에 배치되는 유기발광장치, 예를 들어 유기발광 조명장치 또는 유기발광다이오드 표시장치를 제공한다.
본 발명에 따른 유기 화합물은 전자주개(electron donor)로서 질소 원자를 가지는 스파이로 구조의 축합 헤테로 방향족 모이어티와, 전자받개(electron acceptor)로서 트리아진 모이어티가 연결된다. 스파이로 구조의 축합 헤테로 방향족 모이어티와 트리아진 모이어티 사이의 입체장애가 커지면서, 전자주개와 전자받개 사이의 이면각이 증가한다. 스파이로 구조의 축합 헤테로 방향족 모이어티와 트리아진 모이어티의 공액 구조(conjugate structure)의 형성이 제한되면서, 유기 화합물의 HOMO 에너지 상태와 LUMO 에너지 상태로 쉽게 분리된다.
또한, 전자주개인 스파이로 구조의 축합 헤테로 방향족 모이어티에서 전자받개인 트리아진 모이어티로 쌍극자(dipole)가 형성되어, 분자 내부의 쌍극자 모멘트(dipole moment)가 증가하면서 발광 효율이 향상될 수 있다. 아울러, 전자주개인 스파이로 구조의 축합 헤테로 방향족 모이어티에 기인하여 분자의 3차원 입체구조(conformation)이 제한된다. 본 발명의 유기 화합물이 발광할 때, 분자의 3차원 입체구조의 변경에 따른 에너지 손실이 없고, 발광 스펙트럼을 특정 범위로 제한하여 색 순도를 향상시킬 수 있다.
따라서 본 발명의 유기 화합물을 유기발광다이오드를 구성하는 유기발광층, 예를 들어 발광물질층의 도펀트로 사용하여, 발광 소자의 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 발광 효율이 향상되어 발광 소자의 전류 밀도가 낮더라도 발광 소자가 구동할 수 있기 때문에, 발광 소자를 구동할 때 인가되는 부하를 감소시켜 발광 소자의 수명을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명의 발광물질층에 반치폭이 협소한 발광 물질을 포함하여, 색 순도가 향상된 유기발광다이오드 및 유기발광장치를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 예시적인 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 가지는 유기발광장치의 일례로서 유기발광다이오드 표시장치를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 예시적인 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 3은 지연 형광 물질의 발광 메커니즘을 설명하기 위한 모식도이다.
도 4는 본 발명의 예시적인 실시형태에 따라 호스트와 지연 형광 물질이 포함된 발광물질층에서 이들 물질 사이의 에너지 준위에 따른 발광 메커니즘을 설명하기 위한 모식도이다.
도 5는 본 발명의 다른 예시적인 실시형태에 따라 호스트, 지연 형광 물질 및 형광 물질을 포함하는 발광물질층에서 이들 물질 사이의 에너지 준위 관계에 따른 발광 메커니즘을 설명하기 위한 모식도이다.
도 6은 본 발명의 다른 예시적인 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 7은 본 발명의 예시적인 실시형태에 따라 2개의 발광물질층으로 이루어진 발광물질층에서 호스트, 지연형광 물질 및 형광 물질 사이의 에너지 준위에 따른 발광 메커니즘을 설명하기 위한 모식도이다.
도 8은 본 발명의 또 다른 예시적인 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 9는 본 발명의 예시적인 실시형태에 따라 3개의 발광물질층으로 이루어진 발광물질층에서 호스트, 지연 형광 물질 및 형광 물질 사이의 에너지 준위에 따른 발광 메커니즘을 설명하기 위한 모식도이다.
도 10은 본 발명의 다른 예시적인 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 개략적으로 도시한 단면도이다.
이하, 첨부하는 도면을 참조하면서 본 발명을 설명한다.
본 발명에 따른 유기 화합물은 전자주개(electron donor)로 기능할 수 있는 스파이로 구조의 축합 헤테로 방향족 모이어티와, 전자받개(electron acceptor)로 기능할 수 있는 트리아진 모이어티가 연결된다. 본 발명에 따른 유기 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00004
화학식 1에서 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 시아노기, 또는 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b인 모이어티이고, R1 내지 R5 중에서 적어도 하나는 할로겐 원자, C1~C10 알킬 할라이드, 시아노기 및 니트로기로 구성되는 군에서 선택되고, R1 내지 R5 중에서 하나는 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b로 표시되는 모이어티임; R6과 R7은 각각 독립적으로 C5~C30 아릴기 또는 C4~C30 헤테로 아릴기임.
[화학식 2a]
Figure pat00005
[화학식 2b]
Figure pat00006
화학식 2a 및 화학식 2b에서, R8 및 R9는 치환기로서, 각각 독립적으로 C1~C20 알킬기, C1~C20 알콕시기, C1~C20 실릴기, 치환되지 않거나 방향족 고리로 치환된 C5~C30 아릴기, 치환되지 않거나 방향족 고리로 치환된 C4~C30 헤테로 아릴기, 치환되지 않거나 방향족 고리로 치환된 C5~C30 아릴 아민기 및 C5~C30 헤테로 아릴 아민기로 구성되는 군에서 선택됨; a와 b는 각각 독립적으로 치환기의 개수로서 1 내지 3의 정수임; 화학식 2b에서 X는 CR11CR12, NR13, SiR14CR15, O 또는 S이고, R11 내지 R15는 각각 독립적으로 수소, C1~C20 알킬기, C1~C20 알콕시기, C5~C30 실릴기, C5~C30 아릴기 및 C4~C30 헤테로 아릴기로 구성되는 군에서 선택됨.
본 명세서에서 '치환되지 않은' 또는 '치환되지 않거나'란, 수소 원자가 결합된 것을 의미하며, 이 경우 수소 원자는 경수소, 중수소 및 삼중수소가 포함된다.
본 명세서에서 '헤테로 방향족 고리', '헤테로 사이클로알킬기', '헤테로 아릴기', '헤테로 아랄킬기', '헤테로 아릴옥시기', '헤테로 아릴 아민기', '헤테로 아릴렌기', '헤테로 아랄킬렌기', '헤테로 아릴옥실렌기' 등에서 사용된 용어 '헤테로'는 이들 방향족 또는 지환족(alicyclic) 고리를 구성하는 탄소 원자 중 1개 이상, 예를 들어 1 내지 5개의 탄소 원자가 N, O, S 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로 원자로 치환된 것을 의미한다.
예를 들어, 화학식 1에서 R6 및 R7, 화학식 2a 및 2b에서 R8, R9, R11 내지 R15, 또는 이들 치환기에 치환될 수 있는 방향족 고리가 C5~C30 아릴기와 같은 방향족 치환기인 경우, 방향족 치환기는 각각 독립적으로 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 인데닐기, 인다세닐기, 페날레닐기, 페난트레닐기, 벤조페난트레닐기, 디벤조페난트레닐기, 아줄레닐기, 파이레닐기, 플루오란테닐기, 크라이세닐기, 테트라페닐기, 테트라세닐기, 플레이다에닐기, 파이세닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 플루오레닐기, 인데노인데닐기, 인데노플루오레닐기 또는 스파이로 플루오레닐기와 같은 축합되지 않거나 축합된(fused) 아릴기일 수 있다.
다른 실시형태에서, 화학식 1에서 R6 및 R7, 화학식 2a 및 2b에서 R8, R9, R11 내지 R15, 또는 이들 치환기에 치환될 수 있는 방향족 고리가 C4~C30 헤테로 아릴기와 같은 헤테로 방향족 치환기인 경우, 헤테로 방향족 치환기는 각각 독립적으로 퓨라닐기, 티오페닐기, 피롤릴기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 테트라지닐기, 이미다졸일기, 피라졸일기, 인돌일기, 카바졸일기, 벤조카바졸일기, 디벤조카바졸일기, 인돌로카바졸일기, 인데노카바졸일기, 벤조퓨라노카바졸일기, 벤조티에노카바졸일기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 프탈라지닐기, 퀴녹살리닐기, 시놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 벤조퀴놀리닐기, 벤조이소퀴놀리닐기, 벤조퀴나졸리닐기, 벤조퀴녹살리닐기, 아크리디닐기, 페난트롤리닐기, 페나지닐기, 페녹사지닐기, 페노티아지닐기, 파이라닐기, 옥사지닐기, 옥사졸일기, 이소옥사졸일기, 옥사디아졸일기, 트리아졸일기, 디옥시닐기, 벤조퓨라닐기, 디벤조퓨라닐기, 티오파이라닐기, 티아지닐기, 티오페닐기, 벤조티오페닐기, 디벤조티오페닐기, 잔텐 등과 연결된 스파이로 아크리디닐기, 1개 이상의 C1~C10 알킬기로 치환된 디하이드로아크리디닐기, N-치환된 스파이로 플루오레닐기와 같은 축합되지 않거나 축합된 헤테로 방향족 작용기일 수 있다.
화학식 1로 표시되는 유기 화합물은 전자주개로서 질소 원자를 가지는 스파이로 구조의 축합 헤테로 방향족 모이어티와, 전자받개로서 트리아진 모이어티가 연결되어 있다. 전자주개와 전자받개 사이의 입체장애가 커지면서 이들 사이의 이면각이 증가한다. 이에 따라 이들 모이어티 사이의 공액 구조의 형성이 제한되어, 최고준위점유분자궤도(Highest Occupied Molecular Orbital; HOMO) 에너지 상태와 최저준위비점유분자궤도(Lowest Unoccupied Molecular Orbital; LUMO) 에너지 상태로 쉽게 분리될 수 있다.
또한, 전자주개에서 전자받개로 쌍극자가 형성되어, 분자 내부의 쌍극자 모멘트가 증가하기 때문에, 이들을 발광 물질로 사용한 발광 소자의 발광 효율을 증가시킬 수 있다. 또한, 입체 장애가 큰 스파이로 구조의 축합 헤테로 방향족 모이어티로 인하여 분자의 3차원 입체구조가 제한된다. 따라서, 화학식 1의 유기 화합물이 발광할 때, 분자의 3차원 입체구조가 변경되지 않아 에너지 손실이 적어지고, 발광 스펙트럼을 특정 범위로 한정하여 색 순도를 개선할 수 있다. 발광 효율이 향상되어, 발광 소자의 구동 전압을 높일 필요가 없다. 발광 소자의 소비 전력을 줄일 수 있고, 구동 전압이 높아짐에 따라 인가되는 부하를 감소시킬 수 있어서 발광 소자의 수명을 증가시킬 수 있다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 화학식 1로 표시되는 유기 화합물은 중앙의 페닐렌 연결기에 1개의 시아노기를 가질 수 있다. 이러한 유기 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00007
화학식 3에서 R21은 시아노기이고, R22는 하기 화학식 4a 또는 화학식 4b로 표시됨.
[화학식 4a]
Figure pat00008
[화학식 4b]
Figure pat00009
화학식 4a 및 화학식 4b에서, R23 및 R24는 각각 독립적으로 수소, C1~C10 알킬기, 치환되지 않거나 방향족 고리로 치환된 C5~C30 아릴기 및 치환되지 않거나 방향족 고리로 치환된 C4~C20 헤테로 아릴기로 구성되는 군에서 선택됨; 화학식 4b에서 X는 화학식 2b에서 정의된 것과 동일함.
보다 구체적으로 페닐렌 연결기에 1개의 시아노기를 가지는 유기 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 어느 하나의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00010
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다른 예시적인 실시형태에서, 화학식 1로 표시되는 유기 화합물은 중앙의 페닐렌 연결기에 2개의 시아노기를 가질 수 있다. 이러한 유기 화합물은 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00032
화학식 6에서 R31과 R32는 각각 시아노기이고, R33은 하기 화학식 7a 또는 화학식 7b로 표시됨.
[화학식 7a]
Figure pat00033
[화학식 7b]
Figure pat00034
화학식 7a 및 화학식 7b에서, R34 및 R35는 각각 독립적으로 수소, C1~C10 알킬기, 치환되지 않거나 방향족 고리로 치환된 C5~C30 아릴기 및 치환되지 않거나 방향족 고리로 치환된 C4~C20 헤테로 아릴기로 구성되는 군에서 선택됨; 화학식 7b에서 X는 화학식 2b에서 정의된 것과 동일함.
보다 구체적으로, 페닐렌 연결기에 2개의 시아노기를 가지는 유기 화합물은 하기 화학식 8로 표시되는 어느 하나의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00035
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Figure pat00037
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Figure pat00041
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Figure pat00043
[유기발광장치]
화학식 1 내지 화학식 8로 표시되는 유기 화합물은 전자주개와 전자받개가 하나의 분자 내에 공존하여 지연 형광 특성을 갖는다. 따라서, 화학식 1 내지 화학식 8로 표시되는 유기 화합물을 유기발광다이오드를 구성하는 발광물질층에 적용하여, 발광 효율이 향상되고 구동 전압이 낮은 발광 소자를 구현할 수 있다.
본 발명에 따른 유기발광다이오드는 유기발광다이오드 표시장치 또는 유기발광다이오드를 적용한 조명 장치 등의 유기발광장치에 적용될 수 있다. 일례로, 본 발명의 유기발광다이오드를 적용한 표시장치에 대해서 설명한다. 도 1은 본 발명의 예시적인 실시형태에 따른 유기발광다이오드 표시장치의 개략적인 단면도이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 유기발광다이오드 표시장치(100)는 박막트랜지스터(Tr)와, 박막트랜지스터(Tr)를 덮는 평탄화층(160)과, 평탄화층(160) 상에 위치하며 박막트랜지스터(Tr)에 연결되는 유기발광다이오드(200)를 포함한다. 박막트랜지스터(Tr)는, 반도체층(110)과, 게이트 전극(130)과, 소스 전극(152)과, 드레인 전극(154)을 포함한다.
기판(102)은 유리 기판, 얇은 플렉서블(flexible) 기판 또는 고분자 플라스틱 기판일 수 있다. 예를 들어, 플렉서블 기판은 폴리이미드(polyimide; PI), 폴리에테르술폰(Polyethersulfone; PES), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate; PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene Terephthalate; PET) 및 폴리카보네이트(polycarbonate; PC) 중 어느 하나로 형성될 수 있다. 박막트랜지스터(Tr)와, 유기발광다이오드(200)가 위치하는 기판(102)은 어레이 기판을 이룬다.
기판(102) 상에 버퍼층(104)이 형성되고, 버퍼층(104) 상에 박막트랜지스터(Tr)가 형성된다. 버퍼층(104)은 생략될 수 있다.
버퍼층(104) 상부에 반도체층(110)이 형성된다. 예를 들어, 반도체층(110)은 산화물 반도체 물질로 이루어질 수 있다. 반도체층(110)이 산화물 반도체 물질로 이루어지는 경우, 반도체층(110) 하부에 차광패턴(도시하지 않음)이 형성될 수 있다. 차광패턴은 반도체층(110)으로 빛이 입사되는 것을 방지하여 반도체층(110)이 빛에 의하여 열화되는 것을 방지한다. 이와 달리, 반도체층(110)은 다결정 실리콘으로 이루어질 수도 있으며, 이 경우 반도체층(110)의 양 가장자리에 불순물이 도핑되어 있을 수 있다.
반도체층(110) 상부에는 절연물질로 이루어진 게이트 절연막(120)이 기판(102) 전면에 형성된다. 게이트 절연막(120)은 실리콘산화물(SiO2) 또는 실리콘질화물(SiNx)과 같은 무기절연물질로 이루어질 수 있다.
게이트 절연막(120) 상부에는 금속과 같은 도전성 물질로 이루어진 게이트 전극(130) 반도체층(110)의 중앙에 대응하여 형성된다. 도 1에서 게이트 절연막(120)은 기판(102) 전면에 형성되어 있으나, 게이트 절연막(120)은 게이트 전극(130)과 동일한 모양으로 패터닝 될 수도 있다.
게이트 전극(130) 상부에는 절연물질로 이루어진 층간 절연막(140)이 기판(102) 전면에 형성된다. 층간 절연막(140)은 실리콘산화물(SiO2) 또는 실리콘질화물(SiNx)과 같은 무기절연물질로 형성되거나, 벤조사이클로부텐(benzocyclobutene)이나 포토 아크릴(photo-acryl)과 같은 유기절연물질로 형성될 수 있다.
층간 절연막(140)은 반도체층(110)의 양측 상면을 노출하는 제 1 및 제 2 반도체층 컨택홀(142, 144)을 갖는다. 제 1 및 제 2 반도체층 컨택홀(142, 144)은 게이트 전극(130)의 양측에서 게이트 전극(130)과 이격되어 위치한다. 도 1에서 제 1 및 제 2 반도체층 컨택홀(142, 144)은 게이트 절연막(520) 내에도 형성된 것으로 도시하였다. 이와 달리, 게이트 절연막(120)이 게이트 전극(130)과 동일한 모양으로 패터닝 될 경우, 제 1 및 제 2 반도체층 컨택홀(142, 144)은 층간 절연막(140) 내에만 형성된다.
층간 절연막(140) 상부에는 금속과 같은 도전성 물질로 이루어진 소스 전극(152)과 드레인 전극(154)이 형성된다. 소스 전극(152)과 드레인 전극(154)은 게이트 전극(130)을 중심으로 이격되어 위치하며, 각각 제 1 및 제 2 반도체층 컨택홀(142, 144)을 통해 반도체층(110)의 양측과 접촉한다.
반도체층(110), 게이트 전극(130), 소스 전극(152) 및 드레인 전극(154)은 박막트랜지스터(Tr)를 이루며, 박막트랜지스터(Tr)는 구동 소자(driving element)로 기능한다. 도 1에 예시된 박막트랜지스터(Tr)는 반도체층(110)의 상부에 게이트 전극(130), 소스 전극(152) 및 드레인 전극(154)이 위치하는 코플라나(coplanar) 구조를 가진다. 이와 달리, 박막트랜지스터(Tr)는 반도체층의 하부에 게이트 전극이 위치하고, 반도체층의 상부에 소스 전극과 드레인 전극이 위치하는 역 스태거드(inverted staggered) 구조를 가질 수 있다. 이 경우, 반도체층은 비정질 실리콘으로 이루어질 수 있다.
도 1에 도시하지 않았으나, 게이트 배선과 데이터 배선이 서로 교차하여 화소영역을 정의하며, 게이트 배선과 데이터 배선에 연결되는 스위칭 소자가 더 형성된다. 상기 스위칭 소자는 구동 소자인 박막트랜지스터(Tr)에 연결된다. 또한, 파워 배선이 데이터 배선 또는 데이터 배선과 평행하게 이격되어 형성되며, 일 프레임(frame) 동안 구동 소자인 박막트랜지스터(Tr)의 게이트 전극의 전압을 일정하게 유지되도록 하기 위한 스토리지 캐패시터가 더 구성될 수 있다.
한편, 유기발광다이오드 표시장치(100)는 유기발광다이오드(200)에서 생성된 빛을 흡수하는 컬러 필터(도시하지 않음)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 컬러 필터(도시하지 않음)는 적색(R), 녹색(G), 청색(B) 및 백색(W) 광을 흡수할 수 있다. 이 경우, 광을 흡수하는 적색, 녹색 및 청색의 컬러 필터 패턴이 각각의 화소영역 별로 분리되어 형성될 수 있으며, 이들 각각의 컬러 필터 패턴은 흡수하고자 하는 파장 대역의 빛을 방출하는 유기발광다이오드(200) 중의 발광 유닛(230)과 각각 중첩되게 배치될 수 있다. 컬러 필터(도시하지 않음)를 채택함으로써, 유기발광다이오드 표시장치(200)는 풀-컬러를 구현할 수 있다.
예를 들어, 유기발광다이오드 표시장치(100)가 하부 발광 타입인 경우, 유기발광다이오드(200)에 대응하는 층간 절연막(140) 상부에 광을 흡수하는 컬러 필터(도시하지 않음)가 위치할 수 있다. 선택적인 실시형태에서, 유기발광다이오드 표시장치(100)가 상부 발광 타입인 경우, 컬러 필터는 유기발광다이오드(200)의 상부, 즉 제 2 전극(220) 상부에 위치할 수도 있다.
소스 전극(152)과 드레인 전극(154) 상부에는 평탄화층(160)이 기판(102) 전면에 형성된다. 평탄화층(160)은 상면이 평탄하며, 박막트랜지스터(Tr)의 드레인 전극(154)을 노출하는 드레인 컨택홀(162)을 갖는다. 여기서, 드레인 컨택홀(162)은 제 2 반도체층 컨택홀(144) 바로 위에 형성된 것으로 도시되어 있으나, 제 2 반도체층 컨택홀(144)과 이격되어 형성될 수도 있다.
유기발광다이오드(200)는 평탄화층(160) 상에 위치하며 박막트랜지스터(Tr)의 드레인 전극(154)에 연결되는 제 1 전극(210)과, 제 1 전극(210) 상에 순차 적층되는 발광 유닛(230) 및 제 2 전극(220)을 포함한다.
1 전극(210)은 각 화소영역 별로 분리되어 형성된다. 제 1 전극(210)은 양극(anode)일 수 있으며, 일함수 값이 비교적 큰 도전성 물질로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 제 1 전극(210)은 투명 도전성 산화물(transparent conductive oxide; TCO)로 이루어질 수 있다. 구체적으로, 제 1 전극(210)은 인듐-주석-산화물 (indium-tin-oxide; ITO), 인듐-아연-산화물(indium-zinc-oxide; IZO), 인듐-주석-아연-산화물(indium-tin-zinc oxide; ITZO), 주석산화물(SnO), 아연산화물(ZnO), 인듐-구리-산화물(indium-copper-oxide; ICO) 및 알루미늄:산화아연(Al:ZnO; AZO)으로 이루어질 수 있다.
한편, 본 발명의 유기발광다이오드 표시장치(100)가 상부 발광 방식(top-emission type)인 경우, 제 1 전극(210) 하부에는 반사전극 또는 반사층이 더욱 형성될 수 있다. 예를 들어, 반사전극 또는 반사층은 알루미늄-팔라듐-구리(aluminum-palladium-copper: APC) 합금으로 이루어질 수 있다.
또한, 평탄화층(160) 상에는 제 1 전극(210)의 가장자리를 덮는 뱅크층(170)이 형성된다. 뱅크층(170)은 화소영역에 대응하여 제 1 전극(210)의 중앙을 노출한다.
제 1 전극(210) 상에는 발광 유닛(230)이 형성된다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 상기 발광 유닛(230)은, 발광물질층(emitting material layer; EML)의 단층 구조를 가질 수 있다. 이와 달리, 발광 유닛(230)은 도 2, 도 6, 도 8 및 도 10에 각각 도시한 바와 같이, 정공주입층(hole injection layer; HIL), 정공수송층(hole transport layer; HTL), 전자차단층(electron blocking layer; EBL), 발광물질층(EML), 정공차단층(hole blocking layer; HBL), 전자수송층(electron transport layer; ETL) 및/또는 전자주입층(electron injection layer; EIL)을 포함할 수 있다. 또한, 발광 유닛(230)은 단층으로 이루어질 수도 있고, 2개 이상의 발광 유닛이 탠덤 구조를 형성할 수도 있다. 발광 유닛(230)은 화학식 1 내지 화학식 8로 표시되는 유기 화합물을 포함한다. 일례로, 화학식 1 내지 화학식 8로 표시되는 유기 화합물은 발광물질층의 도펀트로 이용될 수 있고, 발광물질층은 호스트를 포함할 수 있다.
발광 유닛(230)이 형성된 기판(102) 상부로 제 2 전극(220)이 형성된다. 제 2 전극(220)은 표시영역의 전면에 위치하며 일함수 값이 비교적 작은 도전성 물질로 이루어져 음극(cathode)으로 이용될 수 있다. 예를 들어, 제 2 전극(220)은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 칼슘(ca), 은(Ag) 또는 이들의 합금이나 조합(예를 들어, 알루미늄-마그네슘 합금(AlMg))과 같은 반사 특성이 좋은 소재로 이루어질 수 있다.
제 2 전극(220) 상에는, 외부 수분이 유기발광다이오드(200)로 침투하는 것을 방지하기 위해, 인캡슐레이션 필름(encapsulation film, 180)이 형성된다. 인캡슐레이션 필름(180)은 제 1 무기 절연층(182)과, 유기 절연층(184)과, 제 2 무기 절연층(186)의 적층 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
전술한 바와 같이, 유기발광다이오드(200)는 발광 유닛(230)에 화학식 1 내지 화학식 8로 표시되는 유기 화합물이 적용된다. 이들 유기 화합물은 전자주개와 전자받개를 하나의 분자 내에 모두 포함하고 있어, 지연 형광 특성을 보인다. 화학식 1 내지 화학식 8으로 표시되는 유기 화합물을 발광 유닛(230)에 적용하여, 유기발광다이오드(200)의 발광 효율을 향상시키고, 구동 전압을 낮추어 소비 전력을 줄이는 동시에 장 수명의 유기발광다이오드(200)를 구현할 수 있다.
[유기발광다이오드]
도 2는 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 개략적으로 도시한 단면도이다. 도 2에 도시한 바와 같이, 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 유기발광다이오드(300)는 서로 마주하는 제 1 전극(310) 및 제 2 전극(320)과, 제 1 및 제 2 전극(310, 320) 사이에 위치하는 발광 유닛(330)을 포함한다. 예시적인 실시형태에서, 발광 유닛(330)은 제 1 전극(310)으로부터 순차적으로 적층되는 정공주입층(hole injection layer, HIL, 340), 정공수송층(hole transfer layer, HTL, 350), 발광물질층(emissitve material layer, EML, 360), 전자수송층(electron transfer layer, ETL, 370) 및 전자주입층(electron injection layer, EIL, 380)을 포함한다. 선택적으로, 발광 유닛(330)은 정공수송층(350)과 발광물질층(360) 사이에 위치하는 제 1 엑시톤 차단층인 전자차단층(electron blocking layer, EBL, 355) 및/또는 발광물질층(360)과 전자수송층(370) 사이에 위치하는 제 2 엑시톤 차단층인 정공차단층(hole blocking layer, HBL, 375)을 더욱 포함할 수 있다.
제 1 전극(310)은 발광물질층(360)에 정공을 공급하는 양극(anode)일 수 있다. 제 1 전극(310)은 일함수(work function) 값이 비교적 큰 도전성 물질, 예를 들어 투명 도전성 산화물(transparent conductive oxide; TCO)로 형성되는 것이 바람직하다. 예시적인 실시형태에서, 제 1 전극(310)은 인듐-주석-산화물 (indium-tin-oxide; ITO), 인듐-아연-산화물(indium-zinc-oxide; IZO), 인듐-주석-아연-산화물(indium-tin-zinc oxide; ITZO), 주석산화물(SnO), 아연산화물(ZnO), 인듐-구리-산화물(indium-copper-oxide; ICO) 및 알루미늄:산화아연(Al:ZnO; AZO)으로 이루어질 수 있다.
제 2 전극(320)은 발광물질층(360)에 전자를 공급하는 음극(cathode)일 수 있다. 제 2 전극(320)은 일함수 값이 비교적 작은 도전성 물질, 예를 들어 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 은(Ag), 또는 이들의 합금이나 조합과 같은 반사 특성이 좋은 소재로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 제 1 전극(310)과 제 2 전극(320)은 각각 30 내지 300 nm의 두께로 적층될 수 있다.
정공주입층(340)은 제 1 전극(310)과 정공수송층(350) 사이에 위치하는데, 무기물인 제 1 전극(310)과 유기물인 정공수송층(350) 사이의 계면 특성을 향상시킨다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 정공주입층(340)은 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)트리페닐아민(4,4',4"-Tris(3-methylphenylamino)triphenylamine; MTDATA), 4,4',4"-트리스(N,N-디페닐-아미노)트리페닐아민(4,4',4"-Tris(N,N-diphenyl-amino)triphenylamine; NATA), 4,4',4"-트리스(N-(나프탈렌-1-일)-N-페닐-아미노)트리페닐아민(4,4',4"-Tris(N-(naphthalene-1-yl)-N-phenyl-amino)triphenylamine; 1T-NATA), 4,4',4"-트리스(N-(나프탈렌-2-일)-N-페닐-아미노)트리페닐아민(4,4',4"-Tris(N-(naphthalene-2-yl)-N-phenyl-amino)triphenylamine; 2T-NATA), 프탈로시아닌구리(Copper phthalocyanine; CuPc), 트리스(4-카바조일-9일-페닐)아민(Tris(4-carbazoyl-9-yl-phenyl)amine; TCTA), N,N'-디페닐-N,N'-비스(1-나프틸)-1,1'-바이페닐-4,4"-디아민(N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(1-naphthyl)-1,1'-biphenyl-4,4"-diamine; NPB; NPD), 1,4,5,8,9,11-헥사아자트리페닐렌헥사카보니트릴(1,4,5,8,9,11-Hexaazatriphenylenehexacarbonitrile, Dipyrazino[2,3-f:2'3'-h]quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile; HAT-CN), 1,3,5-트리스[4-(디페닐아미노)페닐]벤젠(1,3,5-tris[4-(diphenylamino)phenyl]benzene; TDAPB), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리스티렌 술포네이트(poly(3,4-ethylenedioxythiphene)polystyrene sulfonate; PEDOT/PSS) 및/또는 N-(바이페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민(N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine) 등으로 이루어지는 어느 하나의 화합물로 이루어질 수 있다. 유기발광다이오드(300)의 특성에 따라 정공주입층(340)은 생략될 수 있다.
정공수송층(350)은 제 1 전극(310)과 발광물질층(360) 사이에 발광물질층(360)에 인접하여 위치한다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 정공수송층(350)은 N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-디아민(N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine; TPD), NPB(NPD), 4,4'-비스(N-카바졸릴)-1,1'-바이페닐(4,4'-bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl; CBP), 폴리[N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘](Poly[N,N'-bis(4-butylpnehyl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidine]; Poly-TPD), 폴리[(9,9-디옥닐플루오레닐-2,7-디일)-co-(4,4'-(N-(4-sec-부틸페닐)디페닐아민))](Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4'-(N-(4-sec-butylphenyl)diphenylamine))], TFB), 디-[4-(N,N-디-p-톨릴-아미노)페닐]사이클로헥산(Di-[4-(N,N-di-p-tolyl-amino)-phenyl]cyclohexane; TAPC), N-(비페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민(N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine) 및/또는 N-(바이페닐-4-일)-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)바이페닐)-4-아민(N-(biphenyl-4-yl)-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)biphenyl-4-amine) 등으로 구성되는 군에서 선택되는 화합물로 이루어질 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
예시적인 실시형태에서, 정공주입층(340) 및 정공수송층(350)은 각각 5 nm 내지 200 nm, 바람직하게는 5 nm 내지 100 nm의 두께로 적층될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
발광물질층(360)은 호스트와 도펀트를 포함하며, 실질적인 발광은 도펀트에서 수행될 수 있다. 본 실시형태에서, 발광물질층(360)은 호스트(host; 제 1 호스트)에 도펀트(dopant; 제 1 도펀트)가 도핑되어 이루어질 수 있다. 예를 들어, 지연 형광 물질인 화학식 1 내지 화학식 8로 표시되는 유기 화합물은 발광물질층(360)의 도펀트(제 1 도펀트, T 도펀트)로 사용될 수 있다. 일례로, 발광물질층(360)은 녹색으로 발광할 수 있다. 발광물질층(360)을 구성하는 호스트의 종류와, 이들 호스트와 제 1 도펀트의 에너지 준위 등에 대해서는 후술한다.
발광물질층(360)과 제 2 전극(320) 사이에는 전자수송층(370)과 전자주입층(380)이 순차적으로 적층될 수 있다. 전자수송층(370)을 이루는 소재는 높은 전자 이동도가 요구되는데, 원활한 전자 수송을 통하여 발광물질층(360)에 전자를 안정적으로 공급한다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 전자수송층(370)은 옥사디아졸계(oxadiazole-base), 트리아졸계(triazole-base), 페난트롤린계(phenanthroline-base), 벤족사졸계(benzoxazole-based), 벤조티아졸계(benzothiazole-base), 벤즈이미다졸계(benzimidazole-base), 트리아진(triazine-base) 등의 유도체일 수 있다.
보다 구체적으로, 전자수송층(370)은 트리스(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄(tris-(8-hydroxyquinoline aluminum; Alq3), 2-바이페닐-4-일-5-(4-터셔리-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(2-biphenyl-4-yl-5-(4-t-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole; PBD), 스파이로-PBD, 리튬 퀴놀레이트(lithium quinolate; Liq), 1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(1,3,5-Tris(N-phenylbenzimidazol-2-yl)benzene; TPBi), 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토-N1,O8)-(1,1'-바이페닐-4-올라토)알루미늄(Bis(2-methyl-8-quinolinolato-N1,O8)-(1,1'-biphenyl-4-olato)aluminum; BAlq), 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline; Bphen), 2,9-비스(나프탈렌-2-일)4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(2,9-Bis(naphthalene-2-yl)4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline; NBphen), 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenathroline; BCP), 3-(4-바이페닐)-4-페닐-5-터르-부틸페닐-1,2,4-트리아졸(3-(4-Biphenyl)-4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1,2,4-triazole; TAZ), 4-(나프탈렌-1-일)-3,5-디페닐-4H-1,2,4-트리아졸(4-(Naphthalen-1-yl)-3,5-diphenyl-4H-1,2,4-triazole; NTAZ), 1,3,5-트리(p-피리드-3-일-페닐)벤젠(1,3,5-Tri(p-pyrid-3-yl-phenyl)benzene; TpPyPB), 2,4,6-트리스(3'-(피리딘-3-일)바이페닐-3-일)1,3,5-트리아진(2,4,6-Tris(3'-(pyridin-3-yl)biphenyl-3-yl)1,3,5-triazine; TmPPPyTz), 폴리[(9,9-비스(3'-((N,N-디메틸)-N-에틸암모늄)-프로필)-2,7-플루오렌)-알트-2,7-(9,9-디옥틸플루오렌)](Poly[9,9-bis(3'-((N,N-dimethyl)-N-ethylammonium)-propyl)-2,7-fluorene]-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene)]; PFNBr) 및/또는 트리스(페닐퀴녹살린)(tris(phenylquinoxaline; TPQ) 등으로 구성되는 군에서 선택될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
전자주입층(380)은 제 2 전극(320)과 전자수송층(370) 사이에 위치하는데, 제 2 전극(320)의 특성을 개선하여 소자의 수명을 개선할 수 있다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 전자주입층(380)의 소재로는 LiF, CsF, NaF, BaF2 등의 알칼리 할라이드계 물질 및/또는 Liq(lithium quinolate), 리튬 벤조에이트(lithium benzoate), 소듐 스테아레이트(sodium stearate) 등의 유기금속계 물질이 사용될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 전자수송층(370) 및 전자주입층(380)은 각각 10 내지 200 nm, 바람직하게는 10 내지 100 nm의 두께로 적층될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
한편, 정공이 발광물질층(360)을 제 2 전극(320)으로 이동하거나, 전자가 발광물질층(360)을 지나 제 1 전극(310)으로 가는 경우, 소자의 수명과 효율에 감소를 가져올 수 있다. 이를 방지하기 위하여, 본 발명의 예시적인 제 1 실시형태에 따른 유기발광다이오드(300)는 발광물질층(360)에 인접하여 적어도 1개의 엑시톤 차단층이 위치한다.
예를 들어, 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 유기발광다이오드(300)는 정공수송층(350)과 발광물질층(360) 사이에 전자의 이동을 제어, 방지할 수 있는 전자차단층(355)이 위치한다. 일례로, 전자차단층(355)은 TCTA, 트리스[4-(디에틸아미노)페닐]아민(tris[4-(diethylamino)phenyl]amine), N-(바이페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민, TAPC, MTDATA, mCP, mCBP, CuPC, N,N'-비스[4-[비스(3-메틸페닐)아미노]페닐]-N,N'-디페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민(N,N'-bis[4-[bis(3-methylphenyl)amino]phenyl]-N,N'-diphenyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine; DNTPD), TDAPB 및/또는 2,8-비스(9-페닐-9H-카바졸-3-일)디벤조[b,d]티오펜(2,8-bis(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)dibenzo[b,d]thiophene)으로 이루어질 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
또한, 발광물질층(360)과 전자수송층(370) 사이에 제 2 엑시톤 차단층으로서 정공차단층(375)이 위치하여 발광물질층(360)과 전자수송층(370) 사이에 정공의 이동을 방지한다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 정공차단층(375)의 소재로서 전자수송층(370)에 사용될 수 있는 옥사디아졸계, 트리아졸계, 페난트롤린계, 벤족사졸계, 벤조티아졸계, 벤즈이미다졸계, 트리아진계 등의 유도체가 사용될 수 있다.
예를 들어, 정공차단층(375)은 발광물질층(360)에 사용된 소재와 비교해서 HOMO 에너지 준위가 낮은 BCP, BAlq, Alq3, PBD, 스파이로-PBD, Liq, 비스-4,6-(3,5-디-3-피리딜페닐)-2-메틸피리미딘(bis-4,6-(3,5-di-3-pyridylphenyl)-2-methylpyrimidine; B3PYMPM), DPEPO, 9-(6-(9H-카바졸-9-일)피리딘-3-일)-9H-3,9'-바이카바졸 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 화합물로 이루어질 수 있다.
위에서 개략적으로 살펴본 바와 같이, 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 유기발광다이오드(300)를 구성하는 발광물질층(360)은 호스트와 지연 형광 특성을 가지는 화학식 1 내지 화학식 8로 표시되는 유기 화합물인 제 1 도펀트를 포함한다. 지연 형광 특성을 가지는 제 1 도펀트를 발광물질층(360)에 포함시켜 유기발광다이오드(360)의 발광 효율을 향상시키고, 색 순도를 향상시키며, 구동 전압을 낮출 수 있다.
유기발광다이오드는 양극에서 주입된 정공(hole)과 음극에서 주입된 전자(electron)가 발광물질층에서 결합하여 엑시톤을 형성하여 불안정한 에너지 상태(excited state)로 되었다가, 안정한 바닥 상태(ground state)로 돌아오며 빛을 방출한다. 이론적으로 정공과 전자가 만나 엑시톤을 형성할 때, 스핀의 배열에 따라 짝스핀(paired spin) 형태인 단일항 엑시톤(singlet exciton)과 홀스핀(unpaired spin) 형태인 삼중항 엑시톤(triplet exciton)이 1:3의 비율로 생성된다. 형광 물질에서는 단일항 엑시톤만이 발광에 참여하고 나머지 75%의 삼중항 엑시톤은 발광에 참여하지 못하기 때문에, 통상적인 형광 물질을 이용한 유기발광다이오드의 최대 발광 효율은 약 5%에 불과하다.
반면, 인광 물질은 단일항 엑시톤과 삼중항 엑시톤을 모두 빛으로 전환시키는 발광 메커니즘을 가지고 있다. 인광 물질은 단일항 엑시톤을 계간전이(intersystem crossing; ISC)를 통해 삼중항으로 변환시킨다. 따라서 단일항 엑시톤과 삼중항 엑시톤을 모두 사용하는 인광 물질을 사용하는 경우, 형광 물질이 가지는 낮은 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 하지만, 특히 청색 인광 물질은 색-순도가 표시장치에 적용하기 어려운 수준이며, 수명 또한 매우 짧아 상용화 수준에 크게 미치지 못하고 있다.
최근에는 종래의 형광 도펀트와 인광 도펀트가 가지는 문제점을 해결할 수 있는 이른바 지연형광 물질이 개발되었다. 대표적인 지연형광 물질은 열-활성 지연형광(thermally activated delayed fluorescence; TADF) 물질이다. 지연형광 물질은 전자주개 모이어티와 전자받개 모이어티를 모두 가지고 있어서, 분자내전하이동(intramolecular charge transfer; ICT)이 가능하다. 지연형광 물질을 발광물질층의 도펀트로 사용하면, 발광 과정에서 단일항 에너지와 삼중항 에너지를 모두 이용할 수 있다. 지연형광 물질의 발광 메커니즘을 도 3을 참조하면서 설명한다.
지연형광 물질에서 단일항 에너지 준위(S1 TD)를 가지는 엑시톤과 삼중항 에너지 준위(T1 TD)를 가지는 엑시톤은 중간 상태인 ICT 상태로 이동하고, 이로부터 바닥 상태(ground state, S0)로 전이된다(S1 →ICT←T1). 단일항 에너지 준위(S1 TD)를 가지는 엑시톤과 삼중항 에너지 준위(T1 TD)를 가지는 엑시톤이 모두 발광에 참여하기 때문에 내부양자효율이 향상되고, 이에 따라 발광 효율이 향상된다.
종래의 형광 물질은 최고준위점유분자궤도(Highest Occupied Molecular Orbital; HOMO)와 최저준위비점유분자궤도(Lowest Unoccupied Molecular Orbital; LUMO)가 분자 전체에 퍼져있기 때문에, 단일항 상태와 삼중항 상태 사이의 상호 전환이 불가능하다(선택 규칙, selection rule). 하지만, ICT 상태를 가지는 화합물은 HOMO와 LUMO의 궤도 겹침이 적기 때문에, HOMO 상태의 분자 궤도와 LUMO 상태의 분자 궤도 사이의 상호작용이 작다. 따라서 전자의 스핀 상태 변화가 다른 전자에 영향을 미치지 않게 되고, 선택 규칙을 따르지 않는 새로운 전하 이동 밴드(charge transfer band, CT band)가 형성된다.
지연형광 물질에서 전자받개 모이어티와 전자주개 모이어티가 분자 내에서 이격되어 있기 때문에, 분자 내 쌍극자 모멘트(dipole moment)가 큰 분극 상태로 존재하게 된다. 쌍극자 모멘트가 분극된 상태에서 HOMO와 LUMO 상태의 분자 궤도 간의 상호작용이 작아지고, 삼중항 상태와 단일항 상태에서 중간 상태(ICT)로 전이가 가능해진다. 이에 따라, 단일항 에너지 준위(S1 TD)를 가지는 엑시톤은 물론이고 삼중항 에너지 준위(T1 TD)를 가지는 엑시톤이 발광에 참여한다.
따라서 지연형광 물질을 포함하는 발광 소자가 구동되면, 열이나 전계에 의하여 25%의 단일항 에너지 준위(S1 TD)를 가지는 엑시톤과 75%의 삼중항 에너지 준위(T1 TD)를 가지는 엑시톤이 중간 상태(ICT)로 전이되고, 다시 바닥 상태(S0)로 떨어지면서 발광이 일어나기 때문에, 내부양자효율은 이론적으로 100%가 된다.
삼중항 상태와 단일항 상태에서 모두 에너지 전이가 일어나기 위해서는, 지연 형광 물질은 단일항 에너지 준위(S1 TD)와 삼중항 에너지 준위(T1 TD)의 차이(ΔEST TD)가 0.3 eV 이하, 예를 들어 0.05 내지 0.3 eV이어야 한다. 단일항 상태와 삼중항 상태의 에너지 차이가 작은 재료는 단일항 상태에서 삼중항 상태로 에너지가 전이되는 계간전이(Inter System Crossing; ISC)가 일어나면서 형광을 나타낼 뿐만 아니라, 상온 수준의 열 에너지 또는 전계에 의하여 삼중항 상태에서 에너지가 보다 높은 단일항 상태로 역 계간전이(Reverse Inter System Crossing; RISC)가 일어나고, 단일항 상태가 바닥 상태로 전이되면서 지연 형광을 나타낸다.
지연 형광의 경우 이론적으로 최대 100%의 효율을 얻을 수 있기 때문에, 종래의 중금속을 포함하는 인광 재료와 동등한 내부 양자 효율을 구현할 수 있다. 그런데, 지연 형광을 구현하기 위한 호스트는 도펀트에서의 삼중항 상태의 엑시톤이 소광(비-발광 소멸, quenching)되지 않고 발광에 관여할 수 있도록 유도할 수 있어야 하고, 이를 위해서는 호스트와 지연 형광 물질의 에너지 준위가 조절되어야 한다.
도 4는 본 발명의 예시적인 실시형태에 따라 호스트와 지연 형광 물질이 포함된 발광물질층에서 이들 물질 사이의 에너지 준위에 따른 발광 메커니즘을 설명하기 위한 모식도이다. 도 4에 개략적으로 나타낸 바와 같이, 발광물질층(EML, 360)에 포함되는 제 1 호스트의 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 H)와, 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 H)는 각각 지연 형광 특성을 가지는 화학식 1 내지 화학식 8로 표시되는 유기 화합물인 제 1 도펀트(T 도펀트)의 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 TD)와 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 TD)보다 높아야 한다. 예를 들어, 호스트의 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 H)는 제 1 도펀트의 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 TD)보다 0.2 eV 이상 높을 수 있다.
제 1 호스트의 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 H) 및/또는 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 H)가 제 1 도펀트의 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 TD) 및/또는 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 TD)보다 충분히 높지 않은 경우에는, 제 1 도펀트의 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 TD)의 엑시톤이 제 1 호스트의 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 H)로의 역-전하 이동이 발생한다. 이에 따라, 삼중항 엑시톤이 발광할 수 없는 제 1 호스트에서 삼중항 엑시톤이 비-발광 소멸되기 때문에, 제 1 도펀트의 삼중항 상태 엑시톤이 발광에 기여하지 못하게 된다. 일례로, 제 1 호스트로 사용되는 화합물의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 H)는 2.8 eV 이상일 수 있으며, 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 H)은 2.6 eV 이상일 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
지연 형광 특성을 가지는 화학식 1 내지 화학식 8로 표시되는 유기 화합물일 수 있는 제 1 도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 TD)와 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 TD)의 차이(ΔEST TD)가 0.3 eV 이하, 예를 들어 0.05 내지 0.3 eV일 수 있다.
또한, 제 1 호스트와 제 1 도펀트의 HOMO 에너지 준위와 LUMO 에너지 준위를 적절하게 조정할 필요가 있다. 일례로, 제 1 호스트의 최고준위점유분자궤도 에너지 준위(HOMOH)와 제 1 도펀트의 최고준위점유분자궤도 에너지 준위(HOMOTD)의 차이(|HOMOH-HOMOTD|) 또는 제 1 호스트의 최저준위비점유분자궤도 에너지 준위(LUMOH)와 제 1 도펀트의 최저준위비점유분자궤도 에너지 준위(LUMOTD)의 차이(|LUMOH-LUMOD|)는 0.5 eV 이하, 예를 들어, 0.1 내지 0.5 eV인 것이 바람직할 수 있다. 이에 따라, 호스트에서 제 1 도펀트로의 전하 이동 효율이 향상되어, 최종적으로 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
아울러, 호스트의 HOMO 에너지 준위와 LUMO 에너지 준위 사이의 에너지 밴드갭(EgH)은 제 1 도펀트의 HOMO 에너지 준위와 LUMO 에너지 준위 사이의 에너지 밴드갭(EgTD)보다 클 수 있다. 일례로, 제 1 호스트의 HOMO 에너지 준위(HOMOH)는 제 1 도펀트의 HOMO 에너지 준위(HOMOTD)보다 낮고(deep), 제 1 호스트의 LUMO 에너지 준위(LUMOH)는 제 1 도펀트의 LUMO 에너지 준위(LUMOTD)보다 높다(shallow).
하나의 예시적인 실시형태에서, 지연 형광 특성을 가지는 제 1 도펀트로 사용될 수 있는, 화학식 1 내지 화학식 8로 표시되는 유기 화합물의 HOMO 에너지 준위(HOMOTD)는 -5.0 내지 -6.0 eV, 바람직하게는 -5.0 내지 -5.5 eV이고, LUMO 에너지 준위(LUMOTD)는 -2.5 내지 -3.5 eV, 바람직하게는 -2.5 내지 -3.0 eV이며, 이들 에너지 준위 사이의 에너지 밴드갭(EgTD)은 2.2 내지 3.0 eV, 바람직하게는 2.4 내지 2.8 eV일 수 있다. 한편, 제 1 호스트의 HOMO 에너지 준위(HOMOH)는 -5.0 내지 -6.5 eV, 바람직하게는 -5.5 내지 -6.2 eV이고, LUMO 에너지 준위(LUMOH)는 -1.5 내지 -3.0 eV, 바람직하게는 -1.5 내지 -2.5 eV이며, 이들 에너지 준위 사이의 에너지 밴드갭(EgTD)은 3.0 내지 4.0 eV, 바람직하게는 3.0 내지 3.5 eV일 수 있다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 발광물질층(360)의 제 1 호스트는 9-(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)-9H-카바졸-3-카보니트릴(9-(3-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)-9H-carbazole-3-carbonitrile; mCP-CN), CBP, 3,3'-비스(N-카바졸릴)-1,1'-바이페닐(3,3'-bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl; mCBP), 1,3-비스(카바졸-9-일)벤젠(1,3-Bis(carbazol-9-yl)benzene; mCP), (옥시비스(2,1-페닐렌))비스(디페닐포스핀옥사이드)(Oxybis(2,1-phenylene))bis(diphenylphosphine oxide; DPEPO), 2,8-비스(디페닐포스포릴)디벤조티오펜(2,8-bis(diphenylphosphoryl)dibenzothiophene; PPT), 1,3,5-트리[(3-피리딜)-펜-3-일]벤젠(1,3,5-Tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzene; TmPyPB), 2,6-디(9H-카바졸-9-일)피리딘(2,6-Di(9H-carbazol-9-yl)pyridine; PYD-2Cz), 2,8-디(9H-카바졸-9-일)디벤조티오펜(2,8-di(9H-carbazol-9-yl)dibenzothiophene; DCzDBT), 3', 5'-디(카바졸-9-일)-[1,1'-바이페닐]-3,5-디카보니트릴(3',5'-Di(carbazol-9-yl)-[1,1'-bipheyl]-3,5-dicarbonitrile; DCzTPA), 4'-(9H-carbazol-9-yl)biphenyl-3,5-dicarbonitrile(4'-(9H-carbazol-9-yl)biphenyl-3,5-dicarbonitrile; pCzB-2CN), 3'-(9H-카바졸-9-일)바이페닐-3,5-디카보니트릴(3'-(9H-carbazol-9-yl)biphenyl-3,5-dicarbonitrile; mCzB-2CN), 디페닐-4-트리페닐실릴페닐-포스핀옥사이드(Diphenyl-4-triphenylsilylphenyl-phosphine oxide; TPSO1), 9-(9-페닐-9H-카바졸-6-일)-9H-카바졸(9-(9-phenyl-9H-carbazol-6-yl)-9H-carbazole; CCP), 9-(4-(9H-카바졸-9-일)페닐)-9H-3,9'-바이카바졸(9-(4-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)-9H-3,9'-bicarbazole), 9-(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)-9H-3,9'-바이카바졸(9-(3-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)-9H-3,9'-bicarbazole), 9-(6-(9H-카바졸-9-일)피리딘-3-일)-9H-3,9'-바이카바졸(9-(6-(9H-carbazol-9-yl)pyridin-3-yl)-9H-3,9'-bicabazole), 4-(3-트리페닐렌-2-일)페닐)디벤조[b,d]티오펜(4-(3-triphenylen-2-yl)phenyl)dibenzo[b,d]thiophene) 등을 포함하지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
발광물질층(360)이 제 1 호스트와 제 1 도펀트를 포함하는 경우, 제 1 호스트의 중량비는 제 1 도펀트의 중량비보다 크거나 같을 수 있다. 제 1 도펀트는 발광물질층(360) 내에 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 중량%의 비율로 도핑될 수 있다. 발광물질층(360)은 10 내지 200 nm, 바람직하게는 20 내지 100 nm, 더욱 바람직하게는 30 내지 50 nm의 두께로 적층될 수 있다. 하지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
한편, 전술한 실시형태에서는 발광물질층(360)은 1개의 지연 형광 특성을 가지는 도펀트만을 포함하고 있다. 이와 달리, 발광물질층(360)은 2개 이상의 상이한 특성을 가지는 도펀트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 발광물질층(360)은 호스트(제 1 호스트)와, 제 1 도펀트와 제 2 도펀트로 이루어질 수 있다. 일례로, 지연 형광 물질인 화학식 1 내지 화학식 8로 표시되는 유기 화합물이 제 1 도펀트(T 도펀트)로 사용될 수 있고, 형광 또는 인광 물질이 제 2 도펀트(F 도펀트)로 사용될 수 있다. 도 5는 본 발명의 다른 예시적인 실시형태에 따라 호스트, 지연 형광 물질 및 형광 물질을 포함하는 발광물질층에서 이들 물질 사이의 에너지 준위 관계에 따른 발광 메커니즘을 설명하기 위한 모식도이다.
지연 형광 특성을 가지는 화학식 1 내지 화학식 8로 표시되는 유기 화합물로 이루어진 도펀트만을 발광물질층(360)에 도입하면 이론적으로 최대 100%의 효율을 얻을 수 있기 때문에, 종래의 중금속을 포함하는 인광 재료와 동등한 내부 양자 효율을 구현할 수 있다.
하지만, 지연 형광 특성을 가지는 화합물의 전자주개-전자받개의 결합 구조 및 구조적 뒤틀림으로 인하여, 발광 과정에서 추가적인 전하 이동 전이(charge transfer transition, CT transition)가 유발되고, 다양한 지오메트리(geometry)를 가지게 된다. 따라서 지연 형광 물질이 발광할 때 반치폭(full width at half maximum; FWHM)이 넓은 스펙트럼을 가지게 되어 색 순도를 저하시키는 단점이 있다. 뿐만 아니라, 지연 형광 물질은 삼중항 엑시톤 에너지도 발광 과정에서 사용되며, 분자를 구성하는 각각의 모이어티가 회전하면서, TICT(Twisted Internal Charge Transfer)를 초래한다. 이에 따라, 분자의 결합력이 저하되기 때문에, 소자의 수명이 저하될 수 있다.
본 발명의 제 2 실시형태에서는 지연 형광 물질을 사용할 경우에 야기되는 색 순도의 및 소자 수명의 저하를 방지할 수 있도록, 발광물질층(360, EML)에 형광 또는 인광 물질일 수 있는 제 2 도펀트를 더욱 포함한다. 이에 따라, 도 5에 개략적으로 나타낸 바와 같이, 지연 형광 특성을 가지는 제 1 도펀트(T 도펀트)의 삼중항 에너지가 단일항 에너지로 전환되고, 제 1 도펀트의 단일항 에너지는, 분자간 전자의 교환에 의한 엑시톤의 확산에 의하여 인접한 분자 사이의 파동 함수 중첩에 의존하는 Dexter 에너지 전이에 의하여 동일한 발광물질층 내의 제 2 도펀트(F 도펀트)로 전달되어 초형광(hyper-fluorescence)를 구현할 수 있다.
발광물질층(360, EML)이 제 1 호스트, 지연 형광 특성을 가지는 화학식 1 내지 화학식 8으로 표시되는 유기 화합물인 제 1 도펀트(F 도펀트), 형광 또는 인광 물질인 제 2 도펀트(F 도펀트)로 이루어진 경우, 이들 물질 사이의 에너지 준위를 적절하게 조절할 필요가 있다.
도 5에 개략적으로 도시한 바와 같이, 지연 형광 특성을 구현하기 위하여 화학식 1 내지 화학식 8로 표시되는 유기 화합물인 제 1 도펀트(T 도펀트)의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 TD)와 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 TD)의 차이는 0.3 eV 이하일 수 있다. 또한, 제 1 호스트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 H) 및/또는 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 H)는 각각 제 1 도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 TD) 및/또는 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 TD)보다 높다. 예를 들어, 호스트의 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 H)는 제 1 도펀트의 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 TD)보다 0.2 eV 이상 높을 수 있다. 아울러, 제 1 도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 TD) 및/또는 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 TD)는 각각 제 2 도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 FD) 및/또는 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 FD)보다 높다.
또한, 호스트의 최고준위점유분자궤도 에너지 준위(HOMOH)와 제 1 도펀트의 최고준위점유분자궤도 에너지 준위(HOMOTD)의 차이(|(HOMOH-(HOMOTD|) 또는 호스트의 최저준위비점유분자궤도 에너지 준위(LUMOH)와 제 1 도펀트의 최저준위비점유분자궤도 에너지 준위(LUMOTD)의 차이(|LUMOH-LUMOTD|)는 0.5 eV 이하일 수 있다.
예를 들어, 제 1 호스트는 mCP-CN, CBP, mCBP, mCP, DPEPO, PPT, TmPyPB, PYD-2Cz, DCzDBT, DCzTP, pCzB-2CN, mCzB-2CN, TPSO1, CCP, 9-(4-(9H-카바졸-9-일)페닐)-9H-3,9'-바이카바졸, 9-(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)-9H-3,9'-바이카바졸, 9-(6-(9H-카바졸-9-일)피리딘-3-일)-9H-3,9'-바이카바졸, 4-(3-트리페닐렌-2-일)페닐)디벤조[b,d]티오펜 등을 포함하지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
한편, 초형광을 구현하기 위해서, 지연 형광 물질인 제 1 도펀트로부터 형광 또는 인광 물질인 제 2 도펀트로 에너지를 효율적으로 전달하여야 한다. 지연 형광 물질로부터 형광 또는 인광 물질로의 에너지 전이 효율과 관련해서, 지연 형광 물질의 발광 스펙트럼과, 에너지를 전달받는 형광 또는 인광 물질의 흡수 스펙트럼의 중첩이 가장 중요한 요소로 고려될 수 있다. 따라서, 지연 형광 특성을 가지는 화학식 1 내지 화학식 8로 표시되는 제 1 도펀트의 발광 스펙트럼과의 중첩 영역이 넓은 흡수 스펙트럼을 가지는 형광 또는 인광 물질이 제 2 도펀트로 사용될 수 있다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 제 2 도펀트로 사용될 수 있는 형광 물질은 퀴놀리노-아크리딘(quinolino-acridine) 코어를 가질 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
일례로, 퀴놀리노-아크리딘 코어를 가지는 제 2 도펀트는 5,12-dimethylquinolino[2,3-b]acridine-7,14(5H, 12H)-dione( S1: 2.3 eV; T1: 2.0 eV; LUMO: -3.0 eV; HOMO: -5.4 eV), 5,12-diethylquinolino[2,3-b]acridine-7,14(5H, 12H)-dione(S1: 2.3 eV; T1: 2.2 eV; LUMO: -3.0 eV; HOMO: -5.4 eV), 5,12-dibutyl-3,10-difluoroquinolino[2,3-b]acridine-7,14(5H, 12H)-dione(S1: 2.2 eV; T1: 2.0 eV; LUMO: -3.1 eV; HOMO: -5.5 eV), 5,12-dibutyl-3,10-bis(trifluoromethyl)quinolino[2,3-b]acridine-7,14(5H, 12H)-dione(S1: 2.2 eV; T1: 2.0 eV; LUMO: -3.1 eV; HOMO: -5.5 eV), 5,12-dibutyl-2,3,9,10-tetrafluoroquinolino[2,3-b]acridine-7,14(5H, 12H)-dione(S1: 2.0 eV; T1: 1.8 eV; LUMO: -3.3 eV; HOMO: -5.5 eV) 등을 들 수 있다.
그 외에도 제 2 도펀트로 사용될 수 있는 형광 물질은 1,1,7,7-tetramethyl-2,3,6,7-tetrahydro-1H,5H-benzo[ij]quinolizin-9-yl)ethenyl]-4H-pyran-4-ylidene}propanedinitrile(DCJTB; S1: 2.3 eV; T1: 1.9 eV; LUMO: -3.1 eV; HOMO: -5.3 eV)이다. 하지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다. 그 외에도 인광 물질로서 녹색으로 발광할 수 있는 금속 착화합물이 제 2 도펀트로 사용될 수도 있다.
예시적인 실시형태에서, 발광물질층(360, EML) 내에 제 1 호스트의 중량비는 제 1 도펀트 및 제 2 도펀트의 중량비보다 클 수 있다. 이때, 제 1 도펀트의 중량비는 제 2 도펀트의 중량비보다 클 수 있다. 선택적인 실시형태에서, 제 1 호스트의 중량비는 제 1 도펀트의 중량비보다 크고, 제 1 도펀트의 중량비는 제 2 도펀트의 중량비보다 클 수 있다. 예를 들어, 제 1 도펀트의 중량비가 제 2 도펀트의 중량비보다 큰 경우, 제 1 도펀트로부터 제 2 도펀트로의 Dexter 메커니즘에 의한 에너지 전달이 충분히 일어날 수 있다. 예를 들어, 발광물질층(360, EML) 중의 제 1 호스트는 60 내지 75 중량%, 제 1 도펀트는 20 내지 40 중량%, 제 2 도펀트는 0.1 내지 5 중량%의 비율로 포함될 수 있다.
전술한 제 1 실시형태에서는 발광물질층이 단층으로 이루어진 유기발광다이오드를 설명하였다. 이와 달리, 본 발명에 따른 유기발광다이오드는 다층의 발광물질층으로 이루어질 수 있다. 도 6은 본 발명의 예시적인 제 2 실시형태에 따라 유기 화합물이 발광 유닛에 적용된 유기발광다이오드를 개략적으로 도시한 단면도이고, 도 7은 본 발명의 예시적인 제 2 실시형태에 따라 2개의 발광물질층으로 이루어진 발광물질층에서 호스트, 지연형광 물질 및 형광 물질 사이의 에너지 준위에 따른 발광 메커니즘을 설명하기 위한 모식도이다.
도 6에 도시한 바와 같이, 본 발명의 예시적인 제 2 실시형태에 따른 유기발광다이오드(400)는 서로 마주하는 제 1 전극(410) 및 제 2 전극(420)과, 제 1 및 제 2 전극(410, 420) 사이에 위치하는 발광 유닛(430)을 포함한다.
예시적인 실시형태에서, 발광 유닛(430)은 제 1 전극(410)으로부터 순차적으로 적층되는 정공주입층(440), 정공수송층(450), 발광물질층(460), 전자수송층(470) 및 전자주입층(480)을 포함할 수 있다. 또한, 발광 유닛(430)은 정공수송층(450)과 발광물질층(460) 사이에 위치하는 제 1 엑시톤 차단층인 전자차단층(455) 및/또는 발광물질층(460)과 전자수송층(470) 사이에 위치하는 제 2 엑시톤 차단층인 정공차단층(475)을 더욱 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이, 제 1 전극(410)은 양극일 수 있으며, 일함수 값이 비교적 큰 도전성 물질인 ITO, IZO, ITZO, SnO, ZnO, ICO 및 AZO 등으로 이루어질 수 있다. 제 2 전극(420)은 음극일 수 있으며, 일함수 값이 비교적 적은 도전성 물질인 Al, Mg, Ca, Ag 또는 이들의 합금이나 조합으로 이루어질 수 있다.
정공주입층(440)은 제 1 전극(410)과 정공수송층(450) 사이에 위치한다. 정공주입층(440)은 MTDATA, NATA, 1T-NATA, 2T-NATA, CuPc, TCTA, NPB(NPD), HAT-CN, TDAPB, PEDOT/PSS 및/또는 N-(비페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민 등으로 이루어지는 어느 하나의 화합물로 이루어질 수 있다.
정공수송층(450)은 제 1 전극(410)과 발광물질층(460) 사이에 발광물질층(460)에 인접하여 위치한다. 정공수송층(450)은 TPD, NPD(NPB), CBP, Poly-TPD, TFB, TAPC, N-(비페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민 및/또는 N-(비페닐-4-일)-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)비페닐)-4-아민 등의 방향족 아민 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 화합물로 이루어질 수 있다.
발광물질층(460)은 정공수송층(450)과 전자수송층(470) 사이에 위치하는 제 1 발광물질층(EML1, 462)과, 제 1 발광물질층(462)과 전자수송층(470) 사이에 위치하는 제 2 발광물질층(EML2, 464)을 포함한다. 제 1 발광물질층(462, EML1)과 제 2 발광물질층(464, EML2) 중에서 어느 하나는 지연 형광 물질인 화학식 1 내지 화학식 8로 표시되는 유기 화합물인 제 1 도펀트(T 도펀트)로 포함하고, 제 1 발광물질층(462, EML1)과 제 2 발광물질층(464, EML2) 중에서 어느 하나는 형광 또는 인광 물질인 제 2 도펀트(F 도펀트)를 포함한다. 이들 호스트와 도펀트의 종류 및 에너지 준위에 대해서는 후술한다.
전자수송층(470)은 발광물질층(460)과 전자주입층(480) 사이에 위치한다. 일례로, 전자수송층(470)은 옥사디아졸계, 트리아졸계, 페난트롤린계, 벤족사졸계, 벤조티아졸계, 벤즈이미다졸계, 트리아진계 등의 유도체일 수 있다. 예를 들어, 전자수송층(470)은 Alq3, PBD, 스파이로-PBD, Liq, BAlq, Bphen, NBphen, BCP, TAZ, NTAZ, TpPyPB, TmPPPyTz, PFNBr 및/또는 TPQ 등으로 이루어질 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
전자주입층(480)은 제 2 전극(420)과 전자수송층(470) 사이에 위치한다. 전자주입층(480)의 소재로는 LiF, CsF, NaF, BaF2 등의 알칼리 할라이드계 물질 및/또는 Liq, 리튬 벤조에이트, 소듐 스테아레이트 등의 유기금속계 물질이 사용될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 정공수송층(450)과 발광물질층(460) 사이에 전자의 이동을 제어, 방지할 수 있는 전자차단층(455)이 위치한다. 일례로, 전자차단층(455)은 TCTA, 트리스[4-(디에틸아미노)페닐]아민(tris[4-(diethylamino)phenyl]amine), N-(바이페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민, TAPC, MTDATA, mCP, mCBP, CuPC, N,N'-비스[4-[비스(3-메틸페닐)아미노]페닐]-N,N'-디페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민(N,N'-bis[4-[bis(3-methylphenyl)amino]phenyl]-N,N'-diphenyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine; DNTPD) 및/또는 TDAPB 등으로 이루어질 수 있다.
또한, 발광물질층(460)과 전자수송층(470) 사이에 제 2 엑시톤 차단층으로서 정공차단층(475)이 위치하여 발광물질층(460)과 전자수송층(470) 사이에 정공의 이동을 방지한다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 정공차단층(475)은 옥사디아졸계, 트리아졸계, 페난트롤린계, 벤족사졸계, 벤조티아졸계, 벤즈이미다졸계, 트리아진계 등의 유도체가 사용될 수 있다.
예를 들어, 정공차단층(475)은 발광물질층(560)에 사용된 소재와 비교해서 HOMO 에너지 준위가 낮은 BCP, BAlq, Alq3, PBD, 스파이로-PBD, Liq 및/또는 비스-4,6-(3,5-디-3-피리딜페닐)-2-메틸피리미딘(bis-4,6-(3,5-di-3-pyridylphenyl)-2-methylpyrimidine; B3PYMPM), DPEPO 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 화합물로 이루어질 수 있다.
본 발명의 예시적인 제 2 실시형태에서, 제 1 발광물질층(462)은 제 1 호스트와 제 1 도펀트를 포함한다. 제 2 발광물질층(464)은 제 2 호스트와 형광 또는 인광 물질인 제 2 도펀트를 포함한다.
제 1 발광물질층(462, EML1)은 제 1 호스트와, 지연 형광 물질인 화학식 1 내지 화학식 8로 표시되는 유기 화합물인 제 1 도펀트로 이루어질 수 있다. 제 1 발광물질층(462, EML1)에 포함되는 제 1 도펀트의 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 TD)와 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 TD)의 차이가 매우 적고(ΔEST TD는 0.3 eV 이하, 도 4 참조), 역 계간전이(RISC)에 의하여 제 1 도펀트의 여기 상태 삼중항 에너지가 여기 상태 단일항 에너지 준위로 전환된다. 하지만, 제 1 도펀트는 높은 양자 효율을 가지는 반면, 반치폭이 넓기 때문에 색 순도가 좋지 않다.
반면, 제 2 발광물질층(464, EML2)은 제 2 호스트와 형광 물질인 제 2 도펀트로 이루어질 수 있다. 형광 물질인 제 2 도펀트는 제 1 도펀트에 비하여 반치폭이 협소하기 때문에 색 순도에서 장점이 있지만, 삼중항 엑시톤이 발광에 참여하지 못하기 때문에 양자 효율에 한계가 있다.
하지만, 본 실시형태에 따르면, 제 1 발광물질층(462, EML1)에 포함되는 지연 형광 특성을 가지는 제 1 도펀트의 단일항 에너지 및 삼중항 에너지는, 쌍극자-쌍극자 상호작용(dipole-dipole interaction)에 의한 전기장을 통하여 비방사 형태로 전달되는 Forster 공명에너지전이(Forster resonance energy transfer, FRET)를 통하여 인접한 제 2 발광물질층(462, EML2)에 포함된 제 2 도펀트로 전달되어, 제 2 도펀트에서 최종적인 발광이 일어난다.
즉, 역 계간전이 현상에 의해 제 1 발광물질층(462, EML1)에 포함된 제 1 도펀트의 삼중항 에너지가 단일항 에너지로 전환된다. 제 1 도펀트의 단일항 에너지 준위(S1 TD)는 제 2 발광물질층(464, EML2)의 제 2 도펀트의 단일항 에너지 준위(S1 FD)보다 높기 때문에, 제 1 도펀트의 단일항 에너지가 제 2 도펀트의 단일항 에너지로 전달된다. 제 2 발광물질층(464, EML2)의 제 2 도펀트는 단일항 에너지와 삼중항 에너지 모두를 이용하여 발광하게 된다.
제 1 발광물질층(462, EML1)의 지연 형광 물질일 수 있는 제 1 도펀트로부터 생성된 에너지가 제 2 발광물질층(464, EML2)의 제 2 도펀트로 효율적으로 전달되어, 초형광을 구현할 수 있다. 이때, 실질적인 발광은 형광 또는 인광 물질인 제 2 도펀트를 포함하는 제 2 발광물질층(464, EML2)에서 발광이 일어난다. 따라서 유기발광다이오드(400)의 양자 효율이 향상되고, 반치폭이 좁아지면서, 색 순도가 향상된다.
한편, 제 1 발광물질층(462, EML1) 및 제 2 발광물질층(464, EML2)은 각각 제 1 호스트 및 제 2 호스트를 포함할 수 있다. 제 1 호스트 및 제 2 호스트에서 생성된 엑시톤 에너지는 1차적으로 지연 형광 물질일 수 있는 제 1 도펀트로 전이되어 발광하여야 한다.
제 1 호스트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 H1)와 제 2 호스트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 H2) 및/또는 제 1 호스트의 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 H1)와 제 2 호스트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(T1 H2)는 각각 지연 형광 물질일 수 있는 제 1 도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 TD) 및/또는 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 TD)보다 높아야 한다.
예를 들어, 제 1 호스트의 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 H1) 및 제 2 호스트의 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 H2)가 제 1 도펀트의 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 TD)보다 충분히 높지 않은 경우에는, 제 1 도펀트의 삼중항 상태 엑시톤이 제 1, 2 호스트의 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 H1, T1 H2)로 넘어가는 역-전하 이동이 발생한다. 이에 따라 지연 형광 물질인 제 1 도펀트의 삼중항 엑시톤 에너지가 비-발광 소멸되어, 제 1 도펀트의 삼중항 상태 엑시톤이 발광이 기여하지 못하게 된다. 예시적으로, 제 1, 2 호스트의 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 H1, T1 H2)는 제 1 도펀트의 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 TD)보다 최소 0.2 eV 이상 높을 수 있다.
한편, 제 2 호스트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 H2)는 상기 제 2 도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 FD)보다 높다. 이에 따라, 제 2 호스트에서 생성된 단일항 엑시톤 에너지가 제 2 도펀트의 단일항 에너지로 전달될 수 있다.
뿐만 아니라, 제 1 발광물질층(462, EML1)에서 RISC에 의하여 ICT 착물 상태로 변환된 제 1 도펀트로부터, 제 2 발광물질층(464, EML2)의 형광 또는 인광 물질로 에너지를 전이하는 한편, 고효율, 고 색 순도를 가지는 유기발광다이오드를 구현할 필요가 있다. 이러한 유기발광다이오드를 구현하기 위하여, 제 1 발광물질층(462, EML1)에 포함되는 제 1 도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 TD) 및/또는 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 TD)는 각각 제 2 발광물질층(464, EML2)에 포함되는 형광 또는 인광 물질일 수 있는 제 2 도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 FD) 및/또는 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 FD)보다 높아야 한다.
아울러, 제 1 호스트의 최고준위점유분자궤도 에너지 준위(HOMOH1)와 제 1 도펀트의 최고준위점유분자궤도 에너지 준위(HOMOTD)의 차이(|HOMOH1-HOMOTD|) 또는 제 1 호스트의 최저준위비점유분자궤도 에너지 준위(LUMOH1)와 제 1 도펀트의 최저준위비점유분자궤도 에너지 준위(LUMOTD)의 차이(|LUMOH1-LUMOTD|)는 0.5 eV 이하일 수 있다.
이와 같은 조건을 만족시키지 못하면, 제 1 도펀트 및 제 2 도펀트에서 비-발광 소멸(quenching)이 일어나거나 호스트에서 도펀트로의 에너지 전달이 일어나지 않아, 유기발광다이오드(400)의 양자 효율이 저하될 수 있다.
제 1 호스트와 제 2 호스트는 동일하거나 다를 수 있다. 예를 들어, 제 1 호스트 및 제 2 호스트는 각각 독립적으로 mCP-CN, CBP, mCBP, mCP, DPEPO, PPT, TmPyPB, PYD-2Cz, DCzDBT, DCzTP, pCzB-2CN, mCzB-2CN, TPSO1, CCP, 9-(4-(9H-카바졸-9-일)페닐)-9H-3,9'-바이카바졸, 9-(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)-9H-3,9'-바이카바졸, 9-(6-(9H-카바졸-9-일)피리딘-3-일)-9H-3,9'-바이카바졸, 4-(3-트리페닐렌-2-일)페닐)디벤조[b,d]티오펜 등을 포함하지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
또한, 제 2 도펀트는 반치폭이 협소하고, 제 1 도펀트의 흡수 스펙트럼과의 중첩 영역이 넓은 발광 스펙트럼을 가질 수 있다. 일례로, 제 2 도펀트는 5,12-dimethylquinolino[2,3-b]acridine-7,14(5H, 12H)-dione, 12-diethylquinolino[2,3-b]acridine-7,14(5H, 12H)-dione, 5,12-dibutyl-3,10-difluoroquinolino[2,3-b]acridine-7,14(5H, 12H)-dione, 5,12-dibutyl-3,10-bis(trifluoromethyl)quinolino[2,3-b]acridine-7,14(5H, 12H)-dione, 5,12-dibutyl-2,3,9,10-tetrafluoroquinolino[2,3-b]acridine-7,14(5H, 12H)-dione과 같은 퀴놀리노-아크리딘 코어를 가지는 유기 화합물, DCJTB 또는 녹색으로 발광할 수 있는 금속 착화합물을 포함하지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 제 1 및 제 2 발광물질층(462, 464) 각각에서, 제 1 및 제 2 호스트는 동일한 발광물질층을 구성하는 제 1 도펀트 및 제 2 도펀트보다 크거나 동일한 중량비를 가질 수 있다. 또한, 제 1 발광물질층(462, EML1)의 제 1 도펀트의 중량비는, 제 2 발광물질층(464, EML2)의 제 2 도펀트의 중량비보다 클 수 있다. 이에 따라, 제 1 발광물질층(462, EML1)의 제 1 도펀트로부터 제 2 발광물질층(464, EML2)의 제 2 도펀트로의 FRET에 의한 에너지 전달이 충분히 일어날 수 있다.
한편, 제 1 발광물질층(462, EML1) 내에 제 1 호스트의 중량비는 제 1 도펀트의 중량비보다 크거나 같을 수 있다. 예를 들어, 제 1 발광물질층(462, EML1)에서 제 1 호스트의 함량은 50 내지 99 중량%, 바람직하게는 60 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 중량%이고, 제 1 도펀트의 함량은 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 중량%이다.
한편, 제 2 발광물질층(464, EML2) 내에 제 2 호스트의 중량비는 제 2 도펀트의 중량비보다 클 수 있다. 예를 들어, 제 2 발광물질층(464, EML2)에서 제 2 호스트의 함량은 90 내지 99 중량%, 바람직하게는 95 내지 99 중량%이고, 제 2 도펀트의 함량은 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%이다.
또한, 제 1 발광물질층(462, EML1) 및 제 2 발광물질층(464, EML2)은 각각 5 내지 100 nm, 바람직하게는 10 내지 30 nm, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 nm의 두께로 적층될 수 있다. 하지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
예시적인 실시형태에 따라, 정공차단층(475)에 인접하여 제 2 발광물질층(464)이 위치하는 경우, 제 2 발광물질층(464)을 이루는 제 2 호스트는 정공차단층(475)의 물질과 동일한 물질일 수 있다. 이때, 제 2 발광물질층(464)은 발광 기능과 함께 정공 차단 기능을 동시에 가질 수 있다. 즉, 제 2 발광물질층(464)은 전자를 차단하기 위한 버퍼층으로 기능한다. 한편, 정공차단층(475)은 생략될 수 있고, 이 경우 제 2 발광물질층(464)은 발광물질층과 정공차단층으로 이용된다.
다른 예시적인 실시형태에 따라, 전자차단층(455)에 인접하여 제 2 발광물질층(464)이 위치하는 경우, 제 2 발광물질층(464)을 이루는 제 2 호스트는 전자차단층(455)의 물질과 동일한 물질일 수 있다. 이때, 제 2 발광물질층(464)은 발광 기능과 함께 전자 차단 기능을 동시에 가질 수 있다. 즉, 제 2 발광물질층(464)은 전자를 차단하기 위한 버퍼층으로 기능한다. 한편, 전자차단층(455)은 생략될 수 있고, 이 경우 제 2 발광물질층(464)은 발광물질층과 전자차단층으로 이용된다.
계속해서, 발광물질층이 3개의 층으로 이루어진 유기발광다이오드에 대해서 설명한다. 도 8은 본 발명의 예시적인 제 3 실시형태에 따라 유기 화합물이 발광 유닛에 적용된 유기발광다이오드를 개략적으로 도시한 단면도이고, 도 9는 본 발명의 예시적인 제 3 실시형태에 따라, 3개의 발광물질층으로 이루어진 발광물질층에서 호스트, 지연 형광 물질 및 형광 물질 사이의 에너지 준위에 따른 발광 메커니즘을 설명하기 위한 모식도이다.
도 8에 도시한 바와 같이, 본 발명의 예시적인 제 3 실시형태에 따른 유기발광다이오드(500)는 서로 마주하는 제 1 전극(510) 및 제 2 전극(520)과, 제 1 및 제 2 전극(510, 520) 사이에 위치하는 발광 유닛(530)을 포함한다.
예시적인 실시형태에서, 발광 유닛(530)은 제 1 전극(510)으로부터 순차적으로 적층되는 정공주입층(540), 정공수송층(550), 발광물질층(560), 전자수송층(570) 및 전자주입층(580)을 포함할 수 있다. 또한, 발광 유닛(530)은 정공수송층(550)과 발광물질층(560) 사이에 위치하는 제 1 엑시톤 차단층인 전자차단층(555) 및/또는 발광물질층(560)과 전자수송층(570) 사이에 위치하는 제 2 엑시톤 차단층인 정공차단층(575)을 더욱 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이, 제 1 전극(510)은 양극일 수 있으며, 일함수 값이 비교적 큰 도전성 물질인 ITO, IZO, ITZO, SnO, ZnO, ICO 및 AZO 등으로 이루어질 수 있다. 제 2 전극(520)은 음극일 수 있으며, 일함수 값이 비교적 적은 도전성 물질인 Al, Mg, Ca, Ag 또는 이들의 합금이나 조합으로 이루어질 수 있다.
정공주입층(540)은 제 1 전극(510)과 정공수송층(550) 사이에 위치한다. 정공주입층(540)은 MTDATA, NATA, 1T-NATA, 2T-NATA, CuPc, TCTA, NPB(NPD), HAT-CN, TDAPB, PEDOT/PSS 및/또는 N-(비페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민 등으로 이루어지는 어느 하나의 화합물로 이루어질 수 있다.
정공수송층(550)은 제 1 전극(510)과 발광물질층(560) 사이에 발광물질층(560)에 인접하여 위치한다. 정공수송층(550)은 TPD, NPD(NPB), CBP, Poly-TPD, TFB, TAPC, N-(비페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민 및/또는 N-(비페닐-4-일)-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)비페닐)-4-아민 등의 방향족 아민 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 화합물로 이루어질 수 있다.
발광물질층(560)은 정공수송층(550)과 전자수송층(570) 사이에 위치하는 제 1 발광물질층(562, EML1)과, 정공수송층(550)과 제 1 발광물질층(562, EML1) 사이에 위치하는 제 2 발광물질층(564, EML2)과, 제 1 발광물질층(562, EML1)과 전자수송층(570) 사이에 위치하는 제 3 발광물질층(566, EML3)을 포함한다. 각각의 발광물질층을 구성하는 물질 및 에너지 준위는 후술한다.
전자수송층(570)은 발광물질층(560)과 전자주입층(580) 사이에 위치한다. 일례로, 전자수송층(570)은 옥사디아졸계, 트리아졸계, 페난트롤린계, 벤족사졸계, 벤조티아졸계, 벤즈이미다졸계, 트리아진계 등의 유도체일 수 있다. 예를 들어, 전자수송층(570)은 Alq3, PBD, 스파이로-PBD, Liq, BAlq, Bphen, NBphen, BCP, TAZ, NTAZ, TpPyPB, TmPPPyTz, PFNBr 및/또는 TPQ 등으로 이루어질 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
전자주입층(580)은 제 2 전극(520)과 전자수송층(570) 사이에 위치한다. 전자주입층(580)의 소재로는 LiF, CsF, NaF, BaF2 등의 알칼리 할라이드계 물질 및/또는 Liq, 리튬 벤조에이트, 소듐 스테아레이트 등의 유기금속계 물질이 사용될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
정공수송층(550)과 발광물질층(560) 사이에 전자의 이동을 제어, 방지할 수 있는 전자차단층(555)이 위치할 수 있다. 일례로, 전자차단층(555)은 TCTA, 트리스[4-(디에틸아미노)페닐]아민(tris[4-(diethylamino)phenyl]amine), N-(바이페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민, TAPC, MTDATA, mCP, mCBP, CuPC, N,N'-비스[4-[비스(3-메틸페닐)아미노]페닐]-N,N'-디페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민(N,N'-bis[4-[bis(3-methylphenyl)amino]phenyl]-N,N'-diphenyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine; DNTPD) 및/또는 TDAPB 등으로 이루어질 수 있다.
또한, 발광물질층(560)과 전자수송층(570) 사이에 제 2 엑시톤 차단층으로서 정공차단층(575)이 위치하여 발광물질층(660)과 전자수송층(670) 사이에 정공의 이동을 방지한다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 정공차단층(675)은 옥사디아졸계, 트리아졸계, 페난트롤린계, 벤족사졸계, 벤조티아졸계, 벤즈이미다졸계, 트리아진계 등의 유도체가 사용될 수 있다.
예를 들어, 정공차단층(675)은 발광물질층(660)에 사용된 소재와 비교해서 HOMO 에너지 준위가 낮은 BCP, BAlq, Alq3, PBD, 스파이로-PBD, Liq 및/또는 비스-4,6-(3,5-디-3-피리딜페닐)-2-메틸피리미딘(bis-4,6-(3,5-di-3-pyridylphenyl)-2-methylpyrimidine; B3PYMPM), DPEPO 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 화합물로 이루어질 수 있다.
제 1 발광물질층(562, EML1)은 지연 형광 물질인 화학식 1 내지 화학식 8로 표시되는 유기 화합물인 제 1 도펀트(T 도펀트)를 포함한다. 제 2 및 제 3 발광물질층(564, 566)은 각각 형광 또는 인광 물질일 수 있는 제 2 도펀트(제 1 F 도펀트) 및 제 3 도펀트(제 2 F 도펀트)를 포함한다. 제 1 내지 제 3 발광물질층(562, 564, 566)은 또한 각각 제 1 호스트 내지 제 3 호스트를 더욱 포함한다.
본 실시형태에 따르면, 제 1 발광물질층(562, EML1)에 포함되는 지연 형광 물질인 화학식 1 내지 화학식 8로 표시되는 유기 화합물인 제 1 도펀트(T 도펀트)의 단일항 에너지 및 삼중항 에너지는, Foster 에너지 전이인 FRET을 통하여 인접한 제 2 발광물질층(564, EML2) 및 제 3 발광물질층(566, EML3)에 각각 포함된 형광 또는 인광 물질인 제 2 도펀트(제 1 F 도펀트) 및 제 3 도펀트(제 2 F 도펀트)로 전달되어, 제 2 도펀트 및 제 3 도펀트에서 최종적인 발광이 일어난다.
즉, 역 계간전이 현상에 의해 제 1 발광물질층(562, EML1)의 제 1 도펀트의 삼중항 에너지가 단일항 에너지고 전환된다. 지연 형광 물질인 제 1 도펀트의 단일항 에너지는, 형광 또는 인광 물질인 제 2 및 3 발광물질층(564, 566)의 제 2 및 3 도펀트의 단일항 에너지보다 크다. 제 1 발광물질층(562, EML1)의 제 1 도펀트의 단일항 에너지는 FRET을 통하여 인접한 제 2 및 제 3 발광물질층(564/EML2, 566/EML3)의 제 2 및 3 도펀트의 단일항 에너지로 전달된다.
따라서, 제 2 및 제 3 발광물질층(564, 566)의 제 2 및 3 도펀트는 단일항 에너지와 삼중항 에너지 모두를 이용하여 발광하게 된다. 제 2 및 제 3 도펀트는 제 1 도펀트에 비하여 반치폭이 협소하다. 따라서 유기발광다이오드(500)의 양자 효율이 향상되고, 반치폭이 좁아지면서, 색 순도가 향상된다. 특히, 제 1 도펀트의 흡수 파장과 중첩되는 영역이 큰 발광 파장을 가지는 제 2 및 제 3 도펀트를 사용하면, 제 1 도펀트로부터 제 2 및 제 3 도펀트로 에너지가 효율적으로 전달될 수 있다. 이때, 실질적인 발광은 제 2 및 3 도펀트를 각각 포함하는 제 2 및 3 발광물질층(564, 566)에서 발광이 일어난다.
효율적인 발광을 구현하기 위하여, 제 1 내지 제 3 발광물질층(562/EML1, 564/EML2, 566/EML3)에 적용된 호스트와 도펀트의 에너지 준위를 적절하게 조절할 필요가 있다. 도 9를 참조하면, 제 1 호스트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 H1), 제 2 호스트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 H2)와 제 3 호스트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 H3) 및/또는 제 1 호스트의 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 H1), 제 2 호스트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(T1 H2)와 제 3 호스트의 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 H3)는 각각 지연 형광 물질일 수 있는 제 1 도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 TD) 및/또는 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 TD)보다 높아야 한다.
예를 들어, 제 1 호스트의 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 H1), 제 2 호스트의 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 H2) 및 제 3 호스트의 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 H3)가 제 1 도펀트의 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 TD)보다 충분히 높지 않은 경우에는, 제 1 도펀트의 삼중항 상태 엑시톤이 제 1, 2, 3 호스트의 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 H1, T1 H2, T1 H3)로 넘어가는 역-전하 이동이 발생한다. 이들 호스트는 삼중항 상태에서 발광하지 않을 수 있기 때문에, 역-전하 이동에 따른 엑시톤은 비-발광 소멸되고, 발광 효율이 저하될 수 있다.
뿐만 아니라, 제 1 발광물질층(562, EML1)에서 RISC에 의하여 ICT 착물 상태로 변환된 제 1 도펀트로부터, 제 2 발광물질층(564, EML2) 및 제 3 발광물질층(566, EML3)에 각각 첨가된 형광 또는 인광 물질인 제 2 및 제 3 도펀트로 에너지를 전이하는 한편, 고효율, 고 색 순도를 가지는 유기발광다이오드를 구현할 필요가 있다. 이러한 유기발광다이오드를 구현하기 위하여, 제 1 발광물질층(562, EML1)에 포함되는 지연 형광 물질인 제 1 도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 TD) 및/또는 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 TD)는 각각 제 2, 3 발광물질층(564/EML2, 566/EML3)에 각각 포함되는 형광 또는 인광 물질일 수 있는 제 2 및 제 3 도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 FD1, S1 FD2) 및/또는 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 FD1, T1 FD2)보다 높아야 한다.
또한, 지연 형광 물질로부터 형광 또는 인광 물질로 전이된 에너지가 제 2 호스트 및 제 3 호스트로 전이되는 것을 방지하여 효율적인 발광을 구현할 필요가 있다. 이러한 목적과 관련하여, 제 2 호스트 및 제 3 호스트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 H2, S1 H3)는 각각 형광 또는 인광 물질일 수 있는 제 2 도펀트 및 제 3 도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 FD1, S1 FD2)보다 높아야 한다. 지연 형광을 구현할 수 있도록, 제 1 도펀트는 단일항 에너지 준위(S1 TD)와 삼중항 에너지 준위(T1 TD)의 차이(ΔEST TD)가 0.3 eV 이하이어야 한다(도 4 참조).
아울러, 제 1 호스트의 최고준위점유분자궤도 에너지 준위(HOMOH1)와 제 1 도펀트의 최고준위점유분자궤도 에너지 준위(HOMOTD)의 차이(|HOMOH1-HOMOTD|) 또는 제 1 호스트의 최저준위비점유분자궤도 에너지 준위(LUMOH1)와 제 1 도펀트의 최저준위비점유분자궤도 에너지 준위(LUMOTD)의 차이(|LUMOH1-LUMOTD|)는 0.5 eV 이하일 수 있다.
한편, 제 1 발광물질층 내지 제 3 발광물질층(562, 564, 566)은 각각 제 1 호스트 내지 제 3 호스트를 포함할 수 있다. 제 1 호스트 내지 제 3 호스트는 동일하거나 다를 수 있다. 예를 들어, 제 1 호스트 내지 제 3 호스트는 각각 독립적으로 mCP-CN, CBP, mCBP, mCP, DPEPO, PPT, TmPyPB, PYD-2Cz, DCzDBT, DCzTP, pCzB-2CN, mCzB-2CN, TPSO1, CCP, 9-(4-(9H-카바졸-9-일)페닐)-9H-3,9'-바이카바졸, 9-(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)-9H-3,9'-바이카바졸, 9-(6-(9H-카바졸-9-일)피리딘-3-일)-9H-3,9'-바이카바졸, 4-(3-트리페닐렌-2-일)페닐)디벤조[b,d]티오펜 등을 포함하지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
또한, 제 2 및 제 3 도펀트는 반치폭이 협소하고, 제 1 도펀트의 흡수 스펙트럼과의 중첩 영역이 넓은 발광 스펙트럼을 가질 수 있다. 일례로, 제 2 및 제 3 도펀트는 5,12-dimethylquinolino[2,3-b]acridine-7,14(5H, 12H)-dione, 12-diethylquinolino[2,3-b]acridine-7,14(5H, 12H)-dione, 5,12-dibutyl-3,10-difluoroquinolino[2,3-b]acridine-7,14(5H, 12H)-dione, 5,12-dibutyl-3,10-bis(trifluoromethyl)quinolino[2,3-b]acridine-7,14(5H, 12H)-dione, 5,12-dibutyl-2,3,9,10-tetrafluoroquinolino[2,3-b]acridine-7,14(5H, 12H)-dione과 같은 퀴놀리노-아크리딘 코어를 가지는 유기 화합물, DCJTB 또는 녹색으로 발광할 수 있는 금속 착화합물을 포함하지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 제 1 내지 제 3 발광물질층(562, 564, 566) 각각에서, 제 1 내지 제 3 호스트는 동일한 발광물질층을 구성하는 제 1 내지 제 3 도펀트보다 크거나 동일한 중량비를 가질 수 있다. 또한, 제 1 발광물질층(562)의 제 1 도펀트의 중량비는, 제 2 및 제 3 발광물질층(564, 566)의 제 2 및 제 3 도펀트의 중량비보다 클 수 있다. 이에 따라, 제 1 발광물질층(562)의 제 1 도펀트로부터 제 2 및 제 3 발광물질층(564, 566)의 제 2 및 제 3 도펀트로의 FRET에 의한 에너지 전달이 충분히 일어날 수 있다.
한편, 제 1 발광물질층(562, EML1) 내에 제 1 호스트의 중량비는 제 1 도펀트의 중량비보다 크거나 같을 수 있다. 예를 들어, 제 1 발광물질층(562, EML1)에서 제 1 호스트의 함량은 50 내지 99 중량%, 바람직하게는 60 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 중량%이고, 제 1 도펀트의 함량은 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 중량%이다.
한편, 제 2 및 제 3 발광물질층(564, 566) 내에 제 2 및 제 3 호스트의 중량비는 각각, 동일한 발광물질층 내의 제 2 및 제 3 도펀트의 중량비보다 클 수 있다. 예를 들어, 제 2 및 제 3 발광물질층(564, 566)에서 제 2 및 제 3 호스트의 함량은 각각 90 내지 99 중량%, 바람직하게는 95 내지 99 중량%이고, 제 2 및 제 3 도펀트의 함량은 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%이다.
또한, 제 1 발광물질층(562, EML1)은 2 내지 100 nm, 바람직하게는 2 내지 30 nm, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 nm의 두께로 적층될 수 있다. 한편, 2 발광물질층(564, EML2) 및 제 3 발광물질층(566, EML3)은 각각 5 내지 100 nm, 바람직하게는 10 내지 30 nm, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 nm의 두께로 적층될 수 있다. 하지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
예시적인 실시형태에서, 전자차단층(555)에 인접하여 제 2 발광물질층(564)이 위치하는 경우, 제 2 발광물질층(564)을 이루는 제 2 호스트는 전자차단층(555)의 물질과 동일한 물질일 수 있다. 이때, 제 2 발광물질층(564)은 발광 기능과 함께 전자 차단 기능을 동시에 가질 수 있다. 즉, 제 2 발광물질층(564)은 전자를 차단하기 위한 버퍼층으로 기능한다. 한편, 전자차단층(555)은 생략될 수 있고, 이 경우 제 2 발광물질층(564)은 발광물질층과 전자차단층으로 이용된다.
한편, 예시적인 실시형태에 따라 정공차단층(575)에 인접하여 제 3 발광물질층(564)이 위치하는 경우, 제 3 발광물질층(566)을 이루는 제 3 호스트는 정공차단층(575)의 물질과 동일한 물질일 수 있다. 이때, 제 3 발광물질층(566)는 발광 기능과 함께 정공 차단 기능을 동시에 가질 수 있다. 즉, 제 3 발광물질층(566)은 정공을 차단하기 위한 버퍼층으로 기능한다. 한편, 정공차단층(575)은 생략될 수 있고, 이 경우 제 3 발광물질층(564)은 발광물질층과 정공차단층으로 이용된다.
다른 예시적인 실시형태에서, 제 2 발광물질층(564)을 이루는 제 2 호스트는 전자차단층(555)의 물질과 동일한 물질이고, 제 3 발광물질층(566)을 이루는 제 3 호스트는 정공차단층(575)의 물질과 동일할 물질일 수 있다. 이때, 제 2 발광물질층(564)은 발광 기능과 함께 전자 차단 기능을 동시에 가지며, 제 3 발광물질층(566)은 발광 기능과 함께 정공 차단 기능을 동시에 가질 수 있다. 즉, 제 2 발광물질층(564) 및 제 3 발광물질층(566)은 각각 전자 차단을 위한 버퍼층과 정공 차단을 위한 버퍼층으로 기능할 수 있다. 한편, 전자차단층(555) 및 정공차단층(575)은 생략될 수 있고, 이 경우 제 2 발광물질층(564)은 발광물질층과 전자차단층으로 이용되며, 제 3 발광물질층(566)은 발광물질층과 정공차단층으로 이용된다.
한편, 전술한 실시형태에서는 단일 발광 유닛으로 이루어진 유기발광다이오드를 설명하였으나, 이와 달리 탠덤(tandem) 구조를 가지는 유기발광다이오드에도 본 발명이 적용될 수 있는데, 이에 대해서 설명한다. 도 10은 본 발명의 예시적인 제 4 실시형태에 따른 유기발광다이오드의 구조를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 10에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제 4 실시형태에 따른 유기발광다이오드(600)는 서로 마주하는 제 1 전극(610) 및 제 2 전극(620)과, 제 1 전극(610)과 제 2 전극(620) 사이에 위치하는 제 1 발광 유닛(630)과, 제 1 발광 유닛(630)과 제 2 전극(620) 사이에 위치하는 제 2 발광 유닛(730)과, 제 1 및 제 2 발광 유닛(630, 730) 사이에 위치하는 전하생성층(710)을 포함한다.
제 1 전극(610)은 양극일 수 있으며, 일함수 값이 비교적 큰 도전성 물질, 예를 들어 투명 도전성 산화물(transparent conductive oxide, TCO)로 형성되는 것이 바람직하다. 예시적인 실시형태에서, 제 1 전극(610)은 ITO, IZO, ITZO, SnO, ZnO, ICO) 및/또는 AZO로 이루어질 수 있다. 제 2 전극(620)은 음극일 수 있으며, 일함수 값이 비교적 작은 도전성 물질, 예를 들어 Al, Mg, Ca, Ag, 또는 이들의 합금이나 조합과 같은 반사 특성이 좋은 소재로 이루어질 수 있다. 제 1 전극(610)과 제 2 전극(620)은 각각 30 내지 300 nm의 두께로 적층될 수 있다.
제 1 발광 유닛(630)은 정공주입층(640), 제 1 정공수송층(하부 정공수송층, 650), 하부 발광물질층(660) 및 제 1 전자수송층(하부 전자수송층, 670)을 포함한다. 필요에 따라, 제 1 발광 유닛(630)은 제 1 정공수송층(650)과 하부 발광물질층(660) 사이에 위치하는 제 1 전자차단층(하부 전자차단층, 655) 및/또는 하부 발광물질층(660)과 제 1 전자수송층(670) 사이에 위치하는 제 1 정공차단층(하부 정공차단층, 675)을 더욱 포함할 수 있다.
제 2 발광 유닛(730)은 제 2 정공수송층(상부 정공수송층, 750)과, 상부 발광물질층(760)과, 제 2 전자수송층(상부 전자수송층, 770) 및 전자주입층(780)을 포함한다. 필요에 따라, 제 2 발광 유닛(730)은 제 2 정공수송층(750)과 상부 발광물질층(760) 사이에 위치하는 제 2 전자차단층(상부 전자차단층, 755) 및/또는 상부 발광물질층(760)과 제 2 전자수송층(770) 사이에 제 2 정공차단층(상부 정공차단층, 775)을 더욱 포함할 수 있다.
이때, 하부 발광물질층(660) 및 상부 발광물질층(760) 중에서 어느 하나는 녹색(G) 발광을 구현하고, 나머지 하나는 청색(B) 및/또는 적색(R)을 발광할 수 있다. 이하에서는 하부 발광물질층(660)이 녹색 발광을 구현하고, 상부 발광물질층(760)이 청색 및/또는 적색 발광을 구현하는 경우를 중심으로 설명한다.
정공주입층(640)은 제 1 전극(610)과 제 1 정공수송층(650) 사이에 위치하여, 무기물인 제 1 전극(610)과 유기물인 제 1 정공수송층(650) 사이의 계면 특성을 향상시킨다. 일례로, 정공주입층(640)은 MTDATA, NATA, 1T-NATA, 2T-NATA, CuPc, TCTA, NPB(NPD), HAT-CN, TDAPB, PEDOT/PS) 및/또는 N-(바이페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민 등으로 이루어지는 어느 하나의 화합물로 이루어질 수 있다. 유기발광다이오드(600)의 특성에 따라 정공주입층(640)은 생략될 수 있다.
제 1 및 제 2 정공수송층(650, 750)은 각각 TPD, NPB, CBP, Poly-TPD, TFB, TAPC, N-(비페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민 및/또는 N-(바이페닐-4-일)-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)바이페닐)-4-아민 등으로 구성되는 군에서 선택되는 화합물로 이루어질 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다. 정공주입층(640) 및 제 1 및 제 2 정공수송층(650, 750)은 각각 5 nm 내지 200 nm, 바람직하게는 5 nm 내지 100 nm의 두께로 적층될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
제 1 전자수송층(670)과 제 2 전자수송층(770)은 각각 제 1 발광 유닛(630)과 제 2 발광 유닛(730)에서의 전자 수송을 원활하게 한다. 일례로, 제 1 및 제 2 전자수송층(670, 770)은 각각 옥사디아졸계(oxadiazole-base), 트리아졸계(triazole-base), 페난트롤린계(phenanthroline-base), 벤족사졸계(benzoxazole-based), 벤조티아졸계(benzothiazole-base), 벤즈이미다졸계(benzimidazole-base), 트리아진(triazine-base) 등의 유도체로 이루어질 수 있다.
예를 들어, 제 1 및 제 2 전자수송층(670, 770)은 각각 Alq3, PBD, 스파이로-PBD, Liq, TPBi, BAlq, Bphen, NBphen, BCP, TAZ, NTAZ, TpPyPB, TmPPPyTz, PFNBr 및/또는 TPQ 등으로 구성되는 군에서 선택되는 소재로 이루어질 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
전자주입층(780)은 제 2 전극(720)과 제 2 전자수송층(770) 사이에 위치하는데, 제 2 전극(720)의 특성을 개선하여 소자의 수명을 개선할 수 있다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 전자주입층(780)의 소재로는 LiF, CsF, NaF, BaF2 등의 알칼리 할라이드계 물질 및/또는 Liq(lithium quinolate), 리튬 벤조에이트(lithium benzoate), 소듐 스테아레이트(sodium stearate) 등의 유기금속계 물질이 사용될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 제 1 및 제 2 전자차단층(655, 755)은 각각 TCTA, 트리스[4-(디에틸아미노)페닐]아민, N-(바이페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민, TAPC, MTDATA, mCP, mCBP, CuPC, DNTPD, TDAPB 및/또는 2,8-비스(9-페닐-9H-카바졸-3-일)디벤조[b,d]티오펜으로 이루어질 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
제 1 및 제 2 정공차단층(675, 775)은 각각 제 1 및 제 2 전자수송층(670, 770)에 사용될 수 있는 옥사디아졸계, 트리아졸계, 페난트롤린계, 벤족사졸계, 벤조티아졸계, 벤즈이미다졸계, 트리아진계 등의 유도체가 사용될 수 있다. 예를 들어, 제 1 및 제 2 정공차단층(675, 775)은 각각 BCP, BAlq, Alq3, PBD, 스파이로-PBD, Liq, B3PYMPM, DPEPO, 9-(6-(9H-카바졸-9-일)피리딘-3-일)-9H-3,9'-바이카바졸 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 화합물로 이루어질 수 있다.
상부 발광물질층(760)이 적색(R) 발광물질층인 경우, 상부 발광물질층(760)은 CBP 등의 호스트와, PIQIr(acac)(bis(1-phenylisoquinoline)acetylacetonate iridium), PQIr(acac)(bis(1- phenylquinoline)acetylacetonate iridium), PQIr(tris(1-phenylquinoline)iridium) 및 PtOEP(octaethylporphyrin platinum)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 도펀트를 포함하는 인광 발광물질층일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또는, 상부 발광물질층(760)은 PBD:Eu(DBM)3(Phen) 또는 페릴렌(Perylene) 및 그 유도체를 포함하는 형광 발광물질층일 수도 있다. 이때, 제 2 발광 유닛(730)에서의 발광 파장은 600 nm 내지 650 nm 범위일 수 있다.
상부 발광물질층(760)이 청색(B) 발광물질층인 경우, 상부 발광물질층(760)은 CBP 등이 호스트와, 이리듐 계열을 포함하는 도펀트를 포함하는 인광 발광물질층일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 선택적으로, 상부 발광물질층(760)은 spiro-DPVBi, spiro-CBP, 디스틸벤젠(DSB), 디스트릴아릴렌(DSA), PFO계 고분자 및 PPV계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 형광 발광물질층일 수도 있다. 상부 발광물질층(760)은 청색 발광물질층 외에 스카이 블루(Sky Blue) 발광물질층 또는 진청색(Deep Blue) 발광물질층일 수 있다. 이때, 제 2 발광 유닛(730)에서의 발광 파장은 440 nm 내지 480 nm 범위일 수 있다.
한편, 유기발광다이오드(600)의 적색 효율을 향상시키기 위해서 제 2 발광 유닛(730)은 두 개의 발광물질층, 예를 들어 청색 발광물질층과 적색 발광물질층을 포함할 수 있다. 이때, 제 2 발광 유닛(730)에서의 발광 파장은 440 nm 내지 650 nm 범위일 수 있다.
전하생성층(charge generation layer, CGL; 800)은 제 1 발광 유닛(630)과 제 2 발광 유닛(730) 사이에 위치한다. 전하생성층(710)은 제 1 발광 유닛(630)에 인접하게 위치하는 N타입 전하생성층(N-CGL, 810)과 제 2 발광 유닛(730)에 인접하게 위치하는 P타입 전하생성층(P-CGL, 820)을 포함한다. N타입 전하생성층(810)은 제 1 발광 유닛(630)으로 전자(electron)를 주입해주고, P타입 전하생성층(820)은 제 2 발광 유닛(730)으로 정공(hole)을 주입해준다.
N타입 전하생성층(810)은 Li, Na, K, Cs와 같은 알칼리 금속 및/또는 Mg, Sr, Ba, Ra와 같은 알칼리토금속으로 도핑된 유기층일 수 있다. 예를 들어, N타입 전하생성층(810)에 사용되는 호스트 유기물은 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(4,7-dipheny-1,10-phenanthroline; Bphen), MTDATA와 같은 물질일 수 있으며, 알칼리 금속 또는 알칼리토금속은 약 0.01 내지 30 중량%로 도핑될 수 있다.
한편, P타입 전하생성층(820)은 텅스텐산화물(WOx), 몰리브덴산화물(MoOx), 베릴륨산화물(Be2O3), 바나듐산화물(V2O5) 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 무기물 및/또는 NPD, HAT-CN, F4TCNQ, TPD, N,N,N',N'-테트라나프탈레닐-벤지딘(TNB), TCTA, N,N'-디옥틸-3,4,9,10-페릴렌디카복시미드(N,N'-dioctyl-3,4,9,10-perylenedicarboximide; PTCDI-C8) 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 유기물로 이루어질 수 있다.
하부 발광물질층(660)은 제 1 정공수송층(650) 제 1 전자수송층(670) 사이에 위치하는 제 1 발광물질층(662)과, 제 1 정공수송층(650)과 제 1 발광물질층(662) 사이에 위치하는 제 2 발광물질층(664)과, 제 1 발광물질층(662)과 제 1 전자수송층(670) 사이에 위치하는 제 3 발광물질층(666)을 포함할 수 있다. 제 1 발광물질층(662)은 지연 형광 물질인 화학식 1 내지 화학식 8로 표시되는 유기 화합물인 제 1 도펀트(T 도펀트)를 포함한다. 제 2 및 제 3 발광물질층(664, 666)은 각각 형광 또는 인광 물질일 수 있는 제 2 도펀트(제 1 F 도펀트) 및 제 3 도펀트(제 2 F 도펀트)를 포함한다. 제 1 내지 제 3 발광물질층(662, 664, 666)은 또한 각각 제 1 호스트 내지 제 3호스트를 더욱 포함한다.
전술한 제 3 실시형태에서와 유사하게, 제 1 발광물질층(662)에 포함된 제 1 도펀트(T 도펀트)의 단일항 에너지 및 삼중항 에너지는, Foster 에너지 전이인 FRET을 통하여 인접한 제 2 발광물질층(664) 및 제 3 발광물질층(666)에 각각 포함된 제 1 형광 도펀트 및 제 2 형광 도펀트로 전달되어, 제 1 형광 도펀트 및 제 2 형광 도펀트에서 최종적인 발광이 일어날 수 있다.
즉, 역 계간전이 현상에 의해 제 1 발광물질층(662)에 포함되는 제 1 지연형광도펀트의 삼중항 에너지가 단일항 에너지로 전환된다. 제 1 지연형광도펀트의 단일항 에너지 준위(S1 TD1)는 제 2 및 3 발광물질층(664, 666)의 제 1 및 2 형광 도펀트의 단일항 에너지 준위(S1 FD1, S1 FD2)보다 높기 때문에, 제 1 지연형광도펀트의 단일항 에너지가 제 1 및 2 형광 도펀트의 단일항 에너지로 전달된다(도 9 참조).
제 2 및 제 3 발광물질층(664, 666)의 제 1 및 2 형광 도펀트는 단일항 에너지와 삼중항 에너지 모두를 이용하여 발광하게 된다. 따라서 유기발광다이오드(600)의 양자 효율이 향상되고, 반치폭이 좁아지면서, 색 순도가 향상된다.
한편, 제 1 발광물질층 내지 제 3 발광물질층(662, 664, 662)은 각각 제 1 호스트 내지 제 3 호스트를 포함할 수 있다. 제 1 호스트 내지 제 3 호스트는 동일하거나 다를 수 있다. 예를 들어, 제 1 호스트 내지 제 3 호스트는 각각 독립적으로 mCP-CN, CBP, mCBP, mCP, DPEPO, PPT, TmPyPB, PYD-2Cz, DCzDBT, DCzTP, pCzB-2CN, mCzB-2CN, TPSO1, CCP, 9-(4-(9H-카바졸-9-일)페닐)-9H-3,9'-바이카바졸, 9-(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)-9H-3,9'-바이카바졸, 9-(6-(9H-카바졸-9-일)피리딘-3-일)-9H-3,9'-바이카바졸, 4-(3-트리페닐렌-2-일)페닐)디벤조[b,d]티오펜 등을 포함하지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
또한, 제 2 및 제 3 도펀트는 반치폭이 협소하고, 제 1 도펀트의 흡수 스펙트럼과의 중첩 영역이 넓은 발광 스펙트럼을 가질 수 있다. 일례로, 제 2 및 제 3 도펀트는 5,12-dimethylquinolino[2,3-b]acridine-7,14(5H, 12H)-dione, 12-diethylquinolino[2,3-b]acridine-7,14(5H, 12H)-dione, 5,12-dibutyl-3,10-difluoroquinolino[2,3-b]acridine-7,14(5H, 12H)-dione, 5,12-dibutyl-3,10-bis(trifluoromethyl)quinolino[2,3-b]acridine-7,14(5H, 12H)-dione, 5,12-dibutyl-2,3,9,10-tetrafluoroquinolino[2,3-b]acridine-7,14(5H, 12H)-dione과 같은 퀴놀리노-아크리딘 코어를 가지는 유기 화합물, DCJTB 또는 녹색으로 발광할 수 있는 금속 착화합물을 포함하지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
이 경우, 하부 발광물질층(660)을 구성하는 제 1 호스트 내지 제 3 호스트와, 지연형광도펀트와, 제 1 및 제 2 형광 도펀트의 에너지 준위 관계는 도 9에서 설명한 것과 동일할 수 있다. 본 실시형태에 따른 하부 발광물질층(660)을 구성하는 호스트와 도펀트 사이의 에너지 준위에 대한 설명은 생략한다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 제 1 내지 제 3 발광물질층(662, 664, 666) 각각에서, 제 1 내지 제 3 호스트는 지연형광도펀트 및 형광 도펀트보다 큰 중량비를 가질 수 있다. 또한, 제 1 발광물질층(662)에서 제 1 지연형광도펀트의 중량비는, 제 2 발광물질층(664) 및 제 3 발광물질층(666)을 각각 구성하는 제 1 형광 도펀트 및 제 2 형광 도펀트의 중량비보다 클 수 있다. 이에 따라, 제 1 발광물질층(662)의 지연형광도펀트로부터 제 2 및 제 2 발광물질층(664, 666)의 제 1 및 제 2 형광 도펀트로의 FRET에 의한 에너지 전달이 충분히 일어날 수 있다.
예시적인 실시형태에서, 제 1 전자차단층(655)에 인접하여 제 2 발광물질층(664)이 위치하는 경우, 제 2 발광물질층(664)을 이루는 제 2 호스트는 제 1 전자차단층(555)의 물질과 동일한 물질일 수 있다. 이때, 제 2 발광물질층(664)은 발광 기능과 함께 전자 차단 기능을 동시에 가질 수 있다. 즉, 제 2 발광물질층(664)은 전자를 차단하기 위한 버퍼층으로 기능한다. 한편, 제 1 전자차단층(655)은 생략될 수 있고, 이 경우 제 2 발광물질층(664)은 발광물질층과 전자차단층으로 이용된다.
한편, 예시적인 실시형태에 따라 제 1 정공차단층(675)에 인접하여 제 3 발광물질층(664)이 위치하는 경우, 제 3 발광물질층(666)을 이루는 제 3 호스트는 제 1 정공차단층(675)의 물질과 동일한 물질일 수 있다. 이때, 제 3 발광물질층(666)는 발광 기능과 함께 정공 차단 기능을 동시에 가질 수 있다. 즉, 제 3 발광물질층(666)은 정공을 차단하기 위한 버퍼층으로 기능한다. 한편, 제 1 정공차단층(675)은 생략될 수 있고, 이 경우 제 3 발광물질층(664)은 발광물질층과 정공차단층으로 이용된다.
다른 예시적인 실시형태에서, 제 2 발광물질층(664)을 이루는 제 2 호스트는 제 1 전자차단층(655)의 물질과 동일한 물질이고, 제 3 발광물질층(666)을 이루는 제 3 호스트는 제 1 정공차단층(675)의 물질과 동일할 물질일 수 있다. 이때, 제 2 발광물질층(664)은 발광 기능과 함께 전자 차단 기능을 동시에 가지며, 제 3 발광물질층(666)은 발광 기능과 함께 정공 차단 기능을 동시에 가질 수 있다. 즉, 제 2 발광물질층(664) 및 제 3 발광물질층(666)은 각각 전자 차단을 위한 버퍼층과 정공 차단을 위한 버퍼층으로 기능할 수 있다. 한편, 제 1 전자차단층(655) 및 제 2 정공차단층(675)은 생략될 수 있고, 이 경우 제 2 발광물질층(664)은 발광물질층과 전자차단층으로 이용되며, 제 3 발광물질층(666)은 발광물질층과 정공차단층으로 이용된다.
한편, 도 10에서는 하부 발광물질층(660)이 3개의 발광물질층(662, 664, 666)으로 이루어진 경우를 예시하고 있다. 하지만, 하부 발광물질층(660)은 제 1 호스트 및 제 1 및 제 2 지연형광도펀트로 이루어지거나, 제 1 호스트, 지연형광 물질인 제 1 및 제 2 도펀트 및 제 1 형광 도펀트로 이루어지는 1층의 발광물질층으로 이루어질 수 있다(도 2 참조). 아울러, 하부 발광물질층(660)은 제 1 호스트 및 제 1 및 제 2 지연형광도펀트로 이루어지는 제 1 발광물질층과, 제 2 호스트 및 형광 도펀트로 이루어지는 제 2 발광물질층의 2층으로 이루어질 수 있다(도 6 참조).
이하, 예시적인 실시형태를 통하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 기재된 기술사상으로 한정되지 않는다.
합성예 1: 화합물 1-2의 합성
(1) 중간체 A1 합성
[반응식 1-1]
Figure pat00044
질소 분위기 하에 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 10g(1 당량)을 1,4-dioxane 80 mL에 녹여서 교반한다. Bis(pinacolato)diboron 28.46g(3 당량), Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0)(Pd2(dba)3) 1g(0.03 당량), 2-Dicyclohexylphosphino-2',4',6'-triisopropylbiphenyl(Xphos) 0.24g(0.1 당량), potassium acetate 11g(3 당량)을 일괄 투입하여 교반하였다. 12 시간 이상 환류 교반하여 반응을 진행하였다. 반응이 종료된 후, 실온까지 냉각하고 Ethyl acetate/H2O를 사용하여 추출하고 MgSO4를 사용해 수분을 제거하였다. Hexane: Ethyl acetate = 4:1 비율로 Column chromatography를 수행하여 분리, 정제해준 후 재결정하여 흰색 고체 중간체 A1 10.2g(수율: 72%)을 얻었다.
(2) 중간체 A2 합성
[반응식 1-2]
Figure pat00045
Potassium carbonate 19.24g(5 당량)를 H2O 50 mL에 녹여서 교반한다. 중간체 A1 10g(1 당량), 2-bromo-5-fluorobenzonitrile 8.35g(1.5 당량), Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(Pd(PPh3)4) 1.61g (0.05 당량) 을 THF 150 mL와 일괄 투입하여 교반하였다. 96시간 이상 환류 교반하여 반응을 진행하였다. 반응이 종료된 후, 실온까지 냉각하고 Ethyl acetate/H2O를 사용하여 추출하고 MgSO4를 사용해 수분을 제거하였다. Hexane: Methylene chloride = 3:1 비율로 Column chromatography를 수행하여 분리 정제해준 후 재결정하여 흰색 고체 중간체 A2 6.4g(수율: 65%)을 얻었다%).
(3) 중간체 D1 합성
[반응식 1-3]
Figure pat00046
1-bromo-2-iodobenzene 10g(1 당량), aniline 3.6 mL(1 당량), Pd2(dba)3 0.4g(0.05 당량), tri-tert-butylphosphine 1 mL(0.1당량), Sodium-tert-butoxide 5.1g(5 당량)을 Toluene 120 mL에 현탁시킨 후 20시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 끝난 후, Methylene chloride과 H2O로 추출하고 유기층을 감압 증류한 뒤, Hexane: Methylene chloride = 5:1 비율로 Column chromatography를 수행하여, 분리 정제해준 후 재결정하여 흰색 고체 중간체 D1 7.5g(수율: 85%)을 얻었다.
(4) 중간체 D2 합성
[반응식 1-4]
Figure pat00047
질소 분위기 하에 7.5g의 중간체 D1을 THF 80 mL에 첨가한 후, 드라이 아이스를 이용해 -78℃로 냉각하였다. 여기에, 2.5M n-BuLi 24 mL를 천천히 적가한 후, 1시간 동안 교반한다. THF 50 mL에 Xantone 5.88g을 용해시켜 반응 용기에 적가한다. 용매를 제거한 후, 아세트산: 염산(1:10 v/v) (100 mL)를 첨가하여, 중간체 D2 8.35g(수율: 80%)을 얻었다.
(5) 화합물 1-2 합성
[반응식 1-5]
Figure pat00048
질소 분위기 하에 중간체 D2 1.92g(1.3당량)을 투입하고 Dimethyl formamide 50 mL를 넣어 교반한다. 파라핀에 분산되어있는 Sodium hydride(55%) 0.74g(3 당량)을 투입하고, 수소 기체가 발생하도록 충분히 교반한 후, 중간체 A2 1.50g을 투입한 뒤, 160℃에서 96시간 이상 환류 교반한다. 실온까지 냉각하고 Dimethyl formamide를 증발시킨 후, Toluene으로 여과한다. Hexane: Toluene =1:3 비율로 column chromatography를 수행하여, 분리 정제해준 후 재결정하여 흰색고체 화합물 1-2 1.15g(수율: 74%)을 얻었다.
합성예 2: 화합물 1-16의 합성
(1) 중간체 A-3 합성
[반응식 2-1]
Figure pat00049
Potassium carbonate 7.69g(4 당량)를 H2O 30 mL에 녹여서 교반한다. 중간체 A1 5g(1 당량), 5-bromo-2-fluorobenzonitrile 3.34g(1.2 당량), Pd(PPh3)4 0.85g (0.05 당량)을 THF 90 mL와 일괄 투입하여 교반하였다. 96시간 이상 환류 교반하여 반응을 진행하였다. 반응이 종료된 후, 실온까지 냉각하고 Ethyl acetate/H2O 를 사용하여 추출하고 MgSO4를 사용해 수분을 제거하였다. Hexane: Methylene chloride = 3:1 비율로 column chromatography를 수행하여, 분리 정제해준 후 재결정하여 흰색 고체 중간체 A3 3.8g(수율: 78%)을 얻었다.
(2) 중간체 D3 합성
[반응식 2-2]
Figure pat00050
질소 분위기 하에 7.5g의 중간체 D1을 THF 80 mL에 첨가한 후, 드라이 아이스를 이용해 -78℃로 냉각하였다. 여기에, 2.5M n-BuLi 24 mL를 천천히 적가한 후, 1시간 동안 교반한다. THF 50 mL에 9-fluorenone 5.6g을 용해시켜 반응 용기에 적가한다. 용매를 제거 후, 아세트산: 염산 (1:10 v/v) (100 mL)를 첨가하여, 중간체 D3 7.19g(수율: 78%)을 얻었다.
(3) 화합물 1-16 합성
[반응식 2-3]
Figure pat00051
질소 분위기 하에 중간체 D3 2.11g(1.5 당량)을 투입하고 Dimethyl formamide 50 mL를 넣어 교반한다. 파라핀에 분산되어 있는 Sodium hydride(55%) 0.74g(3 당량)을 투입하고, 수소 기체가 발생하도록 충분히 교반한 후 중간체 A3 1.50g(1당량)을 투입한 뒤, 160℃에서 96시간 이상 환류 교반한다. 실온까지 냉각하고 Dimethyl formamide를 증발시킨 후 Toluene으로 여과한다. Hexane: Toluene =1:3 비율로 column chromatography를 수행하여, 분리 정제해준 후 재결정하여 흰색 고체 화합물 1-161.27g(수율: 82%)을 얻었다.
합성예 3: 화합물 1-17의 합성
[반응식 3]
Figure pat00052
질소 분위기 하에 중간체 D2 1.92g(1.3 당량)을 투입하고 Dimethyl formamide 50 mL를 넣어 교반한다. 파라핀에 분산되어있는 Sodium hydride(55%) 0.74g(3 당량)을 투입하고, 수소 기체가 발생하도록 충분히 교반한 후 중간체 A3 1.50g(1당량)을 투입한 뒤, 160℃에서 96시간 이상 환류 교반한다. 실온까지 냉각하고 Dimethyl formamide를 증발시킨 후 Toluene으로 여과한다. Hexane: Toluene =1:3 비율로 column chromatography를 수행하여, 분리 정제해준 후 재결정하여 흰색 고체 화합물 1-17 1.11g(수율: 71%)을 얻었다.
합성예 4: 화합물 2-1의 합성
(1) 중간체 A4 합성
Figure pat00053
Potassium carbonate 8.65g(4.5 당량)를 H2O 30 mL에 녹여서 교반한다. 중간체 A1 5g(1 당량), 5-bromo-2-fluoroisophthalonitrile 3.76g(1.2 당량), (Pd(PPh3)4) 1.19g(0.07 당량)을 THF 80 mL와 일괄 투입하여 교반하였다. 96시간 이상 환류 교반하여 반응을 진행하였다. 반응이 종료된 후, 실온까지 냉각하고 Ethyl acetate/H2O를 사용하여 추출하고 MgSO4를 사용해 수분을 제거하였다. Hexane: Methylene chloride = 5:2 비율로 column chromatography를 수행하여, 분리 정제해준 후 재결정하여 흰색 고체 중간체 A4 3.8g(수율: 78%)을 얻었다.
(2) 화합물 2-1 합성
[반응식 4-2]
Figure pat00054
질소 분위기 하에 중간체 D3 2.11g(1.5 당량)을 투입하고 Dimethyl formamide 50 mL를 넣어 교반한다. 파라핀에 분산되어있는 Sodium hydride(55%) 0.74g(3 당량)을 투입하고, 수소 기체가 발생하도록 충분히 교반한 후 중간체 A4 1.60g(1 당량)을 투입한 뒤, 160℃에서 96시간 이상 환류 교반한다. 실온까지 냉각하고 Dimethyl formamide를 증발시킨 후 Toluene으로 여과한다. Hexane: Toluene =2:5 비율로 column chromatography를 수행하여, 분리 정제해준 후 재결정하여 흰색 고체 화합물 2-1 0.89 g(수율: 57%)을 얻었다.
실험예 1: 에너지 준위 측정
합성예 1 내지 합성예 4에서 각각 합성한 화합물의 HOMO 에너지 준위와 LUMO 에너지 준위를 각각 측정하였다. 하기에 표시한 비교예 화합물의 HOMO 에너지 준위와 LUMO 에너지 준위를 또한 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 합성예 1 내지 합성예 4에서 각각 합성된 유기 화합물은 유기발광다이오드에서 발광물질층의 도펀트로 사용하기에 적합한 HOMO 에너지 준위, LUMO 에너지 준위 및 에너지 밴드갭(Eg)을 가지고 있다는 것을 확인하였다.
[비교예 화합물]
Figure pat00055
유기 화합물의 에너지 준위
화합물 HOMO (eV) LUMO (eV) Eg (eV)
비교예 1 -5.3 -2.5 2.80
비교예 2 -5.2 -2.4 2.84
비교예 3 -5.3 -2.6 2.75
화합물 1-2 -5.3 -2.7 2.68
화합물 1-16 -5.4 -2.8 2.66
화합물 1-17 -5.4 -2.7 2.70
화합물 2-1 -5.5 -2.8 2.72
HOMO: Film (100 nm/ITO), by AC3, LUMO: 필름 흡착 에지(edge)에서 산출;
Eg: LUMO - HOMO
실시예 1: 유기발광다이오드 제조
합성예 1에서 합성한 화합물 1-2를 발광물질층의 도펀트로 적용한 유기발광다이오드를 제조하였다. ITO 기판은 사용 전에 UV 오존으로 세척한 다음에 증발 시스템에 적재하였다. 기판 상부에 유기물층을 증착하기 위하여 진공 증착 챔버 내로 기판을 이송하였다. 약 10-6 Torr 진공 상태에서 가열 보트에서 증발시켜 아래와 같은 층들을 순차적으로 증착하였다. 음극(ITO), 정공주입층(HAT-CN, 7 nm), 정공수송층(NPB, 55 nm), 전자차단층(mCBP, 10 nm), 발광물질층(호스트 4-(3-triphenylen-2-yl)phenyl)dibenzo[b,d]thiophene 70%, 화합물 1-2 30% 도핑, 35 nm), 정공차단층(B3PYMPM, 10 nm), 전자수송층(TPBi, 20 nm), 전자주입층(LiF), 양극(Al).
양극, 유기물층 및 음극을 증착한 후, 피막을 형성하기 위하여 증착 챔버에서 건조 박스 내로 옮기고, 후속적으로 UV 경화 에폭시 및 수분 게터를 사용하여 인캡슐레이션 하였다.
실시예 2 내지 실시예 4: 발광다이오드 제작
발광물질층의 도펀트로서 화합물 1-2를 대신하여, 합성예 2에서 합성한 화합물 1-16(실시예 2), 합성예 3에서 합성한 화합물 1-17(실시예 3), 합성예 4에서 합성한 화합물 2-1(실시예 4)을 각각 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하여 발광다이오드를 제작하였다.
비교예 1 내지 3: 발광다이오드 제작
발광물질층의 도펀트로서 화합물 1-2를 대신하여, 전술한 실험예 1에서 평가한 트리아진 코어를 가지는 비교예 화합물 1-3을 각각 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하여 발광다이오드를 제조하였다.
실험예 2: 유기발광다이오드의 발광 특성 측정
실시예 1 내지 실시예 4와, 비교예 내지 비교예 3에서 각각 제조된 유기발광다이오드를 대상으로 물성을 측정하였다. 9 ㎟의 방출 영역을 갖는 각각의 유기발광다이오드를 외부전력 공급원에 연결하였으며, 전류 공급원(KEITHLEY) 및 광도계(PR 650)를 사용하여 실온에서 소자 특성을 평가하였다. 10 ㎃/㎠의 전류밀도에서 측정한 각각의 발광다이오드의 전류효율(cd/A), 외부양자효율(External Quantum Efficiency, EQE, %), 전계 발광(EL) 최대 파장(EL λmax, nm), CIE 색 좌표 측정 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
발광다이오드의 발광 특성 평가
샘플 cd/A EQE (%) EL λmax (nm) CIE
비교예 1 3.99 2.17 480 (0.168, 0.260)
비교예 2 7.88 4.80 468 (0.156, 0.224)
비교예 3 19.14 6.51 514 (0.258, 0.491)
실시예 1 56.90 17.40 520 (0.325, 0.512)
실시예 2 73.10 21.65 528 (0.330, 0.521)
실시예 3 61.10 18.73 520 (0.327, 0.516)
실시예 4 45.64 15.03 518 (0.291, 0.546)
표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예에 따라 트리아진 코어를 발광물질층의 도펀트로 사용한 발광다이오드와 비교하여, 본 발명에 따라 합성한 유기 화합물을 발광물질층에 적용한 발광다이오드의 전류효율 및 EQE는 각각 최대 17.32배, 8.98배 향상되었다. 스파이로 모이어티에 시아노기가 치환된 비교예 2 및 비교예 3의 유기 화합물을 적용한 발광다이오드와 비교해서, 본 발명에 따라 합성한 유기 화합물을 발광물질층에 적용한 발광다이오드의 전류효율 및 EQE는 각각 최대 8.28배, 3.51배 향상되었다. 아울러, 실시예에 따라 제조된 발광다이오드의 최대 발광 파장과 색 좌표를 비교예에서 제조된 발광다이오드의 최대 발광 파장 및 색 좌표와 비교하면, 보다 깊은(deep) 녹색으로 발광한 것을 확인하였다. 즉, 본 발명의 유기 화합물을 발광층에 적용하여 발광 효율을 향상시킬 수 있으며, 색 순도가 우수한 초형광을 구현하는 유기발광다이오드를 제조할 수 있다는 것을 확인하였다.
상기에서는 본 발명의 예시적인 실시형태 및 실시예에 기초하여 본 발명을 설명하였으나, 본 발명이 상기 실시형태 및 실시예에 기재된 기술사상으로 한정되는 것은 아니다. 오히려 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 전술한 실시형태 및 실시예를 토대로 다양한 변형과 변경을 용이하게 추고할 수 있다. 하지만, 이러한 변형과 변경은 모두 본 발명의 권리범위에 속한다는 점은, 첨부하는 청구범위에서 분명하다.
100: 유기발광다이오드 표시장치
200, 300, 400, 500, 600: 유기발광다이오드
210, 310, 410, 510, 610: 제 1 전극
220, 320, 420, 520, 620: 제 2 전극
230, 330, 430, 530, 630: 발광 유닛
340, 440, 540, 640: 정공주입층
350, 450, 550, 650, 750: 정공수송층
355, 455, 555, 655, 755: 전자차단층
360, 460, 560, 660, 760: 발광물질층
370, 470, 570, 670, 770: 전자수송층
375, 475, 575, 675, 775: 정공차단층
380, 480, 580, 780: 전자주입층
462, 562, 662: 제 1 발광물질층
464, 564, 664: 제 2 발광물질층
566, 666: 제 3 발광물질층
710: 전하생성층
810: N타입 전하생성층
820: P타입 전하생성층

Claims (33)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pat00056

    화학식 1에서 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 시아노기, 또는 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b인 모이어티이고, R1 내지 R5 중에서 적어도 하나는 할로겐 원자, C1~C10 알킬 할라이드, 시아노기 및 니트로기로 구성되는 군에서 선택되고, R1 내지 R5 중에서 하나는 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b로 표시되는 모이어티임; R6과 R7은 각각 독립적으로 C5~C30 아릴기 또는 C4~C30 헤테로 아릴기임.
    [화학식 2a]
    Figure pat00057

    [화학식 2b]
    Figure pat00058

    화학식 2a 및 화학식 2b에서, R8 및 R9는 치환기로서, 각각 독립적으로 C1~C20 알킬기, C1~C20 알콕시기, C1~C20 실릴기, 치환되지 않거나 방향족 고리로 치환된 C5~C30 아릴기, 치환되지 않거나 방향족 고리로 치환된 C4~C30 헤테로 아릴기, 치환되지 않거나 방향족 고리로 치환된 C5~C30 아릴 아민기 및 C5~C30 헤테로 아릴 아민기로 구성되는 군에서 선택됨; a와 b는 각각 독립적으로 치환기의 개수로서 1 내지 3의 정수임; 화학식 2b에서 X는 CR11CR12, NR13, SiR14CR15, O 또는 S이고, R11 내지 R15는 각각 독립적으로 수소, C1~C20 알킬기, C1~C20 알콕시기, C5~C30 실릴기, C5~C30 아릴기 및 C4~C30 헤테로 아릴기로 구성되는 군에서 선택됨.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 유기 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 유기 화합물을 포함하는 유기 화합물.
    [화학식 3]
    Figure pat00059

    화학식 3에서 R21은 시아노기이고, R22는 하기 화학식 4a 또는 화학식 4b로 표시됨.
    [화학식 4a]
    Figure pat00060

    [화학식 4b]
    Figure pat00061

    화학식 4a 및 화학식 4b에서, R23 및 R24는 각각 독립적으로 수소, C1~C10 알킬기, 치환되지 않거나 방향족 고리로 치환된 C5~C30 아릴기 및 치환되지 않거나 방향족 고리로 치환된 C4~C20 헤테로 아릴기로 구성되는 군에서 선택됨; 화학식 4b에서 X는 화학식 2b에서 정의된 것과 동일함.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 유기 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 어느 하나의 화합물을 포함하는 유기 화합물.
    [화학식 5]
    Figure pat00062

    Figure pat00063

    Figure pat00064

    Figure pat00065

    Figure pat00066

    Figure pat00067

    Figure pat00068

    Figure pat00069

    Figure pat00070

    Figure pat00071

    Figure pat00072

    Figure pat00073

    Figure pat00074

    Figure pat00075

    Figure pat00076

    Figure pat00077

    Figure pat00078

    Figure pat00079

    Figure pat00080

    Figure pat00081

    Figure pat00082

    Figure pat00083

  4. 제 1항에 있어서,
    상기 유기 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 유기 화합물을 포함하는 유기 화합물.
    [화학식 6]
    Figure pat00084

    화학식 6에서 R31과 R32는 각각 시아노기이고, R33은 하기 화학식 7a 또는 화학식 7b로 표시됨.
    [화학식 7a]
    Figure pat00085

    [화학식 7b]
    Figure pat00086

    화학식 7a 및 화학식 7b에서, R34 및 R35는 각각 독립적으로 수소, C1~C10 알킬기, 치환되지 않거나 방향족 고리로 치환된 C5~C30 아릴기 및 치환되지 않거나 방향족 고리로 치환된 C4~C20 헤테로 아릴기로 구성되는 군에서 선택됨; 화학식 7b에서 X는 화학식 2b에서 정의된 것과 동일함.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 유기 화합물은 하기 화학식 8로 표시되는 어느 하나의 화합물을 포함하는 유기 화합물.
    [화학식 8]
    Figure pat00087

    Figure pat00088

    Figure pat00089

    Figure pat00090

    Figure pat00091

    Figure pat00092

    Figure pat00093

    Figure pat00094

    Figure pat00095

  6. 서로 마주하는 제 1 전극 및 제 2 전극; 및
    상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 발광물질층을 포함하고,
    상기 발광물질층은 하기 화학식 1로 표시되는 유기 화합물을 포함하는 유기발광다이오드.
    [화학식 1]
    Figure pat00096

    화학식 1에서 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 시아노기, 또는 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b인 모이어티이고, R1 내지 R5 중에서 적어도 하나는 할로겐 원자, C1~C10 알킬 할라이드, 시아노기 및 니트로기로 구성되는 군에서 선택되고, R1 내지 R5 중에서 하나는 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b로 표시되는 모이어티임; R6과 R7은 각각 독립적으로 C5~C30 아릴기 또는 C4~C30 헤테로 아릴기임.
    [화학식 2a]
    Figure pat00097

    [화학식 2b]
    Figure pat00098

    화학식 2a 및 화학식 2b에서, R8 및 R9는 치환기로서, 각각 독립적으로 C1~C20 알킬기, C1~C20 알콕시기, C1~C20 실릴기, 치환되지 않거나 방향족 고리로 치환된 C5~C30 아릴기, 치환되지 않거나 방향족 고리로 치환된 C4~C30 헤테로 아릴기, 치환되지 않거나 방향족 고리로 치환된 C5~C30 아릴 아민기 및 C5~C30 헤테로 아릴 아민기로 구성되는 군에서 선택됨; a와 b는 각각 독립적으로 치환기의 개수로서 1 내지 3의 정수임; 화학식 2b에서 X는 CR11CR12, NR13, SiR14CR15, O 또는 S이고, R11 내지 R15는 각각 독립적으로 수소, C1~C20 알킬기, C1~C20 알콕시기, C5~C30 실릴기, C5~C30 아릴기 및 C4~C30 헤테로 아릴기로 구성되는 군에서 선택됨.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 유기 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 유기 화합물을 포함하는 유기발광다이오드.
    [화학식 3]
    Figure pat00099

    화학식 3에서 R21은 시아노기이고, R22는 하기 화학식 4a 또는 화학식 4b로 표시됨.
    [화학식 4a]
    Figure pat00100

    [화학식 4b]
    Figure pat00101

    화학식 4a 및 화학식 4b에서, R23 및 R24는 각각 독립적으로 수소, C1~C10 알킬기, 치환되지 않거나 방향족 고리로 치환된 C5~C30 아릴기 및 치환되지 않거나 방향족 고리로 치환된 C4~C20 헤테로 아릴기로 구성되는 군에서 선택됨; 화학식 4b에서 X는 화학식 2b에서 정의된 것과 동일함.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 유기 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 유기 화합물을 포함하는 유기발광다이오드.
    [화학식 6]
    Figure pat00102

    화학식 6에서 R31과 R32는 각각 시아노기이고, R33은 하기 화학식 7a 또는 화학식 7b로 표시됨.
    [화학식 7a]
    Figure pat00103

    [화학식 7b]
    Figure pat00104

    화학식 7a 및 화학식 7b에서, R34 및 R35는 각각 독립적으로 수소, C1~C10 알킬기, 치환되지 않거나 방향족 고리로 치환된 C5~C30 아릴기 및 치환되지 않거나 방향족 고리로 치환된 C4~C20 헤테로 아릴기로 구성되는 군에서 선택됨; 화학식 7b에서 X는 화학식 2b에서 정의된 것과 동일함.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 발광물질층은 제 1 호스트와 제 1 도펀트를 포함하고, 상기 제 1 도펀트는 상기 유기 화합물을 포함하는 유기발광다이오드.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 제 1 호스트의 최고준위점유분자궤도 에너지 준위(HOMOH)와 상기 제 1 도펀트의 최고준위점유분자궤도 에너지 준위(HOMOTD)의 차이(|HOMOH-HOMOTD|) 또는 상기 제 1 호스트의 최저준위비점유분자궤도 에너지 준위(LUMOH)와 상기 제 1 도펀트의 최저준위비점유분자궤도 에너지 준위(LUMOTD)의 차이(|LUMOH-LUMOTD|)는 0.5 eV 이하인 유기발광다이오드.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 제 1 호스트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 H)와 삼중항 에너지 준위(T1 H)는 각각 상기 제 1 도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 TD)와 삼중항 에너지 준위(T1 TD)보다 높은 유기발광다이오드.
  12. 제 9항에 있어서,
    상기 발광물질층은 제 2 도펀트를 더욱 포함하고,
    상기 제 1 도펀트의 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 TD)는, 상기 제 1 호스트의 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 H)보다 낮고,
    상기 제 1 도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 TD)는 상기 제 2 도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 FD)보다 높은 유기발광다이오드.
  13. 제 6항에 있어서,
    상기 발광물질층은 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 위치하며 상기 유기 화합물을 포함하는 제 1 발광물질층과, 상기 제 1 전극과 상기 제 1 발광물질층 사이 또는 상기 제 1 발광물질층과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 제 2 발광물질층을 포함하는 유기발광다이오드.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 제 1 발광물질층은 제 1 호스트와 제 1 도펀트를 포함하고, 상기 제 1 도펀트는 상기 유기 화합물을 포함하는 유기발광다이오드.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 제 2 발광물질층은 제 2 호스트와 제 2 도펀트를 포함하는 유기발광다이오드.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 제 1 도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 TD)는 상기 제 2 도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 FD)보다 높은 유기발광다이오드.
  17. 제 15항에 있어서,
    상기 제 1 호스트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 H1)와 삼중항 에너지 준위(T1 H1)는 각각 상기 제 1 도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 TD)와 삼중항 에너지 준위(T1 TD)보다 높고,
    상기 제 2 호스트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 H2)는 상기 제 2 도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 FD)보다 높은 유기발광다이오드.
  18. 제 15항에 있어서,
    상기 제 2 발광물질층은 상기 제 1 전극과 상기 제 1 발광물질층 사이에 위치하고,
    상기 유기발광다이오드는, 상기 제 1 전극과 상기 제 2 발광물질층 사이에 위치하는 전자차단층을 더욱 포함하고,
    상기 제 2 호스트는 상기 전자차단층의 물질과 동일한 유기발광다이오드.
  19. 제 15항에 있어서,
    상기 제 2 발광물질층은 상기 제 1 발광물질층과 상기 제 2 전극 사이에 위치하고,
    상기 유기발광다이오드는, 상기 제 2 발광물질층과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 정공차단층을 더욱 포함하고,
    상기 제 2 호스트는 상기 정공차단층의 물질과 동일한 유기발광다이오드.
  20. 제 13항에 있어서,
    상기 발광물질층은, 상기 제 1 발광물질층을 중심으로 상기 제 2 발광물질층의 반대쪽에 위치하는 제 3 발광물질층을 더욱 포함하는 유기발광다이오드.
  21. 제 20항에 있어서,
    상기 제 1 발광물질층은 제 1 호스트와 제 1 도펀트를 포함하고, 상기 제 1 도펀트는 상기 유기 화합물을 포함하는 유기발광다이오드.
  22. 제 21항에 있어서,
    상기 제 2 발광물질층은 제 2 호스트와 제 2 도펀트를 포함하고,
    상기 제 3 발광물질층은 제 3 호스트와 제 3 도펀트를 포함하는 유기발광다이오드.
  23. 제 22항에 있어서,
    상기 제 1 도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 TD)는 상기 제 2 및 제 3 도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 FD1, S1 FD2)보다 높은 유기발광다이오드.
  24. 제 22항에 있어서,
    상기 제 1 호스트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 H1)와 삼중항 에너지 준위(T1 H1)는 각각 상기 제 1 도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 TD)와 삼중항 에너지 준위(T1 TD)보다 높고,
    상기 제 2 호스트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 H2)는 상기 제 2 도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 FD1)보다 높은 유기발광다이오드.
    상기 제 3 호스트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 H3)는 상기 제 3 도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 FD2)보다 높은 유기발광다이오드.
  25. 제 22항에 있어서,
    상기 제 2 발광물질층은 상기 제 1 전극과 상기 제 1 발광물질층 사이에 위치하고, 상기 제 3 발광물질층은 상기 제 1 발광물질층과 상기 제 2 전극 사이에 위치하며,
    상기 제 1 전극과 상기 제 2 발광물질층 사이에 위치하는 전자차단층을 더욱 포함하고, 상기 제 2 호스트는 상기 전자차단층의 물질과 동일한 유기발광다이오드.
  26. 제 22항에 있어서,
    상기 제 2 발광물질층은 상기 제 1 전극과 상기 제 1 발광물질층 사이에 위치하고, 상기 제 3 발광물질층은 상기 제 1 발광물질층과 상기 제 2 전극 사이에 위치하며,
    상기 제 2 전극과 상기 제 3 발광물질층 사이에 위치하는 정공차단층을 더욱 포함하고, 상기 제 3 호스트는 상기 정공차단층의 물질과 동일한 유기발광다이오드.
  27. 제 26항에 있어서,
    상기 제 1 전극과 상기 제 2 발광물질층 사이에 위치하는 전자차단층을 더욱 포함하고, 상기 제 2 호스트는 상기 전자차단층의 물질과 동일한 유기발광다이오드.
  28. 서로 마주하는 제 1 전극 및 제 2 전극;
    상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 위치하며, 하부 발광물질층을 포함하는 제 1 발광 유닛;
    상기 제 1 발광 유닛과 상기 제 2 전극 사이에 위치하며, 상부 발광물질층을 포함하는 제 2 발광 유닛; 및
    상기 제 1 발광 유닛과 상기 제 2 발광 유닛 사이에 위치하는 전하생성층을 포함하고,
    상기 하부 발광물질층과 상기 상부 발광물질층 중에서 어느 하나는 하기 화학식 1로 표시되는 유기 화합물을 포함하는 유기발광다이오드.
    [화학식 1]
    Figure pat00105

    화학식 1에서 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 시아노기, 또는 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b인 모이어티이고, R1 내지 R5 중에서 적어도 하나는 할로겐 원자, C1~C10 알킬 할라이드, 시아노기 및 니트로기로 구성되는 군에서 선택되고, R1 내지 R5 중에서 하나는 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b로 표시되는 모이어티임; R6과 R7은 각각 독립적으로 C5~C30 아릴기 또는 C4~C30 헤테로 아릴기임.
    [화학식 2a]
    Figure pat00106

    [화학식 2b]
    Figure pat00107

    화학식 2a 및 화학식 2b에서, R8 및 R9는 치환기로서, 각각 독립적으로 C1~C20 알킬기, C1~C20 알콕시기, C1~C20 실릴기, 치환되지 않거나 방향족 고리로 치환된 C5~C30 아릴기, 치환되지 않거나 방향족 고리로 치환된 C4~C30 헤테로 아릴기, 치환되지 않거나 방향족 고리로 치환된 C5~C30 아릴 아민기 및 C5~C30 헤테로 아릴 아민기로 구성되는 군에서 선택됨; a와 b는 각각 독립적으로 치환기의 개수로서 1 내지 3의 정수임; 화학식 2b에서 X는 CR11CR12, NR13, SiR14CR15, O 또는 S이고, R11 내지 R15는 각각 독립적으로 수소, C1~C20 알킬기, C1~C20 알콕시기, C5~C30 실릴기, C5~C30 아릴기 및 C4~C30 헤테로 아릴기로 구성되는 군에서 선택됨.
  29. 제 28항에 있어서,
    상기 유기 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 유기 화합물을 포함하는 유기발광다이오드.
    [화학식 3]
    Figure pat00108

    화학식 3에서 R21은 시아노기이고, R22는 하기 화학식 4a 또는 화학식 4b로 표시됨.
    [화학식 4a]
    Figure pat00109

    [화학식 4b]
    Figure pat00110

    화학식 4a 및 화학식 4b에서, R23 및 R24는 각각 독립적으로 수소, C1~C10 알킬기, 치환되지 않거나 방향족 고리로 치환된 C5~C30 아릴기 및 치환되지 않거나 방향족 고리로 치환된 C4~C20 헤테로 아릴기로 구성되는 군에서 선택됨; 화학식 4b에서 X는 화학식 2b에서 정의된 것과 동일함.
  30. 제 28항에 있어서,
    상기 유기 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 유기 화합물을 포함하는 유기발광다이오드.
    [화학식 6]
    Figure pat00111

    화학식 6에서 R31과 R32는 각각 시아노기이고, R33은 하기 화학식 7a 또는 화학식 7b로 표시됨.
    [화학식 7a]
    Figure pat00112

    [화학식 7b]
    Figure pat00113

    화학식 7a 및 화학식 7b에서, R34 및 R35는 각각 독립적으로 수소, C1~C10 알킬기, 치환되지 않거나 방향족 고리로 치환된 C5~C30 아릴기 및 치환되지 않거나 방향족 고리로 치환된 C4~C20 헤테로 아릴기로 구성되는 군에서 선택됨; 화학식 7b에서 X는 화학식 2b에서 정의된 것과 동일함.
  31. 제 28항에 있어서,
    상기 하부 발광물질층과 상기 상부 발광물질층 중에서 어느 하나는, 상기 유기 화합물을 제 1 발광물질층과, 상기 제 1 전극과 상기 제 1 발광물질층 사이 또는 상기 제 1 발광물질층과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 제 2 발광물질층을 포함하는 유기발광다이오드.
  32. 제 31항에 있어서,
    상기 하부 발광물질층과 상기 상부 발광물질층 중에서 어느 하나는 상기 제 1 발광물질층을 중심으로 상기 제 2 발광물질층의 반대 쪽에 위치하는 제 3 발광물질층을 더욱 포함하는 유기발광다이오드.
  33. 기판; 및
    상기 기판 상에 위치하며, 제 6항 내지 제 32항 중에서 어느 하나의 청구항에 기재된 유기발광다이오드를 포함하는 유기발광장치.
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