KR20210028408A - 유기발광다이오드 및 이를 포함하는 유기발광장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 에너지 준위가 상이한 복수의 지연 형광 물질이 발광물질층에 적용된 유기발광다이오드 및 이를 포함하는 유기발광장치에 관한 것이다. 발광하는 과정에서 엑시톤 에너지의 손실이나 소멸이 최소화되어 우수한 발광 효율을 얻을 수 있다. 엑시톤 에너지의 소멸로 인하여 야기되는 발광 수명이 감소하는 것을 또한 방지할 수 있으며, 발광물질층으로 전하가 균형 있게 주입될 수 있다. 필요에 따라 반치폭이 협소한 다른 발광 물질을 포함시켜, 색 순도가 향상된 유기발광다이오드를 구현할 수 있다.
Description
본 발명은 발광다이오드에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 발광 효율 및 발광 수명이 향상된 유기발광다이오드 및 이를 포함하는 유기발광장치에 관한 것이다.
표시장치가 대형화됨에 따라, 공간 점유가 적은 평면표시소자의 요구가 증대되고 있다. 이러한 평면표시소자 중 하나로서 유기전계발광소자(Organic Electroluminescent device; OELD)라고도 불리는 유기발광다이오드를 이용한 표시장치가 주목을 받고 있다.
유기발광다이오드는 플라스틱 같은 휠 수 있는(flexible) 투명 기판 위에도 형성될 수 있다. 또한, 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma Display Panel)이나 무기 전계발광(EL) 디스플레이에 비해 낮은 전압에서 (10V 이하) 구동이 가능하고, 전력 소모가 비교적 적으며, 색 순도가 뛰어나다는 장점이 있다. 아울러, 유기발광다이오드소자는 녹색, 청색, 적색의 3가지 색을 나타낼 수가 있어 차세대 풍부한 색 디스플레이 소자로 많은 사람들의 많은 관심의 대상이 되고 있다.
유기발광다이오드(Organic Light Emitting Diode; OLED)는 전자 주입 전극(음극)과 정공 주입 전극(양극) 사이에 형성된 발광물질층에 전하를 주입하면 전자와 정공이 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 내는 소자이다. 다시 말하면, 유기발광다이오드는, 양극에서 주입된 정공(hole)과 음극에서 주입된 전자(electron)가 발광물질층에서 결합하여, 불안정한 여기 상태의 엑시톤을 형성하였다가, 안정한 바닥 상태(ground state)로 돌아오며 빛을 방출한다.
형광 물질에서 단일항 엑시톤만이 발광에 참여하고 나머지 75%의 삼중항 엑시톤은 발광에 참여하지 못하기 때문에, 통상적인 형광 물질을 이용한 유기발광다이오드의 최대 발광 효율은 약 5%에 불과하다. 반면, 인광 물질은 단일항 엑시톤과 삼중항 엑시톤을 모두 빛으로 전환시키는 발광 메커니즘을 가지고 있다. 인광 물질에서 단일항 엑시톤은 계간전이(intersystem crossing; ISC)를 통해 삼중항 엑시톤으로 변환될 수 있다. 단일항 엑시톤과 삼중항 엑시톤을 모두 사용하는 인광 물질을 사용하는 경우, 형광 물질이 가지는 낮은 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 하지만, 특히 청색 인광 물질은 색 순도가 표시장치에 적용하기 어려운 수준이며, 발광 수명 또한 매우 짧아 상용화 수준에 크게 미치지 못하고 있다.
본 발명의 목적은 발광 효율 및 발광 수명을 향상시킬 수 있는 유기발광다이오드 및 이를 포함하는 유기발광장치를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 색 순도가 향상된 유기발광다이오드 및 이를 포함하는 유기발광장치를 제공하고자 하는 것이다.
일 측면에 따르면, 본 발명은 제 1 전극; 상기 제 1 전극과 마주하는 제 2 전극; 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 적어도 하나의 발광 유닛을 포함하고, 상기 적어도 하나의 발광 유닛은 제 1 발광물질층을 포함하며, 상기 제 1 발광물질층은 제 1 호스트, 제 1 지연형광물질 및 제 2 지연형광물질을 포함하며, 상기 제 1 지연형광물질의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF1)와, 상기 제 2 지연형광물질의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF2)는 하기 식 (1)을 충족하고, 상기 제 1 지연형광물질의 최저준위비점유분자궤도(lowest unoccupied molecular orbital; LUMO) 에너지 준위(LUMODF1), 상기 제 2 지연 형광물질의 LUMO 에너지 준위(LUMODF2)는 하기 식 (3)을 충족하며, 상기 제 1 호스트의 여기 단일항 에너지 준위(S1 H) 및 여기 삼중항 에너지 준위(T1 H)는 각각 상기 제 1 지연형광물질의 여기 단일항 에너지 준위(S1 DF1) 및 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF1)보다 높은 유기발광다이오드를 제공한다.
T1 DF2 > T1 DF1 (1)
LUMODF2 - LUMODF1 ≤ 0.3 eV (3)
다른 측면에 따르면, 본 발명은 제 1 전극; 상기 제 1 전극과 마주하는 제 2 전극; 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 적어도 하나의 발광 유닛을 포함하고, 상기 적어도 하나의 발광 유닛은 제 1 발광물질층을 포함하며, 상기 제 1 발광물질층은 제 1 호스트, 제 1 지연형광물질 및 제 2 지연형광물질을 포함하며, 상기 제 1 지연형광물질은 하기 화학식 1의 구조를 가지는 유기 화합물을 포함하고, 상기 제 2 지연형광물질은 하기 화학식 2의 구조를 가지는 유기 화합물을 포함하는 유기발광다이오드를 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
화학식 1과 화학식 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, C1-C20 알킬기, C6-C30 아릴기, 카바졸일기 또는 아크리딘일기인 헤테로 아릴기로 구성되는 군에서 선택되고, 상기 C6-C30 아릴기는 치환되지 않거나 C1-C10 알킬기로 치환되고, 상기 헤테로 아릴기는 치환되지 않거나 C1-C10 알킬기, C6-C30 아릴기, 카바졸일기, 아크리딘일기로 구성되는 적어도 하나의 작용기로 치환되거나, 인접한 작용기가 합쳐져서 축합 고리를 형성하거나, 스파이로 구조를 형성함; a 및 b는 각각 치환기의 개수로서 a는 0 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 4의 정수임.
다른 측면에 따르면, 본 발명은 기판; 및 상기 기판 상에 위치하는 상기 유기발광다이오드를 포함하는 유기발광장치를 제공한다.
본 발명은 여기 삼중항 에너지 준위가 상이한 복수의 지연형광물질을 발광물질층에 도입한 유기발광다이오드 및 이를 포함하는 유기발광장치를 제안한다. 복수의 지연형광물질을 사용하여, 실질적으로 발광하는 지연형광물질의 여기 삼중항 엑시톤 에너지는 가장 낮은 여기 삼중항 상태로부터 고온의 여기 상태 삼중항 상태로의 변환이 억제된다. 또한, 지연형광물질의 삼중항 엑시톤 에너지가 소멸되는 것을 최소화할 수 있다.
지연형광물질의 여기 삼중항 엑시톤 에너지의 손실을 최소화하여, 발광 효율을 극대화할 수 있다. 또한, 지연형광물질의 여기 엑시톤 에너지의 소멸에 따라 야기되는 발광다이오드의 발광 수명이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 아울러, 반치폭이 협소한 형광 물질을 더욱 포함하여 유기발광다이오드의 색 순도를 향상시킬 수 있다.
본 발명을 이용하여, 발광 효율 및 발광 수명이 크게 향상되고, 색 순도가 우수한 초형광(hyper fluorescence)을 구현할 수 있는 유기발광다이오드 및 유기발광자치를 제조, 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 유기발광다이오드를 가지는 유기발광장치의 일례로서 유기발광다이오드 표시장치를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 예시적인 제 1 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 3은 단일 지연형광물질의 발광 메커니즘을 설명하기 위한 모식도로서, 여기 삼중항 엑시톤이 고온의 삼중항 엑시톤으로 변환되어 엑시톤 에너지가 손실되는 상태를 보여준다.
도 4는 단일 지연형광물질을 적용한 발광물질층과, 발광물질층에 인접한 엑시톤 차단층의 상대적인 HOMO 에너지 준위와 LUMO 에너지 준위를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 5는 단일 지연형광물질을 적용한 발광물질층에서 엑시톤 재결합 영역을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 6은 본 발명의 예시적인 실시형태에 따라 여기 삼중항 에너지 준위가 상이한 2개의 지연형광물질을 사용하는 경우의 발광 메커니즘을 설명하기 위한 모식도로서, 여기 삼중항 엑시톤 에너지가 손실되지 않은 상태를 보여준다.
도 7은 본 발명의 예시적인 실시형태에 따라, 에너지 준위가 상이한 2개의 지연형광물질을 적용한 발광물질층과, 발광물질층에 인접한 엑시톤 차단층의 상대적인 HOMO 에너지 준위와 LUMO 에너지 준위를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 8은 본 발명의 예시적인 실시형태에 따라, 에너지 준위가 상이한 2개의 지연형광물질을 적용한 발광물질층에서 엑시톤 재결합 영역을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 9는 본 발명의 예시적인 실시형태에 따라 호스트와, 복수의 지연형광물질이 포함된 발광물질층에서 이들 물질 사이의 에너지 준위에 따른 발광 메커니즘을 설명하기 위한 모식도이다.
도 10은 본 발명의 예시적인 제 2 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 11은 본 발명의 예시적인 제 2 실시형태에 따라, 호스트, 복수의 지연형광물질 및 형광 물질을 포함하는 발광물질층에서 이들 물질 사이의 에너지 준위에 따른 발광메커니즘을 설명하기 위한 모식도이다.
도 12는 본 발명의 예시적인 제 3 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 13은 본 발명의 예시적인 제 3 실시형태에 따라 2개의 발광물질층으로 이루어진 발광물질층에서 호스트, 복수의 지연형광물질 및 형광 물질 사이의 에너지 준위에 따른 발광 메커니즘을 설명하기 위한 모식도이다.
도 14는 본 발명의 예시적인 제 4 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 15는 본 발명의 예시적인 제 4 실시형태에 따라 3개의 발광물질층으로 이루어진 발광물질층에서 호스트, 복수의 지연형광물질 및 복수의 형광 물질 사이의 에너지 준위에 따른 발광 메커니즘을 설명하기 위한 모식도이다.
도 16은 본 발명의 예시적인 제 5 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 17은 본 발명의 실시예에 따라 상이한 지연형광물질을 발광물질층에 도입하여 제조된 유기발광다이오드의 전계 발광(electroluminescent; EL) 스펙트럼 강도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 18은 비교예에 따라 제조된 유기발광다이오드의 EL 스펙트럼 강도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 19는 본 발명의 실시예에 따라 발광물질층 및 인접한 엑시톤 차단층을 6개의 레이어(영역)로 구분하고, 각각의 영역에서 엑시톤 재결합 여부를 측정하기 위한 과정을 개략적으로 도시한 모식도이다.
도 20은 본 발명의 실시예에 따라 상이한 지연형광물질을 발광물질층에 도입하여 제조된 유기발광다이오드에서 엑시톤 재결합 영역을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 21은 비교예에 따라 제조된 유기발광다이오드에서 엑시톤 재결합 영역을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 예시적인 제 1 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 3은 단일 지연형광물질의 발광 메커니즘을 설명하기 위한 모식도로서, 여기 삼중항 엑시톤이 고온의 삼중항 엑시톤으로 변환되어 엑시톤 에너지가 손실되는 상태를 보여준다.
도 4는 단일 지연형광물질을 적용한 발광물질층과, 발광물질층에 인접한 엑시톤 차단층의 상대적인 HOMO 에너지 준위와 LUMO 에너지 준위를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 5는 단일 지연형광물질을 적용한 발광물질층에서 엑시톤 재결합 영역을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 6은 본 발명의 예시적인 실시형태에 따라 여기 삼중항 에너지 준위가 상이한 2개의 지연형광물질을 사용하는 경우의 발광 메커니즘을 설명하기 위한 모식도로서, 여기 삼중항 엑시톤 에너지가 손실되지 않은 상태를 보여준다.
도 7은 본 발명의 예시적인 실시형태에 따라, 에너지 준위가 상이한 2개의 지연형광물질을 적용한 발광물질층과, 발광물질층에 인접한 엑시톤 차단층의 상대적인 HOMO 에너지 준위와 LUMO 에너지 준위를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 8은 본 발명의 예시적인 실시형태에 따라, 에너지 준위가 상이한 2개의 지연형광물질을 적용한 발광물질층에서 엑시톤 재결합 영역을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 9는 본 발명의 예시적인 실시형태에 따라 호스트와, 복수의 지연형광물질이 포함된 발광물질층에서 이들 물질 사이의 에너지 준위에 따른 발광 메커니즘을 설명하기 위한 모식도이다.
도 10은 본 발명의 예시적인 제 2 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 11은 본 발명의 예시적인 제 2 실시형태에 따라, 호스트, 복수의 지연형광물질 및 형광 물질을 포함하는 발광물질층에서 이들 물질 사이의 에너지 준위에 따른 발광메커니즘을 설명하기 위한 모식도이다.
도 12는 본 발명의 예시적인 제 3 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 13은 본 발명의 예시적인 제 3 실시형태에 따라 2개의 발광물질층으로 이루어진 발광물질층에서 호스트, 복수의 지연형광물질 및 형광 물질 사이의 에너지 준위에 따른 발광 메커니즘을 설명하기 위한 모식도이다.
도 14는 본 발명의 예시적인 제 4 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 15는 본 발명의 예시적인 제 4 실시형태에 따라 3개의 발광물질층으로 이루어진 발광물질층에서 호스트, 복수의 지연형광물질 및 복수의 형광 물질 사이의 에너지 준위에 따른 발광 메커니즘을 설명하기 위한 모식도이다.
도 16은 본 발명의 예시적인 제 5 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 17은 본 발명의 실시예에 따라 상이한 지연형광물질을 발광물질층에 도입하여 제조된 유기발광다이오드의 전계 발광(electroluminescent; EL) 스펙트럼 강도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 18은 비교예에 따라 제조된 유기발광다이오드의 EL 스펙트럼 강도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 19는 본 발명의 실시예에 따라 발광물질층 및 인접한 엑시톤 차단층을 6개의 레이어(영역)로 구분하고, 각각의 영역에서 엑시톤 재결합 여부를 측정하기 위한 과정을 개략적으로 도시한 모식도이다.
도 20은 본 발명의 실시예에 따라 상이한 지연형광물질을 발광물질층에 도입하여 제조된 유기발광다이오드에서 엑시톤 재결합 영역을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 21은 비교예에 따라 제조된 유기발광다이오드에서 엑시톤 재결합 영역을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 필요한 경우에 첨부하는 도면을 참조하면서 본 발명을 상세하게 설명한다.
[유기발광장치]
본 발명에 따른 유기발광다이오드는 발광물질층에 2개의 상이한 지연형광물질을 사용하여 발광 효율을 향상시키고, 발광 수명 및 색 순도를 개선할 수 있다. 본 발명에 따른 유기발광다이오드는 유기발광표시장치 또는 유기발광다이오드를 적용한 조명 장치 등의 유기발광장치에 적용될 수 있다. 도 1은 본 발명에 따른 유기발광장치의 일례인 유기발광표시장치를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 유기발광표시장치(100)는 기판(110)과, 기판(110) 상부에 위치하는 박막트랜지스터(Tr)와, 평탄화층(150) 상에 위치하며 박막트랜지스터(Tr)에 연결되는 유기발광다이오드(D)를 포함한다.
기판(110)은 유리 기판, 얇은 플렉서블(flexible) 기판 또는 고분자 플라스틱 기판일 수 있다. 예를 들어, 플렉서블 기판은 폴리이미드(polyimide; PI), 폴리에테르술폰(Polyethersulfone; PES), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate; PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene Terephthalate; PET) 및 폴리카보네이트(polycarbonate; PC) 중 어느 하나로 형성될 수 있다. 그 상부에 박막트랜지스터(Tr)와, 유기발광다이오드(D)가 위치하는 기판(110)은 어레이 기판을 이룬다.
기판(110) 상에 버퍼층(122)이 형성되고, 버퍼층(122) 상에 박막트랜지스터(Tr)가 형성된다. 버퍼층(122)은 생략될 수 있다.
버퍼층(122) 상부에 반도체층(120)이 형성된다. 예를 들어, 반도체층(120)은 산화물 반도체 물질로 이루어질 수 있다. 반도체층(120)이 산화물 반도체 물질로 이루어지는 경우, 반도체층(120) 하부에 차광패턴(도시하지 않음)이 형성될 수 있다. 차광패턴(도시하지 않음)은 반도체층(120)으로 빛이 입사되는 것을 방지하여 반도체층(120)이 빛에 의하여 열화되는 것을 방지한다. 선택적으로, 반도체층(120)은 다결정 실리콘으로 이루어질 수도 있으며, 이 경우 반도체층(120)의 양 가장자리에 불순물이 도핑될 수 있다.
반도체층(120)의 상부에는 절연 물질로 이루어진 게이트 절연막(124)이 기판(110) 전면에 형성된다. 게이트 절연막(124)은 실리콘산화물(SiOx) 또는 실리콘질화물(SiNx)과 같은 무기 절연 물질로 이루어질 수 있다.
게이트 절연막(124) 상부에는 금속과 같은 도전성 물질로 이루어진 게이트 전극(130)이 반도체층(120)의 중앙에 대응하여 형성된다. 도 1에서 게이트 절연막(122)은 기판(110) 전면에 형성되어 있으나, 게이트 절연막(120)은 게이트 전극(130)과 동일한 모양으로 패터닝 될 수도 있다.
게이트 전극(130) 상부에는 절연 물질로 이루어진 층간 절연막(132)이 기판(110) 전면에 형성된다. 층간 절연막(132)은 실리콘산화물(SiOx) 또는 실리콘질화물(SiNx)과 같은 무기 절연 물질로 형성되거나, 벤조사이클로부텐(benzocyclobutene)이나 포토 아크릴(photo-acryl)과 같은 유기 절연 물질로 형성될 수 있다.
층간 절연막(132)은 반도체층(120)의 양측 상면을 노출하는 제 1 및 제 2 반도체층 컨택홀(134, 136)을 갖는다. 제 1 및 제 2 반도체층 컨택홀(134, 136)은 게이트 전극(130)의 양측에서 게이트 전극(130)과 이격되어 위치한다. 여기서, 제 1 및 제 2 반도체층 컨택홀(134, 136)은 게이트 절연막(122) 내에도 형성될 수 있다. 선택적으로, 게이트 절연막(122)이 게이트 전극(130)과 동일한 모양으로 패터닝 될 경우, 제 1 및 제 2 반도체층 컨택홀(134, 136)은 층간 절연막(132) 내에만 형성된다.
층간 절연막(132) 상부에는 금속과 같은 도전성 물질로 이루어진 소스 전극(144)과 드레인 전극(146)이 형성된다. 소스 전극(144)과 드레인 전극(146)은 게이트 전극(130)을 중심으로 이격되어 위치하며, 각각 제 1 및 제 2 반도체층 컨택홀(134, 136)을 통해 반도체층(120)의 양측과 접촉한다.
반도체층(120), 게이트 전극(130), 소스 전극(154) 및 드레인 전극(156)은 박막트랜지스터(Tr)를 이루며, 박막트랜지스터(Tr)는 구동 소자(driving element)로 기능한다. 도 1에 예시된 박막트랜지스터(Tr)는 반도체층(120)의 상부에 게이트 전극(130), 소스 전극(154) 및 드레인 전극(156)이 위치하는 코플라나(coplanar) 구조를 가진다. 이와 달리, 박막트랜지스터(Tr)는 반도체층의 하부에 게이트 전극이 위치하고, 반도체층의 상부에 소스 전극과 드레인 전극이 위치하는 역 스태거드(inverted staggered) 구조를 가질 수 있다. 이 경우, 반도체층은 비정질 실리콘으로 이루어질 수 있다.
도 1에 도시하지 않았으나, 게이트 배선과 데이터 배선이 서로 교차하여 화소 영역을 정의하며, 게이트 배선과 데이터 배선에 연결되는 스위칭 소자가 더 형성된다. 상기 스위칭 소자는 구동 소자인 박막트랜지스터(Tr)에 연결된다. 또한, 파워 배선이 데이터 배선 또는 데이터 배선과 평행하게 이격되어 형성되며, 일 프레임(frame) 동안 구동 소자인 박막트랜지스터(Tr)의 게이트 전극의 전압을 일정하게 유지되도록 하기 위한 스토리지 캐패시터가 더 구성될 수 있다.
한편, 유기발광표시장치(100)는 유기발광다이오드(D)에서 생성된 빛 중에서 특정 파장 대역의 빛만을 투과시키는 안료 또는 염료를 포함하는 컬러 필터(도시하지 않음)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 컬러 필터(도시하지 않음)는 적색(R), 녹색(G), 청색(B) 및/또는 백색(W) 광을 투과시킬 수 있다. 이 경우, 광을 흡수하는 적색, 녹색 및 청색의 컬러 필터 패턴이 각각의 화소 영역에 형성될 수 있다. 컬러 필터(도시하지 않음)를 채택함으로써, 유기발광표시장치(100)는 풀-컬러를 구현할 수 있다.
예를 들어, 유기발광표시장치(100)가 하부 발광 타입인 경우, 유기발광다이오드(D)에 대응하는 층간 절연막(132) 상부에 광을 흡수하는 컬러 필터(도시하지 않음)가 위치할 수 있다. 다른 예시적인 실시형태에서, 유기발광표시장치(100)가 상부 발광 타입인 경우, 컬러 필터(도시하지 않음)는 유기발광다이오드(D)의 상부, 즉 제 2 전극(230) 상부에 위치할 수도 있다.
소스 전극(144)과 드레인 전극(146) 상부에는 평탄화층(150)이 기판(110) 전면에 형성된다. 평탄화층(150)은 상면이 평탄하며, 박막트랜지스터(Tr)의 드레인 전극(146)을 노출하는 드레인 컨택홀(152)을 갖는다. 여기서, 드레인 컨택홀(152)은 제 2 반도체층 컨택홀(136) 바로 위에 형성된 것으로 도시되어 있으나, 제 2 반도체층 컨택홀(136)과 이격되어 형성될 수도 있다.
유기발광다이오드(D)는 평탄화층(150) 상에 위치하며 박막트랜지스터(Tr)의 드레인 전극(146)에 연결되는 제 1 전극(210)과, 제 1 전극(210) 상에 순차 적층되는 발광 유닛(220) 및 제 2 전극(230)을 포함한다.
1 전극(210)은 각각의 화소영역 별로 분리되어 형성된다. 제 1 전극(210)은 양극(anode)일 수 있으며, 일함수(work function) 값이 비교적 큰 도전성 물질, 예를 들어 투명 도전성 산화물(transparent conductive oxide; TCO)로 이루어질 수 있다. 구체적으로, 제 1 전극(210)은 인듐-주석-산화물 (indium-tin-oxide; ITO), 인듐-아연-산화물(indium-zinc-oxide; IZO), 인듐-주석-아연-산화물(indium-tin-zinc oxide; ITZO), 주석산화물(SnO), 아연산화물(ZnO), 인듐-구리-산화물(indium-copper-oxide; ICO) 및 알루미늄:산화아연(Al:ZnO; AZO)으로 이루어질 수 있다.
한편, 본 발명의 유기발광표시장치(100)가 상부 발광 방식(top-emission type)인 경우, 제 1 전극(210) 하부에는 반사전극 또는 반사층이 더욱 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 반사전극 또는 상기 반사층은 알루미늄-팔라듐-구리(aluminum-palladium-copper: APC) 합금으로 이루어질 수 있다.
또한, 평탄화층(150) 상에는 제 1 전극(210)의 가장자리를 덮는 뱅크층(160)이 형성된다. 뱅크층(160)은 화소 영역에 대응하여 제 1 전극(210)의 중앙을 노출한다.
제 1 전극(210) 상에는 발광층을 가지는 발광 유닛(220)이 형성된다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 발광 유닛(220)은 발광물질층(emitting material layer; EML)의 단층 구조를 가질 수 있다. 이와 달리, 발광 유닛(220)은 발광물질층 이외에도, 다수의 전하이동층을 가질 수 있다. 일례로, 발광 유닛(220)은 정공주입층(hole injection layer; HIL), 정공수송층(hole transport layer; HTL), 전자차단층(electron blocking layer; EBL), 정공차단층(hole blocking layer; HBL), 전자수송층(electron transport layer; ETL) 및/또는 전자주입층(electron injection layer; EIL)을 포함할 수 있다(도 2, 10, 12, 14 및 16 참조). 제 1 전극(210)과 제 2 전극(230) 사이에 배치되는 발광 유닛(220)은 1개일 수도 있고, 2개 이상의 발광 유닛이 탠덤 구조를 형성할 수도 있다.
발광 유닛(220)을 구성하는 적어도 하나의 발광물질층은 에너지 준위가 조절된 상이한 지연형광물질을 포함할 수 있다. 복수의 상이한 지연형광물질을 발광물질층에 도입하여, 유기발광다이오드(D) 및 이를 포함하는 유기발광표시장치(100)의 발광 효율 및 발광 수명을 향상시킬 수 있다. 필요한 경우, 발광물질층에 에너지 준위가 조절되고 반치폭(Full Width at Half Maximum; FWHM)이 협소한 형광 물질을 도입하여 유기발광다이오드(D) 및 유기발광표시장치(100)의 색 순도를 향상시킬 수 있다.
발광 유닛(220)이 형성된 기판(110) 상부로 제 2 전극(230)이 형성된다. 제 2 전극(230)은 표시 영역의 전면에 위치하며 일함수 값이 비교적 작은 도전성 물질로 이루어져 음극(cathode)으로 이용될 수 있다. 예를 들어, 제 2 전극(230)은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 은(Ag), 또는 이들의 합금이나 조합과 같은 반사 특성이 좋은 소재로 이루어질 수 있다.
제 2 전극(230) 상에는, 외부 수분이 유기발광다이오드(D)로 침투하는 것을 방지하기 위해, 인캡슐레이션 필름(encapsulation film, 170)이 형성된다. 인캡슐레이션 필름(170)은 제 1 무기 절연층(172)과, 유기 절연층(174)과, 제 2 무기 절연층(176)의 적층 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
인캡슐레이션 필름(170) 상에는 외부광의 반사를 줄이기 위한 편광판(도시하지 않음)이 부착될 수 있다. 예를 들어, 편광판(도시하지 않음)은 원형 편광판일 수 있다. 또한, 인캡슐레이션 필름(170) 또는 편광판(도시하지 않음) 상에 커버 윈도우(도시하지 않음)가 부착될 수 있다. 이때, 기판(110)과 커버 윈도우(도시하지 않음)가 플렉서블 소재로 이루어진 경우, 플렉서블 표시장치를 구성할 수 있다.
[유기발광다이오드]
도 2는 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 개략적으로 도시한 단면도이다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 유기발광다이오드(D1)는 서로 마주하는 제 1 전극(210) 및 제 2 전극(230)과, 제 1 및 제 2 전극(210, 230) 사이에 위치하는 발광 유닛(220)을 포함한다. 예시적인 실시형태에서, 발광 유닛(220)은 제 1 및 제 2 전극(210, 230) 사이에 위치하는 발광물질층(emitting material layer, EML, 240)을 포함한다. 또한, 발광 유닛(220)은 제 1 전극(210)과 발광물질층(240) 사이에 순차적으로 적층되는 정공주입층(hole injection layer, HIL, 250), 정공수송층(hole transfer layer, HTL, 260)과, 발광물질층(240)과 제 2 전극(230) 사이에 순차적으로 적층되는 전자수송층(electron transfer layer, ETL, 20) 및 전자주입층(electron injection layer, EIL, 280)을 포함한다.
선택적으로, 발광 유닛(20)은 정공수송층(260)과 발광물질층(240) 사이에 위치하는 제 1 엑시톤 차단층인 전자차단층(electron blocking layer, EBL, 265) 및/또는 발광물질층(240)과 전자수송층(270) 사이에 위치하는 제 2 엑시톤 차단층인 정공차단층(hole blocking layer, HBL, 275)을 더욱 포함할 수 있다.
제 1 전극(210)은 발광물질층(240)에 정공을 공급하는 양극(anode)일 수 있다. 제 1 전극(210)은 일함수(work function) 값이 비교적 큰 도전성 물질, 예를 들어 투명 도전성 산화물(transparent conductive oxide; TCO)로 형성되는 것이 바람직하다. 예시적인 실시형태에서, 제 1 전극(210)은 인듐-주석-산화물 (indium-tin-oxide; ITO), 인듐-아연-산화물(indium-zinc-oxide; IZO), 인듐-주석-아연-산화물(indium-tin-zinc oxide; ITZO), 주석산화물(SnO), 아연산화물(ZnO), 인듐-구리-산화물(indium-copper-oxide; ICO) 및 알루미늄:산화아연(Al:ZnO; AZO)으로 이루어질 수 있다.
제 2 전극(230)은 발광물질층(240)에 전자를 공급하는 음극(cathode)일 수 있다. 제 2 전극(230)은 일함수 값이 비교적 작은 도전성 물질, 예를 들어 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 은(Ag), 또는 이들의 합금이나 조합과 같은 반사 특성이 좋은 소재로 이루어질 수 있다.
발광물질층(240)은 제 1 화합물과, 제 2 화합물과 제 3 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제 1 화합물은 호스트이고, 제 2 화합물과 제 3 화합물은 각각 제 1 지연형광물질 및 제 2 지연형광물질일 수 있다. 예를 들어, 발광물질층(240)은 녹색으로 발광할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 발광물질층(240)에 적용될 수 있는 발광 물질의 종류 및 발광 메커니즘에 대해서는 후술한다.
정공주입층(250)은 제 1 전극(210)과 정공수송층(260) 사이에 위치하는데, 무기물인 제 1 전극(310)과 유기물인 정공수송층(260) 사이의 계면 특성을 향상시킨다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 정공주입층(250)은 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)트리페닐아민(4,4',4"-Tris(3-methylphenylamino)triphenylamine; MTDATA), 4,4',4"-트리스(N,N-디페닐-아미노)트리페닐아민(4,4',4"-Tris(N,N-diphenyl-amino)triphenylamine; NATA), 4,4',4"-트리스(N-(나프탈렌-1-일)-N-페닐-아미노)트리페닐아민(4,4',4"-Tris(N-(naphthalene-1-yl)-N-phenyl-amino)triphenylamine; 1T-NATA), 4,4',4"-트리스(N-(나프탈렌-2-일)-N-페닐-아미노)트리페닐아민(4,4',4"-Tris(N-(naphthalene-2-yl)-N-phenyl-amino)triphenylamine; 2T-NATA), 프탈로시아닌구리(Copper phthalocyanine; CuPc), 트리스(4-카바졸일-9일-페닐)아민(Tris(4-carbazolyl-9-yl-phenyl)amine; TCTA), N,N'-디페닐-N,N'-비스(1-나프틸)-1,1'-바이페닐-4,4"-디아민(N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(1-naphthyl)-1,1'-biphenyl-4,4"-diamine; NPB; NPD), 1,4,5,8,9,11-헥사아자트리페닐렌헥사카보니트릴(1,4,5,8,9,11-Hexaazatriphenylenehexacarbonitrile, Dipyrazino[2,3-f:2'3'-h]quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile; HAT-CN), 1,3,5-트리스[4-(디페닐아미노)페닐]벤젠(1,3,5-tris[4-(diphenylamino)phenyl]benzene; TDAPB), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리스티렌 술포네이트(poly(3,4-ethylenedioxythiphene)polystyrene sulfonate; PEDOT/PSS) 및/또는 N-(바이페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민(N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine) 등으로 이루어지는 어느 하나의 화합물로 이루어질 수 있다. 유기발광다이오드(D1)의 특성에 따라 정공주입층(250)은 생략될 수 있다.
정공수송층(260)은 제 1 전극(210)과 발광물질층(240) 사이에 발광물질층(240)에 인접하여 위치한다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 정공수송층(260)은 N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-디아민(N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine; TPD), NPB(NPD), 4,4'-비스(N-카바졸일)-1,1'-바이페닐(4,4'-bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl; CBP), 폴리[N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘](Poly[N,N'-bis(4-butylpnehyl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidine]; Poly-TPD), 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-co-(4,4'-(N-(4-sec-부틸페닐)디페닐아민))](Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4'-(N-(4-sec-butylphenyl)diphenylamine))], TFB), 디-[4-(N,N-디-p-톨릴-아미노)페닐]사이클로헥산(Di-[4-(N,N-di-p-tolyl-amino)-phenyl]cyclohexane; TAPC), N-(바이페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민(N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine) 및/또는 N-(바이페닐-4-일)-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)바이페닐)-4-아민(N-(biphenyl-4-yl)-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)biphenyl-4-amine) 등으로 구성되는 군에서 선택되는 화합물로 이루어질 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
발광물질층(240)과 제 2 전극(230) 사이에는 전자수송층(270)과 전자주입층(280)이 순차적으로 적층될 수 있다. 전자수송층(270)을 이루는 소재는 높은 전자 이동도가 요구되는데, 원활한 전자 수송을 통하여 발광물질층(360)에 전자를 안정적으로 공급한다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 전자수송층(270)은 옥사디아졸계(oxadiazole-base), 트리아졸계(triazole-base), 페난트롤린계(phenanthroline-base), 벤족사졸계(benzoxazole-based), 벤조티아졸계(benzothiazole-base), 벤즈이미다졸계(benzimidazole-base), 트리아진(triazine-base) 등의 유도체일 수 있다.
보다 구체적으로, 전자수송층(270)은 트리스(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄(tris-(8-hydroxyquinoline aluminum; Alq3), 2-바이페닐-4-일-5-(4-터르-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(2-biphenyl-4-yl-5-(4-t-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole; PBD), 스파이로-PBD, 리튬 퀴놀레이트(lithium quinolate; Liq), 1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(1,3,5-Tris(N-phenylbenzimidazol-2-yl)benzene; TPBi), 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토-N1,O8)-(1,1'-바이페닐-4-올라토)알루미늄(Bis(2-methyl-8-quinolinolato-N1,O8)-(1,1'-biphenyl-4-olato)aluminum; BAlq), 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline; Bphen), 2,9-비스(나프탈렌-2-일)4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(2,9-Bis(naphthalene-2-yl)4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline; NBphen), 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenathroline; BCP), 3-(4-바이페닐)-4-페닐-5-터르-부틸페닐-1,2,4-트리아졸(3-(4-Biphenyl)-4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1,2,4-triazole; TAZ), 4-(나프탈렌-1-일)-3,5-디페닐-4H-1,2,4-트리아졸(4-(Naphthalen-1-yl)-3,5-diphenyl-4H-1,2,4-triazole; NTAZ), 1,3,5-트리(p-피리드-3-일-페닐)벤젠(1,3,5-Tri(p-pyrid-3-yl-phenyl)benzene; TpPyPB), 2,4,6-트리스(3'-(피리딘-3-일)바이페닐-3-일)1,3,5-트리아진(2,4,6-Tris(3'-(pyridin-3-yl)biphenyl-3-yl)1,3,5-triazine; TmPPPyTz), 폴리[(9,9-비스(3'-((N,N-디메틸)-N-에틸암모늄)-프로필)-2,7-플루오렌)-알트-2,7-(9,9-디옥틸플루오렌)](Poly[9,9-bis(3'-((N,N-dimethyl)-N-ethylammonium)-propyl)-2,7-fluorene]-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene)]; PFNBr) 및/또는 트리스(페닐퀴녹살린)(tris(phenylquinoxaline; TPQ) 등으로 구성되는 군에서 선택될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
전자주입층(280)은 제 2 전극(230)과 전자수송층(270) 사이에 위치하는데, 제 2 전극(230)의 특성을 개선하여 소자의 수명을 개선할 수 있다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 전자주입층(280)의 소재로는 LiF, CsF, NaF, BaF2 등의 알칼리 할라이드계 물질 및/또는 Liq(lithium quinolate), 리튬 벤조에이트(lithium benzoate), 소듐 스테아레이트(sodium stearate) 등의 유기금속계 물질이 사용될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 정공이 발광물질층(240)을 제 2 전극(230)으로 이동하거나, 전자가 발광물질층(240)을 지나 제 1 전극(210)으로 가는 경우, 소자의 발광 수명과 발광 효율이 저하될 수 있다. 이를 방지하기 위하여, 본 발명의 예시적인 제 1 실시형태에 따른 유기발광다이오드(D1)는 발광물질층(240)에 인접하여 적어도 1개의 엑시톤 차단층이 위치할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 유기발광다이오드(D1)는 정공수송층(260)과 발광물질층(240) 사이에 전자의 이동을 제어, 방지할 수 있는 전자차단층(265)이 위치한다. 일례로, 전자차단층(265)은 TCTA, 트리스[4-(디에틸아미노)페닐]아민(tris[4-(diethylamino)phenyl]amine), N-(바이페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민, TAPC, MTDATA, 1,3-비스(카바졸-9-일)벤젠(1,3-Bis(carbazol-9-yl)benzene; mCP), 3,3'-디(9H-카바졸-9-일)바이페닐(3,3'-di(9H-carbazol-9-yl)biphenyl; mCBP), CuPc, N,N'-비스[4-[비스(3-메틸페닐)아미노]페닐]-N,N'-디페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민(N,N'-bis[4-[bis(3-methylphenyl)amino]phenyl]-N,N'-diphenyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine; DNTPD), TDAPB 및/또는 2,8-비스(9-페닐-9H-카바졸-3-일)디벤조[b,d]티오펜(2,8-bis(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)dibenzo[b,d]thiophene)으로 이루어질 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
또한, 발광물질층(240)과 전자수송층(270) 사이에 제 2 엑시톤 차단층으로서 정공차단층(275)이 위치하여 발광물질층(240)과 전자수송층(270) 사이에서 정공의 이동을 방지한다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 정공차단층(275)의 소재로서 전자수송층(270)에 사용될 수 있는 옥사디아졸계, 트리아졸계, 페난트롤린계, 벤족사졸계, 벤조티아졸계, 벤즈이미다졸계, 트리아진계 등의 유도체가 사용될 수 있다.
예를 들어, 정공차단층(275)은 발광물질층(240)에 사용된 소재와 비교해서 최고준위점유분자궤도(Highest Occupied Molecular Orbital; HOMO) 에너지 준위가 낮은 BCP, BAlq, Alq3, PBD, 스파이로-PBD, Liq, 비스-4,6-(3,5-디-3-피리딜페닐)-2-메틸피리미딘(bis-4,6-(3,5-di-3-pyridylphenyl)-2-methylpyrimidine; B3PYMPM), DPEPO, 9-(6-(9H-카바졸-9-일)피리딘-3-일)-9H-3,9'-바이카바졸 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 화합물로 이루어질 수 있다.
전술한 바와 같이, 유기발광다이오드는 양극에서 주입된 정공(hole)과 음극에서 주입된 전자(electron)가 발광물질층에서 결합하여 엑시톤을 형성하여 불안정한 에너지 상태(excited state)로 되었다가, 안정한 바닥 상태(ground state)로 돌아오며 빛을 방출한다. 발광물질층에 적용된 발광 물질의 외부양자효율(external quantum efficiency, EQE; ηext)은 하기 식(1)로 연산할 수 있다.
(ηS/T는 엑시톤생성효율(singlet/Triplet ratio), г는 전하 균형 인자(charge balance factor); Φ는 방사양자효율(radiative quantum efficiency); ηout-coupling은 광-추출 효율(out-coupling efficiency)임)
전하 균형 인자는 엑시톤을 형성하는 정공과 전자의 균형을 의미하는데, 일반적으로는 100%의 1:1 매칭(matching)을 가정하여 '1'의 값을 갖는다. 방사양자효율은 실질적으로 발광하는 물질의 발광 효율에 관여하는 값으로서, 호스트-도펀트 시스템에서는 도펀트의 광 발광(photoluminescence, PL)에 의존한다. 광-추출 효율은 발광하는 분자의 빛을 얼마나 효율적으로 추출할 수 있는가에 대한 인자이다. 일반적으로 isotropic한 형태의 분자를 열 증착을 통해 박막을 형성하면, 개개의 발광 분자는 일정한 방향성을 가지지 않고 무질서한 상태로 존재한다. 따라서, 이러한 무작위 배향 상태에서 광-추출 효율은 일반적으로 0.2의 값으로 가정한다.
한편, 이론적으로 정공과 전자가 만나 엑시톤을 형성할 때, 스핀의 배열에 따라 짝스핀(paired spin) 형태인 단일항 엑시톤(singlet exciton)과 홀스핀(unpaired spin) 형태인 삼중항 엑시톤(triplet exciton)이 1:3의 비율로 생성된다. 형광 물질에서는 단일항 엑시톤만이 발광에 참여하고 나머지 75%의 삼중항 엑시톤은 발광에 참여하지 못하기 때문에, 통상적인 형광 물질에서 엑시톤 생성 효율은 0.25이다. 따라서, 식 (1)에 표시된 4개의 인자를 모두 고려하였을 때, 통상적인 형광 물질을 이용한 유기발광다이오드의 최대 발광 효율은 약 5%에 불과하다.
반면, 인광 물질은 단일항 엑시톤과 삼중항 엑시톤을 모두 빛으로 전환시키는 발광 메커니즘을 가지고 있다. 인광 물질은 단일항 엑시톤을 계간전이(intersystem crossing; ISC)를 통해 삼중항으로 변환시킨다. 따라서 단일항 엑시톤과 삼중항 엑시톤을 모두 사용하는 인광 물질을 사용하는 경우, 형광 물질이 가지는 낮은 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
그런데, 현재 상용화되고 있는 녹색 인광 물질은 이리듐(Ir), 백금(Pt) 등의 희토류 금속 원자가 중앙에 배치되는 유기금속 착물이다. 따라서 녹색 인광 물질의 비용이 매우 비싸기 때문에 재료 활용에 많은 제약을 가지고 있다. 아울러, 청색 인광 물질은 색-순도가 표시장치에 적용하기 어려운 수준이며, 발광 수명 또한 매우 짧아 상용화 수준에 크게 미치지 못하고 있다. 이처럼 인광 물질이 가지는 약점과 청색 발광 재료의 낮은 발광 효율을 대체할 필요가 있다.
최근에는 종래의 형광 물질과 인광 물질이 가지는 문제점을 해결할 수 있는 이른바 지연형광물질이 개발되었다. 대표적인 지연형광물질은 열-활성 지연형광(thermally activated delayed fluorescence; TADF) 물질이다. 지연형광물질은 전자주개 모이어티와 전자받개 모이어티를 모두 가지고 있어서, 분자내전하이동(intramolecular charge transfer; ICT)이 가능하다. 생성되는 전체 엑시톤 중에서 25%의 단일항 엑시톤만이 발광에 기여하고, 75%의 삼중항 엑시톤은 대부분 열로 손실되는 형광 물질과 달리, 지연형광물질을 발광물질층의 도펀트로 사용하면, 발광 과정에서 단일항 에너지와 삼중항 에너지를 모두 이용할 수 있다. 지연형광물질의 발광 메커니즘을 도 3을 참조하면서 설명한다.
지연형광물질에서 단일항 에너지 준위(S1 DF)를 가지는 엑시톤과 삼중항 에너지 준위(T1 DF)를 가지는 엑시톤은 중간 상태인 ICT 상태로 이동하고, 이로부터 바닥 상태(ground state, S0)로 전이된다(S1 →ICT←T1). 단일항 에너지 준위(S1 DF)를 가지는 엑시톤과 삼중항 에너지 준위(T1 DF)를 가지는 엑시톤이 모두 발광에 참여하기 때문에 내부양자효율이 향상되고, 이에 따라 발광 효율이 향상된다.
종래의 형광 물질은 최고준위점유분자궤도(Highest Occupied Molecular Orbital; HOMO)와 최저준위비점유분자궤도(Lowest Unoccupied Molecular Orbital; LUMO)가 분자 전체에 퍼져있기 때문에, 단일항 상태와 삼중항 상태 사이의 상호 전환이 불가능하다(선택 규칙, selection rule). 하지만, ICT 상태를 가지는 화합물은 HOMO와 LUMO의 궤도 겹침이 적기 때문에, HOMO 상태의 분자 궤도와 LUMO 상태의 분자 궤도 사이의 상호작용이 작다. 따라서 전자의 스핀 상태 변화가 다른 전자에 영향을 미치지 않게 되고, 선택 규칙을 따르지 않는 새로운 전하 이동 밴드(charge transfer band, CT band)가 형성된다.
지연형광물질에서 전자받개 모이어티와 전자주개 모이어티가 분자 내에서 분리되어 있기 때문에, 분자 내 쌍극자 모멘트(dipole moment)가 큰 분극 상태로 존재하게 된다. 쌍극자 모멘트가 분극된 상태에서 HOMO와 LUMO 상태의 분자 궤도 간의 상호작용이 작아지기 때문에, 단일항 상태와 삼중항 상태 사이의 상호이동이 가능하다. 다시 말하면, ICT 착물은 CT 상태로 여기되고, CT 상태에서 단일항 엑시톤과 삼중항 엑시톤 사이의 교환이 가능해지기 때문에, 삼중항 엑시톤도 CT 발광에 기여할 수 있다. 이에 따라, 생성된 전체 엑시톤 중에서 25%의 단일항 에너지 준위(S1 DF)를 가지는 엑시톤은 물론이고 75%의 삼중항 에너지 준위(T1 DF)를 가지는 엑시톤이 발광에 참여할 수 있어서, 내부양자효율은 이론적으로 100%가 된다.
삼중항 상태와 단일항 상태에서 모두 에너지 전이가 일어나기 위해서는, 지연 형광 물질은 단일항 에너지 준위(S1 TD)와 삼중항 에너지 준위(T1 TD)의 차이(ΔEST TD)가 0.3 eV 이하, 예를 들어 0.05 내지 0.3 eV이어야 한다. 단일항 상태와 삼중항 상태의 에너지 차이가 작은 재료는 원래의 단일항 엑시톤 에너지에 따라 형광을 구현할 수 있다. 또한, 삼중항 엑시톤이 에너지가 보다 높은 단일항 상태로 역 계간전이(Reverse Inter System Crossing; RISC)가 일어나고, 전환된 단일항 상태가 바닥 상태로 전이되면서 지연 형광을 나타낸다.
그런데, 지연형광물질은 CT 발광 메커니즘에 의하여 삼중항 엑시톤 에너지를 발광 과정에서 활용하기 때문에, 발광 수명이 짧다. 지연형광물질이 짧은 발광 수명을 가지는 요인 중의 하나는, 지연형광물질의 삼중항 에너지 준위 중에서 가장 낮은 에너지 준위(T1 DF)에서 생성된 삼중항 엑시톤 에너지가 단일항 에너지 준위(S1 DF)로 이동하는 메커니즘인 RISC의 느린 속도이다. 이에 따라, 지연형광물질의 삼중항 엑시톤은 가장 낮은 삼중항 에너지 준위(T1 DF)에서 삼중항 엑시톤이 장기간 머물게 된다. 삼중항 엑시톤 사이의 결합으로 인하여, 최저 삼중항 에너지 준위(T1 TD)보다 높은 고-에너지 상태의 삼중항 에너지 준위(T2 TD, T3 TD, T4 TD, ?? Tn TD)를 가지는 삼중항 엑시톤으로 변환된다.
본 명세서에서, 여기 삼중항 에너지 준위 중에서 가장 낮은 삼중항 에너지 준위(T1)보다 높은 삼중항 에너지 준위(T2, T3, T4, ?? Tn)를 "Tn"으로 통칭한다. 또한, 여기 삼중항 에너지 준위 중에서 가장 낮은 삼중항 에너지 준위보다 높은 Tn 상태의 에너지 준위를 뜨거운 삼중항 에너지 준위(hot triplet energy level)로 지칭하고, 해당 에너지 준위 상태의 엑시톤을 뜨거운 삼중항 엑시톤(hot triplet exciton)으로 지칭한다.
뜨거운 삼중항 엑시톤은 최저의 삼중항 에너지 준위인 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF) 상태의 엑시톤에 비하여 높은 에너지 준위(Tn DF)를 가지고 있다. 뜨거운 삼중항 엑시톤은 다른 분자 결합을 파괴할 수 있어 불안정하기 때문에, 지연형광물질의 발광 수명을 저하시킨다. 즉, 삼중항-삼중항 소멸(triplet-triplet annihilation)에 의해 생성되는 뜨거운 삼중항 엑시톤은 지연형광물질의 수명 저하의 원인 중의 하나이다.
한편, 다수의 발광층으로 구성되는 유기발광다이오드가 효율적으로 발광하기 위해서는 다수의 발광층 사이의 에너지 준위가 고려되어야 한다. 도 4는 단일 지연형광물질을 적용한 발광물질층과, 발광물질층에 인접한 엑시톤 차단층의 상대적인 HOMO 에너지 준위와 LUMO 에너지 준위를 개략적으로 나타낸 모식도이다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 호스트(Host)와 지연형광물질(DF)로 이루어진 발광물질층(EML)에서 호스트의 LUMO 에너지 준위(LUMOH)는 지연형광물질의 LUMO 에너지 준위(LUMODF)보다 얕고(높고), 호스트의 HOMO 에너지 준위(HOMOH)는 지연형광물질의 HOMO 에너지 준위(HOMODF)보다 깊거나(낮거나) 동일할 수 있다.
한편, 전자가 제 1 전극으로 누설되는 것을 방지할 수 있도록, 전자차단층(EBL)의 LUMO 에너지 준위(LUMOEBL)는 발광물질층(EML)을 구성하는 호스트의 LUMO 에너지 준위(LUMOH)보다 얕고, 전자차단층(EBL)의 HOMO 에너지 준위(HOMOEBL)는 발광물질층(EML)을 구성하는 호스트의 HOMO 에너지 준위(HOMOH) 및 지연형광물질의 HOMO 에너지 준위(HOMODF)에 비하여 얕게 설계된다. 아울러, 정공이 제 2 전극으로 누설되는 것을 방지할 수 있도록, 정공차단층(HBL)의 HOMO 에너지 준위(HOMOHBL)는 발광물질층(EML)을 구성하는 호스트의 HOMO 에너지 준위(HOMOH) 및 지연형광물질의 HOMO 에너지 준위(HOMODF)보다 깊다. 반면, 정공차단층(HBL)의 LUMO 에너지 준위(LUMOHBL)는 발광물질층(EML)을 구성하는 호스트의 LUMO 에너지 준위(LUMOH)보다는 깊지만, 지연형광물질의 LUMO 에너지 준위(LUMODF)보다는 얕게 설계된다. 이에 따라, 제 2 전극에서 생성된 전자는 정공차단층(HBL)에서 발광물질층(EML)을 구성하는 지연형광물질로 직접 전달될 수 있다.
그런데, 현재 널리 활용되고 있는 지연형광물질의 LUMO 에너지 준위(LUMODF)는 정공차단층(HBL)의 LUMO 에너지 준위(LUMOHBL)에 비하여 매우 깊다. 즉, 발광물질층(EML)을 구성하는 지연형광물질의 LUMO 에너지 준위(LUMODF)와 정공차단층(HBL)의 LUMO 에너지 준위(LUMOHBL) 사이에 에너지 밴드갭(ΔLUMO)은 0.5 eV 이상이다. 정공차단층(HBL)과 지연형광물질 사이의 큰 LUMO 에너지 밴드갭으로 인하여, 정공차단층(HBL)에서 주입된 전자는 지연형광물질에서 포획(trap)되는 경향이 강해지고, 발광물질층(EML)에서 전자의 주입 및 이동 성능이 낮아진다.
전자의 주입 및 이동 성능이 저하됨에 따라 유기발광다이오드의 구동 전압이 높아진다. 아울러, 정공과 전자가 발광물질층(EML)으로 균형 있게 주입되지 못하면서, 도 5에 나타낸 바와 같이, 발광물질층(EML)에서 정공과 전자의 재결합 영역이 정공차단층(HBL) 쪽에 치우치는 문제가 발생한다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 지연형광물질의 농도를 증가시켜 전자 주입 및 이동 성능을 어느 정도 향상시킬 수 있지만, 발광 효율과 발광 수명을 향상시키기에는 한계가 있다.
반면, 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 유기발광다이오드(D1, 도 2 참조)를 구성하는 발광물질층(240)은 호스트(제 1 호스트), 제 1 지연형광물질 및 제 2 지연형광물질을 포함한다. 에너지 준위가 상이한 복수의 지연형광물질을 발광물질층(240)에 도입하여, 전하가 균형 있게 발광물질층(240)으로 주입될 수 있으며, 유기발광다이오드(D1)의 발광 효율과 발광 수명을 향상시킬 수 있는데, 이에 대하여 설명한다.
도 6은 본 발명의 예시적인 실시형태에 따라 여기 삼중항 에너지 준위가 상이한 2개의 지연형광물질을 사용하는 경우의 발광 메커니즘을 설명하기 위한 모식도이다. 도 2와 도 6을 참조하면, 발광물질층(240)은 호스트(H) 이외에도, 제 1 지연형광물질(DF1)과 제 2 지연형광물질(DF2)를 포함한다. 지연형광물질의 발광 메커니즘에 따라 제 1 지연형광물질(DF1)의 최저 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF1) 상태의 엑시톤 간의 고온 결합으로 뜨거운 삼중항 엑시톤(Tn DF1)이 생성된다. 불안정한 뜨거운 삼중항 엑시톤(Tn DF1)은 제 2 지연형광물질(DF2)의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF2)로 전이되고, 제 2 지연형광물질의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF2)로 전이된 엑시톤 에너지는 다시 제 1 지연형광물질(DF1)의 최저 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF1)로 전이된다.
이처럼, 실질적인 발광을 구현하는 제 1 지연형광물질(DF1)에서 뜨거운 삼중항 에너지 준위(Tn DF1)의 엑시톤 에너지는 삼중항-삼중항 소멸에 의하여 손실되지 않고, 최저 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF1)으로 전이될 수 있다. 삼중항-삼중항 소멸에 의해 손실되지 않은 제 1 지연형광물질(DF1)의 최저 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF1)의 엑시톤 에너지는 RISC에 의하여 제 1 지연형광물질(DF1)의 여기 단일항 에너지 준위(S1 DF1)로 다시 전환되어 발광에 기여할 수 있다.
제 2 지연형광물질(DF2)는 제 1 지연형광물질(DF1)의 삼중항-삼중항 소멸에 의해 생성된 뜨거운 삼중항 에너지 준위(Tn DF1) 상태의 뜨거운 삼중항 엑시톤을 제거하여, 뜨거운 삼중항 엑시톤에 의하여 야기되는 유기발광다이오드(D1)의 발광 수명이 저하되는 것을 방지 또는 최소화할 수 있다. 다시 말하면, 제 2 지연형광물질(DF2)는 발광 과정에서 생성된 불안정한 뜨거운 삼중항 엑시톤을 흡수하여, 유기발광다이오드(D1)의 발광 수명을 증가시킨다.
제 1 지연형광물질(DF1)의 최저 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF1)에서부터 뜨거운 삼중항 에너지 준위(Tn DF1) 및 제 2 지연형광물질(DF2)의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF2)를 거쳐, 다시 제 1 지연형광물질(DF1)의 최저 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF1)로의 엑시톤 에너지 전이 또는 소광 과정은 매우 신속하게 일어난다. 따라서 소광 과정에 의하여 제 2 지연형광물질(DF2)의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF2)에 삼중항 엑시톤이 머무르는 시간이 짧기 때문에, 제 2 지연형광물질(DF2)에서 뜨거운 삼중항이 발생할 확률은 매우 희박하다.
이때, 제 1 지연형광물질(DF1)의 최저 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF1)와, 제 2 지연형광물질(DF2)의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF2) 사이의 에너지 밴드갭 (ΔET1 DF)이 고려될 수 있다. 일례로, 제 2 지연형광물질(DF2)의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF2)는, 제 1 지연형광물질(DF1)의 발광에 기여하는 최저 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF1)의 삼중항 엑시톤을 소광(quenching)하지 않아야 한다. 아울러, 제 2 지연형광물질(DF2)의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF2)는 제 1 지연형광물질(DF1)에서 생성되는 뜨거운 삼중항 엑시톤을 소광(quenching)을 통해 흡수하여야 하기 때문에, 제 1 지연형광물질(DF1)의 발광 메커니즘 과정에서 발생하는 뜨거운 삼중항 에너지 준위(Tn DF1)보다는 낮아야 한다.
제 1 지연형광물질(DF1)의 뜨거운 삼중항 엑시톤으로부터 제 2 지연형광물질(DF2)의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF2)로 소광(quenching)된 삼중항 엑시톤은 2가지 메커니즘을 통해 발광에 기여한다. 첫째로, 제 2 지연형광물질(DF2)의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF2)로 소광(quenching)된 엑시톤은 제 2 지연형광물질(DF2)의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF2)보다 낮은 제 1 지연형광물질(DF1)의 최저 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF1)로 소광(quenching)되어 회귀한다. 선택적으로, 제 2 지연형광물질(DF2)의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF2)로 소광(quenching)된 엑시톤은 자체적인 RISC 메커니즘에 의하여 여기 단일항 에너지 준위(S1 DF2)로 변환되고, 제 2 지연형광물질(DF2)의 변환된 단일항 엑시톤 에너지는 Forster 공명에너지 전이(Forster Resonance Energy Transfer; FRET)을 통하여 제 1 지연형광물질(DF1)의 여기 삼중항 에너지 준위(S1 DF1)으로 전달될 수 있다.
제 2 지연형광물질(DF2)의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF2)는, 제 1 지연형광물질(DF1)의 삼중항-삼중항 소멸에 의해 발생된, 뜨거운 삼중항 에너지 준위(Tn TD1) 상태의 뜨거운 삼중항 엑시톤을 소광(quenching)을 통해 흡수하는 한편, 흡수한 삼중항 엑시톤을 다시 제 1 지연형광물질(DF1)의 최저 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF1)로 소광을 통해 전달할 수 있어야 한다. 아울러, 제 2 지연형광물질(DF2)의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF2)는, 제 1 지연형광물질(DF1)의 최저 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF1)에서 생성된 삼중항 엑시톤을 바로 흡수할 수 없는 에너지 준위를 가져야 한다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 제 1 지연형광물질(DF1)의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF1)와, 제 2 지연형광물질(DF2)의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF2)는 하기 식 (1)을 충족한다.
T1 DF2 > T1 DF1 (1)
제 2 지연형광물질(DF2)의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF2)가 제 1 지연형광물질(DF1)의 최저 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF1) 이하이면, 제 1 지연형광물질(DF1)의 최저 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF1) 상태의 엑시톤 에너지가 바로 제 2 지연형광물질(DF2)의 삼중항으로 전이되면서, 발광 효율이 저하될 수 있다. 일례로, 제 1 지연형광물질(DF1)의 최저 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF1)와 제 2 지연형광물질(DF2)의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF2) 사이의 에너지 밴드갭(ΔET1 DF)는 하기 식 (2)를 충족할 수 있다.
0.1 eV ≤ T1 DF2 - T1 DF1 ≤ 0.4 eV (2)
제 2 지연형광물질(DF2)의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF2)와 제 1 지연형광물질(DF1)의 최저 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF1) 사이의 에너지 밴드갭 (ΔET1 DF)가 0.1 eV 미만인 경우, 제 1 지연형광물질(DF1)의 최저 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF1)에서 생성된 삼중항 엑시톤의 적어도 일부가 제 2 지연형광물질(DF2)의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF2)로 전이되면서 삼중항 소광(triplet quenching)되어 손실된다. 이에 따라, 제 1 지연형광물질(DF1)의 최저 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF1)로부터 여기 단일항 에너지 준위(S1 TD1)로 RISC되는 엑시톤의 양이 감소하면서 유기발광다이오드(D1)의 발광 효율이 저하될 수 있다.
또한, 제 1 지연형광물질(DF1)에서 소광된 삼중항 엑시톤의 적어도 일부를 흡수한 제 2 지연형광물질(DF2)에서 발광이 일어난다. 상이한 발광 파장을 가지는 제 1 지연형광물질(DF1) 및 제 2 지연형광물질(DF2)에서 동시에 발광이 일어나면서, 전체 발광 파장의 반치폭(full width at half maximum; FWHM)이 커지면서 색 순도가 저하될 수 있다. 아울러, 제 1 지연형광물질(DF1)로부터 생성된 뜨거운 삼중항 엑시톤을 제 2 지연형광물질(DF2)이 흡수하지 못하기 때문에, 유기발광다이오드(D1)의 발광 수명이 저하될 수 있다.
한편, 제 2 지연형광물질(DF2)의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF2)와 제 1 지연형광물질(DF1)의 최저 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF1) 사이의 에너지 밴드갭(ΔET1 DF)이 0.4 eV를 초과하는 경우, 제 2 지연형광물질(DF2)이 제 1 지연형광물질(DF1)의 삼중항-삼중항 소멸에 의해 발생된 뜨거운 삼중항 에너지 준위(Tn TD1) 상태의 뜨거운 삼중항 엑시톤을 소광(quenching)을 통해 흡수하지 못할 수 있다. 예를 들어, 제 1 지연형광물질(DF1)의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF1)와, 제 2 지연형광물질(DF2)의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF2) 사이의 에너지 밴드갭(ΔET1 DF)은 0.2 eV 이상이고, 0.3 eV 이하일 수 있다.
한편, 호스트(H), 제 1 지연형광물질(DF1) 및 제 2 지연형광물질(DF2)을 포함하는 발광물질층(240, 도 2 참조)에서 효율적인 발광을 구현하기 위해서는 이들 발광 물질의 HOMO 에너지 준위 및/또는 LUMO 에너지 준위가 하나의 중요한 파라미터로 고려될 수 있다. 도 7은 본 발명의 예시적인 실시형태에 따라, 에너지 준위가 상이한 2개의 지연형광물질을 적용한 발광물질층과, 발광물질층에 인접한 엑시톤 차단층의 상대적인 HOMO 에너지 준위와 LUMO 에너지 준위를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 7에 개략적으로 도시한 바와 같이, 발광물질층(240, 도 2 참조)을 구성하는 호스트(H)의 HOMO 에너지 준위(HOMOH)는 제 1 지연형광물질(DF1)의 HOMO 에너지 준위(HOMODF1) 및/또는 제 2 지연형광물질(DF2)의 HOMO 에너지 준위(HOMODF2)보다 동일하거나 더 깊다(deep). 한편, 제 2 지연형광물질(DF2)은 실질적인 발광을 구현하는 제 1 지연형광물질(DF1)의 발광 메커니즘을 방해하지 않아야 한다. 이러한 목적과 관련하여, 제 1 지연형광물질(DF1)의 HOMO 에너지 준위(HOMODF1)는 제 2 지연형광물질(DF2)의 HOMO 에너지 준위(HOMODF2)와 동일하거나 얕다(shallow). 일례로, 제 1 지연형광물질(DF1)의 HOMO 에너지 준위(HOMODF1)는 제 2 지연형광물질(DF2)의 HOMO 에너지 준위(HOMODF2)와 비교해서 동일하거나, 최소 0.05 eV, 예를 들어 최소 0.1 eV, 최대 0.2 eV, 예를 들어 최대 0.15 eV 얕을 수 있다.
호스트(H), 제 1 지연형광물질(DF1) 및 제 2 지연형광물질(DF2)의 HOMO 에너지 준위가 전술한 조건을 충족하는 경우, 호스트(H)로 주입된 정공은 제 2 지연형광물질(DF2)을 통하여 제 1 지연형광물질(DF1)로 효율적으로 주입될 수 있다. 이에 따라, 제 2 지연형광물질(DF2)과 무관하게 정공은 제 1 지연형광물질(DF1)에서 전자와 재결합(recombination)되어 엑시톤이 발생하여 발광이 일어날 수 있다.
제 2 지연형광물질(DF2)의 HOMO 에너지 준위(HOMODF2)가 제 1 지연형광물질(DF1)의 HOMO 에너지 준위(HOMODF1)에 비하여 지나치게 얕은(shallow) 경우, 호스트(H)를 통해 주입된 정공이 제 2 지연형광물질(DF2)에 포획(trap)된다. 이에 따라 전자를 흡수한 제 1 지연형광물질(DF1)과 정공을 포획한 제 2 지연형광물질(DF2) 사이에 들뜬복합체(exciplex)가 형성되어, 최종 발광 파장은 장파장화되고, 유기발광다이오드(D1)의 발광 수명이 저하될 수 있다.
전자가 제 1 전극으로 누설되는 것을 방지할 수 있도록, 전자차단층(EBL)의 LUMO 에너지 준위(LUMOEBL)는 발광물질층(EML)을 구성하는 호스트(H)의 LUMO 에너지 준위(LUMOH)보다 얕다. 또한, 전자차단층(EBL)의 HOMO 에너지 준위(HOMOEBL)는 발광물질층(EML)을 구성하는 호스트(H)의 HOMO 에너지 준위(HOMOH), 제 1 및 제 2 지연형광물질(DF1, DF2)의 HOMO 에너지 준위(HOMODF1, HOMODF2)에 비하여 얕게 설계된다.
반면, 발광물질층(240, 도 2 참조)을 구성하는 호스트(H)의 LUMO 에너지 준위(LUMOH)는 제 1 및 제 2 지연형광물질(DF1, DF2)의 LUMO 에너지 준위(LUMODF1, LUMODF2)보다 얕게 설계될 수 있다. 아울러, 정공이 제 2 전극으로 누설되는 것을 방지할 수 있도록, 정공차단층(HBL)의 HOMO 에너지 준위(HOMOHBL)는 발광물질층(EML)을 구성하는 호스트의 HOMO 에너지 준위(HOMOH) 및 제 1 및 제 2 지연형광물질(DF1, DF2)의 HOMO 에너지 준위(HOMODF1, HOMODF2)보다 깊다. 반면, 정공차단층(HBL)의 LUMO 에너지 준위(LUMOHBL)는 발광물질층(EML)을 구성하는 호스트(H)의 LUMO 에너지 준위(LUMOH)보다는 깊지만, 제 1 및 제 2 지연형광물질(DF1, DF2)의 LUMO 에너지 준위(LUMODF1, LUMODF2)보다는 얕게 설계될 수 있다.
제 2 지연형광물질(DF2)은 제 1 지연형광물질(DF1)의 발광 메커니즘을 방해하지 않으면서, 제 1 지연형광물질(DF1)과, 발광물질층(EML)에 인접한 정공차단층(HBL) 사이에서 전자의 주입 및 이동을 촉진한다. 이러한 목적과 관련하여, 제 2 지연형광물질(DF2)의 LUMO 에너지 준위(LUMODF2)는 제 1 지연형광물질(DF1)의 LUMO 에너지 준위(LUMODF1)보다는 얕고, 정공차단층(HBL)의 LUMO 에너지 준위(LUMOHBL)보다는 깊다.
예를 들어, 제 1 지연형광물질(DF1)의 LUMO 에너지 준위(LUMODF1)와 제 2 지연형광물질(DF2)의 LUMO 에너지 준위(LUMODF2) 사이의 에너지 밴드갭(LUMO1)은 하기 식 (3)을 충족한다. 제 1 지연형광물질(DF1)의 LUMO 에너지 준위(LUMODF1)와 제 2 지연형광물질(DF2)의 LUMO 에너지 준위(LUMODF2) 사이의 에너지 밴드갭(LUMO1)이 식 (3)을 충족할 때, 제 2 지연형광물질(DF2)은 제 1 지연형광물질(DF1)로 전자를 원활하게 전달할 수 있다.
LUMODF2 - LUMODF1 ≤ 0.3 eV (3)
예시적인 실시형태에서, 제 1 지연형광물질(DF1)의 LUMO 에너지 준위(LUMODF1)와 제 2 지연형광물질(DF2)의 LUMO 에너지 준위(LUMODF2) 사이의 에너지 밴드갭(LUMO1)은 하기 식 (4)를 충족할 수 있다.
0.1 eV ≤ LUMODF2 - LUMODF1 ≤ 0.3 eV (4)
제 1 및 제 2 지연형광물질(DF1, DF2)의 LUMO 에너지 밴드갭(ΔLUMO1)이 0.1 eV보다 적은 경우, 정공차단층(HBL)에서 제 2 지연형광물질(DF2)로 전자가 전달될 때, 전자가 제 2 지연형광물질(DF2)에서 포획될 수 있다. 이에 따라 정공을 흡수한 제 1 지연형광물질(DF1)과 전자를 포획한 제 2 지연형광물질(DF2) 사이에 들뜬복합체(exciplex)가 형성되어, 최종 발광 파장은 장파장화되고, 유기발광다이오드(D1)의 발광 수명이 저하될 수 있다. 반면, 제 1 및 제 2 지연형광물질(DF1, DF2)의 LUMO 에너지 밴드갭(ΔLUMO1)이 0.3 eV보다 큰 경우에는 제 1 지연형광물질(DF1)에서 전자가 포획될 수 있다.
또한, 정공차단층(HBL)으로부터 제 1 지연형광물질(DF1)로 전자를 신속하게 주입, 이동시킬 수 있도록, 제 2 지연형광물질(DF2)의 LUMO 에너지 준위(LUMODF2)와 정공차단층(HBL)의 LUMO 에너지 준위(LUMOHBL) 사이의 에너지 밴드갭(ΔLUMO2)은 하기 식 (5)를 충족할 수 있다.
LUMOHBL - LUMODF2 ≤ 0.3 eV (5)
제 2 지연형광물질(DF2)의 LUMO 에너지 준위(LUMODF2)와 정공차단층(HBL)의 LUMO 에너지 준위(LUMOHBL) 사이의 에너지 밴드갭(ΔLUMO2)이 식 (5)를 충족할 때, 전자는 정공차단층(HBL)으로부터 제 2 지연형광물질(DF2)을 경유하여 제 1 지연형광물질(DF1)로 신속하게 주입, 이동할 수 있다. 일례로, 제 2 지연형광물질(DF2)의 LUMO 에너지 준위(LUMODF2)와 정공차단층(HBL)의 LUMO 에너지 준위(LUMOHBL) 사이의 에너지 밴드갭(ΔLUMO2)은 하기 식 (6)을 충족할 수 있다.
0.1 eV ≤ LUMOHBL - LUMODF2 ≤ 0.3 eV (6)
제 2 지연형광물질(DF2)의 LUMO 에너지 준위(LUMODF2)와 정공차단층(HBL)의 LUMO 에너지 준위(LUMOHBL) 사이의 에너지 밴드갭(ΔLUMO2)이 0.1 eV보다 적은 경우, 전자는 제 2 지연형광물질(DF2)로 신속하게 전달이 되지만, 제 1 지연형광물질(DF1)에서 전자가 포획될 수 있다. 반면, 제 2 지연형광물질(DF2)의 LUMO 에너지 준위(LUMODF2)와 정공차단층(HBL)의 LUMO 에너지 준위(LUMOHBL) 사이의 에너지 밴드갭(ΔLUMO2)이 0.3 eV보다 큰 경우, 전자는 제 2 지연형광물질(DF2)에서 포획될 수 있다.
호스트(H), 제 1 및 제 2 지연형광물질(DF1, DF2) 및 정공차단층(HBL)의 LUMO 에너지 준위가 전술한 조건을 충족하는 경우, 정공차단층(HBL)에서부터 전자는 제 2 지연형광물질(DF2)을 통하여 제 1 지연형광물질(DF1)로 신속하게 주입될 수 있다. 제 2 지연형광물질(DF)과 무관하게 전자는 제 1 지연형광물질(DF1)에서 정공과 재결합(recombination)되어 엑시톤이 발생하여 발광이 일어날 수 있다.
삼중항 에너지 준위와, LUMO 에너지 준위가 조절된 복수의 지연형광물질(DF1, DF2)를 발광물질층(EML)에 도입하면, 전자주의 주입 및 이동 특성이 향상된다. 정공과 전자가 발광물질층(EML)으로 균형 있게 주입되면서, 도 8에 나타낸 바와 같이, 발광물질층(EML)에서 정공과 전자의 재결합 영역이 전자차단층(EBL) 사이의 계면을 포함하여, 발광물질층(EML)의 전 영역에 균일하게 분포한다. 이에 따라, 유기발광다이오드(D1)의 발광 효율과 발광 수명이 향상된다.
반면, 제 2 지연형광물질(DF2)의 LUMO 에너지 준위(LUMODF2)가 제 1 지연형광물질(DF1)의 LUMO 에너지 준위(LUMODF1)와 비교해서 전술한 조건을 충족하지 못하는 경우, 정공차단층(HBL)에서부터 주입된 전자가 제 2 지연형광물질(DF2)에 포획(trap)된다. 이에 따라 정공을 흡수한 제 1 지연형광물질(DF1)과 전자를 포획한 제 2 지연형광물질(DF2) 사이에 들뜬복합체(exciplex)가 형성되어, 최종 발광 파장은 장파장화되고, 유기발광다이오드(D1)의 발광 효율 및 발광 수명이 향상되지 못한다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 제 1 지연형광물질(DF1)는 지연 형광을 구현할 수 있도록, 전자주개(electron donor) 모이어티와, 전자받개(electron acceptor) 모이어티가 적절한 링커(linker; 연결기)를 통하여 연결된 분자 구조를 가질 수 있다. 일례로, 제 1 지연형광물질(DF1)은 전자받개 모이어티로서 2개의 시아노기가 치환되고, 1개 이상의 전자주개 모이어티를 가지는 유기 화합물일 수 있다.
한편, 제 2 지연형광물질(DF2)는 제 1 지연형광물질(DF1)의 최소 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF1)보다 높은 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF2)를 가지고 있어서, 제 1 지연형광물질(DF1)에서 생성되는 불안정한 뜨거운 삼중항 엑시톤을 흡수하여, 제 1 지연형광물질(DF1)에서 삼중항 엑시톤의 소멸을 방지하여야 한다. 아울러, 제 2 지연형광물질(DF1)의 LUMO 에너지 준위(LUMODF2)는 제 1 지연형광물질(DF1)의 LUMO 에너지 준위(LUMODF1)보다 얕아서, 정공차단층(HBL)에서 주입되는 전자의 포획을 최소화할 수 있어야 한다. 일례로, 제 2 지연형광물질(DF2)는 전자받개 모이어티로서 1개의 시아노기가 치환되고, 1개 이상의 전자주개 모이어티를 가지는 유기 화합물일 수 있다.
예를 들어, 제 1 지연형광물질(DF1)은 하기 화학식 1의 구조를 가지는 유기 화합물을 포함하고, 제 2 지연형광물질(DF2)은 하기 화학식 2의 구조를 가지는 유기 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
화학식 1과 화학식 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, C1-C20 알킬기, C6-C30 아릴기, 카바졸일기 또는 아크리딘일기인 헤테로 아릴기로 구성되는 군에서 선택되고, 상기 C6-C30 아릴기는 치환되지 않거나 C1-C10 알킬기로 치환되고, 상기 헤테로 아릴기는 치환되지 않거나 C1-C10 알킬기, C6-C30 아릴기, 카바졸일기, 아크리딘일기로 구성되는 적어도 하나의 작용기로 치환되거나, 인접한 작용기가 합쳐져서 축합 고리를 형성하거나, 스파이로 구조를 형성함; a 및 b는 각각 치환기의 개수로서 a는 0 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 4의 정수임.
예를 들어, 화학식 1과 화학식 2에서 R1 및 R2를 구성하는 C6-C30 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기일 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 한편, 화학식 1과 화학식 2에서 R1 및 R2를 구성하는 전자주개인 헤테로 아릴기는 하기 화학식 3의 구조를 가지는 어느 하나를 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
[화학식 3]
화학식 3에서 별표(asterisk)는 페닐 고리에 연결되는 부위를 나타냄.
구체적으로 살펴보면, 상기 제 1 지연형광물질(DF1)은 하기 화학식 4의 구조를 가지는 어느 하나의 유기 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
또한, 제 2 지연형광물질(DF2)은 하기 화학식 5의 구조를 가지는 어느 하나의 유기 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 5]
계속해서, 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 유기발광다이오드(D1)를 구성하는 발광물질층(240)이 호스트(H), 제 1 지연형광물질(DF1) 및 제 2 지연형광물질(DF2)을 포함하는 경우, 이들 물질 사이의 단일항 에너지 준위 및 삼중항 에너지 준위에 대해서 첨부하는 도 9를 참조하면서 설명한다.
도 9를 참조하면, 호스트(H)에서 생성된 엑시톤 에너지가 제 2 지연형광물질(DF2)을 경유하여 제 1 지연형광물질(DF1)로 전이되어 발광하여야 한다. 이러한 목적과 관련하여, 호스트(H)의 여기 단일항 에너지 준위(S1 H) 및 여기 삼중항 에너지 준위(T1 H)는 각각 제 1 및 제 2 지연형광물질(DF1, DF2)의 여기 단일항 에너지 준위(S1 DF1, S1 DF2) 및 제 1 및 제 2 지연형광물질(DF1, DF2)의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF1, T1 DF2)보다 높다.
예를 들어, 호스트(H)의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 H)가 제 1 지연형광물질(DF1)의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF1)보다 충분히 높지 않은 경우에는, 제 1 지연형광물질(DF1)의 삼중항 상태 엑시톤 에너지가 호스트(H)의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 H)로 넘어가는 역-전하 이동이 발생한다. 이에 따라 삼중항 엑시톤이 발광할 수 없는 호스트(H)에서 삼중항 엑시톤이 비-발광 소멸되기 때문에, 제 1 지연형광물질(DF1)의 삼중항 상태 엑시톤이 발광이 기여하지 못하게 된다. 예를 들어, 호스트(H)의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 H)는 제 1 지연형광물질(DF1)의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF1)보다 최소 0.5 eV 이상 높을 수 있다.
여기 삼중항 에너지 준위가 제 1 및 제 2 지연형광물질(DF1, DF2)보다 높으며, 제 1 및 제 2 지연형광물질(DF1, DF2)과 비교하여 전술한 HOMO 및 LUMO 에너지 준위의 관계를 충족할 수 있다면, 발광물질층(240, 도 2 참조)에 사용될 수 있는 호스트(H)의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 일례로, 호스트(H)는 9-(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)-9H-카바졸-3-카보니트릴(9-(3-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)-9H-carbazole-3-carbonitrile; mCP-CN), CBP, mCBP, mCP, (옥시비스(2,1-페닐렌))비스(디페닐포스핀옥사이드)(Oxybis(2,1-phenylene))bis(diphenylphosphine oxide; DPEPO), 2,8-비스(디페닐포스포릴)디벤조티오펜(2,8-bis(diphenylphosphoryl)dibenzothiophene; PPT), 1,3,5-트리[(3-피리딜)-펜-3-일]벤젠(1,3,5-Tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzene; TmPyPB), 2,6-디(9H-카바졸-9-일)피리딘(2,6-Di(9H-carbazol-9-yl)pyridine; PYD-2Cz), 2,8-디(9H-카바졸-9-일)디벤조티오펜(2,8-di(9H-carbazol-9-yl)dibenzothiophene; DCzDBT), 3', 5'-디(카바졸-9-일)-[1,1'-바이페닐]-3,5-디카보니트릴(3',5'-Di(carbazol-9-yl)-[1,1'-bipheyl]-3,5-dicarbonitrile; DCzTPA), 4'-(9H-카바졸-9-일)바이페닐-3,5-디카보니트릴(4'-(9H-carbazol-9-yl)biphenyl-3,5-dicarbonitrile(4'-(9H-carbazol-9-yl)biphenyl-3,5-dicarbonitrile; pCzB-2CN), 3'-(9H-카바졸-9-일)바이페닐-3,5-디카보니트릴(3'-(9H-carbazol-9-yl)biphenyl-3,5-dicarbonitrile; mCzB-2CN), 디페닐-4-트리페닐실릴페닐-포스핀옥사이드(Diphenyl-4-triphenylsilylphenyl-phosphine oxide; TPSO1), 9-(9-페닐-9H-카바졸-6-일)-9H-카바졸(9-(9-phenyl-9H-carbazol-6-yl)-9H-carbazole; CCP), 4-(3-(트리페닐렌-2-일)페닐)디벤조[b,d]티오펜(4-(3-(triphenylen-2-yl)phenyl)dibenzo[b,d]thiophene), 9-(4-(9H-카바졸-9-일)페닐)-9H-3,9'-바이카바졸(9-(4-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)-9H-3,9'-bicarbazole), 9-(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)-9H-3,9'-바이카바졸(9-(3-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)-9H-3,9'-bicarbazole) 및/또는 9-(6-(9H-카바졸-9-일)피리딘-3-일)-9H-3,9'-바이카바졸(9-(6-(9H-carbazol-9-yl)pyridin-3-yl)-9H-3,9'-bicabazole)을 포함하지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
발광물질층(240)이 호스트(H)와, 제 1 지연형광물질(DF1)과, 제 2 지연형광물질(DF2)을 포함하는 경우, 제 1 및 제 2 지연형광물질(DF1, DF2)은 각각 10 내지 40 중량%의 비율로 발광물질층(240) 내에 도핑될 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 제 2 지연형광물질(DF2)의 함량은 제 1 지연형광물질(DF1)의 함량 이상일 수 있지만, 제 2 지연형광물질(DF1) 함량의 2배 이하일 수 있다.
예를 들어, 제 2 지연형광물질(DF2)의 함량이 제 1 지연형광물질(DF1)의 함량보다 적은 경우, 제 1 지연형광물질(DF1)에서 생성된 뜨거운 삼중항 엑시톤 에너지로부터 제 2 지연형광물질(DF2)의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF2)로 삼중항 엑시톤이 흡수되는 속도가, 제 1 지연형광물질(DF1)의 최저 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF1)로 소광(quenching)되는 속도보다 빨라진다. 이에 따라, 제 2 지연형광물질(DF2)에 삼중항 엑시톤 에너지가 축적되고, 제 2 지연형광물질(DF1)에서 뜨거운 삼중항 엑시톤이 발생할 확률을 증가되어, 유기발광다이오드(D1)의 발광 수명이 저하될 수 있다.
반면, 제 2 지연형광물질(DF2)의 함량이 제 1 지연형광물질(DF1) 함량의 2배보다 많은 경우, 제 2 지연형광물질(DF2)에서 엑시톤의 재결합이 발생할 수 있고, 제 2 지연형광물질(DF2)에서 발광이 일어난다. 제 1 및 제 2 지연형광물질(DF1, DF2) 모두에서 발광이 일어나면서, 발광 파장의 반치폭이 증가하면서, 유기발광다이오드(D1)의 색 순도가 저하될 수 있다.
한편, 제 1 실시형태에 따르면, 발광물질층(240)은 호스트와, 제 1 및 제 2 지연형광물질로 이루어진다. 전술한 바와 같이, 지연형광물질은 전자주개-전자받개의 결합 구조 및 구조적 뒤틀림으로 인하여, 추가적인 전하이동 전이(charge transfer transition, CT transition)이 유발된다. CT 발광 메커니즘에 기인하는 발광의 특성 상, 지연형광물질은 반치폭이 매우 넓은 발광 파장을 가지기 때문에, 색 순도가 저하된다. 즉, 지연형광물질은 삼중항 엑시톤을 활용하는 CT 발광 메커니즘에 의하여 발광하기 때문에 반치폭이 매우 넓어서 색 순도 측면에서 한계가 있다.
지연형광물질이 가지는 한계점을 해결하기 위한 초형광은 단일항 엑시톤 만을 활용할 수 있는 형광 물질의 단일항 엑시톤 생성 비율을 높이기 위하여 지연형광물질을 이용한다. 지연형광 물질은 단일항 에너지는 물론이고 삼중항 에너지도 이용할 수 있기 때문에, 지연형광물질의 엑시톤 에너지가 방출되면 형광 물질이 흡수하고, 형광 물질에 흡수된 에너지는 100% 단일항 엑시톤만 생성하면서 발광에 활용될 수 있다.
도 10은 본 발명의 예시적인 제 2 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 개략적으로 도시한 단면도이다. 도 10에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 유기발광다이오드(D2)는 서로 마주하는 제 1 전극(210) 및 제 2 전극(230)과, 제 1 및 제 2 전극(210, 230) 사이에 위치하는 발광 유닛(220A)을 포함한다. 예를 들어, 발광층으로서의 발광 유닛(220A)은 발광물질층(240A)를 포함한다. 그 외에도 발광 유닛(220A)은 제 1 전극(210)과 발광물질층(240A) 사이에 순차적으로 위치하는 정공주입층(250) 및 정공수송층(260)과, 발광물질층(240A) 및 제 2 전극(230) 사이에 순차적으로 위치하는 전자수송층(270) 및 전자주입층(280)을 포함한다. 선택적으로, 발광 유닛(220A)은 정공수송층(260)과 발광물질층(240A) 사이에 위치하는 제 1 엑시톤 차단층인 전자차단층(265) 및/또는 발광물질층(240A)과 전자수송층(270) 사이에 위치하는 제 2 엑시톤 차단층인 정공차단층(275)을 더욱 포함할 수 있다. 제 1 및 제 2 전극(210, 230)과, 발광물질층(240A)을 제외한 발광 유닛(220A)의 나머지 구성은 제 1 실시형태와 실질적으로 동일하다.
본 발명의 제 2 실시형태에서, 발광물질층(240A)은 호스트(H)와, 제 1 및 제 2 지연형광물질(DF1, DF2)과, 형광 물질(FD)을 포함할 수 있다. 이때, 호스트(H), 제 1 및 제 2 지연형광물질(DF1, DF2) 및 형광 물질(FD) 사이에서 엑시톤 에너지를 효율적으로 전달하기 위해서, 이들 물질 사이의 에너지 준위가 중요하다.
전술한 제 1 실시형태에서 살펴본 바와 같이, 호스트(H)의 HOMO 에너지 준위(HOMOH)는 제 2 지연형광물질(DF2)의 HOMO 에너지 준위(HOMODF2)보다 동일하거나 더 깊고, 제 1 지연형광물질(DF1)의 HOMO 에너지 준위(HOMODF1)는 제 2 지연형광물질(DF2)의 HOMO 에너지 준위(HOMODF2)보다 얕다(shallow). 한편, 발광물질층(240A을 구성하는 호스트(H)의 LUMO 에너지 준위(LUMOH)는 제 1 및 제 2 지연형광물질(DF1, DF2)의 LUMO 에너지 준위(LUMODF1, LUMODF2)보다 얕게 설계될 수 있다. 아울러, 제 1 및 제 2 지연형광물질(DF1, DF2)의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF1, T1 DF2), 이들 지연형광물질의 LUMO 에너지 준위(LUMODF1, LUMODF2) 및 정공차단층(275, HBL)의 LUMO 에너지 준위(LUMOHBL)는 전술한 식 (1) 내지 (6)을 각각 충족할 수 있다.
발광물질층(240A)에 포함되는 제 1 및 제 2 지연형광물질(DF1, DF2)은 전술한 식 (1) 내지 (6)을 충족한다면, 특별히 한정되지 않는다. 일례로, 제 1 지연형광물질(DF1)은 화학식 1 및 화학식 4의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물을 포함하고, 제 2 지연형광물질(DF2)은 화학식 2 및 화학식 5의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
도 11은 본 발명의 예시적인 제 2 실시형태에 따라, 호스트, 복수의 지연형광물질 및 형광 물질을 포함하는 발광물질층에서 이들 물질 사이의 에너지 준위에 따른 발광메커니즘을 설명하기 위한 모식도이다. 도 11에 개략적으로 나타낸 바와 같이, 호스트(H)에서 생성된 엑시톤 에너지가 지연형광 물질일 수 있는 제 1 및 제 2 지연형광물질(DF1, DF2)로 전이되어 발광하여야 한다. 이러한 목적을 위하여, 호스트(H)의 여기 단일항 에너지 준위(S1 H) 및 여기 삼중항 에너지 준위(T1 H)는 각각 제 1 및 제 2 지연형광물질(DF1, DF2)의 여기 단일항 에너지 준위(S1 DF1, S1 DF2) 및 여기 삼중항 에너지 준위 T1 DF1, T1 DF2)보다 높다.
또한, 발광물질층(240A, EML)에서 RISC에 의하여 ICT 착물 상태로 변환된 제 1 지연형광물질(DF1)로부터 형광 물질(FD)로 엑시톤 에너지를 전이하는 한편, 고효율, 고 색 순도를 가지는 유기발광다이오드(D2, 도 10 참조)를 구현할 필요가 있다. 이러한 유기발광다이오드(D2)를 구현하기 위하여, 제 1 및 제 2 지연형광물질(DF1, DF2)의 여기 단일항 에너지 준위(S1 DF1, S1 DF2)는 각각 형광 물질(FD)의 여기 단일항 에너지 준위(S1 FD)보다 높다. 필요한 경우, 제 1 및 제 2 지연형광물질(DF1, DF2)의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF1, T1 DF2)는 각각 형광 물질(FD)의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 FD)보다 높을 수 있다.
아울러, 형광 물질(FD)은 바람직하게는 반치폭이 협소한 형광 물질, 예를 들어 반치폭이 40 ㎚ 이내, 예를 들어 10 내지 40 ㎚인 녹색 형광 물질을 사용할 수 있다. 아울러, 바람직하게는 호스트(H) 및/또는 제 1 및 제 2 지연형광물질(DF1, DF2)의 발광 스펙트럼과 크게 중첩되는 흡수 스펙트럼을 가지고, 호스트(H) 및/또는 제 1 및 제 2 지연형광물질(DF1, DF2)의 파동 함수와 중첩되는 파동 함수를 가지는 형광 물질이 사용될 수 있다.
발광물질층(240)에서 과도하게 생성된 엑시톤-엑시톤 소광(exciton-exciton quenching)이나 엑시톤을 형성하기 위한 폴라론-엑시톤 소광(polaron-exciton quenching)을 최소화하여 발광물질층(240)에서 발광 효율을 극대화할 수 있고, 고색 순도의 녹색 발광을 구현할 수 있다.
예를 들어, 발광물질층(240)에 포함될 수 있는 형광 물질은 보론-다이피로메텐(boron-dipyrromethene; BODIPY; 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene) 코어 및/또는 퀴놀리노-아크리딘(quinolino-acridine) 코어를 가질 수 있다. 일례로, 형광 물질은 BODIPY 코어를 가지는 녹색 형광 물질(LGGD-FD1; LUMO: -3.5 eV; HOMO: -5.8 eV)이나, 퀴놀리노-아크리딘 코어를 가지는 5,12-dimethylquinolino(2,3-b)acridine-7,14(5H, 12H)-dione(LUMO: -3.0 eV; HOMO: -5.4 eV), 5,12-diethylquinolino(2,3-b)acridine-7,14(5H, 12H)-dione(LUMO: -3.0 eV; HOMO: -5.4 eV), 5,12-dibutyl-3,10-difluoroquinolino(2,3-b)acridine-7,14(5H, 12H)-dione(LUMO: -3.1 eV; HOMO: -5.5 eV), 5,12-dibutyl-3,10-bis(trifluromethyl)quinolino(2,3-b)acridine-7,14(5H, 12H)-dione(LUMO: -3.1 eV; HOMO: -5.5 eV), 1,1,7,7-tetramethyl-2,3,6,7-tetrahydro-1H,5H-benzo[ij]quinolizin-9-yl)ethenyl]-4H-pyran-4-ylidene}propanedinitrile; DCJTB (LUMO: -3.1 eV; HOMO: -5.3 eV) 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다. 하지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
발광물질층(240A)이 호스트(H)와, 제 1 지연형광물질(DF1)과, 제 2 지연형광물질(DF2)과, 형광 물질(FD)을 포함하는 경우, 제 1 및 제 2 지연형광물질(DF1, DF2)은 각각 10 내지 40 중량%의 비율로 발광물질층(240A) 내에 도핑될 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 제 2 지연형광물질(DF2)의 함량은 제 1 지연형광물질(DF1)의 함량 이상, 제 1 지연형광물질(DF1) 함량의 2배 이하일 수 있다. 아울러, 형광 물질(FD)은 1 내지 5 중량%의 비율로 발광물질층(240A) 내에 도핑될 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 예시적인 제 2 실시형태에 따르면, 제 1 및 제 2 지연형광물질(DF1, DF2)만을 사용할 경우에 색 순도가 저하되는 것을 방지하기 위하여 반치폭이 좁은 형광 물질(FD)이 발광물질층(240A)에 포함된다. 역 계간전이에 의해 제 1 지연형광물질(DF1)의 삼중항 엑시톤 에너지가 단일항 엑시톤 에너지로 전환되고, 제 1 지연형광물질(DF1)의 단일항 에너지는, FRET 메커니즘에 의하여 동일한 발광물질층 내의 형광 물질(FD)로 전달된다. 제 1 지연형광물질(DF)로부터 형광 물질(FD)로 엑시톤 에너지가 전이되면서, 최종적인 발광은 반치폭이 협소한 형광 물질이 여기 상태에서 바닥 상태로 전이되면서 일어난다. 이에 따라, 발광 효율 및 소자 수명이 향상되고, 색 순도가 개선된 유기발광다이오드를 구현할 수 있다.
한편, 전술한 제 1 및 제 2 실시형태에서는 발광물질층이 단층으로 이루어진 유기발광다이오드를 설명하였다. 이와 달리, 본 발명에 따른 유기발광다이오드는 다층의 발광물질층으로 이루어질 수 있다. 도 12는 본 발명의 예시적인 제 3 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 개략적으로 도시한 단면도이다. 도 13은 본 발명의 예시적인 제 3 실시형태에 따라 2개의 발광물질층으로 이루어진 발광물질층에서 호스트, 복수의 지연형광물질 및 형광 물질 사이의 에너지 준위에 따른 발광 메커니즘을 설명하기 위한 모식도이다.
도 12에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 예시적인 제 3 실시형태에 따른 유기발광다이오드(D3)는 서로 마주하는 제 1 전극(310) 및 제 2 전극(330)과, 제 1 및 제 2 전극(310, 330) 사이에 위치하는 발광 유닛(320)을 포함한다.
예시적인 실시형태에서, 발광 유닛(320)은 발광물질층(340)을 포함한다. 그 외에도 발광 유닛(320)은 제 1 전극(310)과 발광물질층(340) 사이에 순차적으로 적층되는 정공주입층(350) 및 정공수송층(360)과, 발광물질층(340)과 제 2 전극(330) 사이에 순차적으로 적층되는 전자수송층(370) 및 전자주입층(380)을 포함할 수 있다. 또한, 발광 유닛(320)은 정공수송층(360)과 발광물질층(340) 사이에 위치하는 제 1 엑시톤 차단층인 전자차단층(365) 및/또는 발광물질층(340)과 전자수송층(370) 사이에 위치하는 제 2 엑시톤 차단층인 정공차단층(375)을 더욱 포함할 수 있다.
제 1 전극(310)은 양극일 수 있으며, 일함수 값이 비교적 큰 도전성 물질인 ITO, IZO, ITZO, SnO, ZnO, ICO 및 AZO 등으로 이루어질 수 있다. 제 2 전극(330)은 음극일 수 있으며, 일함수 값이 비교적 적은 도전성 물질인 Al, Mg, Ca, Ag 또는 이들의 합금이나 조합으로 이루어질 수 있다.
정공주입층(350)은 제 1 전극(310)과 정공수송층(360) 사이에 위치한다. 정공주입층(350)은 MTDATA, NATA, 1T-NATA, 2T-NATA, CuPc, TCTA, NPB(NPD), HAT-CN, TDAPB, PEDOT/PSS 및/또는 N-(바이페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민 등으로 이루어지는 어느 하나의 화합물로 이루어질 수 있다. 정공주입층(350)은 유기발광다이오드(D3)의 구조에 따라 생략될 수 있다.
정공수송층(360)은 제 1 전극(310)과 발광물질층(340) 사이에 발광물질층(340)에 인접하여 위치한다. 정공수송층(360)은 TPD, NPD(NPB), CBP, Poly-TPD, TFB, TAPC, N-(바이페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민 및/또는 N-(바이페닐-4-일)-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)바이페닐)-4-아민 등의 방향족 아민 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 화합물로 이루어질 수 있다.
발광물질층(340)은 전자차단층(365)과 정공차단층(375) 사이에 위치하는 위치하는 제 1 발광물질층(EML1, 342)과, 제 1 발광물질층(342)과 정공차단층(375) 사이에 위치하는 제 2 발광물질층(EML, 344)을 포함한다. 발광물질층(340)을 구성하는 물질 및 이들의 에너지 준위 등에 대해서는 후술한다.
정공수송층(360)과 발광물질층(340) 사이에 전자의 이동을 제어, 방지할 수 있는 전자차단층(365)이 위치한다. 전자차단층(364)은 TCTA, 트리스[4-(디에틸아미노)페닐]아민(tris[4-(diethylamino)phenyl]amine), N-(바이페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민, TAPC, MTDATA, mCP, mCBP, CuPc, N,N'-비스[4-[비스(3-메틸페닐)아미노]페닐]-N,N'-디페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민(N,N'-bis[4-[bis(3-methylphenyl)amino]phenyl]-N,N'-diphenyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine; DNTPD), TDAPB 및/또는 2,8-비스(9-페닐-9H-카바졸-3-일)디벤조[b,d]티오펜으로 이루어질 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
또한, 발광물질층(340)과 전자차단층(370) 사이에 정공의 이동을 제어, 방지할 수 있는 정공차단층(375)이 위치한다. 정공차단층(375)은 옥사디아졸계, 트리아졸계, 페난트롤린계, 벤족사졸계, 벤조티아졸계, 벤즈이미다졸계, 트리아진계 등의 유도체가 사용될 수 있다. 예를 들어, 정공차단층(375)은 발광물질층(340)에 사용된 소재와 비교해서 HOMO 에너지 준위가 낮은 BCP, BAlq, Alq3, PBD, 스파이로-PBD, Liq, B3PYMPM, DPEPO, 9-(6-(9H-카바졸-9-일)피리딘-3-일)-9H-3,9'-바이카바졸 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 화합물로 이루어질 수 있다.
전자수송층(370)은 정공차단층(375)과 전자주입층(380) 사이에 위치한다. 일례로, 전자수송층(370)은 옥사디아졸계, 트리아졸계, 페난트롤린계, 벤족사졸계, 벤조티아졸계, 벤즈이미다졸계, 트리아진계 등의 유도체일 수 있다. 예를 들어, 전자수송층(370)은 Alq3, PBD, 스파이로-PBD, Liq, TPBi, BAlq, Bphen, NBphen, BCP, TAZ, NTAZ, TpPyPB, TmPPPyTz, PFNBr 및/또는 TPQ 등으로 이루어질 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
전자주입층(380)은 전자수송층(370)과 2 전극(330) 사이에 위치한다. 전자주입층(380)의 소재로는 LiF, CsF, NaF, BaF2 등의 알칼리 할라이드계 물질 및/또는 Liq, 리튬 벤조에이트, 소듐 스테아레이트 등의 유기금속계 물질이 사용될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 예시적인 제 3 실시형태에 따른 유기발광다이오드(D3)을 구성하는 발광물질층(340)은 제 1 발광물질층(342)과 제 2 발광물질층(344)을 포함한다. 제 1 발광물질층(342)과 제 2 발광물질층(344) 중에서 어느 하나는 제 1 호스트(H1)와 제 1 및 제 2 지연형광물질(DF1, DF2)을 포함하고, 다른 하나는 제 2 호스트(H2)와 형광 물질(FD)을 포함한다. 이하에서는, 이하에서는, 제 1 발광물질층(342)이 제 1 및 제 2 지연형광물질(DF1, DF2)을 포함하고, 제 2 발광물질층(344)이 형광 물질을 포함하는 경우를 중심으로 후술한다.
본 발명의 예시적인 제 3 실시형태에서, 제 1 발광물질층(342)은 제 1 호스트(H1)와, 제 1 및 제 2 지연형광물질(DF1, DF2)을 포함한다. 전술한 제 1 및 제 2 실시형태에서 살펴본 바와 같이, 상이한 삼중항 에너지 준위, HOMO 에너지 준위 및 LUMO 에너지 준위를 가지는 2개의 지연형광물질(DF1, DF2)을 사용하여 발광 효율 및 발광 수명을 향상시킬 수 있다. 하지만, 지연형광물질은 높은 양자 효율을 가지는 반면, 반치폭이 넓기 때문에 색 순도가 좋지 않다.
반면, 제 2 발광물질층(344)은 제 2 호스트(H)와 형광 물질(FD)로 이루어질 수 있다. 형광 물질은 반치폭이 협소하기 때문에 색 순도에서 장점이 있지만, 삼중항 엑시톤이 발광에 참여하지 못하기 때문에 양자 효율에 한계가 있다.
하지만, 본 발명의 제 3 실시형태에 따르면, 제 1 발광물질층(342)에 포함된 제 1 및 제 2 지연형광물질(DF1, DF2)의 단일항 에너지(S1 DF1, S1 DF2) 및 삼중항 에너지(T1 DF1, T1 DF2)는, 쌍극자-쌍극자 상호작용(dipole-dipole interaction)에 의한 전기장을 통하여 비방사 형태로 전달되는 Forster 공명에너지전이(Forster resonance energy transfer, FRET)를 통하여 인접한 제 2 발광물질층(344)에 포함된 형광 물질(FD)로 전달되어, 형광 물질(FD)에서 최종적인 발광이 일어난다.
역 계간전이(RISC) 현상에 의해 제 1 발광물질층(342)의 제 1 지연형광물질(DF1)의 삼중항 에너지(T1 DF1)가 단일항 에너지(S1 DF2)로 전환되는데, 제 1 지연형광물질(DF1)의 여기 단일항 에너지 준위(S1 DF1)는 제 2 발광물질층(344)의 형광 물질(FD)의 여기 단일항 에너지 준위(S1 FD)보다 높기 때문에, 제 1 지연형광물질(DF1)의 단일항 엑시톤 에너지가 형광 물질의 단일항 에너지로 전달된다(도 13 참조).
따라서, 제 2 발광물질층(344)의 형광 물질(FD)는 단일항 엑시톤 에너지와 삼중항 엑시톤 에너지 모두를 이용하여 발광하게 된다. 따라서 유기발광다이오드(D3)의 양자 효율이 향상되고, 반치폭이 좁아지면서, 색 순도가 향상된다. 일례로, 제 2 발광물질층(344)의 형광 물질로 사용되는 유기 화합물은 고색 순도의 녹색으로 발광할 수 있다. 제 1 발광물질층(342)의 제 1 지연형광물질(DF1)로부터 생성된 엑시톤 에너지가 제 2 발광물질층(344)의 형광 물질(FD)로 효율적으로 전달되어, 초형광을 구현할 수 있다.
이때, 제 1 및 제 2 지연형광물질(DF1, DF2)은 엑시톤 에너지를 형광 물질(FD)로 전달하는 역할을 할 뿐이고, 제 1 및 제 2 지연형광물질(DF1, DF2)을 포함하는 제 1 발광물질층(342)은 발광에 참여하지 않는다. 형광 물질(FD)를 포함하는 제 2 발광물질층(344)에서 발광이 일어난다.
한편, 제 1 발광물질층(342) 및 제 2 발광물질층(344)은 각각 제 1 호스트(H1) 및 제 2 호스트(H2)를 포함할 수 있다. 제 1 호스트(H1)와 제 2 호스트(H2)는 동일하거나 다를 수 있다. 예를 들어, 제 1 호스트(H1) 및 제 2 호스트(H2)는 각각 독립적으로 mCP-CN, CBP, mCBP, mCP, DPEPO, PPT, TmPyPB, PYD-2Cz, DCzDBT, DCzTP, pCzB-2CN, mCzB-2CN, TPSO1, CCP, 4-(3-(트리페닐렌-2-일)페닐)디벤조[b,d]티오펜, 9-(4-(9H-카바졸-9-일)페닐)-9H-3,9'-바이카바졸, 9-(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)-9H-3,9'-바이카바졸 및/또는 9-(6-(9H-카바졸-9-일)피리딘-3-일)-9H-3,9'-바이카바졸을 포함하지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
제 1 발광물질층(342, EML1)에 포함되는 제 1 및 제 2 지연형광물질(DF1, DF2)은 전술한 식 (1) 내지 (6)을 충족한다면, 특별히 한정되지 않는다. 일례로, 제 1 지연형광물질(DF1)은 화학식 1 및 화학식 4의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물을 포함하고, 제 2 지연형광물질(DF2)은 화학식 2 및 화학식 5의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
한편, 제 2 발광물질층(344)에 포함될 수 있는 형광 물질(FD)은 녹색 형광 물질일 수 있다. 제 2 발광물질층(344)에 포함될 수 있는 형광 물질(FD)은 BODIPY 코어 및/또는 퀴놀리노-아크리딘(quinolino-acridine) 코어를 가질 수 있다. 일례로, 형광 물질은 BODIPY 코어를 가지는 녹색 형광 물질(LGGD-FD1; LUMO: -3.5 eV; HOMO: -5.8 eV)이나, 퀴놀리노-아크리딘 코어를 가지는 5,12-dimethylquinolino(2,3-b)acridine-7,14(5H, 12H)-dione, 5,12-diethylquinolino(2,3-b)acridine-7,14(5H, 12H)-dione, 5,12-dibutyl-3,10-difluoroquinolino(2,3-b)acridine-7,14(5H, 12H)-dione, 5,12-dibutyl-3,10-bis(trifluromethyl)quinolino(2,3-b)acridine-7,14(5H, 12H)-dione, DCJTB 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
예를 들어, 제 1 발광물질층(342) 중에, 제 1 및 제 2 지연형광물질(DF1, DF2)은 각각 10 내지 40 중량%의 비율로 도핑될 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 일례로, 제 1 발광물질층(342) 중에 제 2 지연형광물질(DF2)의 함량은 제 1 지연형광물질(DF1)의 함량 이상, 제 1 지연형광물질(DF1) 함량의 2배 이하일 수 있다. 또한, 제 1 발광물질층(342)에서 제 1 지연형광물질(DF1)의 중량비는, 제 2 발광물질층(344)에서 형광 물질(FD)의 중량비보다 클 수 있다. 이에 따라, 제 1 발광물질층(342)의 제 1 지연형광물질(DF1)로부터 제 2 발광물질층(344)의 형광 물질(FD)로의 FRET에 의한 에너지 전달이 충분히 일어날 수 있다. 예를 들어, 형광 물질(FD)은 제 2 발광물질층(344) 중에 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 비율로 도핑될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 제 3 실시형태에 따라 2개의 발광물질층(342, 344)으로 이루어진 발광물질층(340)에서 발광 물질 사이의 에너지 준위 관계에 대해서 도 13을 참조하면서 설명한다. 도 13에 개략적으로 도시한 바와 같이, 제 1 발광물질층(EML1, 342)을 구성하는 제 1 호스트(H1)의 여기 단일항 에너지 준위(S1 H1) 및 삼중항 에너지 준위(T1 H1)는 각각 제 1 및 제 2 지연형광물질(DF1, DF2)의 여기 단일항 에너지 준위(S1 DF1, S1 DF2) 및 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF1, T1 DF2)보다 높다. 필요한 경우, 제 2 발광물질층(EML2, 344)을 구성하는 제 2 호스트(H2)의 여기 단일항 에너지 준위(S1 H2, S1 H3) 및 삼중항 에너지 준위(T1 H2, T1 H3)는 각각 제 1 및 제 2 지연형광물질(DF1, DF2)의 여기 단일항 에너지 준위(S1 DF1, S1 DF2) 및 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF1, T1 DF2)보다 높을 수 있다.
아울러, 제 1 발광물질층(EML1, 342)을 구성하는 제 1 및 제 2 지연형광물질(DF1, DF2)의 여기 단일항 에너지 준위(S1 DF1, S1 DF2)는 제 2 발광물질층(EML2, 344)을 구성하는 형광 물질(FD)의 여기 단일항 에너지 준위(S1 FD)보다 높다. 필요한 경우, 제 1 및 제 2 지연형광물질(DF1, DF2)의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF1, T1 DF2)는 형광 물질(FD)의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 FD)보다 높다. 또한, 제 2 발광물질층(EML2, 444)을 구성하는 제 2 호스트(H2)의 여기 단일항 에너지 준위(S1 H2) 및/또는 여기 삼중항 에너지 준위(T1 H2)는 각각 형광 물질(FD)의 여기 단일항 에너지 준위(S1 FD) 및/또는 여기 삼중항 에너지 준위(T1 FD)보다 높을 수 있다.
이와 같은 조건을 만족시키지 못하면, 제 1 및 제 2 지연형광물질(DF1, DF2) 및 형광 물질(FD)에서 엑시톤의 비-발광 소멸인 소광(quenching)이 일어나거나 호스트(H1, H2)로부터 제 1 및 지연형광물질(DF1, DF2) 또는 형광 물질(FD)로 엑시톤 에너지가 전달되지 않아, 유기발광다이오드(D3)의 양자 효율이 저하될 수 있다.
다른 예시적인 실시형태에서, 형광 물질(FD)과 함께 제 2 발광물질층(344, EML2)을 이루는 제 2 호스트(H2)는 정공차단층(375)의 물질과 동일한 물질일 수 있다. 이때, 제 2 발광물질층(344, EML2)은 발광 기능과 함께 정공 차단 기능을 동시에 가질 수 있다. 즉, 제 2 발광물질층(344, EML2)은 정공을 차단하기 위한 버퍼층으로 기능한다. 한편, 정공차단층(375)은 생략될 수 있고, 이 경우 제 2 발광물질층(344, EML2)은 발광물질층과 정공차단층으로 이용된다.
다른 예시적인 실시형태에 따라, 제 1 발광물질층(342, EML1)이 제 2 호스트(H2)와 형광 물질(FD)을 포함하고, 제 2 발광물질층(344, EML2)이 제 1 호스트(H1)와 제 1 및 제 2 지연형광물질(DF1, DF2)을 포함할 수 있다. 이 경우, 제 1 발광물질층(342, EML1)을 이루는 제 2 호스트(H2)는 전자차단층(365)의 물질과 동일한 물질일 수 있다. 이때, 제 1 발광물질층(342, EML1)은 발광 기능과 함께 전자 차단 기능을 동시에 가질 수 있다. 즉, 제 1 발광물질층(342, EML1)은 전자를 차단하기 위한 버퍼층으로 기능한다. 한편, 전자차단층(365)은 생략될 수 있고, 이 경우 제 1 발광물질층(342, EML2)은 발광물질층과 전자차단층으로 이용된다.
계속해서, 발광물질층이 3개의 층으로 이루어진 유기발광다이오드에 대해서 설명한다. 도 14는 본 발명의 예시적인 제 4 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 개략적으로 도시한 단면도이다. 도 15는 본 발명의 예시적인 제 4 실시형태에 따라 3개의 발광물질층으로 이루어진 발광물질층에서 호스트, 복수의 지연형광물질 및 복수의 형광 물질 사이의 에너지 준위에 따른 발광 메커니즘을 설명하기 위한 모식도이다.
도 14에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 예시적인 제 4 실시형태에 따른 유기발광다이오드(D4)는 서로 마주하는 제 1 전극(410) 및 제 2 전극(430)과, 제 1 및 제 2 전극(410, 430) 사이에 위치하는 발광 유닛(420)을 포함한다.
예시적인 실시형태에서, 발광 유닛(420)은 3층 구조를 가지는 발광물질층(440)을 포함한다. 발광 유닛(420)은 제 1 전극(410)과 발광물질층(440) 사이에 순차적으로 적층되는 정공주입층(450) 및 정공수송층(460)과, 발광물질층(440)과 제 2 전극(430) 사이에 순차적으로 적층되는 전자수송층(470) 및 전자주입층(480)을 포함할 수 있다. 선택적으로, 발광 유닛(430)은 정공수송층(460)과 발광물질층(440) 사이에 위치하는 제 1 엑시톤 차단층인 전자차단층(4655) 및/또는 발광물질층(440)과 전자수송층(470) 사이에 위치하는 제 2 엑시톤 차단층인 정공차단층(475)을 더욱 포함할 수 있다.
제 1 전극(410) 및 제 2 전극(520)과, 발광물질층(440)을 제외한 발광 유닛(420)의 나머지 구성은 제 1 실시형태 내지 제 3 실시형태에서 설명한 것과 실질적으로 동일하다. 이들에 대한 상세한 설명은 생략한다.
발광물질층(440)은 전자차단층(465)과 정공차단층(475) 사이에 위치하는 제 1 발광물질층(442, EML1)과, 전자차단층(465)과 제 1 발광물질층(442, EML1) 사이에 위치하는 제 2 발광물질층(444, EML2)과, 제 1 발광물질층(442, EML1)과 정공차단층(475) 사이에 위치하는 제 3 발광물질층(446, EML3)을 포함한다.
제 1 발광물질층(442, EML1)은 제 1 및 제 2 지연형광물질(DF1, DF2)을 포함하고, 제 2 발광물질층(444, EML2) 및 제 3 발광물질층(446, EML3)은 각각 제 1 형광 물질(FD1)과 제 2 형광 물질(FD2)를 포함한다. 제 1 내지 제 3 발광물질층(442, 444, 46)은 또한 제 1 호스트 내지 제 3호스트(H1, H2, H3)를 더욱 포함한다.
본 실시형태에 따르면, 제 1 발광물질층(444, EML1)에 포함된 제 1 지연형광물질(DF1)의 단일항 엑시톤 에너지 및 삼중항 엑시톤 에너지는, Foster 에너지 전이인 FRET을 통하여 인접한 제 2 발광물질층(444, EML2) 및 제 3 발광물질층(446, EML3)에 각각 포함된 제 1 형광 물질(FD1) 및 제 2 형광 물질(FD2)로 전달되어, 제 1 및 제 2 형광 물질(FD1, FD2)에서 최종적인 발광이 일어난다.
즉, 역 계간전이 현상에 의해 제 1 발광물질층(442, EML1)에 포함되는 제 1 지연형광물질(DF1)의 삼중항 엑시톤 에너지가 단일항 에너지로 전환된다. 제 1 지연형광물질(DF1)의 여기 단일항 에너지 준위(S1 DF1)는 제 2 및 3 발광물질층(444, 446)의 제 1 및 2 형광 물질의 여기 단일항 에너지 준위(S1 FD1, S1 FD2)보다 높기 때문에, 제 1 지연형광물질(DF1)의 단일항 엑시톤 에너지가 제 1 및 2 형광 물질 단일항 엑시톤으로 전달된다(도 15 참조).
제 2 및 제 3 발광물질층(444, 446)의 제 1 및 2 형광 물질(FD1, FD2)는 단일항 엑시톤 에너지와 삼중항 엑시톤 에너지 모두를 이용하여 발광하게 된다. 따라서 유기발광다이오드(D4)의 양자 효율이 향상되고, 반치폭이 좁아지면서, 색 순도가 향상된다.
이때, 제 1 및 제 2 지연형광물질(DF1, DF2)은 엑시톤 에너지를 제 1 및 2 형광 물질(FD1, FD2)로 전달하는 역할을 할 뿐이고, 제 1 및 제 2 지연형광물질(DF1, DF2)을 포함하는 제 1 발광물질층(442, EML1)은 발광에 참여하지 않고, 제 1 및 2 형광 물질(FD1, FD2)를 각각 포함하는 제 2 및 3 발광물질층(444, 446)에서 발광이 일어난다.
한편, 제 1 발광물질층 내지 제 3 발광물질층(442, 444, 446)은 각각 제 1 호스트 내지 제 3 호스트(H1, H2, H3)를 포함할 수 있다. 제 1 호스트 내지 제 3 호스트(H1, H2, H3)는 동일하거나 다를 수 있다. 예를 들어, 제 1 호스트 내지 제 3 호스트(H1, H2, H3)는 각각 독립적으로 mCP-CN, CBP, mCBP, mCP, DPEPO, PPT, TmPyPB, PYD-2Cz, DCzDBT, DCzTP, pCzB-2CN, mCzB-2CN, TPSO1, CCP, 4-(3-(트리페닐렌-2-일)페닐)디벤조[b,d]티오펜, 9-(4-(9H-카바졸-9-일)페닐)-9H-3,9'-바이카바졸, 9-(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)-9H-3,9'-바이카바졸 및/또는 9-(6-(9H-카바졸-9-일)피리딘-3-일)-9H-3,9'-바이카바졸을 포함하지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
제 1 발광물질층(442, EML1)에 포함될 수 있는 제 1 및 제 2 지연형광물질(DF1, DF2)은 전술한 식 (1) 내지 식 (6)을 충족한다면, 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 제 1 지연형광물질(DF1)은 화학식 1 및 화학식 4의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물을 포함하고, 제 2 지연형광물질(DF2)은 화학식 2 및 화학식 5의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
한편, 제 2 및 제 3 발광물질층(444, 446)에 각각 포함될 수 있는 제 1 및 제 2 형광 물질(FD1, FD2)은 각각 녹색 형광 물질일 수 있다. 제 2 및 제 3 발광물질층(444, 446)에 포함될 수 있는 제 1 및 제 2 형광 물질(FD1, FD2)은 BODIPY 코어 및/또는 퀴놀리노-아크리딘(quinolino-acridine) 코어를 가질 수 있다. 일례로, 제 1 및 제 2 형광 물질(FD1, FD2)은 BODIPY 코어를 가지는 녹색 형광 물질(LGGD-FD1; LUMO: -3.5 eV; HOMO: -5.8 eV)이나, 퀴놀리노-아크리딘 코어를 가지는 5,12-dimethylquinolino(2,3-b)acridine-7,14(5H, 12H)-dione, 5,12-diethylquinolino(2,3-b)acridine-7,14(5H, 12H)-dione, 5,12-dibutyl-3,10-difluoroquinolino(2,3-b)acridine-7,14(5H, 12H)-dione, 5,12-dibutyl-3,10-bis(trifluromethyl)quinolino(2,3-b)acridine-7,14(5H, 12H)-dione, DCJTB 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
예를 들어, 제 1 발광물질층(442) 중에, 제 1 및 제 2 지연형광물질(DF1, DF2)은 각각 10 내지 40 중량%의 비율로 도핑될 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 일례로, 제 1 발광물질층(442) 중에 제 2 지연형광물질(DF2)의 함량은 제 1 지연형광물질(DF1)의 함량 이상, 제 1 지연형광물질(DF1) 함량의 2배 이하일 수 있다. 또한, 제 1 발광물질층(442)에서 제 1 지연형광물질(DF1)의 중량비는, 제 2 및 제 3 발광물질층(444, 446)에서 제 1 및 제 형광 물질(FD1, FD2)의 중량비보다 클 수 있다. 이에 따라, 제 1 발광물질층(442)의 제 1 지연형광물질(DF1)로부터 제 2 및 제 3 발광물질층(444, 446)의 제 1 및 제 2 형광 물질(FD1, FD2)로의 FRET에 의한 에너지 전달이 충분히 일어날 수 있다. 예를 들어, 제 1 및 제 2 형광 물질(FD1, FD2)은 각각 제 2 및 제 3 발광물질층(444, 446) 중에 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 비율로 도핑될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 제 3 실시형태에 따라 3개의 발광물질층(442, 444, 446)으로 이루어진 발광물질층(440)에서 각각의 물질 사이의 에너지 준위 관계에 대해서 도 15를 참조하면서 설명한다. 도 15에 개략적으로 도시한 바와 같이, 제 1 발광물질층(EML1, 442)을 구성하는 제 1 호스트(H1)의 여기 단일항 에너지 준위(S1 H1) 및 여기 삼중항 에너지 준위(T1 H1)는 각각 제 1 및 제 2 지연형광물질(DF1, DF2)의 여기 단일항 에너지 준위(S1 DF1, S1 DF2) 및 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF1, T1 DF2)보다 높다. 필요한 경우, 제 2 및 제 3 발광물질층(EML2, EML3)을 각각 구성하는 제 2 호스트(H2) 및 제 3 호스트(H3)의 여기 단일항 에너지 준위(S1 H2, S1 H3) 및 여기 삼중항 에너지 준위(T1 H2, T1 H3)는 각각 제 1 및 제 2 지연형광물질(DF1, DF2)의 여기 단일항 에너지 준위(S1 DF1, S1 DF2) 및 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF1, T1 DF2)보다 높을 수 있다.
아울러, 제 1 발광물질층(442, EML)을 구성하는 제 1 및 제 2 지연형광물질(DF1, DF2)의 여기 단일항 에너지 준위(S1 TD1, S1 TD2)는, 제 2 및 제3 발광물질층(EML2, EML2)을 구성하는 제 1 및 제 2 형광 물질(FD1, FD2)의 여기 단일항 에너지 준위(S1 FD1, S1 FD2)보다 높다. 필요한 경우, 제 1 및 제 2 지연형광물질(DF1, DF2)의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 TD1, T1 TD2)는 제 1 및 제 2 형광 물질(FD1, FD2)의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 FD1, T1 FD2)보다 높을 수 있다. 또한, 제 2 및 제 3 발광물질층(EML2, EML3)을 각각 구성하는 제 2 및 제 3 호스트(H2, H3)의 여기 단일항 에너지 준위(S1 H2, S1 H3) 및/또는 여기 삼중항 에너지 준위(T1 H1, T1 H2)는 각각 제 1 및 제 2 형광 물질(FD1, FD2)의 여기 단일항 에너지 준위(S1 FD1, S1 FD2) 및/또는 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 FD1, T1 FD2)보다 높을 수 있다.
다른 예시적인 실시형태에서, 제 1 형광 물질(FD1)과 함께 제 2 발광물질층(444, EML2)을 이루는 제 2 호스트(H2)는 전자차단층(465)의 물질과 동일한 물질일 수 있다. 이때, 제 2 발광물질층(444, EML2)은 발광 기능과 함께 전자 차단 기능을 동시에 가질 수 있다. 즉, 제 2 발광물질층(444, EML2)은 전자를 차단하기 위한 버퍼층으로 기능한다. 한편, 전자차단층(465)은 생략될 수 있고, 이 경우 제 2 발광물질층(444, EML2)은 발광물질층과 전자차단층으로 이용된다.
한편, 제 2 형광 물질(FD2)와 함께 제 3 발광물질층(446, EML3)을 이루는 제 3 호스트(H3)는 정공차단층(475)의 물질과 동일한 물질일 수 있다. 이때, 제 3 발광물질층(446, EML3)는 발광 기능과 함께 정공 차단 기능을 동시에 가질 수 있다. 즉, 제 3 발광물질층(446, EML3)은 정공을 차단하기 위한 버퍼층으로 기능한다. 한편, 정공차단층(475)은 생략될 수 있고, 이 경우 제 3 발광물질층(446, EML3)은 발광물질층과 정공차단층으로 이용된다.
다른 예시적인 실시형태에서, 제 2 발광물질층(444, EML2)을 이루는 제 2 호스트(H2)는 전자차단층(465)의 물질과 동일한 물질이고, 제 3 발광물질층(446, EML3)을 이루는 제 3 호스트(H3)는 정공차단층(475)의 물질과 동일할 물질일 수 있다. 이때, 제 2 발광물질층(444, EML2)은 발광 기능과 함께 전자 차단 기능을 동시에 가지며, 제 3 발광물질층(446, EML3)은 발광 기능과 함께 정공 차단 기능을 동시에 가질 수 있다. 즉, 제 2 발광물질층(444, EML2) 및 제 3 발광물질층(446, EML3)은 각각 전자 차단을 위한 버퍼층과 정공 차단을 위한 버퍼층으로 기능할 수 있다. 한편, 전자차단층(465) 및 정공차단층(475)은 생략될 수 있고, 이 경우 제 2 발광물질층(444, EML2)은 발광물질층과 전자차단층으로 이용되며, 제 3 발광물질층(446, EML3)은 발광물질층과 정공차단층으로 이용된다.
한편, 전술한 제 1 내지 제 4 실시형태에서는 단일 발광 유닛으로 이루어진 유기발광다이오드를 설명하였으나, 이와 달리 탠덤(tandem) 구조를 가지는 유기발광다이오드에도 본 발명이 적용될 수 있는데, 이에 대해서 설명한다. 도 16은 본 발명의 예시적인 제 5 실시형태에 따른 유기발광다이오드의 구조를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 16에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제 5 실시형태에 따른 유기발광다이오드(D5)는 서로 마주하는 제 1 전극(510) 및 제 2 전극(530)과, 제 1 전극(510)과 제 2 전극(530) 사이에 위치하는 제 1 발광 유닛(520)와, 제 1 발광 유닛(520)과 제 2 전극(530) 사이에 위치하는 제 2 발광 유닛(620)과, 제 1 및 제 2 발광 유닛(520, 620) 사이에 위치하는 전하생성층(590)을 포함한다.
제 1 전극(510)은 양극일 수 있으며, 일함수 값이 비교적 큰 도전성 물질, 예를 들어 투명 도전성 산화물(transparent conductive oxide, TCO)로 형성되는 것이 바람직하다. 예시적인 실시형태에서, 제 1 전극(610)은 ITO, IZO, ITZO, SnO, ZnO, ICO) 및/또는 AZO로 이루어질 수 있다. 제 2 전극(530)은 음극일 수 있으며, 일함수 값이 비교적 작은 도전성 물질, 예를 들어 Al, Mg, Ca, Ag, 또는 이들의 합금이나 조합과 같은 반사 특성이 좋은 소재로 이루어질 수 있다.
제 1 발광 유닛(520)은 하부 발광물질층(540)을 포함한다. 또한, 제 1 발광 유닛(520)은 제 1 전극(510)과 하부 발광물질층(540) 사이에 순차적으로 적층되는 정공주입층(560) 및 제 1 정공수송층(하부 정공수송층, 560)과, 하부 발광물질층(540)과 전하생성층(590) 사이에 순차적으로 적층되는 제 1 전자수송층(하부 전자수송층, 570)을 포함한다. 선택적으로, 제 1 발광 유닛(520)은 제 1 정공수송층(560)과 하부 발광물질층(540) 사이에 위치하는 제 1 전자차단층(하부 전자차단층, 565) 및/또는 하부 발광물질층(540)과 제 1 전자수송층(570) 사이에 위치하는 제 1 정공차단층(하부 정공차단층, 575)을 더욱 포함할 수 있다.
제 2 발광 유닛(620)은 상부 발광물질층(640)을 포함한다. 또한, 제 2 발광 유닛(620)은 전하생성층(590)과 상부 발광물질층(640) 사이에 적층되는 제 2 정공수송층(상부 정공수송층, 660)과, 상부 발광물질층(640)과 제 2 전극 사이에 순차적으로 적층되는 제 2 전자수송층(상부 전자수송층, 670) 및 전자주입층(680)을 포함한다. 선택적으로, 제 2 발광 유닛(620)은 제 2 정공수송층(660)과 상부 발광물질층(640) 사이에 위치하는 제 2 전자차단층(상부 전자차단층, 665) 및/또는 상부 발광물질층(640)과 제 2 전자수송층(670) 사이에 위치하는 제 2 정공차단층(상부 정공차단층, 675)을 더욱 포함할 수 있다.
이때, 하부 발광물질층(540) 및 상부 발광물질층(640) 중에서 적어도 어느 하나는 녹색(G)으로 발광할 수 있다. 일례로, 하부 발광물질층(540) 및 상부 발광물질층(640) 중에서 어느 하나는 녹색(G)으로 발광하고, 나머지 하나는 청색(B) 및/또는 적색(R)으로 발광할 수 있다. 이하에서는 하부 발광물질층(540)이 녹색(G)으로 발광하고, 상부 발광물질층(640)이 청색(B) 및/또는 적색(R)으로 발광하는 경우를 중심으로 설명한다.
정공주입층(550)은 제 1 전극(510)과 제 1 정공수송층(560) 사이에 위치하여, 무기물인 제 1 전극(510)과 유기물인 제 1 정공수송층(560) 사이의 계면 특성을 향상시킨다. 일례로, 정공주입층(550)은 MTDATA, NATA, 1T-NATA, 2T-NATA, CuPc, TCTA, NPB(NPD), HAT-CN, TDAPB, PEDOT/PS) 및/또는 N-(바이페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민 등으로 이루어지는 어느 하나의 화합물로 이루어질 수 있다. 유기발광다이오드(D5)의 특성에 따라 정공주입층(550)은 생략될 수 있다.
제 1 및 제 2 정공수송층(560, 660)은 각각 TPD, NPB, CBP, Poly-TPD, TFB, TAPC, N-(바이페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민 및/또는 N-(바이페닐-4-일)-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)바이페닐)-4-아민 등으로 구성되는 군에서 선택되는 화합물로 이루어질 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
제 1 전자수송층(570)과 제 2 전자수송층(670)은 각각 제 1 발광 유닛(520)과 제 2 발광 유닛(620)에서의 전자 수송을 원활하게 한다. 일례로, 제 1 및 제 2 전자수송층(570, 670)은 각각 옥사디아졸계(oxadiazole-base), 트리아졸계(triazole-base), 페난트롤린계(phenanthroline-base), 벤족사졸계(benzoxazole-based), 벤조티아졸계(benzothiazole-base), 벤즈이미다졸계(benzimidazole-base), 트리아진(triazine-base) 등의 유도체일 수 있다.
예를 들어, 제 1 및 제 2 전자수송층(570, 670)은 각각 Alq3, PBD, 스파이로-PBD, Liq, TPBi, BAlq, Bphen, NBphen, BCP, TAZ, NTAZ, TpPyPB, TmPPPyTz, PFNBr 및/또는 TPQ 등으로 구성되는 군에서 선택되는 소재로 이루어질 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
전자주입층(680)은 제 2 전극(530)과 제 2 전자수송층(670) 사이에 위치하는데, 제 2 전극(530)의 특성을 개선하여 소자의 수명을 개선할 수 있다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 전자주입층(680)의 소재로는 LiF, CsF, NaF, BaF2 등의 알칼리 할라이드계 물질 및/또는 Liq(lithium quinolate), 리튬 벤조에이트(lithium benzoate), 소듐 스테아레이트(sodium stearate) 등의 유기금속계 물질이 사용될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 제 1 및 제 2 전자차단층(565, 665)은 각각 TCTA, 트리스[4-(디에틸아미노)페닐]아민, N-(바이페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민, TAPC, MTDATA, mCP, mCBP, CuPc, DNTPD, TDAPB 및/또는 2,8-비스(9-페닐-9H-카바졸-3-일)디벤조[b,d]티오펜으로 이루어질 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
제 1 및 제 2 정공차단층(575, 675)은 각각 제 1 및 제 2 전자수송층(570, 670)에 사용될 수 있는 옥사디아졸계, 트리아졸계, 페난트롤린계, 벤족사졸계, 벤조티아졸계, 벤즈이미다졸계, 트리아진계 등의 유도체가 사용될 수 있다. 예를 들어, 제 1 및 제 2 정공차단층(575, 675)은 각각 BCP, BAlq, Alq3, PBD, 스파이로-PBD, Liq, B3PYMPM, DPEPO, 9-(6-(9H-카바졸-9-일)피리딘-3-일)-9H-3,9'-바이카바졸 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 화합물로 이루어질 수 있다.
상부 발광물질층(640)이 청색(B) 발광물질층인 경우, 상부 발광물질층(640)은 mCP, mCP-CN, mCBP, CBP-CN, 9-(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)-3-(디페닐포스포릴)-9H-카바졸(9-(3-(9H-Carbazol-9-yl)phenyl)-3-(diphenylphosphoryl)-9H -carbazole, mCPPO1), 3,5-디(9H-카바졸-9-일)바이페닐(3,5-Di(9H-carbazol-9-yl)biphenyl; Ph-mCP), TSPO1, 9-(3'-(9H-카바졸-9-일-[1,1'-바이페닐]-3-일)-9H-피리도[2,3-b]인돌(9-(3'-(9H-carbazol-9-yl)-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-9H-pyrido[2,3-b]indole; CzBPCb), 비스(2-메틸페닐)디페닐실란(Bis(2-methylphenyl)diphenylsilane; UGH-1), 1,4-비스(트리페닐실릴)벤젠(1,4-Bis(triphenylsilyl)benzene; UGH-2), 1,3-비스(트리페닐실릴)벤젠(1,3-Bis(triphenylsilyl)benzene; UGH-3), 9,9-스파이로바이플루오렌-2-일-디페닐-포스핀옥사이드(9,9-Spiorobifluoren-2-yl-diphenyl-phosphine oxide; SPPO1), 9,9'-(5-트리페닐실릴)-1,3-페닐렌)비스(9H-카바졸)(9,9'-(5-(Triphenylsilyl)-1,3-phenylene)bis(9H-carbazole); SimCP) 등의 호스트를 포함할 수 있다.
아울러, 상부 발광물질층(640)은 청색으로 발광하는 지연형광물질 및/또는 형광 또는 인광 물질을 사용할 수 있다. 예를 들어, 청색 지연형광물질은 10-(4-(다이페닐포스포릴)페닐)-10H-페녹사진(10-(4-(diphenylphosphoryl)phenyl)-10H-phenoxazine; SPXZPO), 10,10'-(4,4'-(페닐포스포릴)비스(4,1-페닐렌)비스(10H-페녹사진)(10,10'-(4,4-'(phenylsporyl)bis(4,1-phenylene)bis(10H-phenxazine; DPXZPO), 10,10',10"-(4,4',4"-포스포릴트리스(벤젠-4,1-디일)트리스(10H-페녹사진)(10,10',10"-(4,4',4"-phosphoryltris(benzene-4,1-diyl))tris(10H-phenoxazine; TPXZPO), 9,9'-(5-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-1,3-페닐렌)비스(9H-카바졸)(9,9'-(5-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-1,3-phenylene)bis(9H-carbazole); DcZTrz), 9,9',9",9"'-((6-페닐-1,3,5-트리아진-2,4-디일)비스(벤젠-5,3,1-트리일))테트라키스(9H-카바졸)(9,9',9",9"'-((6-phenyl-1,3,5-triazin-2,4-diyl)bis(benzene-5,3,1-triyl))tetrakis(9H-carbazole); DDczTrz), 2,7-비스(9,9-디메틸아크리딘-10(9H)-일)-9,9-디메틸-9H-티오잔텐-10,10-다이옥사이드(2,7-bis(9,9-dimethylacridin-10(9H)-yl)-9,9-dimethyl-9H-thioxanthene-10,10-dioxide; DMTDAc), 9,9'-(4,4'-설포닐비스(4,1-페닐렌))비스(3,6-디메톡시-9H-카바졸)(9,9'-(4,4'-sulfonylbis(4,1-phenylene))bis(3,6-dimethoxyl-9H-carbazole); DMOC-DPS), 10,10'-4,4'-설포닐비스(4,1-페닐렌))비스(9,9-디메틸-9,10-디하이드로아크리딘(10,10'-(4,4'-sulfonylbis(4,1-phenylene)bis(9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine; DMAC-DPS), 10-(4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)-9,9-디메틸-9,10-디하이드로아크리딘(10-(4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine, DMAC-TRZ), 10-페닐-10H,10'H-스파이로[아크리딘-9,9'-안트라센]-10'-온(10-phenyl-10H,10'H-spiro[acridine-9,9'-anthracen]-10'-one, ACRSA), 3,6-디벤조일-4,5-디(1-메틸-9-페닐-9H-카바조일)-2-에티닐벤조니트릴(3,6-dibenzoyl-4,5-di(1-methyl-9-phenyl-9H-carbazoyl)-2-ethynylbenzonitrile, Cz-VPN), 9,9',9"-(5-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)벤젠-1,2,3-트리일)트리스(9H-카바졸(9,9',9"-(5-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)benzene-1,2,3-triyl) tris(9H-carbazole), TcZTrz), 2'-(10H-페녹사진-10-일)-[1,1':3',1"-터페닐]-5'-카보니트릴(2'-(10H-페녹사진-10-일)-[1,1':3',1"-terphenyl]-5'-carbonitrile; mPTC), 비스(4-(9H-3,9'-바이카바졸-9-일)페닐)메타논(bis(4-(9H-3,9'-bicarbazol-9-yl)phenyl)methanone, CC2BP), 9'-[4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐]-3,3",6,6"-테트라페닐-9,3',6',9"-터르-9H-카바졸(9'-[4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl]-3,3",6,6"-tetraphenyl-9,3':6',9"-ter-9H-carbazole; BDPCC-TPTA), 9'-[4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐]-9,3':6',9"-터르-9H-카바졸(9'-[4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl]-9,3':,6',9"-ter-9H-carbazole, BCC-TPTA), 9-(4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)-3',6'-디페닐-9H-3,9'-바이카바졸(9-(4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-3',6'-diphenyl-9H-3,9'-bicarbazole, DPCC-TPTA), 10-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-10H-페녹사진(10-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-10H-phenoxazine, Phen-TRZ), 9-(4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)-9H-카바졸(9-(4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-9H-carbazole, Cab-Ph-TRZ), 10-(4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)-10H-스파이로[아크리딘-9,9'-플루오렌](10-(4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-10H-spiro[acridine-9,9'-fluorene], SpiroAC-TRZ), 4,6-디(9H-카바졸-9-일)이소프탈로니트릴(4,6-di(9H-carbazol-9-yl)isophthalonitrile; DczIPN), 3CzFCN 및 2,3,4,6-테트라(9H-카바졸-9-일)-5-플루오로벤조니트릴(2,3,4,6-tetra(9H-carbazol-9-yl)-5-fluorobenzonitrile; 4CzFCN) 등을 포함하지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
선택적으로, 상부 발광물질층(640)이 적색(R) 발광물질층인 경우, 상부 발광물질층(640)은 전술한 실시형태에서 사용된 호스트(제 1 내지 제 3 호스트)를 호스트로 사용할 수 있다.
아울러, 상부 발광물질층(640)은 적색으로 발광하는 지연형광물질 및/또는 형광 또는 인광 물질을 사용할 수 있다. 예를 들어, 적색 지연형광물질은 3-비스[4-(10H-페녹사진-10-일)벤조일]벤젠(1,3-bis[4-(10H-phenoxazin-10-yl)benzoyl]benzene; mPx2BBP), 2,3,5,6-테트라키스(3,6-다이페닐카바졸-9-일)-1,4-다이시아노벤젠(2,3,5,6-tetrakis(3,6-diphenylcarbazol-9-yl)-1,4-dicyanobenzene; 4CzTPN-Ph), 10,10'-(설포닐비스(4,1-페닐렌))비스(5-페닐-5,10-다이하이드로페나진)(10,10'-(sulfonylbis(4,1-phenylene))bis(5-phenyl-5,10-dihydrophenazine); PPZ-DPS), 5,10-비스(4-(벤조[d]티아졸-2-일)페닐)-5,10-다이하이드로페나진(5,10-bis(4-(benzo[d]thiazol-2-yl)phenyl)-5,10-dihydrophenazine; DHPZ-2BTZ), 5,10-비스(4-(4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)-5,10-다이하이드로페나진(5,10-bis(4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-5,10-dihydrophenazine; DHPZ-2TRZ) 및 7,10-비스(4-(다이페닐아미노)페닐)-2,3-다이시아노피라지니노 페난트렌(7,10-bis(4-(diphenylamino)phenyl)-2,3-dicyanopyrazino phenanathrene; TPA-DCPP) 등을 포함하지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
전하생성층(charge generation layer, CGL; 590)은 제 1 발광 유닛(520)과 제 2 발광 유닛(620) 사이에 위치한다. 전하생성층(590)은 제 1 발광 유닛(520)에 인접하게 위치하는 N타입 전하생성층(N-CGL, 610)과 제 2 발광 유닛(620)에 인접하게 위치하는 P타입 전하생성층(P-CGL, 615)을 포함한다. N타입 전하생성층(610)은 제 1 발광 유닛(520)으로 전자(electron)를 주입해주고, P타입 전하생성층(615)은 제 2 발광 유닛(620)으로 정공(hole)을 주입해준다.
N타입 전하생성층(610)은 Li, Na, K, Cs와 같은 알칼리 금속 및/또는 Mg, Sr, Ba, Ra와 같은 알칼리토금속으로 도핑된 유기층일 수 있다. 예를 들어, N타입 전하생성층(610)에 사용되는 호스트 유기물은 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(4,7-dipheny-1,10-phenanthroline; Bphen), MTDATA와 같은 물질일 수 있으며, 알칼리 금속 또는 알칼리토금속은 약 0.01 내지 30 중량%로 도핑될 수 있다.
한편, P타입 전하생성층(615)은 텅스텐산화물(WOx), 몰리브덴산화물(MoOx), 베릴륨산화물(Be2O3), 바나듐산화물(V2O5) 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 무기물 및/또는 NPD, HAT-CN, F4TCNQ, TPD, N,N,N',N'-테트라나프탈레닐-벤지딘(TNB), TCTA, N,N'-디옥틸-3,4,9,10-페릴렌디카복시미드(N,N'-dioctyl-3,4,9,10-perylenedicarboximide; PTCDI-C8) 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 유기물로 이루어질 수 있다.
전술한 제 1 실시형태에서와 유사하게, 하부 발광물질층(440)은 제 호스트(H)와, 제 1 지연형광물질(DF1)과, 제 2 지연형광물질(DF2)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 호스트(H)는 mCP-CN, CBP, mCBP, mCP, DPEPO, PPT, TmPyPB, PYD-2Cz, DCzDBT, DCzTP, pCzB-2CN, mCzB-2CN, TPSO1, CCP, 4-(3-(트리페닐렌-2-일)페닐)디벤조[b,d]티오펜, 9-(4-(9H-카바졸-9-일)페닐)-9H-3,9'-바이카바졸, 9-(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)-9H-3,9'-바이카바졸 및/또는 9-(6-(9H-카바졸-9-일)피리딘-3-일)-9H-3,9'-바이카바졸을 포함하지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
하부 발광물질층(540)에 포함될 수 있는 제 1 및 제 2 지연형광물질(DF1, DF2)은 전술한 식 (1) 내지 식 (6)을 충족한다면, 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 제 1 지연형광물질(DF1)은 화학식 1 및 화학식 4의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물을 포함하고, 제 2 지연형광물질(DF2)은 화학식 2 및 화학식 5의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
전술한 제 1 실시형태에서와 유사하게, 하부 발광물질층(540)에 포함되는 호스트에서 생성된 단일항 엑시톤 에너지가 제 1 지연형광물질(DF1)로 전달될 수 있다. 하부 발광물질층(EML, 540)에 포함되는 호스트의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 H)와 여기 단일항 에너지 준위(S1 H)는 각각 제 1 및 제 2 지연형광물질(DF1, DF2)의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF1, T1 DF2)와 여기 단일항 에너지 준위(S1 DF1, S1 DF2)보다 높아야 한다 (도 9 참조).
호스트(H)에서부터 제 1 지연형광물질(DF1)의 여기 단일항 에너지 준위로 전달된 단일항 엑시톤 에너지가 바닥 상태로 떨어지면서 형광을 구현한다. 또한, 역 계간전이 현상에 의하여, 제 1 지연형광물질(DF1)의 여기 삼중항 엑시톤 에너지가 여기 단일항 에너지로 전환되고, 전환된 여기 단일항 엑시톤 에너지가 바닥 상태로 전이되면서 지연 형광을 나타낸다.
도 16에서는 하부 발광물질층(540)의 호스트(H)와, 제 1 및 제 2 지연형광물질(DF1, DF2)로 이루어진 경우를 예시하고 있다. 이와 달리, 하부 발광물질층(540)은 호스트와, 제 1 및 제 2 지연형광물질과, 형광 물질로 이루어진 단층 구조를 가질 수 있다(도 10 및 도 11 참조). 다른 예시적인 실시형태에서, 하부 발광물질층(540)은 제 1 호스트와 제 1 및 제 2 지연형광물질로 이루어진 제 1 발광물질층과, 제 2 호스트와 형광 물질로 이루어진 제 2 발광물질층의 2층 구조를 가질 수 있다(도 12 및 도 13 참조). 선택적인 실시형태에서, 하부 발광물질층(540)은 제 1 호스트와 제 1 및 제 2 지연형광물질로 이루어진 제 1 발광물질층과, 제 2 호스트와 제 1 형광 물질로 이루어진 제 2 발광물질층과, 제 3 호스트와 제 2 형광 물질로 이루어진 제 3 발광물질층의 3층 구조를 가질 수 있다(도 14 및 도 15 참조).
또한, 도 13에서는 2개의 발광 유닛만으로 이루어진 유기발광다이오드를 나타낸다. 하지만, 본 발명에 따른 유기발광다이오드는 제 2 발광 유닛과 제 2 전극 사이에 위치하는 제 3 발광 유닛과, 제 2 및 제 3 발광 유닛 사이에 위치하는 제 2 전하생성층을 포함하는 3개 이상의 발광 유닛으로 이루어질 수도 있다.
이하, 예시적인 실시형태를 통하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 기재된 기술사상으로 한정되지 않는다.
실험예 1: 유기 화합물의 에너지 준위 측정
유기발광다이오드를 구성하는 발광물질층의 호스트인 3,3'-디(9H-카바졸-9-일)바이페닐(mCBP)와, 제 1 지연형광물질인 화학식 4에 나타낸 화합물 1, 화합물 2, 화합물 3과, 제 2 지연형광물질인 화학식 4에 나타낸 화합물 M-1과, 정공차단층(HBL) 소재인 비스-4,6-(3,5-디-3-피리딜페닐)-2-메틸피리미딘(B3PYMPM)의 HOMO 에너지 준위, LUMO 에너지 준위, 삼중항 에너지 준위를 평가하였다. 비교를 위하여, 아래에 표시한 트리아진계 지연형광물질의 에너지 준위를 또한 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 1에 표시하였다.
[비교화합물]
| 화합물 | HOMO (eV) | LUMO (eV) | S1 (eV) | T1 (eV) | |||||
| 호스트(mCBP) | -5.9 | -2.4 | 3.2 | 2.9 | |||||
| DF1 |
화합물 1 | -5.9 | -3.3 | - | 2.4 | ||||
| 화합물 2 | -5.9 | -3.2 | - | 2.4 | |||||
| 화합물 3 | -5.9 | -3.2 | - | 2.3 | |||||
| 비교화합물 | -5.6 | -3.0 | - | 2.4 | |||||
| DF2 | 화합물 M-1 | -5.9 | -3.0 | - | 2.6 | ||||
| HBL | B3PYMPM | - | -2.7 | - | - | ||||
| HOMO: Film (100 nm/ITO), by AC3, LUMO: 필름 흡착 에지(edge)에서 산출; T1: Gaussian ED-DFT(time-dependent density functional theory)에 의해 연산된 값. |
|||||||||
실시예 1: 유기발광다이오드 제조
발광물질층의 호스트로서 mCBP, 제 1 지연형광물질(DF1)로서 화학식 4에 나타낸 화합물 1, 제 2 지연형광물질(DF2)로서 화학식 5에 나타낸 화합물 M-1을 각각 적용한 유기발광다이오드를 제조하였다. ITO 기판은 사용 전에 UV 오존으로 세척한 다음에 증발 시스템에 적재하였다. 기판 상부에 발광층을 형성할 수 있도록 진공 증착 챔버 내로 기판을 이송하였다. 약 10-6 Torr 진공 상태에서 가열 보트에서 증발시켜 아래와 같은 층들을 순차적으로 증착하였다.
음극(ITO, 50 nm), 정공주입층(HAT-CN, 7 nm), 정공수송층(NPB, 18 nm), 전자차단층(TAPC, 15 nm), 발광물질층(mCBP: 화합물 1: 화합물 M-1 = 60: 20: 20 (중량%), 35 nm), 정공차단층(B3PYMPM, 10 nm), 전자차단층(TPBi, 25 nm), 전자주입층(LiF, 5 nm), 양극(Al, 100 nm).
양극, 발광 유닛 및 음극을 형성한 후, 피막을 형성하기 위하여 증착 챔버에서 건조 박스 내로 옮기고, 후속적으로 UV 경화 에폭시 및 수분 게터를 사용하여 인캡슐레이션 하였다. 본 실시예에서 사용된 지연형광물질의 삼중항 에너지 준위와, 지연형광물질 및 정공차단층(HBL)에 사용된 소재의 LUMO 에너지 준위의 관계는 다음과 같다. T1 DF2 - T1 DF1 = 0.2 eV; LUMODF2 - LUMODF1 = 0.3 eV; LUMOHBL - LUMODF2 = 0.3 eV.
실시예 2 내지 실시예 4: 유기발광다이오드 제조
발광물질층에 mCBP: 화합물 1: 화합물 M-1의 중량 비율을 80:10:10 (실시예 2), 40: 30: 30 (실시예 3), 20: 40: 40 (실시예 4)으로 각각 조정한 것을 제외하고, 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 물질 및 절차를 반복하여 유기발광다이오드를 제조하였다.
비교예 1: 유기발광다이오드의 제조
발광물질층에 mCBP: 화합물 1을 60: 40 (중량비)로 조정한 것을 제외하고, 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 물질 및 절차를 반복하여, 단일 지연형광물질로 이루어진 발광물질층을 가지는 유기발광다이오드를 제조하였다. 본 실시예에서 사용된 지연형광물질 및 정공차단층(HBL)에 사용된 소재의 LUMO 에너지 준위의 관계는 다음과 같다. LUMOHBL - LUMODF = 0.6 eV.
비교예 2: 유기발광다이오드의 제조
발광물질층의 지연형광물질로서 화합물 1을 대신하여 실험예 1에서 평가한 트리아진계 비교화합물을 사용한 것을 제외하고, 비교예 1에서 사용한 것과 동일한 물질 및 절차를 반복하여, 단일 지연형광물질로 이루어진 발광물질층을 가지는 유기발광다이오드를 제조하였다. 본 실시예에서 사용된 지연형광물질 및 정공차단층(HBL)에 사용된 소재의 LUMO 에너지 준위의 관계는 다음과 같다. LUMOHBL - LUMODF = 0.3 eV.
비교예 3: 유기발광다이오드 제조
발광물질층에 호스트를 사용하지 않고, 제 1 지연형광물질인 화합물 1과 제 2 지연형광물질인 화합물 M-1을 60:40 (중량비)로 조정한 것을 제외하고, 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 물질 및 절차를 반복하여, 호스트 없이 2개의 지연형광물질로 이루어진 발광물질층을 가지는 유기발광다이오드를 제조하였다.
비교예 4: 유기발광다이오드 제조
발광물질층의 제 1 지연형광물질로서 화합물 1을 대신하여 실험예 1에서 평가한 트리아진계 지연형광물질인 비교화합물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 물질 및 절차를 반복하여, 유기발광다이오드를 제조하였다. 본 실시예에서 사용된 지연형광물질의 삼중항 에너지 준위와, 지연형광물질 및 정공차단층(HBL)에 사용된 소재의 LUMO 에너지 준위의 관계는 다음과 같다. T1 DF2 - T1 DF1 = 0.2 eV; LUMODF2 - LUMODF1 = 0; LUMOHBL - LUMODF2 = 0.3 eV.
비교예 5: 유기발광다이오드 제조
발광물질층에 mCBP: 화합물 1: 화합물 M-1의 중량 비율을 30:20:50으로 조정한 것을 제외하고, 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 물질 및 절차를 반복하여 유기발광다이오드를 제조하였다.
실시예 5: 유기발광다이오드 제조
발광물질층의 제 1 지연형광물질로서 화합물 1을 대신하여 화합물 2를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 물질 및 절차를 반복하여 유기발광다이오드를 제조하였다. 본 실시예에서 사용된 지연형광물질의 삼중항 에너지 준위와, 지연형광물질 및 정공차단층(HBL)에 사용된 소재의 LUMO 에너지 준위의 관계는 다음과 같다. T1 DF2 - T1 DF1 = 0.2 eV; LUMODF2 - LUMODF1 = 0.2 eV; LUMOHBL - LUMODF2 = 0.3 eV.
실시예 6: 유기발광다이오드 제조
발광물질층의 제 1 지연형광물질로서 화합물 1을 대신하여 화합물 3을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 물질 및 절차를 반복하여 유기발광다이오드를 제조하였다. 본 실시예에서 사용된 지연형광물질의 삼중항 에너지 준위와, 지연형광물질 및 정공차단층(HBL)에 사용된 소재의 LUMO 에너지 준위의 관계는 다음과 같다. T1 DF2 - T1 DF1 = 0.3 eV; LUMODF2 - LUMODF1 = 0.2 eV; LUMOHBL - LUMODF2 = 0.3 eV.
실험예 2: 유기발광다이오드의 발광 특성 측정
실시예 1 내지 실시예 6과, 비교예 1 내지 비교예 5에서 각각 제조된 유기발광다이오드를 대상으로 물성을 측정하였다. 9 ㎟의 방출 영역을 갖는 각각의 유기발광다이오드를 외부전력 공급원에 연결하였으며, 전류 공급원(KEITHLEY) 및 광도계(PR 650)를 사용하여 실온에서 소자 특성을 평가하였다. 10 ㎃/㎠의 전류밀도에서 측정한 각각의 발광다이오드의 구동 전압(V), 전류효율(cd/A), 전력효율(lm/W), 외부양자효율(External Quantum Efficiency, EQE, %), 휘도(cd/㎡), 최대 전계발광파장(EL λmax, nm), 반치폭(FWHM, nm)과, 12.7 J (6.3 mA/㎠)에서 휘도가 95%가 되기까지의 시간(hour, 소자 수명, T95)을 각각 측정하였다. 또한, 또한, 발광다이오드에서 전계 발광(electroluminescent; EL) 스펙트럼 세기를 각각 측정하였다. 평가 결과를 하기 표 2와, 도 17 및 도 18에 나타낸다.
| 샘플 | V | cd/A | lm/W | EQE(%) | cd/㎡ | EL λmax | FWHM | T95 |
| 비교예 1 | 4.3 | 59.5 | 44.2 | 17.3 | 3751 | 538 | 86 | 330 |
| 비교예 2 | 3.5 | 53.2 | 39.2 | 16.7 | 3351 | 526 | 98 | 70 |
| 비교예 3 | 4.7 | 54.3 | 36.2 | 15.9 | 3420 | 532 | 84 | 200 |
| 비교예 4 | 3.5 | 27.9 | 25.0 | 9.1 | 1759 | 544 | 102 | 125 |
| 비교예 5 | 3.4 | 53.5 | 49.2 | 15.6 | 3360 | 538 | 111 | 55 |
| 실시예 1 | 3.6 | 67.4 | 58.8 | 19.6 | 4247 | 536 | 85 | 420 |
| 실시예 2 | 3.8 | 65.1 | 53.8 | 18.8 | 4103 | 526 | 83 | 350 |
| 실시예 3 | 3.5 | 65.9 | 59.2 | 20.1 | 4155 | 548 | 90 | 450 |
| 실시예 4 | 3.4 | 69.5 | 64.1 | 20.6 | 4376 | 548 | 90 | 480 |
| 실시예 5 | 3.8 | 59.7 | 49.3 | 18.6 | 3763 | 530 | 82 | 300 |
| 실시예 6 | 3.9 | 56.7 | 45.7 | 19.0 | 3571 | 525 | 78 | 270 |
표 2에 나타낸 바와 같이, 단일 지연형광물질을 발광물질층에 도입한 비교예 1의 유기발광다이오드와 비교해서, 본 발명의 실시예에 따라 발광물질층에 에너지 준위가 조절된 2개의 지연형광물질을 적용하고, 지연형광물질의 도핑 농도가 조절된 유기발광다이오드의 구동 전압은 최대 20.9% 낮아졌고, 전류효율, 전력효율, EQE, 휘도 및 발광 수명은 각각 최대 16.8%, 45.0%, 19.1%, 16.7%, 45.5% 향상되었다.
트리아진 계열의 단일 지연형광물질을 발광물질층에 도입한 비교예 2의 유기발광다이오드와 비교해서, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 유기발광다이오드의 구동 전압은 동등 수준이었으나, 전류효율, 전력효율, EQE, 휘도 및 발광 수명은 각각 최대 30.6%, 63.5%, 23.4%, 30.6%, 5.86배 향상되었다. 특히, 트리아진 계열의 지연형광물질을 사용하였을 때, 발광 수명이 크게 감소하는 것을 확인하였다.
호스트를 사용하지 않고 2개의 지연형광물질을 발광물질층에 도입한 비교예 3의 유기발광다이오드와 비교해서, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 유기발광다이오드의 구동 전압은 최대 27.7% 낮아졌고, 전류효율, 전력효율, EQE, 휘도 및 발광 수명은 각각 최대 28.0%, 77.1%, 29.6%, 28.0%, 2.4배 향상되었다. 호스트를 사용하지 않고 2개의 지연형광물질만을 적용할 때, 제 2 지연형광물질의 삼중항 수준이 충분히 높지 않아, 삼중항 confinement가 부족하여, 정공의 주입 및 이동이 원활하지 않아 발광 효율이 전체적으로 저하되는 것으로 보인다.
트리아진 계열의 제 1 지연형광물질을 발광물질층에 도입한 비교예 4의 유기발광다이오드와 비교해서, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 유기발광다이오드의 구동 전압은 동등한 수준이었으나, 전류효율, 전력효율, EQE, 휘도 및 발광 수명은 각각 최대 149.1%, 156.4%, 126.4%, 148.8%, 2.84배 향상되었다. 비교예 4의 유기발광다이오드는 제 1 지연형광물질로 사용한 트리아진 계열의 비교화합물과, 2 지연형광물질의 LUMO 에너지 준위가 동일하다. 이에 따라, 제 2 지연형광물질보다 얕은 HOMO 에너지 준위를 가지는 트리아진 계열의 비교화합물과, 비교화합물보다 높지 않은 LUMO 에너지 준위를 가지는 제 2 지연형광물질 사이에서 들뜬 복합체(exciplex)가 형성되어, 발광 효율이 전체적으로 저하되었고, 반치폭도 크게 넓어진 것을 확인하였다.
한편, 제 1 지연형광물질의 도핑 농도에 비하여 제 2 지연형광물질을 과도하게 도핑한 비교예 5의 유기발광다이오드와 비교해서, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 유기발광다이오드의 구동 전압은 동등 수준이었으나, 전류효율, 전력효율, EQE, 휘도 및 발광 수명은 각각 최대 29.9%, 30.3%, 32.1%, 30.2%, 7.72배 향상되었다. 비교예 5에서 과량 도핑된 제 2 지연형광물질이 전자의 주입 및 개선에 관여하는 것 이외에도, 최종 발광 과정에서 2개의 지연형광물질이 동시에 발광하면서 발광 효율, 발광 수명 및 색 순도가 저하되었다.
실시예에 따라 제조된 유기발광다이오드는 호스트, 지연형광물질 및 정공차단층 소재들의 삼중항 에너지 준위, LUMO 및 HOMO 에너지 준위를 조절하였다. 제 2 지연형광물질은 실질적으로 발광에 관여하지 않으면서, 제 1 지연형광물질의 전자 주입 및 이동 특성을 향상시킨다. 이에 따라, 유기발광다이오드의 발광 효율 및 발광 수명을 향상시킬 수 있다.
실시예 7: 유기발광다이오드 제조
유기발광다이오드에서 엑시톤 재결합 영역을 확인하기 위하여, 전자차단층, 발광물질층, 정공차단층을 도 19에 나타낸 바와 같이 총 6개의 레이어(6개의 영역)로 구획하여 순차적으로 적층하였다. 6개의 레이어 중에서 어느 하나의 레이어에만 적색 인광 물질을 0.2 중량% 농도로 도핑하고, 나머지 레이어는 적색 인광 물질을 도핑하지 않고, 실시예 1과 동일한 물질 및 절차를 반복하여 총 6개의 유기발광다이오드를 제조하였다. 엑시톤 재결합 영역을 확인할 수 있도록 발광물질층과 인접한 엑시톤 차단층의 영역을 구획한 6개의 레이어는 다음과 같다:
제 1 레이어 (제 1 영역, EBL, 15 nm), 제 2 레이어 (제 2 영역, EML에서 0~9 nm 영역), 제 3 레이어 (제 3 영역, EML에서 9~18 nm 영역), 제 4 레이어 (제 4 영역, EML에서 18~27 nm 영역), 제 5 레이어(제 5 영역, EML에서 27~35 nm 영역), 제 6 레이어(제 6 영역, HBL, 10 nm).
비교예 6: 유기발광다이오드 제조
유기발광다이오드에서 엑시톤 재결합 영역을 확인하기 위하여, 전자차단층, 발광물질층, 정공차단층을 실시예 7에서와 같이 총 6개의 레이어로 구획하여 순차적으로 적층하였다. 레이어의 종류, 적색 인광 물질의 종류 및 6개의 발광 소자의 구분은 실시예 5와 동일하게 설정하였다. 그 외에는 비교예 1과 동일한 물질 및 절차를 반복하여 총 6개의 유기발광다이오드를 제조하였다.
실험예 3: 엑시톤 재결합 영역 측정
실시예 7과, 비교예 6에서 각각 제조된 6개의 유기발광다이오드에서 각각의 레이어(영역)에 따른 적색 발광 파장 세기를 비교하였다. 각각의 레이어에 도핑된 적색 인광 물질은 녹색 지연형광물질에서 발광한 재료를 흡수하여 발광하는데, 적색 발광이 일어나는 영역은 녹색 지연형광이 실제로 일어나는 영역인 엑시톤 재결합 영역과 일치한다. 도 20은 실시예 7에서 제조한 총 6개의 유기발광다이오드에서 적색 인광 물질의 발광 영역을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 실시예 7에서 제조한 유기발광다이오드에서 엑시톤 재결합 영역은 EBL쪽에 약간 치우쳐 있지만, EML의 중앙 영역을 중심으로 형성된 것을 알 수 있다. 반면, 도 21은 비교예 6에서 제조한 총 6개의 유기발광다이오드에 적색 인광 물질의 발광 영역을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 비교예 6에서 제조한 유기발광다이오드에서 엑시톤 재결합 영역은 HBL쪽에 치우쳐 있다. 정공과 전자가 균형 있게 발광물질층으로 주입되지 못하여, 발광 효율과 발광 수명에 있어 한계로 작용하는 것으로 생각된다.
상기에서는 본 발명의 예시적인 실시형태 및 실시예에 기초하여 본 발명을 설명하였으나, 본 발명이 상기 실시형태 및 실시예에 기재된 기술사상으로 한정되는 것은 아니다. 오히려 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 전술한 실시형태 및 실시예를 토대로 다양한 변형과 변경을 용이하게 추고할 수 있다. 하지만, 이러한 변형과 변경은 모두 본 발명의 권리범위에 속한다는 점은, 첨부하는 청구범위에서 분명하다.
100: 유기발광표시장치
210, 310, 410, 510: 제 1 전극
220, 220A, 320, 420, 520, 620: 발광 유닛(발광층)
230, 330, 430, 530: 제 2 전극
240, 240A, 340, 440, 540: 발광물질층
342, 442: 제 1 발광물질층
344, 444: 제 2 발광물질층
446: 제 3 발광물질층
D, D1, D2, D3, D4, D5: 유기발광다이오드
Tr: 박막트랜지스터
210, 310, 410, 510: 제 1 전극
220, 220A, 320, 420, 520, 620: 발광 유닛(발광층)
230, 330, 430, 530: 제 2 전극
240, 240A, 340, 440, 540: 발광물질층
342, 442: 제 1 발광물질층
344, 444: 제 2 발광물질층
446: 제 3 발광물질층
D, D1, D2, D3, D4, D5: 유기발광다이오드
Tr: 박막트랜지스터
Claims (20)
- 제 1 전극;
상기 제 1 전극과 마주하는 제 2 전극;
상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 적어도 하나의 발광 유닛을 포함하고,
상기 적어도 하나의 발광 유닛은 제 1 발광물질층을 포함하며,
상기 제 1 발광물질층은 제 1 호스트, 제 1 지연형광물질 및 제 2 지연형광물질을 포함하며,
상기 제 1 지연형광물질의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF1)와, 상기 제 2 지연형광물질의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF2)는 하기 식 (1)을 충족하고,
상기 제 1 지연형광물질의 최저준위비점유분자궤도(lowest unoccupied molecular orbital; LUMO) 에너지 준위(LUMODF1), 상기 제 2 지연 형광물질의 LUMO 에너지 준위(LUMODF2)는 하기 식 (3)을 충족하며,
상기 제 1 호스트의 여기 단일항 에너지 준위(S1 H) 및 여기 삼중항 에너지 준위(T1 H)는 각각 상기 제 1 지연형광물질의 여기 단일항 에너지 준위(S1 DF1) 및 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF1)보다 높은 유기발광다이오드.
T1 DF2 > T1 DF1 (1)
LUMODF2 - LUMODF1 ≤ 0.3 eV (3)
- 제 1항에 있어서, 상기 제 1 지연형광물질의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF1)와, 상기 제 2 지연형광물질의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF2)는 하기 식 (2)를 충족하고, 상기 제 1 지연형광물질의 LUMO 에너지 준위(LUMODF1), 상기 제 2 지연 형광물질의 LUMO 에너지 준위(LUMODF2)는 하기 식 (4)를 충족하는 유기발광다이오드.
0.1 eV ≤ T1 DF2 - T1 DF1 ≤ 0.4 eV (2)
0.1 eV ≤ LUMODF2 - LUMODF1 ≤ 0.3 eV (4)
- 제 1항에 있어서, 상기 제 1 발광물질층 중에 상기 제 1 지연형광물질과 상기 제 2 지연형광물질은 각각 10 내지 40 중량%의 비율로 도핑된 유기발광다이오드.
- 제 1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 발광 유닛은 상기 제 1 발광물질층과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 적어도 하나의 정공차단층을 더욱 포함하고,
상기 제 2 지연형광물질의 상기 LUMO 에너지 준위(LUMODF1)와 상기 정공차단층의 LUMO 에너지 준위(LUMOHBL)은 하기 식 (5)를 충족하는 유기발광다이오드.
LUMOHBL - LUMODF2 ≤ 0.3 eV (5)
- 제 1항에 있어서, 상기 제 1 지연형광물질은 하기 화학식 1의 구조를 가지는 유기 화합물을 포함하고, 상기 제 2 지연형광물질은 하기 화학식 2의 구조를 가지는 유기 화합물을 포함하는 유기발광다이오드.
[화학식 1]
[화학식 2]
화학식 1과 화학식 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, C1-C20 알킬기, C6-C30 아릴기, 카바졸일기 또는 아크리딘일기인 헤테로 아릴기로 구성되는 군에서 선택되고, 상기 C6-C30 아릴기는 치환되지 않거나 C1-C10 알킬기로 치환되고, 상기 헤테로 아릴기는 치환되지 않거나 C1-C10 알킬기, C6-C30 아릴기, 카바졸일기, 아크리딘일기로 구성되는 적어도 하나의 작용기로 치환되거나, 인접한 작용기가 합쳐져서 축합 고리를 형성하거나, 스파이로 구조를 형성함; a 및 b는 각각 치환기의 개수로서 a는 0 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 4의 정수임.
- 제 5항에 있어서, 상기 C6-C30 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기를 포함하고, 상기 헤테로 아릴기는 하기 화학식 3의 구조를 가지는 어느 하나를 포함하는 유기발광다이오드.
[화학식 3]
화학식 3에서 별표(asterisk)는 페닐 고리에 연결되는 부위를 나타냄.
- 제 1항에 있어서, 상기 제 1 발광물질층은 형광 물질을 더욱 포함하고, 상기 제 1 및 제 2 지연형광물질의 여기 단일항 에너지 준위(S1 DF1, S1 DF2)는 각각 상기 형광 물질의 여기 단일항 에너지 준위(S1 FD)보다 높은 유기발광다이오드.
- 제 1항에 있어서, 상기 제 1 전극과 상기 제 1 발광물질층 사이 또는 상기 제 1 발광물질층과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 제 2 발광물질층을 더욱 포함하고,
상기 제 2 발광물질층은 제 2 호스트와 제 1 형광 물질을 포함하며,
상기 제 1 및 제 2 지연형광물질의 여기 단일항 에너지 준위(S1 DF1, S1 DF2)는 각각 상기 제 1 형광 물질의 여기 단일항 에너지 준위(S1 FD1)보다 높은 유기발광다이오드.
- 제 8항에 있어서, 상기 제 1 발광물질층을 중심으로 상기 제 2 발광물질층의 반대쪽에 위치하는 제 3 발광물질층을 더욱 포함하고,
상기 제 3 발광물질층은 제 3 호스트와 제 2 형광 물질을 포함하며,
상기 제 1 및 제 2 지연형광물질의 여기 단일항 에너지 준위(S1 DF1, S1 DF2)는 각각 상기 제 1 및 제 2 형광 물질의 여기 단일항 에너지 준위(S1 FD1 , S1 FD2)보다 높은 유기발광다이오드.
- 제 1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 발광 유닛은 상기 제 1 및 제 2 전극 사이에 위치하며 하부 발광물질층을 포함하는 제 1 발광 유닛과, 상기 제 1 발광 유닛과 상기 제 2 전극 사이에 위치하며, 상부 발광물질층을 포함하는 제 2 발광 유닛을 포함하고,
상기 하부 발광물질층과 상기 하부 발광물질층 중에서 적어도 하나는 상기 제 1 발광물질층을 포함하며,
상기 제 1 발광 유닛과 상기 제 2 발광 유닛 사이에 위치하는 전하생성층을 더욱 포함하는 유기발광다이오드.
- 제 1 전극;
상기 제 1 전극과 마주하는 제 2 전극;
상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 적어도 하나의 발광 유닛을 포함하고,
상기 적어도 하나의 발광 유닛은 제 1 발광물질층을 포함하며,
상기 제 1 발광물질층은 제 1 호스트, 제 1 지연형광물질 및 제 2 지연형광물질을 포함하며,
상기 제 1 지연형광물질은 하기 화학식 1의 구조를 가지는 유기 화합물을 포함하고, 상기 제 2 지연형광물질은 하기 화학식 2의 구조를 가지는 유기 화합물을 포함하는 유기발광다이오드.
[화학식 1]
[화학식 2]
화학식 1과 화학식 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, C1-C20 알킬기, C6-C30 아릴기, 카바졸일기 또는 아크리딘일기인 헤테로 아릴기로 구성되는 군에서 선택되고, 상기 C6-C30 아릴기는 치환되지 않거나 C1-C10 알킬기로 치환되고, 상기 헤테로 아릴기는 치환되지 않거나 C1-C10 알킬기, C6-C30 아릴기, 카바졸일기, 아크리딘일기로 구성되는 적어도 하나의 작용기로 치환되거나, 인접한 작용기가 합쳐져서 축합 고리를 형성하거나, 스파이로 구조를 형성함; a 및 b는 각각 치환기의 개수로서 a는 0 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 4의 정수임.
- 제 11항에 있어서,
상기 제 1 지연형광물질의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF1)와, 상기 제 2 지연형광물질의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF2)는 하기 식 (1)을 충족하는 유기발광다이오드.
T1 DF2 > T1 DF1 (1)
- 제 11항에 있어서, 상기 제 1 지연형광물질의 최저준위비점유분자궤도(lowest unoccupied molecular orbital; LUMO) 에너지 준위(LUMODF1), 상기 제 2 지연 형광물질의 LUMO 에너지 준위(LUMODF2)는 하기 식 (3)을 충족하는 유기발광다이오드.
LUMODF2 - LUMODF1 ≤ 0.3 eV (3)
- 제 11항에 있어서, 상기 적어도 하나의 발광 유닛은 상기 제 1 발광물질층과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 적어도 하나의 정공차단층을 더욱 포함하고,
상기 제 2 지연형광물질의 LUMO 에너지 준위(LUMODF1)와 상기 정공차단층의 LUMO 에너지 준위(LUMOHBL)은 하기 식 (5)를 충족하는 유기발광다이오드.
LUMOHBL - LUMODF2 ≤ 0.3 eV (5)
- 제 11항에 있어서, 상기 C6-C30 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기를 포함하고, 상기 헤테로 아릴기는 하기 화학식 3의 구조를 가지는 어느 하나를 포함하는 유기발광다이오드.
[화학식 3]
화학식 3에서 별표(asterisk)는 페닐 고리에 연결되는 부위를 나타냄.
- 제 11항에 있어서,
상기 제 1 발광물질층은 형광 물질을 더욱 포함하고, 상기 제 1 및 제 2 지연형광물질의 여기 단일항 에너지 준위(S1 DF1, S1 DF2)는 각각 상기 형광 물질의 여기 단일항 에너지 준위(S1 FD)보다 높은 유기발광다이오드.
- 제 11항에 있어서, 상기 제 1 전극과 상기 제 1 발광물질층 사이 또는 상기 제 1 발광물질층과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 제 2 발광물질층을 더욱 포함하고,
상기 제 2 발광물질층은 제 2 호스트와 제 1 형광 물질을 포함하며,
상기 제 1 및 제 2 지연형광물질의 여기 단일항 에너지 준위(S1 DF1, S1 DF2)는 각각 상기 제 1 형광 물질의 여기 단일항 에너지 준위(S1 FD1)보다 높은 유기발광다이오드.
- 제 17항에 있어서, 상기 제 1 발광물질층을 중심으로 상기 제 2 발광물질층의 반대쪽에 위치하는 제 3 발광물질층을 더욱 포함하고,
상기 제 3 발광물질층은 제 3 호스트와 제 2 형광 물질을 포함하며,
상기 제 1 및 제 2 지연형광물질의 여기 단일항 에너지 준위(S1 DF1, S1 DF2)는 각각 상기 제 1 및 제 2 형광 물질의 여기 단일항 에너지 준위(S1 FD1 , S1 FD2)보다 높은 유기발광다이오드.
- 제 11항에 있어서, 상기 적어도 하나의 발광 유닛은 상기 제 1 및 제 2 전극 사이에 위치하며 하부 발광물질층을 포함하는 제 1 발광 유닛과, 상기 제 1 발광 유닛과 상기 제 2 전극 사이에 위치하며, 상부 발광물질층을 포함하는 제 2 발광 유닛을 포함하고,
상기 하부 발광물질층과 상기 하부 발광물질층 중에서 적어도 하나는 상기 제 1 발광물질층을 포함하며,
상기 제 1 발광 유닛과 상기 제 2 발광 유닛 사이에 위치하는 전하생성층을 더욱 포함하는 유기발광다이오드.
- 기판; 및
상기 기판 상에 위치하며, 제 1항 내지 제 19항 중에서 어느 하나의 항에 기재된 유기발광다이오드를 포함하는 유기발광장치.
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