CN112439424A - 一种抗Cl盐的湿式氧化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种抗Cl盐的湿式氧化催化剂及其制备方法和应用。所述化催化剂，以重量份数计，其包括如下组分：a)95.0～99.0份钙钛矿型复合氧化物，和掺于其上的b)1.0～5.0份金属活性组分；所述钙钛矿型复合氧化物用AxByO3表示，其中A元素选自Ce、La和Ca中的任意一种；B元素选自Fe、Co和Ni中的任意一种；x取值范围为0.1～0.5，y取值范围为0.5～0.9，且x+y＝1。利用所述催化剂处理有机含Cl盐的有机废水时，具有催化剂强度强，寿命长的优点。

Description

一种抗Cl盐的湿式氧化催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于废水处理领域，具体涉及一种抗Cl盐的湿式氧化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
催化湿式氧化是一种在高温高压条件下，高效处理有机废水的方法。近些年随着节能降耗的压力不断加大，环境保护控制越来越严格，催化湿式氧化作为处理高浓度有机废水的芯片技术具有越来越高的应用价值。工业有机废水不可避免会含盐，尤其以Cl盐为甚，普遍认为，当盐含量大于5％时，盐对催化剂的活性与强度都有不同程度的影响。因此研发抗盐催化剂势在必行。
根据催化剂的属性，催化湿式氧化技术被分为均相和多相催化湿式氧化。早期研究主要集中在均相催化剂上，但由于催化剂溶于废中会造成二次污染，需要后续处理，使得此法逐步淘汰。近年来多相催化剂成为研究热点，多相催化剂主要有贵金属和金属氧化物两大类，这两大类催化剂大多以TiO2、Al2O3、SiO2、ZrO2或它们的复合氧化物为载体，将Cu、Co、Mn、Fe、Ni等过度元素或将Ru、Pt、Pd、Rh等贵金属元素负载在上述载体上。但现有技术中此两类体系催化剂在处理不含盐的模拟有机废水时，效果尚可，但处理真实的工业含盐有机废水时，会出现催化剂强度迅速降低导致催化活性快速变差的现象，为了使催化湿式氧化技术具有抗盐能力，有必要对现有技术进行改进。
对于催化湿式氧化技术专利公开如下：
CN101844827B公开了一种降解高浓度甲醛污染物的催化剂，由过度金属组分(Cu、Ni、Fe、Mn、Co、Zn之一)及稀土元素担载于AlO2、SiO2或TiO2上组成，采用浸渍法的制备技术。CN101219376B公开了一种废水处理用催化剂，该催化剂以γ-Al2O3为载体Mn金属氧化物、Sn金属氧化物为主要活性组分、Sb氧化物为助剂。CN101485987B属于水处理技术和环境功能材料领域，该催化剂是以粉末状锌铝类水滑石为载体、Fe为活性组分、Ce和Ti为助催化剂，采用分层浸渍法制备而成。
发明内容
本发明针对现有技术中处理含Cl盐的有机废水的催化剂的强度弱，寿命短的问题，提供了一种新的抗Cl盐的湿式氧化催化剂，利用所述催化剂处理含Cl盐的有机废水时，具有催化剂强度强，寿命长的优点。
为此，本发明第一方面提供了一种抗Cl盐的湿式氧化催化剂，其包括如下组分：
a)钙钛矿型复合氧化物，和掺于其上的b)金属活性组分；
所述钙钛矿型复合氧化物用AxByO3表示，其中A元素选自Ce、La和Ca中的任意一种；B元素选自Fe、Co和Ni中的任意一种；x取值范围为0.1～0.5，y取值范围为0.5～0.9，且x+y＝1。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述x取值范围为0.1～0.3，y取值范围为0.7～0.9，且x+y＝1。
在本发明的另一些优选的实施方式中，以重量份数计，所述钙钛矿型复合氧化物为95.0～99.0份，所述金属活性组分为1.0～5.0份。
在本发明的一些实施方式中，所述金属活性组分选自Ru、Pt、Pd和Rh中的至少一种。优选地，所述金属活性组分为Ru或Pt。
在本发明的一些实施方式中，所述催化剂的强度为80～100N。
本发明第二发明提供了一种如本发明第一方面所述催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
S1，将A元素与B元素的盐溶解形成混合溶液，然后进行共沉淀，对沉淀物进行洗涤、干燥和研磨后得到前驱物粉末；
S2，对所述前驱物粉末进行预焙烧、冷却和研磨后得到钙钛矿型复合氧化物的粉末；
S3，将所述钙钛矿型复合氧化物的粉末与粘结剂混合，成型、干燥和焙烧后得到成型载体；
S4，将成型载体与金属活性组分的盐溶液混合，干燥和还原得到所述催化剂。
本发明对A元素与B元素的盐没有明确限定，例如A元素与B元素的盐可以为A元素与B元素的硝酸盐、硫酸盐等。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述共沉淀在加热的条件下进行，优选所述加热的温度为70～90℃；和/或共沉淀过程的pH为8.5～10.5。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述预焙烧的温度为350～450℃。
在本发明的另一些实施方式中，所述钙钛矿型复合氧化物的粉末的平均粒径为0.5～10μm。粉末越细后续与金属活性组分的盐溶液混合越均匀。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述粘结剂为有机粘结剂和/或无机粘结剂；优选地，所述有机粘结剂选自PEG、CMC、甲基纤维素和淀粉中任意一种，所述无机粘结剂选自硝酸、铝溶胶和硅溶胶中的任意一种。
本发明载体的成型方法没有特别限制，在本发明的一些具体实施方式中，所述成型的方法为压片成型、滚球成型或挤条成型。
在发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述焙烧的温度为500～700℃，焙烧的时间优选3.5～6.0h。
在本发明的另一些实施方式中，步骤S4中，所述还原的温度为300～500℃，所述还原的时间为3.0～5.5h。
本发明第三方面提供了一种含Cl盐的有机废水的处理方法，其在如本发明第一方面所述催化剂或者如第二方面所述方法制备的催化剂的存在下，将含Cl盐的有机废水与氧化剂接触反应，去除所述废水中的COD。
本发明对含Cl盐的有机废水的来源没有明确限定，例如其可以是垃圾渗滤液或染料废水等。
在本发明的一些实施方式中，所述含Cl盐的有机废水中Cl盐含量5wt％～20wt％，COD为20000～80000mg/L。在本发明的一些具体实施方式中，所述含Cl盐的有机废水的质量空速可以为0.4～1.2h-1。
在本发明的一些实施方式中，所述氧化剂为含氧气的氧气剂，优选为氧气或空气。所述含氧气的氧气剂中氧气与所述有机废水的体积比可以为50～400。
在本发明的另一些实施方式中，所述反应的温度为220～300℃，所述反应的压力为5.0～10.0MPa。
本发明催化剂的评价方法如下：取催化剂100g，装入湿式氧化反应器(反应器为固定床反应器，内径为22mm，反应器长度为700mm)，采用垃圾渗滤液(COD为：25000mg/l，Cl盐含量：15wt％)与染料废水(COD为：35000mg/l，Cl盐含量：10wt％)为原料，与氧气混合后，通过装有催化剂的湿式氧化反应器。反应温度为250℃，反应压力为6.5MPa，氧气与工业废水(垃圾渗滤液与染料废水)的体积比为200，工业废水的质量空速0.8h-1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。时间作为稳定性指标，时间越长，表示催化剂越稳定。强度作为催化剂强度指标，数值越大，表示催化剂强度越强。
采用本发明的技术方案，工业废水与氧气混合后通过装有催化剂的湿式氧化反应器，催化剂以重量份数计包括2份贵金属元素(活性组分)和98份钙钛矿型复合氧化物(载体)，在反应温度为250℃，反应压力为6.5MPa，氧气与工业废水的体积比为200的条件下，反应1000h后，COD去除率高达98.6％，催化剂强度高达95N，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来进一步详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。
实施例1
1、钙钛矿型复合氧化物的制备
将含有La与Fe(按摩尔比0.2:0.8)的硝酸盐溶解配成混合溶液，加热至85℃，在搅拌条件下滴加碳酸钠溶液，在PH＝9.5条件下进行共沉淀2h。待冷却后对沉淀物进行抽滤、洗涤、干燥、研磨后得到前驱物粉末。对前驱物粉末在400℃预焙烧2h、冷却、研磨后得得到钙钛矿型复合氧化物La0.2Fe0.8O3的粉末。将98重量份La0.2Fe0.8O3的粉末放入捏合机混合，倒入2.4重量份甲基纤维素与80重量份水，进行捏合、挤条、滚球成型，在100℃干燥12h，随后在600℃焙烧4.3h，得到直径为3mm的钙钛矿型复合氧化物球型载体。
2、催化剂制备
将含2重量份Ru的RuCl3水溶液浸渍于98重量份钙钛矿型复合氧化物球型载体上，在室温下静置4h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在管式气氛炉炉450℃还原4.5h，得到催化剂。
3、催化剂评价
取催化剂100g，装入湿式氧化固定床反应器进行反应。反应温度为250℃，反应压力为6.5MPa，氧气与工业废水(垃圾渗滤液与染料废水)的体积比为200，工业废水质量空速为0.8h-1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。
催化剂组分组成见表1、催化剂评价结果见表2。
实施例2
钙钛矿型复合氧化物的制备同实施例1，不同之处在于，将含有La与Fe(按摩尔比0.1:0.9)的硝酸盐溶解配成混合溶液。
催化剂的制备及催化剂的评价同实施例1。
催化剂组分组成见表1、催化剂评价结果见表2。
实施例3
钙钛矿型复合氧化物的制备同实施例1，不同之处在于，将含有La与Fe(按摩尔比0.3:0.7)的硝酸盐溶解配成混合溶液。
催化剂的制备及催化剂的评价同实施例1。
催化剂组分组成见表1、催化剂评价结果见表2。
实施例4
1、钙钛矿型复合氧化物制备
将含有La与Fe(按摩尔比0.2：0.8)的硝酸盐溶解配成混合溶液，加热至85℃，在搅拌条件下滴加碳酸钠溶液，在PH＝9.5条件下进行共沉淀2h。待冷却后对沉淀物进行抽滤、洗涤、干燥、研磨后得到前驱物粉末。对前驱物粉末在400℃预焙烧2h、冷却、研磨后得得到钙钛矿型复合氧化物La0.2Fe0.8O3的粉末。将98重量份La0.2Fe0.8O3的粉末放入捏合机混合，倒入2.4重量份甲基纤维素与80重量份水，进行捏合、挤条、滚球成型，在100℃干燥12h，随后在600℃焙烧4.3h，得到直径为3mm的钙钛矿型复合氧化物球型载体。
2、催化剂制备
将含2重量份Pt的H2PtCl6水溶液浸渍于98重量份钙钛矿型复合氧化物球型载体上，在室温下静置4h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在管式气氛炉炉450℃还原4.5h，得到催化剂。
3、催化剂评价
取催化剂100g，装入湿式氧化固定床反应器进行反应。反应温度为250℃，反应压力为6.5MPa，氧气与工业废水(垃圾渗滤液与染料废水)的体积比为200，工业废水质量空速为0.8h-1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。
催化剂组分组成见表1、催化剂评价结果见表2。
实施例5
钙钛矿型复合氧化物的制备同实施例4，不同之处在于，将含有La与Fe(按摩尔比0.1:0.9)的硝酸盐溶解配成混合溶液。
催化剂的制备及催化剂的评价同实施例4。
催化剂组分组成见表1、催化剂评价结果见表2。
实施例6
钙钛矿型复合氧化物的制备同实施例4，不同之处在于，将含有La与Fe(按摩尔比0.3:0.7)的硝酸盐溶解配成混合溶液。
催化剂的制备及催化剂的评价同实施例4。
催化剂组分组成见表1、催化剂评价结果见表2。
实施例7
钙钛矿型复合氧化物的制备及催化剂的评价同实施例1。
催化剂的制备同实施例1，不同之处在于，将含1重量份Ru的RuCl3水溶液浸渍于99重量份钙钛矿型复合氧化物球型载体上。
催化剂组分组成见表1、催化剂评价结果见表2。
实施例8
钙钛矿型复合氧化物的制备及催化剂的评价同实施例1。
催化剂的制备同实施例1，不同之处在于，将含3重量份Ru的RuCl3水溶液浸渍于97重量份钙钛矿型复合氧化物球型载体上。
催化剂组分组成见表1、催化剂评价结果见表2。
实施例9
1、钙钛矿型复合氧化物制备
将含有Ce与Ni(按摩尔比0.2：0.8)的硝酸盐溶解配成混合溶液，加热至85℃，在搅拌条件下滴加碳酸钠溶液，在PH＝9.5条件下进行共沉淀2h。待冷却后对沉淀物进行抽滤、洗涤、干燥、研磨后得到前驱物粉末。对前驱物粉末在400℃预焙烧2h、冷却、研磨后得得到钙钛矿型复合氧化物Ce0.2Ni0.8O3的粉末。将98重量份Ce0.2Ni0.8O3的粉末放入捏合机混合，倒入2.4重量份甲基纤维素与80重量份水，进行捏合、挤条、滚球成型，在100℃干燥12h，随后在600℃焙烧4.3h，得到直径为3mm的钙钛矿型复合氧化物球型载体。
2、催化剂制备
将含2重量份Ru的RuCl3水溶液浸渍于98重量份钙钛矿型复合氧化物球型载体上，在室温下静置4h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在管式气氛炉炉450℃还原4.5h，得到催化剂。
3、催化剂评价
取催化剂100g，装入湿式氧化固定床反应器进行反应。反应温度为250℃，反应压力为6.5MPa，氧气与工业废水(垃圾渗滤液与染料废水)的体积比为200，工业废水质量空速为0.8h-1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。
催化剂组分组成见表1、催化剂评价结果见表2。
实施例10
钙钛矿型复合氧化物的制备同实施例9，不同之处在于，将含有Ce与Ni(按摩尔比0.1:0.9)的硝酸盐溶解配成混合溶液。
催化剂的制备及催化剂的评价同实施例9。
催化剂组分组成见表1、催化剂评价结果见表2。
实施例11
钙钛矿型复合氧化物的制备同实施例9，不同之处在于，将含有Ce与Ni(按摩尔比0.3:0.7)的硝酸盐溶解配成混合溶液。
催化剂的制备及催化剂的评价同实施例9。
催化剂组分组成见表1、催化剂评价结果见表2。
比较例1
1、载体制备
将98重量份TiO2粉末(平均粒径20nm)放入捏合机混合，倒入3.0重量份甲基纤维素与90重量份水，进行捏合、挤条、滚球成型，在100℃干燥12h，随后在马福炉650℃焙烧4.5h，得到直径为3mm的球型载体。
2、催化剂制备
将含2重量份Ru的RuCl3水溶液浸渍于98重量份球型载体上，在室温下静置4h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在管式气氛炉炉450℃还原4.5h，得到催化剂。
3、催化剂评价
取催化剂100g，装入湿式氧化固定床反应器进行反应。反应温度为250℃，压力为6.5MPa，氧气与工业废水(垃圾渗滤液与染料废水)的体积比为200，工业废水质量空速为0.8h-1。反应产物用Hach公司分析仪来测定COD值。
催化剂组分组成见表1、催化剂评价结果见表2。
比较例2
1、载体制备
将98重量份TiO2粉末(平均粒径20nm)放入捏合机混合，倒入3.0重量份甲基纤维素与90重量份水，进行捏合、挤条、滚球成型，在100℃干燥12h，随后在马福炉700℃焙烧4.4h，得到直径为3mm的球型载体。
2、催化剂制备
将含2重量份Pt的H2PtCl6水溶液浸渍于98重量份球型载体上，在室温下静置4h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在管式气氛炉炉450℃还原4.5h，得到催化剂。
3、催化剂评价
取催化剂100g，装入湿式氧化固定床反应器进行反应。反应温度为250℃，压力为6.5MPa，氧气与工业废水(垃圾渗滤液与染料废水)的体积比为200，工业废水质量空速为0.8h-1。反应产物用Hach公司分析仪来测定COD值。
催化剂组分组成见表1、催化剂评价结果见表2。
表1
Figure BDA0002188578660000091
表2
Figure BDA0002188578660000092
Figure BDA0002188578660000101
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种抗Cl盐的湿式氧化催化剂，其包括如下组分：
a)钙钛矿型复合氧化物，和掺于其上的
b)金属活性组分；
所述钙钛矿型复合氧化物用AxByO3表示，其中A元素选自Ce、La和Ca中的任意一种；B元素选自Fe、Co和Ni中的任意一种；x取值范围为0.1～0.5，y取值范围为0.5～0.9，且x+y＝1；
优选地，所述x取值范围为0.1～0.3，y取值范围为0.7～0.9，且x+y＝1；
优选地，以重量份数计，所述钙钛矿型复合氧化物为95.0～99.0份，所述金属活性组分为1.0～5.0份。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述金属活性组分选自Ru、Pt、Pd和Rh中的至少一种。
3.一种如权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
S1，将A元素与B元素的盐溶解形成混合溶液，然后进行共沉淀，将沉淀物进行洗涤、干燥和研磨后得到前驱物粉末；
S2，对所述前驱物粉末进行预焙烧、冷却和研磨后得到钙钛矿型复合氧化物的粉末；
S3，将所述钙钛矿型复合氧化物的粉末与粘结剂混合，成型、干燥和焙烧后得到成型载体；
S4，将成型载体与金属活性组分的盐溶液混合，干燥和还原得到所述催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述共沉淀在加热的条件下进行，优选所述加热的温度为70～90℃；和/或共沉淀过程的pH值为8.5～10.5。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述预焙烧的温度为350～450℃。
6.根据权利要求3-5中任意一项所述的方法，其特征在于，所述钙钛矿型复合氧化物的粉末的平均粒径为0.5～10μm。
7.根据权利要求3-6中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述粘结剂为有机粘结剂和/或无机粘结剂；优选地，所述有机粘结剂选自PEG、CMC、甲基纤维素和淀粉中任意一种，所述无机粘结剂选自硝酸、铝溶胶和硅溶胶中的任意一种。
8.根据权利要求3-7中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述成型的方法为压片成型、滚球成型或挤条成型；和/或所述焙烧的温度为500～700℃，焙烧的时间优选3.5～6.0h；和/或
步骤S4中，所述还原的温度为300～500℃，所述还原的时间为3.0～5.5h。
9.一种含Cl盐的有机废水的处理方法，其在如权利要求1或2所述催化剂或者如权利要求3-8中任意一项所述方法制备的催化剂的存在下，将含Cl盐的有机废水与氧化剂接触反应，去除所述废水中的COD；
优选地，所述含Cl盐的有机废水中Cl盐含量5wt％～20wt％，COD为20000～80000mg/L。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述氧化剂为氧气或空气；和/或所述反应的温度为220～300℃，所述反应的压力为5.0～10.0MPa。
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