CN112447351A - 稀土磁体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及稀土磁体。提供即使Nd的一部分被Ce置换，也能够通过用Co置换Fe的一部分从而享有高温下的饱和磁化提高的稀土磁体。稀土磁体，其具备具有由(Nd(1‑x‑y)LaxCey)2(Fe(1‑z)Coz)14B表示的组成的磁性相，在对基于有限温度下的实测值通过Kuzmin公式算出的绝对零度下的饱和磁化及居里温度、和通过第一原理计算算出的绝对零度下的饱和磁化及居里温度分别进行数据同化，将使用该数据同化了的数据组进行机器学习而获得的绝对零度下的饱和磁化M(x、y、z、T＝0)和居里温度再次应用于Kuzmin公式，有限温度下的饱和磁化由函数M(x、y、z、T)表示时，所述原子比的式子中的x、y及z为满足M(x、y、z、T)＞M(x、y、z＝0、T)及400≤T≤453的范围。

Description

稀土磁体
技术领域
本公开涉及稀土磁体。本公开特别涉及具备具有R2Fe14B型(R是稀土元素)晶体结构的单相的磁性相的稀土磁体。
背景技术
稀土磁体中，具备具有R2Fe14B型晶体结构的磁性相的稀土磁体作为高性能永磁体被知晓。但是，近年来，对永磁体的性能提高要求进一步增大，特别是要求高温下的饱和磁化的进一步提高。
一般来说，认为高温下的饱和磁化和居里温度存在密切的关系。因此，为了提高高温下的饱和磁化，对于具备具有R2Fe14B型晶体结构的磁性相的稀土磁体，进行了用Co置换Fe的一部分从而提高居里温度的尝试。但是，也存在下述报告：由于用Co置换Fe的一部分，有时R2Fe14B型晶体结构的稳定性受损。
例如，非专利文献1中公开了：在具有R2Fe14B型晶体结构的磁性相中，实质上仅选择Ce作为R，并且用Co置换Fe的一部分时，该磁性相的晶体结构的稳定性受损。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Eric J.Skoug et al.,“Crystal structure and magneticproperties of Ce2Fe14-xCoxB alloys”Journal of Alloys and Compounds 574(2013)552-555.
发明内容
发明所要解决的课题
在具备具有R2Fe14B型晶体结构的磁性相的稀土磁体中，因为容易获得优越的磁特性，所以实质上经常仅选择Nd作为R。因此，Nd的使用量在全球范围内增大，Nd的价格正在高涨。因此，尝试了用低价的Ce置换Nd的一部分。但是，如非专利文献1所公开的那样，Ce和Co共存于具有R2Fe14B型晶体结构的磁性相时，有时磁性相的晶体结构的稳定性受损，其结果，高温下的磁性相的饱和磁化降低。
一般来说，在具有R2Fe14型晶体结构的磁性相中，实质上仅选择Fe作为铁系元素，选择Nd作为R，用低价的Ce置换一部分该Nd时，由于该置换，室温和高温下的磁性相的饱和磁化均降低。因此，常常在饱和磁化的降低能够容许的范围内，用Ce置换Nd的一部分。在本说明书中，除非另有说明，“高温”是指400～453K的范围的温度。
另一方面，如非专利文献1所公开的具有R2Fe14型晶体结构的磁性相那样，实质上仅选择Ce作为R，选择Fe作为铁系元素，用Co置换该Fe的一部分时，由于该置换，高温下的磁性相的饱和磁化降低。因此，在具有R2Fe14型晶体结构的磁性相中，用Ce置换Nd的一部分，用Co置换Fe的一部分时，由于这些置换，高温下的饱和磁化的降低超过用Ce置换Nd的一部分导致的降低。这意味着，由于用Ce置换Nd的一部分，即使用价格比Fe高的Co置换Fe的一部分，也不能提高高温下的饱和磁化，相反，降低了高温下的饱和磁化。
因此，本发明人发现如下课题：需要一种稀土磁体，其具备具有R2Fe14B型晶体结构的磁性相，即使用Ce置换Nd的一部分，也能够通过用Co置换Fe的一部分，从而享有高温下的饱和磁化提高。
本公开的稀土磁体为了解决上课题而提出。即，本公开的目的在于提供一种稀土磁体，其具备具有R2Fe14B型晶体结构的磁性相，即使用Ce置换Nd的一部分，也能够通过用Co置换Fe的一部分，从而享有高温下的饱和磁化提高。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的，反复深入研究，完成了本公开的稀土磁体。本公开的稀土磁体包括如下方案。
〈1〉稀土磁体，其具备具有由原子比的式子(Nd(1-x-y)LaxCey)2(Fe(1-z)Coz)14B表示的组成的单相的磁性相，其中，
所述原子比的式子中的x、y及z满足下述式(1)～(3)的关系，且下述式(1)的材料参数s满足0.50～0.70，并且
所述原子比的式子中的x、y及z为满足M(x、y、z、T)＞M(x、y、z＝0、T)及400≤T≤453的范围。
【数1】
式(1)
Figure BDA0002651542960000031
μ0：真空磁导率(N/A2)
M(x，y，z，T)：有限温度下的饱和磁化(T)
M(x，y，z，T＝0)：绝对零度下的饱和磁化(T)
s：材料参数(-)
T：有限温度(K)
Tc：居里温度(K)
式(2) μ0M(x，y，z，T＝0)＝1.799-0.411x-0.451y-0.593z-0.011x2+0.002y2-0.070z2-0.002xy-0.058yz-0.040zx
μ0：真空磁导率(N/A2)
M(x，y，z，T＝0)：绝对零度下的饱和磁化(T)
式(3) Tc(x，y，z)＝588.894-5.825x-135.713y+506.799z+1.423x2+10.016y2-69.174z2+125.862xy+15.110yz-12.342zx
<2>根据<1>项所述的稀土磁体，其中，所述材料参数s满足0.58～0.62。
<3>根据<1>项所述的稀土磁体，其中，所述材料参数s满足0.60。
〈4〉根据〈1〉～〈3〉项中任一项所述的稀土磁体，其中，所述原子比的式子中的x、y及z为满足M(x、y、z、T)＞M(x、y、z＝0、T)及T＝453的范围。
〈5〉根据〈1〉～〈4〉项中任一项所述的稀土磁体，其中，所述原子比的式子中的x、y及z分别满足0.03≤x≤0.50、0.03≤y≤0.50及0.05≤z≤0.40。
〈6〉根据〈1〉项所述的稀土磁体，其中，所述材料参数s为0.60，由M(x、y、z、T＝453)-M(x、y、z＝0、T＝453)表示的值为0.02～0.24。
〈7〉根据〈1〉～〈6〉项中任一项所述的稀土磁体，其中，相对于所述稀土磁体整体，所述磁性相的体积分数为90.0～99.0％。
发明效果
根据本公开的稀土磁体，将Nd、La、Ce以及Co的含有比例设为规定的范围，利用原子半径大的La适当地扩大因Ce和Co的共存而过度缩小的磁性相的晶体结构。其结果，能够提供如下的稀土磁体：具备具有R2Fe14B型晶体结构的单相的磁性相，即使用Ce置换Nd的一部分，也能够通过用Co置换Fe的一部分从而享有高温下的饱和磁化提高。此外，本公开的稀土磁体的磁性相是单相，原因在于在Nd、La、Ce以及Co的含有比例的确定中使用第一原理计算。详情后述。
附图说明
图1是示出饱和磁化预测方法的流程图。
图2A是对于表2的组成1的磁性相示出绝对温度与饱和磁化的关系的坐标图。
图2B是在图2A所示的坐标图中补入通过第一原理计算算出的M(T＝0)及TC的坐标图。
图2C是在图2B所示的坐标图补入通过数据同化而获得的M(T＝0)及TC的坐标图。
图3是示出本公开的稀土磁体的金相组织的典型例的说明图。
图4是对于式(1)～(3)以La的含有比例x和Co的含有比例z的关系示出满足T＝453及1-x-y＝0.33时的饱和磁化的坐标图。
图5是对于式(1)～(3)以Ce的含有比例y和Co的含有比例z的关系示出满足T＝453及x＝0.03时的饱和磁化的坐标图。
图6对于表5的数据组示出x、y及z各自的关系。
附图标记说明
10：第一步骤
20：第二步骤
30：第三步骤
50：本公开的饱和磁化预测方法
60：本公开的饱和磁化预测模拟程序
100：本公开的稀土磁体
110：磁性相
120：晶界相
具体实施方式
以下，对本公开的稀土磁体的实施方式详细地进行说明。此外，以下所示的实施方式不限定本公开的稀土磁体。
如上所述，Nd、Ce以及Co共存于具有R2Fe14B型晶体结构的磁性相时，有可能磁性相的晶体结构稳定性受损，高温下的饱和磁化降低。
使用X射线衍射(XRD)求出表1所示的组成的磁性化合物的晶格常数时，用Ce置换Nd2Fe14B的Nd的一部分的情况下，或者用Co置换Fe的一部分的情况下，能够确认到晶体常数减小，晶体结构缩小。另一方面，用La置换Nd2Fe14B的Nd的一部分的情况下，能够确认到晶体常数增大，晶体结构扩大。
【表1】
Figure BDA0002651542960000061
因此，不受理论的束缚，本发明人发现以下内容。
与Nd相比，Ce的原子半径小，与Fe相比，Co的原子半径小。因此，在具有R2Fe14B型晶体结构的磁性相中，如果Ce和Co的合计含有比例过度上升，则晶体中的原子间距离过度接近，难以维持R2Fe14B型晶体结构，特别是在高温下。其结果，即使含有高价的Co，也难以享有高温下的饱和磁化提高。
这样，在晶体中的原子间距离过度接近的情况下，如果进一步用原子半径大于Nd的La置换磁性相中的Nd的一部分，则有助于R2Fe14B型晶体结构的稳定。其结果，能够恢复Co的含有带来的高温下的饱和磁化提高。另外，La比Nd价格低，所以是有利的。
但是，如果磁性相中的La的含有比例过剩，则由于原子半径大的La而导致晶体结构的破坏，反而使R2Fe14B型晶体结构不稳定，其结果，有可能损害Co的含有带来的高温下的饱和磁化提高。
因此，本发明者人发现：通过将Nd、La、Ce以及Co的含有比例设为规定的范围，即使在用Ce置换Nd的一部分的情况下，也能够通过La而享有Co带来的高温下的饱和磁化提高。
接下来，对基于上述的发现的本公开的稀土磁体的构成要素进行说明。
《稀土磁体》
本公开的稀土磁体具备具有R2Fe14B型晶体结构的磁性相。以下，对本公开的稀土磁体的磁性相进行说明。
〈磁性相〉
本公开的稀土磁体具备单相的磁性相。单相是指构成磁性相的元素实质上均匀地分布，形成R2Fe14B型晶体结构。例如，在使用扫描透射型电子显微镜的能量分散型X射线光谱分析仪(STEM-EDX：Scanning Transmission Electron Microscope-Energy DispersiveX-ray Spectrometry)对磁性相中的稀土元素进行面分析时，单相的磁性相能够辨识为一个区域。另一方面，非单相的磁性相能够辨识为多个区域。作为非单相的磁性相，例如可举出具有核/壳结构的磁性相等。
本公开的稀土磁体具备单相的磁性相，所以在确定构成磁性相的元素的含有比例的范围时，能够使用第一原理计算。
本公开的稀土磁体的磁性相具有由原子比的式子(Nd(1-x-y)LaxCey)2(Fe(1-z)Coz)14B表示的组成。Nd是钕，La是镧，Ce是铈，Fe是铁，Co是钴，并且B是硼。以下对这些元素进行说明。
〈Nd〉
Nd是本公开的稀土磁体的磁性相所必需的元素。利用Nd，在室温及高温下，磁性相表现出高的饱和磁化。另外，在室温下，磁性相具有高的各向异性磁场。
〈Ce〉
Ce是本公开的稀土磁体的磁性相所必需的元素。磁性相中的Nd的一部分被Ce置换。与Nd相比，Ce的原子半径小。因此，Ce缩小磁性相的晶体结构。Ce可取3价或4价。在后述的第一原理计算中，将Ce作为4价处理。但是，由于与3价和4价混在一起的实测值进行数据同化，Kuzmin公式的材料参数s是考虑3价和4价的Ce混在一起的值，因此，在确定Ce的含有比例的范围时，适当地互补。
〈La〉
La是本公开的稀土磁体的磁性相所必需的元素。磁性相中的Nd的一部分被La置换。由于Ce和Co共存于磁性相中从而磁性相的晶体结构过度缩小这一情况被原子半径比Nd大的La缓和。
〈Fe〉
Fe是本公开的稀土磁体的磁性相所必需的元素。Fe与其它元素一起构成磁性相，该磁性相表现出高的饱和磁化。
〈Co〉
Co是本公开的稀土磁体的磁性相所必需的元素。磁性相中的Fe的一部分被Co置换，根据Slater-Pauling法则，产生自发磁化的增大，磁性相的各向异性磁场及饱和磁化提高。另外，磁性相中的Fe的一部分被Co置换，磁性相的居里点上升，高温下的饱和磁化也提高。
〈B〉
B是本公开的稀土磁体的磁性相所必需的元素。B与其它元素构成磁性相，该磁性相表现出高的饱和磁化。
除了这些元素以外，本公开的稀土磁体的磁性相也可以含有微量的不可避免的杂质元素。不可避免的杂质元素是指包含在稀土磁体的原材料中的杂质元素、或者在制造工序中混入的杂质元素等无法避免其含有或者为了避免其含有会导致制造成本的显著上升的杂质元素。在制造工序中混入的杂质元素等中包含根据制造的便利性以不影响磁特性的范围含有的元素。另外，不可避免的杂质元素实质上不影响本公开的稀土磁体的磁特性，所以不影响后述的第一原理计算等的算出值。
〈构成磁性相的元素的含有比例x、y及z〉
原子比的式子(Nd(1-x-y)LaxCey)2(Fe(1-z)Coz)14B的x、y及z满足以下的式(1)～(3)。
【数2】
式(1)
Figure BDA0002651542960000081
μ0：真空磁导率(N/A2)
M(x，y，z，T)：有限温度下的饱和磁化(T)
M(x，y，z，T＝0)：绝对零度下的饱和磁化(T)
s：材料参数(-)
T：有限温度(K)
Tc：居里温度(K)
式(2) μ0M(x，y，z，T＝0)＝1.799-0.411x-0.451y-0.593z-0.011x2+0.002y2-0.070z2-0.002xy-0.058yz-0.040zx
μ0：真空磁导率(N/A2)
M(x，y，z，T＝0)：绝对零度下的饱和磁化(T)
式(3) Tc(x，y，z)＝588.894-5.825x-135.713y+506.799z+1.423x2+10.016y2-69.174z2+125.862xy+15.110yz-12.342zz
上述式(1)是对于磁性相以绝对零度下的饱和磁化和居里温度来表示有限温度下的饱和磁化的Kuzmin公式。有限温度是绝对零度以外的绝对温度。上述式(2)及(3)是对于由Kuzmin公式算出的绝对零度下的饱和磁化及居里温度、和由第一原理计算算出的绝对零度下的饱和磁化及居里温度分别进行数据同化，用对该数据组进行机器学习而获得的函数来表示的式子。上述式(1)～(3)的详情通过后述的“《饱和磁化预测方法》”来说明。
如果将上述式(2)及(3)再次代入上述式(1)，则有限温度T(绝对零度以外的绝对温度T)下的饱和磁化由x、y、z以及T的函数M(x、y、z、T)表示。即，本公开的稀土磁体的磁性相的饱和磁化由磁性相的组成和有限温度(绝对零度以外的绝对温度)的函数表示。
上述式(1)的材料参数s是对于磁性相凭经验已知的无量纲常数。本公开的稀土磁体的磁性相具有R2(Fe、Co)14B型晶体结构，所以材料参数s为0.50～0.70。另外，材料参数s可以是0.52以上，0.54以上，0.56以上或0.58以上，也可以是0.68以下，0.66以下，0.64以下，或0.62以下。进而，材料参数s可以是0.60。此外，在上述式(1)中，μ0是真空磁导率，在式(1)所示的单位制中，μ0为1.26×10-6NA-2。
在本公开的稀土磁体的磁性相中，x、y及z为满足M(x、y、z、T)＞M(x、y、z＝0、T)及400≤T≤453的范围。如上所述，M(x、y、z、T)为对于本公开的稀土磁体的磁性相将有限温度下的饱和磁化表示为组成(x、y及z)和有限温度(T)的函数。另一方面，M(x、y、z＝0、T)为对于不含有Co(z＝0)的稀土磁体的磁性相将有限温度下的饱和磁化表示为组成(x、y、z＝0)和有限温度(T)的函数。
本公开的稀土磁体具备具有R2Fe14B型晶体结构的磁性相，即使用Ce置换Nd的一部分，也能够通过用Co置换Fe的一部分从而享有高温下的饱和磁化提高。在具备具有R2Fe14B型晶体结构的磁性相的稀土磁体中，在铁系元素全部是Fe(未用Co置换Fe的一部分)的情况下，用Ce及La等轻稀土元素置换Nd的一部分时，在室温和高温下饱和磁化均降低。本公开的稀土磁体容许Nd的一部分被Ce及La等轻稀土元素置换、室温和高温下的饱和磁化均降低，通过含有高价的Co从而享有高温下的饱和磁化提高。因此，就本公开的稀土磁体的磁性相而言，在La的含有比例x和Ce的含有比例y分别为0以外的某一值时，与不含有Co(z＝0)时相比，含有Co(z为0以外)时的饱和磁化变大。因此，x、y及z满足M(x、y、z、T)＞M(x、y、z＝0、T)。
如果定义M(x、y、z、T)-M(x、y、z＝0、T)，将其设为“增益”，则本公开的稀土磁体的磁性相的x、y及z满足存在增益(增益超过0T(特斯拉))。增益可以是0.01T以上，0.02T以上或0.03T以上。增益的上限越高越好，但实质上增益可以是0.50T以下，0.40T以下，0.30T以下或0.24T以下。
本公开的稀土磁体的磁性相在高温下存在增益，所以在有限温度T(K：开尔文)下满足400≤T≤453。T可以是410K以上，420K以上，430K以上，438以上，443以上或448以上。另外，可以是T＝453。
如上所述，x、y及z为在规定的材料参数s及有限温度T下满足M(x、y、z、T)＞M(x、y、z＝0、T)的范围，优选除此之外，还可以满足0.03≤x≤0.50、0.03≤y≤0.50及0.05≤z≤0.40。例如，在是特定的材料参数s(s＝0.6)及特定的有限温度(T＝453K)时，如果满足0.03≤x≤0.50、0.03≤y≤0.50及0.05≤z≤0.40，则满足全部的特定的增益范围0.02T～0.24T。此时，本公开的稀土磁体的组成仅由上述的x、y及z的范围表示。即，本公开的稀土磁体的组成由在x、y及z的正交坐标系中以0.03≤x≤0.50、0.03≤y≤0.50及0.05≤z≤0.40表示的长方体区域表示。就本公开的稀土磁体的组成而言，x、y及z也可以是以下的范围。即，x可以是0.03以上，0.10以上，0.15以上，0.20以上或0.25以上，可以是0.50以下，0.45以下，0.40以下，0.35以下或0.30以下。y可以是0.03以上，0.10以上，0.15以上，0.20以上或0.25以上，可以是0.50以下，0.45以下，0.40以下，0.35以下或0.30以下。z可以是0.05以上，0.10以上，0.15以上或0.20以上，可以是0.40以下，0.35以下，0.30以下，或0.25以下。
〈磁性相的体积分数〉
使用附图对本公开的稀土磁体的组织进行说明。图3是示出本公开的稀土磁体的金相组织的典型例的说明图。本公开的稀土磁体100具备磁性相110。而且，本公开的稀土磁体100也可以具备晶界相120，但不限于此。
磁性相110具有R2Fe14B型晶体结构。另外，磁性相110为单相。关于“单相”如上所述。
在本公开的稀土磁体100中，也可以全部是磁性相110，相对于本公开的稀土磁体100整体，磁性相110的体积分数典型地为90.0～99.0％。磁性相110的体积分数也可以是90.5％以上，91.0％以上，92.0％以上，93.0％以上，94.0％以上，94.5％以上或95.0％以上，可以是98.5％以下，98.0％以下，97.5％以下，97.0％以下，96.5％以下或96.0％以下。
在本公开的稀土磁体100中，在磁性相110的体积分数不是100％的情况下，典型地，其余量为晶界相120。在本公开的稀土磁体100具备晶界相120的情况下，在磁性相110、晶界相120及本公开的稀土磁体100整体的任一者中，x、y及z大致相同。另一方面，稀土元素的合计含量(Nd、La及Ce各自的合计含量)在晶界相120中比在磁性相110中多。因此，在具备具有R2Fe14B型晶体结构的磁性相的稀土磁体中，将晶界相称为富稀土元素相或富R相。
在本公开的稀土磁体100的磁性相110的体积分数是100％的情况下，本公开的稀土磁体100的整体组成(磁性相110和晶界相120的合计)由原子比的式子(Nd(1-x-y)LaxCey)p(Fe(1-z)Coz)(100-p-q)Bq(其中，p＝11.76、q＝5.88及100-p-q＝82.36)表示。此外，在包含不可避免的杂质元素M的情况下，本公开的稀土磁体100的整体组成由原子比的式子(Nd(1-x-y)LaxCey)p(Fe(1-z)Coz)(100-p-q-r)BqMr(其中，p＝11.76、q＝5.88、100-p-q-r＝82.36及r＝0～1.0)表示。其中，可存在于磁性相110的不可避免的杂质是非常微量的，在不可避免的杂质较多的情况下，大多数的不可避免的杂质存在于晶界相120(磁性相的体积分数不是100％)。
在本公开的稀土磁体100具备晶界相120的情况下，如上所述，稀土元素的合计含量(Nd、La及Ce的合计含量)在晶界相120中比在磁性相110中多。因此，在本公开的稀土磁体100的磁性相110的体积分数不是100％的情况下，本公开的稀土磁体100的整体组成(磁性相110和晶界相120的合计)由原子比的式子(Nd(1-x-y)LaxCey)p(Fe(1-z)Coz)(100-p-q)Bq(其中，p＝12～20、q＝5～8及p+q+(100-p-q)＝100)表示。此外，在包含不可避免的杂质元素M的情况下，本公开的稀土磁体100的整体组成由原子比的式子(Nd(1-x-y)LaxCey)p(Fe(1-z)Coz)(100-p-q-r)BqMr(其中，p＝12～20、q＝5～8、r＝0～1.0及p+q+r+(100-p-q-r)＝100)表示。此外，如上所述，认为大多数的不可避免的杂质存在于晶界相120。
在磁性材料中，该磁性材料中的磁性相的大小不影响该磁性相的饱和磁化的大小。因此，在本公开的稀土磁体100中，磁性相110的饱和磁化由组成(x、y及z)和有限温度(T)的函数表示。
另一方面，本公开的稀土磁体100的饱和磁化和本公开的稀土磁体100的磁性相110的饱和磁化存在以下关系。本公开的稀土磁体100的饱和磁化＝{本公开的稀土磁体的磁性相110的饱和磁化M(x、y、z、T)}/{(本公开的稀土磁体100的磁性相110的体积分数％)/100}。
《制造方法》
本公开的稀土磁体的制造方法只要能够形成具有R2Fe14B型(R是稀土元素)晶体结构的单相的磁性相，则没有特别限制。作为这样的制造方法，例如，可举出使将本公开的稀土磁体的原材料电弧熔化的熔液凝固的方法、模具铸造法、急冷凝固法(带坯连铸法)及超急冷凝固法(液体急冷法)等。予以说明，超急冷是指以1×102～1×107K/秒的速度冷却熔液。对于由这样的方法获得的铸锭或薄带等，可以在非活性气体气氛中进行973～1573K、1～100小时的均质化热处理。通过均质化热处理，磁性相中的构成元素更均匀地分布。另外，也可以通过热处理从包含非晶态的材料获得具有R2Fe14B型(R是稀土元素)的晶体结构的单相的磁性相。
对制成块体的方法也没有特别限制。将用上述方法获得的铸锭或薄带等粉碎，制成磁粉，可以用树脂粘合剂将该磁粉粘结以制成粘结磁体，也可以将该磁粉烧结以制成烧结磁体。磁粉中的磁性相的大小为1～500μm时，能够使用无压烧结法。磁粉中的磁性相的大小为1～900nm时，能够使用加压烧结法。
制成粘结磁体和在制成烧结磁体的情况下，都可以对本公开的稀土磁体赋予各向异性。这是因为，赋予各向异性时饱和磁化提高，但不变的是，饱和磁化是组成和温度的函数(如果组成和温度相同，则饱和磁化对应于各向异性的赋予而相应提高)。对各向异性的赋予方法也没有特别限制。在磁粉中的磁性相的大小为1～500μm时，可以使用磁场成型法。磁场成型法是指，使粘结磁体成型时，将该成型在磁场中成型，或者在无压烧结之前使压坯在磁场中成型。在磁粉中的磁性相的大小为1～900nm时，能够使用热塑加工法。热塑加工法是指以10～70％的压缩率对加压烧结体进行热塑加工。
如上所述，磁性相为单相时，与磁性相的大小无关地确定饱和磁化，因此能够选择如上所述的各种制造方法。
《饱和磁化预测方法》
本公开的稀土磁体具备具有R2Fe14B型晶体结构的单相的磁性相。因此，能够在磁性相的组成的确定中使用以下说明的饱和磁化预测方法(以下，有时称为“本公开的饱和磁化预测方法”。)。为了加深对本公开的饱和磁化预测方法的理解，首先，对不特定磁性相的晶体结构的情况进行说明，之后对磁性相具有R2Fe14B型晶体结构的情况进行说明。此外，因为本公开的饱和磁化预测方法使用第一原理计算，所以无论有没有特定磁性相的晶体结构，磁性相都是单相。
使用附图对本公开的饱和磁化预测方法进行说明。图1是示出本公开的饱和磁化的预测方法的流程图。本公开的饱和磁化预测方法50具有第一步骤10、第二步骤20及第三步骤30。以下，对各步骤进行说明。
〈第一步骤〉
在第一步骤中，将磁性相的有限温度下的饱和磁化的实测数据代入Kuzmin公式，对于磁性相算出绝对零度下的饱和磁化及居里温度。以下，详述其步骤。
预先实测磁性相的有限温度TK下的饱和磁化M(T)。然后，将该实测数据代入下式(1-1)所示的Kuzmin公式，对于磁性相算出绝对零度下的饱和磁化M(T＝0)及居里温度Tc。此外，有限温度是指绝对零度以外的任意的绝对温度。
【数3】
Figure BDA0002651542960000141
μ0：真空磁导率(N/A2)
M(T)：有限温度下的饱和磁化(T)
M(T＝0)：绝对零度下的饱和磁化(T)
s：材料参数(-)
T：有限温度(K)
Tc：居里温度(K)
作为绝对零度下的饱和磁化M(T＝0)及居里温度Tc的算出方法，例如可举出如下的方法。对某组成的磁性相测定多个有限温度T下的饱和磁化M(T)，通过回归分析，对于该组成的磁性相算出绝对零度下的饱和磁化M(T＝0)及居里温度Tc。优选采用相同的步骤对多个组成的磁性相算出绝对零度下的饱和磁化M(T＝0)及居里温度Tc。
作为回归分析方法，能够使用公知的方法。作为回归分析方法，可举出一元回归分析、多元回归分析及最小二乘法等，也可以将它们组合。其中，特别优选最小二乘法。
在磁性相中，温度从绝对零度开始上升时，饱和磁化非线性地降低，在居里温度下饱和磁化成为0。已知温度和饱和磁化的关系能够用Kuzmin公式进行近似。
Kuzmin公式中的材料参数s是对于磁性相凭经验已知的无量纲常数。
作为稀土磁体的磁性相，例如已知具有ThMn12型晶体结构的磁性相。具有ThMn12型晶体结构的磁性相的材料参数s为0.5～0.7。
作为稀土磁体的磁性相，例如已知具有R2(Fe、Co)14B型(其中，R是稀土元素)晶体结构的磁性相。具有R2(Fe、Co)14B型晶体结构的磁性相的材料参数s为0.50～0.70。具有R2(Fe、Co)14B型晶体结构的磁性相的材料参数s可以是0.52以上，0.54以上，0.56以上或0.58以上，也可以是0.68以下，0.66以下，0.64以下或0.62以下。另外，具有R2(Fe、Co)14B型晶体结构的磁性相的材料参数s可以是0.60。
作为稀土磁体的磁性相，例如已知具有Th2Zn17型晶体结构的磁性相。具有Th2Zn17型晶体结构的磁性相的材料参数s为0.5～0.7。
作为铁素体磁体的磁性相，已知具有尖晶石型晶体结构的磁性相。具有尖晶石型晶体结构的磁性相的材料参数s为0.5～0.7。
在Kuzmin公式中，μ0是真空磁导率，在式(1-1)所示的单位制中，μ0为1.26×10-6NA-2。
实测的数据数越多，通过本公开的饱和磁化预测方法获得的饱和磁化的精度越高，但实测的数据数量增多时，数据采集的工时数变多。因此，可以根据与所要求的预测精度的平衡，适当地确定实测的数据数量。
用于采集实测值的样品能够采用制造磁性材料的公知的方法。这是因为，在磁性材料中，该磁性材料中的磁性相的大小不影响该磁性相的饱和磁化的大小。另外，原因在于，磁性材料中通常包含磁性相以外的相，但磁性相的饱和磁化通过(样品中的饱和磁化的实测值)/{(样品中的磁性相的体积分数(％))/100}来求出。样品中的磁性相的体积分数(％)是磁性相相对于样品整体的体积分数(％)。为了抑制磁性相中的组成偏差，优选将磁性材料的原材料电弧溶解并凝固以获得铸锭，对该铸锭进行均质化热处理后，将其粉碎而使用。然后，使用振动样品型磁力计(VSM：Vibrating Sample Magnetometer)等测定粉碎获得的磁粉的M-H曲线。然后，通过饱和渐近法则由M-H曲线算出样品整体(磁粉整体)的饱和磁化，将该算出值除以{(磁性相的体积分数(％))/100}，获得磁性相的饱和磁化的值。
〈第二步骤〉
在第二步骤中，对于在第一步骤中算出的磁性相的绝对零度下的饱和磁化及居里温度和通过第一原理计算算出的磁性相的绝对零度下的饱和磁化及居里温度分别进行数据同化，对磁性相的绝对零度下的饱和磁化及居里温度分别通过机器学习导出由构成磁性相的元素的存在比例的函数表示的预测模型式。以下，对该步骤进行详述。
通过第一原理计算，分别算出磁性相的绝对零度下的饱和磁化M(T＝0)及居里温度Tc。在第一原理计算中，计算局部磁矩间的交换相互作用，将该计算结果应用于海森堡伯模型(Heisenberg model)，由此能够获得居里温度Tc。然后，对在第一步骤中算出的磁性相的绝对零度下的饱和磁化M(T＝0)及居里温度Tc和通过第一原理计算算出的磁性相的绝对零度下的饱和磁化M(T＝0)及居里温度Tc分别进行数据同化。数据同化是指，使用统计估计理论，缩小基于实测值的M(T＝0)及Tc(第一步骤中算出的M(T＝0)及Tc)和基于数值计算的M(T＝0)及Tc(第二步骤中算出的M(T＝0)及Tc)的差。能够将公知的方法用作数据同化的方法。作为数据同化的方法，例如能够举出最佳插值法、卡尔曼滤波法、三维变分法及四维变分法等，也可以将它们组合。
然后，基于数据同化了的M(T＝0)及Tc(数据同化形成的数据组)，对磁性相的绝对零度下的饱和磁化及居里温度分别使用机器学习导出由构成磁性相的元素的存在比例的函数表示的预测模型式。
第一原理计算是基于量子力学的计算，所以通过第一原理计算算出的饱和磁化M(T＝0)由构成磁性相的元素的存在比例(原子比)的函数表示。因此，对第一步骤中算出的饱和磁化M(T＝0)及居里温度Tc和通过第一原理计算算出的饱和磁化M(T＝0)及居里温度Tc分别进行数据同化，基于此进行机器学习而导出的预测模型式由构成磁性相的元素的存在比例的函数表示。
作为机器学习的技术，能够使用公知的技术，例如，决策树学习、关联规则学习、神经网络学习、正则化方法、回归法、深度学习、归纳理论编程、支持向量机、聚类、贝叶斯网络、强化学习、表达学习和极限学习机等。也可以将它们组合。在它们之中，特别优选能够以非线性回归的技法。
在机器学习的执行中能够使用通用的软件，例如可举出R、Python、IBM(注册商标)、SPSS(注册商标)、Modeler、及MATLAB(注册商标)等。它们之中，R、Python的通用性高，特别优选。
〈第三步骤〉
第三步骤中，将第二步骤中创建的分别关于磁性相的绝对零度下的饱和磁化及居里温度的预测模型式应用于上述的式(1-1)所示的Kuzmin公式，算出磁性相的有限温度下的饱和磁化。以下，对该步骤进行详述。
上述的式(1-1)所示的Kuzmin公式是对于磁性相示出绝对零度下的饱和磁化M(T＝0)、有限温度下的饱和磁化M(T)和居里温度Tc的关系的式。因此，如果将绝对零度下的饱和磁化及居里温度的预测模型式分别应用于式(1-1)，则能够将绝对零度下的饱和磁化的预测模型式扩展为有限温度下的饱和磁化的预测模型式。
〈磁性相具有(Nd、La、Ce)2(Fe、Co)14B型晶体结构的形态〉
关于上述的包括第一步骤、第二步骤及第三步骤的本公开的饱和磁化预测方法，对磁性相具有(Nd、La、Ce)2(Fe、Co)14B型晶体结构的形态进行说明。
〈磁性相的组成〉
具有(Nd、La、Ce)2(Fe、Co)14B型晶体结构的磁性相的组成例如能够由原子比的式子(Nd(1-x-y)LaxCey)2(Fe(1-z)Coz)14B表示。x、y及z分别满足0≤x≤1、0≤y≤1及0≤z≤1。而且，x+y满足0≤x+y≤1。x为0是指磁性相不含有La。x为1是指磁性相不含有Nd及Ce，仅含有La作为稀土元素。y为0是指磁性相不含有Ce。y为1是指磁性相不含有Nd及La，仅含有Ce作为稀土元素。z为0是指磁性相不含有Co。z为1是指磁性相仅含有Co作为铁系元素，不含有Fe。
如下式(1-2)所示，Kuzmin公式由x、y及z的函数表示。另外，材料参数s为0.50～0.70。而且，材料参数s可以是0.52以上，0.54以上，0.56以上或0.58以上，也可以是0.68以下，0.66以下，0.64以下或0.62以下。进而，材料参数s可以是0.60。此外，μ0是真空磁导率，在由式(1-2)表示的单位制中，μ0为1.26×10-6NA-2。
【数4】
式(1-2)
Figure BDA0002651542960000181
μ0：真空磁导率(N/A2)
M(x，y，z，T)：有限温度下的饱和磁化(T)
M(x，y，z，T＝0)：绝对零度下的饱和磁化(T)
s：材料参数(-)
T：有限温度(K)
Tc：居里温度(K)
如下述式(2)所示，通过机器学习导出的绝对零度下的饱和磁化由x、y及z的函数M(x、y、z、T＝0)表示。即，通过机器学习导出的绝对零度下的饱和磁化由构成磁性相的元素的存在比例x、y及z的函数表示。此外，μ0是真空磁导率，在由式(1-2)及式(2)表示的单位制中，μ0为1.26×10-6NA-2。
【数5】
式(2) μ0M(x，y，z，T＝0)＝1.799-0.411z-0.451y-0.593z-0.011x2+0.002y2-0.070z2-0.002xy-0.058yz0.040zx
μ0：真空磁导率(N/A2)
M(x，y，z，T＝0)：绝对零度下的饱和磁化(T)
如下述式(3)所示，通过机器学习导出的居里温度由x、y及z的函数Tc(x、y、z)表示。即，通过机器学习导出的居里温度由构成磁性相的元素的存在比例x、y及z的函数表示。
【数6】
式(3) Tc(x，y，z)＝588.894-5.825x-135.713y+506.799z+1.423x2+10.016y2-69.174z2+125.862xy+15.110yz-12.342zx
接下来，关于磁性相的组成能够由(Nd(1-x-y)LaxCey)2(Fe(1-z)Coz)14B表示的情况，分别对第一步骤、第二步骤及第三步骤进行说明。
在第一步骤中，例如，对于表2所示的组成的磁性相，将饱和磁化的实测值代入上述式(1-2)，算出绝对零度下的饱和磁化M(T＝0)及居里温度Tc。
用于测定饱和磁化的样品只要能够形成具有R2Fe14B型(R是稀土元素)的晶体结构的单相的磁性相，则没有特别限制。作为这样的制造方法，例如可举出使将原材料电弧溶解的熔液凝固的方法、模具铸造法、急冷凝固法(带坯连铸法)及超急冷凝固法(液体急冷法)等。予以说明，超急冷是指以1×102～1×107K/秒的速度冷却熔液。对于通过这些方法获得的铸锭或薄带等，可以在非活性气体气氛中进行973～1573K、1～100小时的均质化热处理。通过均质化热处理，磁性相的构成元素能够更均匀地存在。另外，也可以通过热处理从包含非晶态的材料获得具有R2Fe14B型(R是稀土元素)的晶体结构的单相的磁性相。将由此获得的铸锭或薄带等粉碎，使用振动样品型磁力计(VSM：Vibrating Sample Magnetometer)等测定进行粉碎而获得的磁粉的饱和磁化。为了抑制磁性相中的组成偏差，优选在粉碎前或粉碎后进行上述的均质化热处理。
为了特别抑制磁性相中的组成偏差，优选将磁性材料的原材料电弧溶解并凝固从而获得铸锭，对该铸锭进行均质化热处理后，将其粉碎而使用。均质化热处理也可以在粉碎后进行。然后，使用振动样品型磁力计(VSM：Vibrating Sample Magnetometer)等测定粉碎而获得的磁粉的饱和磁化。
【表2】
Figure BDA0002651542960000201
在表2中，对于三种组成，根据Kuzmin公式算出了绝对零度下的饱和磁化M(T＝0)及居里温度Tc，但不限于此。随着对于尽可能多的种类的组成，根据Kuzmin公式算出绝对零度下的饱和磁化M(T＝0)及居里温度Tc，饱和磁化的预测精度提高。但是，这需要大量的饱和磁化的实测值，实测值采集的工时数增大。因此，可根据预测精度和实测值采集的工时数的平衡来适当地确定磁性相的组成的种类数量。
另外，在表2中，对于一种组成，从四个实测值进行回归，根据Kuzmin公式算出绝对零度下的饱和磁化M(T＝0)及居里温度Tc，但不限于此。随着使用尽可能多的实测值回归，饱和磁化的预测精度提高。但是，这需要大量的饱和磁化的实测值，实测值采集的工时数增大。因此，对于一种磁性相的组成，可根据预测精度和实测值采集的工时数的平衡来适当地确定饱和磁化的实测值的数量。
在第二步骤中，例如，对于表3所示的组成的磁性相，通过第一原理计算分别算出绝对零度下的饱和磁化M(T＝0)及居里温度Tc。予以说明，表3中，“-”是指关于对应的组成没有通过第一原理计算分别算出绝对零度下的饱和磁化M(T＝0)及居里温度Tc。
【表3】
Figure BDA0002651542960000211
然后，在第二步骤中，对第一步骤中算出的绝对零度下的饱和磁化M(T＝0)及居里温度Tc、和在第二步骤中算出的使用第一原理计算的绝对零度下的饱和磁化M(T＝0)及居里温度Tc分别进行数据同化。即，对表1所示的M(T＝0)及Tc和表3所示的M(T＝0)进行数据同化。在表4中示出数据同化的结果。此外，在表4中，“-”是指对于对应的组成没有进行数据同化。
【表4】
Figure BDA0002651542960000221
在表4中，组成1、组成2及组成3以外的M(T＝0)及Tc(组成4之后的M(T＝0)及Tc)是通过数据同化互补地相关联的数据。另外，在表3中，组成1的M(T＝0)及Tc是将第一步骤中算出的数据互补地修正的数据。表4所示的M(T＝0)及Tc(数据同化形成的数据组)是对根据实测值算出的数据和通过第一原理计算算出的数据进行同化而获得的数据组。因此，数据同化形成的数据组比仅通过第一原理计算而获得的数据组精度高。
然后，在第二步骤中，使用数据同化了的数据组，采用机器学习导出由构成磁性相的元素的函数表示的绝对零度下的饱和磁化M(x、y、z、T＝0)及Tc(x、y、z)。具体来说，M(x、y、z、T＝0)及Tc(x、y、z)由上述式(2)及式(3)表示。
使用附图，对表2～表4进一步进行说明。图2A是对于表2的组成1的磁性相示出绝对温度和饱和磁化的关系的坐标图。图2B是在图2A所示的坐标图中分别补入通过第一原理计算算出的M(T＝0)及Tc的坐标图。图2C是在图2B所示的坐标图中分别补入通过数据同化而获得的M(T＝0)及居里温度Tc的坐标图。
如图2A所示，根据4点的实测值求出式(1-2)的回归曲线，根据该回归曲线求出通过Kuzmin公式算出的M(T＝0)及Tc。另一方面，如图2B所示，通过第一原理计算算出的M(T＝0)及Tc和通过Kuzmin公式算出的M(T)及Tc之间存在误差。但是，该误差通过数据同化而缩小。具体来说，对通过第一原理计算算出的M(T)和4点的实测值进行数据同化，根据该数据同化曲线获得M(T＝0)及Tc。对关于所有组成的通过第一原理计算算出的M(T＝0)及Tc进行此操作。此外，在如表2及表3的组成1那样存在该组成下的实测值的情况下，对该实测值和该组成下通过第一原理计算算出的M(T＝0)及Tc分别进行数据同化。在该情况下，无需对存在实测值的所有组成进行数据同化。即，对存在实测值的至少一个组成进行数据同化即可。例如，在表4的情况下，仅对组成1进行数据同化。另一方面，在如组成4～组成7那样没有该组成下的实测值的情况下，对该组成下的通过第一原理计算算出的M(T＝0)及Tc和存在实测值的组成的数据进行同化。
在第三步骤中，将在第二步骤中导出的预测模型式，即上述式(2)和上述式(3)应用于上述式(1-2)，将绝对零度下的饱和磁化M(x、y、z、T＝0)扩展到有限温度下的饱和磁化M(x、y、z、T)。由此，能够对具有由x、y及z表示的任意组成的磁性相预测有限温度下的饱和磁化。
将图1中所说明的第一步骤10、第二步骤20及第三步骤30用计算机程序语言进行编写，制作饱和磁化预测模拟程序，能够将其用计算机装置进行执行。此时，对于图1，“本公开的饱和磁化预测方法50”能够替换为“本公开的饱和磁化预测模拟程序60”。
只要适应机器学习，对程序语言没有特别限制。作为程序语言，可举出Python、Java(注册商标)、R、C++、C、Scala及Julia等。也可以将这些语言组合使用。特别是在使用Python的情况下，能够使用机器学习所需的公知的各种模块。
使用输入装置输入第一步骤的实测数据。作为输入装置，能够使用键盘等公知的装置。输入装置中包括能够从感测饱和磁化和/或温度等的传感器经由接口自动进行输入的装置。另外，关于第一步骤、第二步骤及第三步骤中执行的计算，能够使用CPU装置执行。作为CPU装置，只要能够执行编写着本公开的饱和磁化预测模拟程序的程序语言，则没有特别限制。然后，经过第一步骤、第二步骤及第三步骤而获得的有限温度下的饱和磁化能够使用输出装置输出。作为输出装置，能够使用显示器装置等公知的装置。
就本公开的饱和磁化预测模拟程序而言，可以将其程序代码记录于记录介质，也可以打印到纸介质等。作为记录介质，能够使用公知的介质。作为记录介质，可举出半导体记录介质、磁记录介质及磁光记录介质等。也可以将它们组合。
实施例
以下，通过实施例对本公开的稀土磁体进一步具体地进行说明。此外，本公开的稀土磁体不限于在以下的实施例中使用的条件。
对具备具有由(Nd(1-x-y)LaxCey)2(Fe(1-z)Coz)14B表示的组成的磁性相的稀土磁体进行以下操作。即，使用表5所示的实施例1、实施例2以及比较例1、比较例2的实测值，经过上述的第一步骤、第二步骤及第三步骤，获得式(1)～式(3)。
【表5】
Figure BDA0002651542960000251
在求饱和磁化的实测值时，按照以下的顺序准备样品，测定该样品的饱和磁化。
准备将以成为表5所示的组成的方式配制的原材料电弧溶解并凝固而成的铸锭。在氩气气氛中，对铸锭在1373K下进行12小时热处理。铸锭中的磁性相的大小为80～120μm。另外，通过高频感应耦合等离子体(ICP：Inductively Coupled Plasma)发光分光分析法对铸锭进行成分分析，由与R2(Fe、Co)14B的化学计量比的差异求出磁性相的体积分数(％)。
粉碎热处理后的铸锭以获得磁粉。对于该磁粉，使用振动样品型磁力计(VSM：Vibrating Sample Magnetometer)测定M-H曲线。根据M-H曲线通过饱和渐近法则算出样品整体(磁粉整体)的饱和磁化，用该算出值除以{(磁性相の体积分数(％))/100}，获得磁性相的饱和磁化的值。
本公开的稀土磁体的x、y及z满足M(x、y、z、T)＞M(x、y、z＝0、T)，所以在表5中如果上述增益超过0，则为实施例。
图4是对于式(1)～(3)以La的含有比例x和Co的含有比例z的关系示出满足T＝453及1-x-y＝0.33时的饱和磁化的坐标图。从图4能够理解：实施例1、3及4～6的453K下的饱和磁化比比较例3、5及7～8的453K下的饱和磁化高。
图5是对于式(1)～(3)以Ce的含有比例y和Co的含有比例z的关系示出满足T＝453及x＝0.03时的饱和磁化的坐标图。从图5能够理解：在453K下，实施例2～3及9的饱和磁化大于未用La及Ce置换Nd的一部分、且未用Co置换Fe的一部分的比较例1的饱和磁化(1.27T(特斯拉))。
图6对于表5的数据组示出x、y及z各自的关系。从图6能够理解：在表5的数据组中，具有满足0.03≤x≤0.50、0.03≤y≤0.50及0.05≤z≤0.40的组成的磁性相的增益超过0。
根据这些结果能够确认本公开的稀土磁体的效果。

Claims (7)

1.稀土磁体，其具备具有由原子比的式子(Nd(1-x-y)LaxCey)2(Fe(1-z)Coz)14B表示的组成的单相的磁性相，其中，
所述原子比的式子中的x、y及z满足下述式(1)～(3)的关系，且下述式(1)的材料参数s满足0.50～0.70，并且
所述原子比的式子中的x、y及z为满足M(x、y、z、T)＞M(x、y、z＝0、T)及400≤T≤453的范围，
【数1】
式(1)
Figure FDA0002651542950000011
μ0：真空磁导率(N/A2)
M(x，y，z，T)：有限温度下的饱和磁化(T)
M(x，y，z，T＝0)：绝对零度下的饱和磁化(T)
s：材料参数(-)
T：有限温度(K)
Tc：居里温度(K)
式(2) μ0M(x，y，z，T＝0)＝1.799-0.411x-0.451y-0.593z-0.011x2+0.002y2-0.070z2-0.002xy-0.058yz-0.040zx
μ0：真空磁导率(N/A2)
M(x，y，z，T＝0)：绝对零度下的饱和磁化(T)
式(3) Tc(x，y，z)＝588.894-5.825x-135.713y+506.799z+1.423X2+10.016y2-69.174z2+125.862xy+15.110yz-12.342zx。
2.根据权利要求1所述的稀土磁体，其中，所述材料参数s满足0.58～0.62。
3.根据权利要求1所述的稀土磁体，其中，所述材料参数s满足0.60。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的稀土磁体，其中，所述原子比的式子中的x、y及z为满足M(x、y、z、T)＞M(x、y、z＝0、T)及T＝453的范围。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的稀土磁体，其中，所述原子比的式子中的x、y及z分别满足0.03≤x≤0.50、0.03≤y≤0.50及0.05≤z≤0.40。
6.根据权利要求1所述的稀土磁体，其中，所述材料参数s为0.60，由M(x、y、z、T＝453)-M(x、y、z＝0、T＝453)表示的值为0.02～0.24。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的稀土磁体，其中，相对于所述稀土磁体整体，所述磁性相的体积分数为90.0～99.0％。
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