CN112442573A - 在同一容器内实现脱硅、脱磷和脱硫的铁水预处理方法 - Google Patents

Abstract

一种在在同一容器内实现脱硅、脱磷和脱硫的铁水预处理方法，其特征在于不再采用两个独立反应器，单独进行氧化或还原反应去除铁水中杂质的工艺方法，将“两步法”工艺改变为“一步法”工艺。要求反应容器具备足够的反应空间，在吹炼中可连续排渣并具备熔池供氧、喷粉与底吹搅拌的功能。通过控制CaO/O比调节熔池反应过程的氧化性与还原性，实现先脱硅，再脱磷，最后深脱硫。脱硅期控制CaO/O→0，脱磷期CaO/O→1，脱硫期CaO/O→∝，并通过排渣和造渣，将低碱度高FeO脱硅渣改变为中等碱度和FeO的脱磷渣，最终形成高碱度低FeO脱硫渣。采用本发明供氧时间8～12min，喷粉时间6～12min；吨钢氧耗10～15Nm³，石灰消耗≤15kg/t；处理终点铁水成份达到：[C]≥3.5％，[P]≤0.02％，[S]≤0.005％，温度≥1300℃。

Description

在同一容器内实现脱硅、脱磷和脱硫的铁水预处理方法

技术领域

本发明属于铁水预处理技术领域，特别是提供一种在同一容器内实现脱硅、脱磷和脱硫的铁水预处理方法，通过提高铁水纯净度降低超纯钢生产成本。

技术背景

提高钢材纯净度可以全面提高钢材的各项性能，是生产高品质钢的技术关键。随钢铁市场的繁荣，特别是高端制造业的发展，钢材纯净度的要求日益提高，对超纯净钢(即钢中全部杂质元素Σ(P+S+T.O+N+H)≤100ppm)生产需求旺盛，急需解决超纯净钢高效、低成本、绿色化生产的工艺技术问题。

20世纪60年代以前，市场对钢材纯净度要求不高，氧气转炉作为钢材最主要的精炼工艺。氧气转炉是以氧化提纯为主的“耦合反应”过程，通过氧化提纯去除铁水中Si、C、P、Mn、Cr、Ti、V等杂质，并具备较弱的脱硫能力，将铁水冶炼成钢水。

为提高钢材纯净度，20世纪中后期按“分阶段冶炼理论”逐步建立起如图1所示的现代炼钢生产流程。将转炉的冶炼功能解析为：铁水脱硫-转炉复合吹炼-LF炉还原精炼-RH(VD)等真空精炼-连铸各个独立生产工序，交替采用氧化与还原的提纯方法，提高反应效率和钢材纯净度。但这一生产流程存在以下技术问题：

(1)提纯以钢水精炼为主，反应温度高，损耗大，成本增加。还原脱硫、脱氧反应是通过对过氧化钢水添加脱氧剂形成，还原势不稳定，造成精炼效果不稳定。

(2)各个基元氧化或还原反应虽然在各自独立的反应器内进行，但无法避免相互间影响：如铁水脱硫在还原条件下进行，反应效率高，但在随后转炉氧化吹炼中，反应效率降低，造成回硫。

(3)同为氧化反应，各元素间的竞争反应降低了某些元素的反应效率。如转炉中脱碳反应抑制了前期脱磷反应，使脱磷仅能在低碳条件下发生。为保证脱磷效果，只能低碳出钢，钢水过氧化。

(4)流程中交替进行“氧化”与“还原”反应，已去除的杂质会重新污染钢水。如转炉氧化脱Ti，残Ti低至1～3ppm；LF精炼后又增至30ppm。

(5)由于各基元反应器不具备吹炼过程中排渣的功能，无法通过炉渣精确控制氧化与还原反应，造成炼钢渣量大，扒渣铁损高和环境污染严重等问题。

由于以上原因，该流程无法实现高效、低成本、绿色化生产超纯净钢。

为解决现代钢铁流程存在的上述基本问题，日本在20世纪末按照“分阶段冶炼”的理论，先后开发出第一代和第二代铁水“三脱”(即脱硅、脱磷和脱硫)预处理工艺，力图将钢水提纯从炉外精炼为主，转变为以铁水预处理为主，实现超纯净钢高效低成本生产。

第一代铁水“三脱”预处理工艺如图2所示，采用铁水沟喷射含铁氧化物脱硅和铁水运输工具(如铁水包或混铁车等)喷粉同时脱磷、脱硫的“两步法”工艺。脱磷、脱硫采用高CaO/O比操作，还原性强，碳烧损小，冶金效果较好。但处理过程温降≥100℃，热效率太低。目前已基本淘汰。

针对第一代铁水“三脱”预处理工艺的缺点，日本又开发出以转炉作为预处理容器的第二代铁水“三脱”预处理工艺，详见图3。按“分阶段冶炼”的理论，采用铁水脱硫+转炉脱硅、脱磷的“两步法”工艺。解决了第一代铁水“三脱”预处理温降大的技术问题。由于热效率高，还可在脱磷转炉中熔化10～15％的废钢。但由于脱磷炉采用低CaO/O比操作，氧化性强，不具备脱硫能力，造成较严重的回硫。

由于以上原因，第二代铁水“三脱”预处理工艺在日本得到普遍应用，但其它国家很少采用，未能对传统炼钢流程产生颠覆性的影响。

因此，为建立高效低成本超纯净钢冶炼工艺，必须突破传统技术理念束缚，开发出更高效、更稳定、更简便的铁水“三脱”预处理工艺。

发明内容

1.发明原理

本发明不再依据“分阶段冶炼”理论设计“三脱”反应器。不再采用两个(或多个)独立反应器单独进行氧化或还原反应去除各种杂质的控制方法。而是根据精确控制氧化与还原反应的“耦合反应理论”，设计在同一反应器内分阶段去除铁水中硅、磷、硫等杂质，将传统的“两步法”工艺改变为“一步法”工艺。

本发明提出的“在同一反应器内精确控制氧化与还原反应的耦合反应理论”如下：

(1)铁水条件下发生的各种杂质去除反应，不可能完全单独进行；但在一定的热力学条件下(如反应温度、炉渣成份、供氧和造渣工艺、搅拌条件等)，某一元素可以优先反应，并抑制其它元素反应；

(2)氧化与还原反应是金属提纯的基本方法，铁水因碳、硅等杂质含量高，氧势极低，具有“天然”还原势，利于实现氧化提纯向还原提纯的转变；

(3)调节CaO/O比(即吹炼中加入石灰量与吹氧量的比值)可以精确控制熔池中氧化与还原反应程度，即低CaO/O比，氧化性加强高CaO/O比还原性增强；

(4)在同一反应器内通过调节CaO/O比，分阶段实现铁水脱硅(高氧势)，脱磷(低氧势)，深脱硫(高还原势)，整个反应过程由高氧化势逐渐过渡到高还原势；

(5)在精炼过程中采用连续排渣工艺，将低碱度高FeO的氧化性脱硅渣逐渐转变为高碱度低FeO的还原脱硫渣，提高各个基元反应的效率。

2.技术发明

按精确控制氧化与还原反应的“耦合反应”理论设计的铁水“三脱”工艺的技术发明如下：

(1)本发明提供的铁水“三脱”预处理工艺是在同一反应容器内分阶段完成的。反应容器应具备足够的反应空间以保证吹氧形成泡沫的需求；同时应具有连续排渣的功能，用于解决氧化精炼向还原精炼过渡时炉渣成份调节。本发明提出的“三脱”预处理工艺是氧化精炼向还原精炼转变的过程，合理的吹炼程序是先脱硅、再脱磷，最后脱硫。反应原理示意图如4所示。

(2)铁水脱硅：脱硅反应为体相氧化反应，其反应速度仅与熔池硅含量成正比，随[Si]降低，脱硅速度降低，脱碳、脱磷反应增强。反应条件(如炉渣成份、供氧强度、温度等)影响不大。因此，脱硅在CaO/O比→0条件下进行。提高氧气射流的冲击深度可提高脱硅速度；加强熔池搅拌，降低火点温度可抑制脱碳反应。

(3)铁水脱磷：脱磷反应是渣钢界面上发生的氧化反应，提高炉渣碱度，增强渣钢间传质，弱供氧抑制熔池脱碳，有利于脱磷反应进行。因此，在脱磷期当熔池[Si]≤0.1％时，控制CaO/O比→1，通过加强熔池搅拌实现高效脱磷和脱磷保碳。

(4)铁水脱硫：脱硫反应为还原反应，在渣-钢反应界面上完成。实现深脱硫首先要保证铁水[C]含量高，增强金属熔池的还原势；同时要通过吹炼过程中连续排渣，尽可能减少低碱度高FeO脱硅渣量。在脱磷期完成炉渣改质，进一步提高炉渣碱度和降低渣中FeO。脱硫期停止供氧，CaO/O比→∝，采用喷粉脱硫工艺，扩大固-液反应界面，提高“瞬间反应”的脱硫能力。同时进一步提高炉渣碱度，降低FeO，形成高还原性脱硫渣。通过适当调节底吹搅拌强度，提高“持久反应”的脱硫能力。

(5)整个吹炼过程需根据各种杂质的反应特点，通过调整CaO/O比和排渣工艺控制氧化与还原反应过程：从高氧化势脱硅期，经排渣逐渐过渡到低氧化势脱磷期，最终进入高还原势的深脱硫期。为提高各基元反应的效率，炉渣成份控制逐渐改变：从低碱度(R≤1.8)高FeO(≥15％)脱硅渣转变为中等碱度(2.0≤R≤2.5)低FeO(≤12％)的脱磷渣，最终变成高碱度(R≥4.0)低FeO(≤3％)的还原脱硫渣。

(6)整个吹炼过程通过调节底吹搅拌强度和喷粉工艺，提高熔池中各种杂质的传质与反应速度，提高成渣速度，扩大反应界面，促进各基元反应接近热力学平衡值。

3.铁水“三脱”预处理工艺

本发明提出的铁水“三脱”预处理工艺具体如下：

3.1装入制度：三脱炉开始吹炼前期首先加入适量的铁水和废钢。加入顺序为：先加废钢，后兑铁水。根据三脱炉的容量，固定总加入量，其中废钢比根据铁水[Si]含量波动在10～20％。

加入的铁水为普通高炉铁水，不采用低硅([Si]≤0.2％)或低硫([S]≤0.02％)铁水。铁水的参考成分和温度详见表1。

表1铁水的参考成分和温度

元素

C

Si

Mn

P

S

温度/℃

成份/％

≥4.2

0.25～0.55

0.2～0.4

0.08～0.13

0.02～0.04

≥1360

对废钢的块度有要求，应不大于0.5(长)×0.3(宽)×0.03(厚)m。

3.2供氧工艺：采用变流量变枪位顶吹供氧工艺，根据各期吹炼特点，改变供氧强度，控制供氧时间：脱硅期供氧强度为1.5～2.5Nm³/t.min，根据铁水硅含量控制供氧时间为2～5min；脱磷期降低供氧强度至0.8～1.3Nm³/t.min左右，继续供氧吹炼4～7min，控制耗氧量10～15Nm³/t。脱磷期结束后停止供氧，插入喷粉枪脱硫。

3.3造渣工艺：上炉出铁后全部留渣，将脱硫渣用于脱硅期造渣，根据铁水[Si]补加部分脱碳炉炉渣和少量石灰造渣，控制脱硅期结束时炉渣碱度R≥1.8。吹氧后迅速形成泡沫渣，从炉门外溢进行排渣，排渣量≥40％。脱磷开始迅速补加石灰和少量化渣剂，将炉渣碱度提高到2.0～2.5。补加石灰量按炉内留渣量估算。脱磷期结束前0～2min插入喷粉枪喷吹CaO粉，然后停氧，进入脱硫期，继续喷吹脱硫剂5～10min，结束吹炼。控制脱硫终渣碱度R≥4.0，FeO≤3％。表2给出吹炼各期参考的炉渣成份。

表2吹炼各期参考炉渣成份

3.4底搅与温度控制：吹炼全程采用N₂进行底吹搅拌，促进渣钢反应接近平衡。根据各期的吹炼特点采用“低-高-低”的供气模式：脱硅期为中等搅拌强度，避免[C]的大量烧损；脱磷期强搅拌，最大供气强度为0.3～0.4Nm³/t.min；脱硫期适当降低搅拌强度，提高脱硫剂的脱硫效率。

为保证废钢熔化和泡沫渣成渣速度，要求开吹时铁水温度≥1350℃。脱硅期采用升温操作，控制脱硅期终点温度在1380～1400℃。脱磷期采用降温操作，控制脱磷期终点温度为1320±10℃范围。脱硫期尽可能减少处理温降，保证终点温度≥1300℃。

3.5终点控制与出铁操作

全程控制各期吹炼的终点成份，其参考成分为：脱硅期铁水[C]≥3.8％，[Si]波动在0.15～0.2％间；脱磷期铁水[C]≥3.5％，[P]≤0.02％，[S]≤0.02％；脱硫期铁水[S]≤0.005％。吹炼结束后直接出铁。采用偏心底留渣留铁操作工艺，避免出铁过程下渣。

由于反应比较稳定，吹炼各期不用取样测温；出铁结束后可在铁包内取样测温。

整个吹炼过程供氧8～12min，喷粉6～10min，总计吹炼时间为14～22min，冶炼周期≤35min。

附图说明

图1现代炼钢生产流程示意图

图2第一代铁水“三脱”预处理工艺流程图

图3第二代(SRP法)铁水“三脱”预处理工艺流程图

图4本发明铁水“三脱”预处理工艺流程图

具体实施方式

实施例1：

在0.5吨感应炉改装的铁水“三脱”炉中进行热模拟实验，实验共进行95炉。实验中固定铁水加入量250kg/炉，废钢加入量波动在10～30kg/炉，平均为22.2kg/炉，废钢比为8.5％。采用顶吹水冷喷枪供氧，脱硅期供氧强度波动在1.8～2.0Nm³/t.min，吹氧2.5～3.0min；脱磷期供氧强度降为1.0～1.2Nm³/t.min，吹炼5min；脱硫期停氧(受炉容限制无法采用喷粉工艺，采用投掷脱硫剂的方法代替)，脱硫剂投入量波动在3～5kg/t，处理时间≤6min。全程采用氮气进行底吹熔池搅拌。

表3给出95炉热模拟实验的铁水成份及实验结果，并与日本第一代“三脱”工艺(广田厂100t铁水包喷吹和搅拌两种“三脱”工艺)和第二代工艺(日本和歌山厂160t转炉生产数据)进行比较^[1]。

表3试验结果及与日本第一代、第二代“三脱”工艺的比较

从表1得出以下结论：

(1)本发明采用普通高炉铁水冶炼，不同于第一代“三脱”工艺采用低硅铁水([Si]≤0.1％)，也不同于第二代“三脱”工艺采用低硫铁水([S]≤0.002％)；

(2)处理结果：本发明铁水[P]平均降至0.02％，脱磷率平均为71.9％，优于第二代“三脱”工艺，略低于第一代工艺；铁水[S]平均为0.011％，脱硫率为59.26％，与第一代“三脱”工艺效果相当，解决了第二代“三脱”工艺冶炼回硫问题；

(3)处理过程温降和废钢熔化量均与第二代“三脱”工艺相当，明显优于第一代。

实施例2：

本发明可实现超低磷处理，其方法是适当提高供氧量，降低CaO/O比和处理终点[C]及处理温度。实验结果如表4所示，处理终点平均[P]为0.0075％，[S]为0.0065％，[C]为2.89％；脱磷率≥90％，脱硫率平均为68.59％。

表4超低磷铁水“三脱”预处理工艺效果

序号	C/％	Si/％	Mn/％	P/％	S/％	温度/℃	脱磷率/％	脱硫率/％
									1	2.8	0	0.026	0.0082	0.0073	1307	91.63	69.58
2	2.88	0	0.027	0.0066	0.0059	1199	93.2	65.29
									3	2.7	0	0.017	＜0.005	0.0068	1309	94.94	72.8
4	2.87	0	0.019	0.0056	0.0055	1301	93.56	67.65
									5	3.19	0	0.022	0.0096	0.0068	1333	90.4	67.62
平均	2.89	0	0.022	0.0075	0.0065	1290	92.74	68.59

实施例3：

本发明可实现深脱硫处理，在热模拟实验中通过投掷法进行终脱硫，在适当提高CaO/O比和终点[C]条件下，处理后铁水成份：[S]平均降至0.0069％，脱硫率≥80％；[P]为0.021％，脱磷率73.49％；[C]为3.73％。

表5超低硫铁水“三脱”预处理工艺效果

序号	C/％	Si/％	Mn/％	P/％	S/％	Cr/％	温度/℃	脱磷率/％	脱硫率/％
										1	3.56	0.000	0.000	0.008	0.0096	0.000	1247	91.14	73.68
2	3.60	0.000	0.000	0.014	0.008	0.000	1323	82.28	82.98
										3	3.91	0	0.038	0.026	0.0021	0.0098	1310	64.38	95.12
4	3.714	0.0054	0.037	0.027	0.0066	0.0095	1336	66.67	83.50
										5	3.884	0.0071	0.043	0.03	0.008	0.012	1355	62.96	66.67
平均值	3.73	0.0025	0.024	0.021	0.0069	0.0063	1314	73.49	80.39

Claims (3)

1.一种在同一容器内实现脱硅、脱磷和脱硫的铁水预处理方法，其特征在于摒弃传统按“分阶段冶炼”理论设计“三脱”反应器，不再采用两个(或多个)独立反应器，单独进行氧化或还原反应去除各种杂质的工艺方法。而是根据精确控制氧化与还原的“耦合反应”理论，设计在同一反应器内分阶段去除铁水中硅、磷、硫等杂质，将传统“两步法”工艺改变为“一步法”工艺。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

(1)反应容器应具备足够的反应空间(炉容比≥0.5t/m³)，在吹炼过程可连续排渣，并具备熔池吹氧、喷粉和底吹气体搅拌的功能；

(2)利用铁水“天然”还原势，通过调节CaO/O比实现吹炼过程从高氧势(脱硅)向低氧势(脱磷)和高还原势(脱硫)的转变，合理的吹炼程序是先脱硅，再脱磷，最后脱硫；

(3)铁水脱硅，控制CaO/O→0，提高氧射流冲击深度和加强底吹搅拌，抑制脱碳反应；脱磷期控制CaO/O→1.0，增强熔池搅拌，降低供氧强度，提高炉渣碱度；脱硫期CaO/O→∝，停止吹氧，向熔池喷吹脱硫剂脱硫；

(4)脱硅期和脱磷前期，实行吹炼过程连续排渣，排渣量≥40％。调节CaO/O比控制吹炼各期的炉渣成分：脱硅期：碱度R＝1.5～1.8，渣中FeO 15～20％；脱磷期：R＝2.0～2.5，FeO≤5～12％；脱硫期：R≥4.0，FeO≤3％；

(5)整个吹炼过程通过调节底吹搅拌强度和喷粉工艺，促进各基元反应接近平衡。

3.根据权利要求1所述的方法和权利要求2所述的技术特征，铁水“三脱”预处理工艺的特征如下：

(1)采用铁水、废钢冶炼，废钢比波动在10～20％，对废钢块度有明确要求；铁水采用普通高炉铁水，不需进行铁水脱硅或脱硫预处理。

(2)供氧采用变枪位变流量操作：脱硅期供氧强度为1.8～2.2Nm³/t.min，吹氧时间2～4min；脱磷期供氧强度降至0.8～1.5Nm³/t.min，供氧时间3～6min；总供氧时间5～10min，吨钢氧耗≤15m³。

(3)脱硫期停止吹氧，进行熔池喷粉脱硫，喷粉时间4～12min。

(4)吹炼各期的成分控制如下：脱硅期末[C]≥3.8％，[Si]＝0.15～0.2％；脱磷期末[C]≥3.5％，[P]≤0.02％，[S]≤0.02％；脱硫期末[S]≤0.005％，T≥1300℃。

(5)处理后出铁，采用留渣留铁操作，不再采用铁水扒渣工艺；炉内残留的脱硫渣全部用于下一炉脱硅期造渣。

(6)吹炼全程采用N₂气进行底吹搅拌。

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