CN112438256A - 一种提升农药制剂和浓缩肥料兼容性的助剂组合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种提升农药制剂和浓缩肥料兼容性的助剂组合物及其制备方法与应用,兼容助剂、含糖衍生物和醇醚磺基琥珀酸单酯二钠盐以及有机硅助剂的引入可以提高电解体系下的混合制剂的耐盐性能、物理稳定性;同时本发明还提供了一种提升农药制剂和浓缩肥料兼容性的助剂组合物的应用,特别是飞防套餐制剂的兼容稳定性和增加浓缩混合液在靶标上的沉积量且保留和增加它们完整的生物学功效。
Description
技术领域
本发明属于农药助剂技术领域,更具体地说,涉及一种提升农药制剂和浓缩肥料兼容性的助剂组合物及其制备方法与应用。
背景技术
现代农业中,往往需要使用大量农药及化肥来提升经济作物产量和品质。通常会将单一或多种农药及化肥混合并且稀释于约其自身10-500倍的体积的水中,通过喷雾或其他方式施用,以便实现对产品的控制、功效、和递送效率的最佳范围。液体肥料的活性成分中通常包含酸官能基团如羧酸或膦酸,且呈现水溶性盐的形式,该类水溶性盐溶液包含一种或多种选自NH4 +、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Fe2+、Fe3+、Cu2+、Mn2+和Zn2+的无机阳离子。但,此时混合物或溶液的各组分处在高电解质体系中,其化学或物理性质上极易相互影响而导致不同产品之间不相容,且制剂间的稳定性、均质性、或其它性质的受到破坏,如形成结晶析出物,表面泡沫,油滴,凝胶,过量的固体物质的泡沫或结块。这样会导致堵塞喷嘴或筛网降低喷雾施用的产品的效力,农业生产成本增加,效益降低。
针对以上问题,专利号为WO2020127931A1的专利申请文件中公开了一种水性农药组合物,其包含溶解在水相中的电解农药和悬浮在水相中的农药,研究中发现电解质农用化学品倾向于引起常规的悬浮粘土和聚合物作为抗沉降助剂的效力明显降低,悬浮能力的降低随着溶解的电解质的浓度增加而增加,通过添加表面活性剂体系能够确保液体制剂在储存所需的温度范围内具有良好的悬浮性和可倾倒性的表面活性剂,能够将高浓度的溶解的电解质农药与悬浮的固体或液体农药结合起来,消除对其他抗沉降助剂的需求。所述表面活性剂体系包括烷基聚葡糖苷表面活性剂,烷基葡糖酰胺酯表面活性剂和/或乙氧基化脂肪醇磷酸酯表面活性剂,且进一步包含,具有阴离子头基和尾基的助表面活性剂,其中所述尾基具有至少两个烷基、烯基或炔基,但是该助剂体系含有乙氧基化脂肪醇磷酸酯表面活性剂,当该表面活性基亲水性不足且用在含有高浓度Ca2+、Mg2+时会形成磷酸钙和磷酸镁沉淀导致水溶性肥料失效或者堵塞喷头。又如专利申请号为CN105007723A的专利申请文件公开了一类可用于改善含水溶性活性成分的除草剂水溶液和肥料的相容性的新型聚合物结晶抑制剂。新型聚合物抑制剂防止或大大抑制了水溶性除草剂与肥料混合时沉淀物的形成。但是该新型聚合物结晶抑仅适用水溶性制剂,在高浓度、多剂型混配、高电解质条件下应用受到限制。
因此,如何制备一种助剂及其组合物,用来改善将一种或多种制剂产品和/或其它常用的水溶性肥料成分组合或混合而形成高电解质体系时,得到性质稳定,粒径均匀,具有极少或没有固体析出物或相分离的均匀液体,且保留和增加它们完整的生物学功效成为本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有多种农药制剂产品和/或水溶性肥料混合而形成高电解质体系后导致稳定性、均质性差的问题,本发明提供了一种提升农药制剂和浓缩肥料兼容性的助剂组合物及其制备方法,兼容助剂、含糖衍生物和醇醚磺基琥珀酸单酯二钠盐以及有机硅助剂的引入可以提高高电解体系下的混合制剂的耐盐性能、物理稳定性;
同时本发明还提供了一种提升农药制剂和浓缩肥料兼容性的助剂组合物的应用,特别是飞防套餐制剂的兼容稳定性,有利于浓缩混合液体传导性能的提成和增加浓缩混合液在靶标上的沉积量且保留和增加它们完整的生物学功效。
2.技术方案
为了解决上述问题,本发明所采用的技术方案如下:
一种提升农药制剂和浓缩肥料兼容性的助剂组合物,其原料质量百分比为:0~20%的有机硅助剂;5~25%含糖衍生物;5~20%的醇醚磺基琥珀酸单酯二钠盐;35~90%的兼容助剂。
进一步地,所述的有机硅助剂为聚氧乙烯三硅氧烷、聚氧乙烯三硅氧烷的改性产物中的一种或几种,优选迈图的Silwet408、Silwet77和SINVOCHEM的SP-408、SP-4078、SP-4030、SP-4086、SP-4026。
进一步地,所述含糖衍生物结构式如下:
式中:R为直链或支链的、饱和/或不饱和的具有7~21个碳原子的烷基或者其混合物,优选C12-14烷基、异构13烷基;m为0~5中的任一整数;m1为1.1~3,优选1.4~1.6。
进一步地,所述醇醚磺基琥珀酸单酯二钠盐结构式如下:
式中:R是直链或支链的、饱和/或不饱和的具有3~18个碳原子的烷基或者其混合物;M是钠离子、钾离子或铵离子,优选为钠离子;n为0-7中任一整数,优选为1-5中的任一个整数。
进一步地,所述的兼容助剂的结构式为:
式中:R为-CH2-O-、-CH2CH2-O-或-OCH2CH2CH2CH2-O-中的任意一种;
R1为-H、-CH3或-CH2CH3中的任意一种;
R2为-H、CH3或-CH2CH3中的任意一种;
R3为-H、-CH3或-CH2CH3中的任意一种;
R4为-H;
R5为-H或CH3中的任意一种;
R6为-H、-CH3或-CH2CH3中的任意一种;
R7为-H、-CH3或-CH2CH3中的任意一种;
R8为-H、-CH3或-CH2CH3中的任意一种;
R9为苯基、-CONH2以及-C4H6NO、-CH2O(C2H4O)a(C3H6O)bH或COOR3中的任意一种;其中,a为1~50中的任意一个整数,b为0~50中的任意一个整数,R3为-H、C1~C20烷基、芳烷基或聚氧乙烯氧丙烯链中的任意一种;
R10为直链或支链的、饱和或不饱和的具有4~21个碳原子的烷基,所述烷基来自椰子油、大豆油、菜籽油、蓖麻油、玉米油、棉籽油等任一种/几种植物油;
R11为-H以及-OOCCH3中的任意一种;
M为钠离子、钾离子或铵离子中的任意一种;
n1、n2、n3均为0~34中的任意一个整数,且n1、n2、n3的取值之为非0整数;
m为1~10中的任意一个整数,优选为1或2;
x为A的摩尔百分比且为约10~50%;y为B的摩尔百分比且为约10~30%;z为C的摩尔百分比且为约2~80%。
进一步地,n1、n2、n3所在的烷氧基链分子量为200~1500。
一种提升农药制剂和浓缩肥料兼容性的助剂组合物的制备方法:
(a)分别称取有机硅助剂、含糖衍生物、醇醚磺基琥珀酸单酯二钠盐以及兼容助剂;
(b)在一定温度下搅拌,提升农药制剂和浓缩肥料兼容性的助剂组合物。
进一步地,所述搅拌温度为60~70℃,搅拌时间为30min。
进一步地,用于提升飞防套餐制剂使用时的兼容稳定性。
3.有益效果
相比于现有技术,本发明的有益效果为:
(1)本发明提供的可提升农药制剂和浓缩肥料兼容性的助剂组合物,兼容助剂、含糖衍生物和醇醚磺基琥珀酸单酯二钠盐的引入可以提高制剂间的相容性和整个体系的耐盐性;有机硅助剂的引入作为飞防桶混助剂使用相比于市售助剂具有更低的接触角,利于制剂在靶标上的铺展,既利于制剂在靶标上的持留,又可以避免因接触角过小而导致的流失问题。
(2)本发明中所使用的兼容助剂,烷氧基链的引入提高了其在水中的分散能力和制剂间的兼容性;苯环的引入增加了助剂对农药颗粒之间的相容性;
季胺化后的叔胺使整个体系阳离子密度增加大大提高了整个体系的耐盐性和药物在靶标上的沉积,有利于高电解体系下施药,减少和降低因为水溶性肥的加入而导致沉淀、絮凝、粒径增大等现象的产生;
植物油基的引入增加了与靶标之间的亲和性,能有效融合靶标作物表面的蜡质层,提高药物在靶标或靶标植物上的吸收、传导,同时含有油溶性脂肪酸减少了雾滴蒸发量,从而可以提高农药有效成分的利用率,达到减施增效的目的,可以代替或减少其他类型增效剂在药肥一体化领域中的应用。
(3)本发明提供提升农药制剂和浓缩肥料兼容性的助剂组合物的制备方法,采用的原材料易得,成本低,无毒副产品,在反应釜中直接合成,同时,溶剂可回收利用,无环境污染;制备工艺简单、操作容易、生产周期短、适于工业规模化生产。
(4)本发明提供的提升农药制剂和浓缩肥料兼容性的助剂组合物,用于提升飞防套餐制剂使用时,可以有效提升兼容稳定性,利于混合液传导性能的提升、增加混合液在靶标上的沉积量且保留和增加它们完整的生物学功效。
附图说明
图1为耐盐桶混兼容剂实施例1A、8A中的助剂组合物、市售助剂Atlox4919和Agrilan1028对该飞防套餐各组分的桶混兼容稳定性整体稳定性指数(TSI);
图2为本发明实施例11田间肥效实验6.2部分测得的OD-可溶性蛋白质浓度标准曲线;
图3为本发明实施例11田间肥效实验6.3部分测得的OD-可溶性蛋白质浓度标准曲线。
具体实施方式
本发明中所用兼容助剂的制备方法为:
(1)将反应单体A、反应单体C、链转移剂加入双蒸水和异丙醇配制成一定比例的溶液中,搅拌并加热至60~90℃回流,得到混合溶液;向混合溶液中滴加反应单体B、引发剂溶液,滴加时间为1-4h;所述反应单体A、B、C三者质量比为(1~5):(1~3):(2~8);以反应单体A、反应单体B和反应单体C三者的质量之和为单体总质量,所述链转移剂的用量为单体总质量的0.5~10%,引发剂的用量为单体总质量2~16%;
其中,所述反应单体A为烯丙醇的烷氧基化物、甲基烯丙醇的烷氧基化物、异戊烯醇的烷氧基化物、4-羟丁基乙烯基醚的烷氧基化物中的一种;所述反应单体B为苯乙烯、丙烯酸、甲基苯乙烯、烯丙基聚醚、聚乙二醇单丙烯酸酯、丙烯酸聚氧乙烯醚中的一种;
所述马来酸酐单酯化乙氧基化植物油基胺C为马来酸酐单酯化乙氧基化椰油基胺、马来酸酐单酯化乙氧基化大豆油基胺、马来酸酐单酯化乙氧基化茶籽油基胺、马来酸酐单酯化乙氧基棉籽油基胺、马来酸酐单酯化乙氧基蓖麻油基胺或马来酸酐单酯化乙氧基化玉米油基胺中的任一种,进一步优化为马来酸酐单酯化乙氧基化椰油基胺、马来酸酐单酯化乙氧基化大豆油基胺;
所述引发剂为过硫酸铵与亚硫酸氢钠的组合、过硫酸钾与亚硫酸氢钠的组合或者过硫酸铵与硫酸亚铁的组合中的一种或几种组合;
所述链转移剂为3-巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、异丙醇、十二烷基硫醇和辛醇中的一种或几种;所述双蒸水和异丙醇配制的溶液中异丙醇的浓度为20~45%。
(2)滴加完成,继续于60~90℃下保温回流,反应2~6h,然后,利用氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇胺、三乙醇胺或氨水中的一种或几种,以任意比例混合后,进行pH的调节,调节pH至7.5~10.5;
(3)在70~80℃通入氯甲烷对叔胺基团进行季胺化反应。
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
取下列质量的物质:烯丙醇烷氧基化合物(n1=1,n2=2,n3=1,R1、R3、R11为H,R2为CH3)30g、马来酸酐单酯化乙氧基化大豆油基胺(m=1,R10为C18H33)50g、异丙醇双蒸水(异丙醇含量为20%)540和3-巯基丙酸3g加入反应釜中,搅拌升温至75-80℃左右保温0.5-1小时;在2.5小时内向上述溶液中滴加苯乙烯20g和5g引发剂过硫酸铵/亚硫酸氢钠,保温反应4h产品,向反应釜中加入pH调节剂NaOH,调节pH为8.8后,在70-80℃通入氯甲烷5.8g,在75-80℃保温1.5-2h,脱出异丙醇;制得固含量为20%的提高农药制剂、浓缩肥料兼容性的高分子聚合物样品记为例1。本实施例中的兼容助剂样品,其结构式如下:
称取例1样品90g,与5g醇醚糖苷(R为异构13烷基,m=3),5g醇醚磺基琥珀酸单酯二钠盐(R为C4烷基,n=2)。在70℃搅拌30min充分混合,得到外观透明的提升农药制剂和浓缩肥料兼容性的助剂组合物,样品记为例1A。
对比例1
本对比例中提升农药制剂和浓缩肥料兼容性的助剂组合物的制备方式基本同实施例1,其区别之处仅在于:不添加例1样品90g;
具体的:称取5g醇醚糖苷(R为异构13烷基,m=3),5g醇醚磺基琥珀酸单酯二钠盐(R为C4烷基,n=2)。在70℃搅拌30min充分混合,得到外观透明的提升农药制剂和浓缩肥料兼容性的助剂组合物,样品记为例1B。
实施例2
取下列质量的物质:烯丙醇烷氧基化合物(n1=5,n2=8,n3=10,R1、R3、R11为H,R2为CH3)10g、马来酸酐单酯化乙氧基化椰油基胺(m=1,R10为C12H23)80g、异丙醇双蒸水(异丙醇含量为25%)510g和十二烷基硫醇6g加入反应釜中,搅拌升温至75-80℃左右保温0.5-1小时;在2.5小时内向上述溶液中滴加苯乙烯10g和10g引发剂过硫酸钾/亚硫酸氢钠,保温反应4h产品,向反应釜中加入pH调节剂NaOH,调节pH为7.9后,在70-80℃通入氯甲烷11g,在75-80℃保温1.5-2h,脱出异丙醇;制得固含量为20%的提高农药制剂、浓缩肥料兼容性的高分子聚合物样品记为例2。本实施例中的兼容助剂样品,其结构式如下:
称取例2样品55g,与25g醇醚糖苷(R为C8-10烷基,m=3),20g醇醚磺基琥珀酸单酯二钠盐(R为异构13烷基,n=2)。在70℃搅拌30min充分混合,得到外观透明的提升农药制剂和浓缩肥料兼容性的助剂组合物,样品记为例2A。
实施例3
取下列质量的物质:甲基烯丙醇烷氧基化合物(n1=2,n2=5,n3=7,R1、R3、R11为H,R2为CH3)30g、马来酸酐单酯化乙氧基化椰油基胺(m=1,R10为C12H23)40g、异丙醇双蒸水(异丙醇含量为35%)515g和巯基乙酸4g加入反应釜中,搅拌升温至75-80℃左右保温0.5-1小时;在2.5小时内向上述溶液中滴加苯乙烯30g和8g引发剂过硫酸钾/亚硫酸氢钠,保温反应4h产品,向反应釜中加入pH调节剂NaOH,调节pH为9.5后,在70-80℃通入氯甲烷4.8g,在75-80℃保温1.5-2h,脱出异丙醇;制得固含量为20%的提高农药制剂、浓缩肥料兼容性的高分子聚合物样品记为例3。
本实施例中的兼容助剂样品,其结构式如下:
称取例3样品55g,与25g醇醚糖苷(R为C12-14烷基,m=2),20g醇醚磺基琥珀酸单酯二钠盐(R为异构13烷基,n=5)。在70℃搅拌30min充分混合,得到外观透明的提升农药制剂和浓缩肥料兼容性的助剂组合物,样品记为例3A。
实施例4
取下列质量的物质:异戊烯醇烷氧基化合物(n1=4,n2=7,n3=8,R1、R3、R11为H,R2为CH3)25g、马来酸酐单酯化乙氧基化大豆油基胺(m=1,R10为C18H33)60g、异丙醇双蒸水(异丙醇含量为33%)540g和巯基乙酸9g加入反应釜中,搅拌升温至75-80℃左右保温0.5-1小时;在2.5小时内向上述溶液中滴加苯乙烯15g和10g引发剂过硫酸钾/硫酸亚铁,保温反应4h产品,向反应釜中加入pH调节剂NaOH,调节pH为8.2后,在70-80℃通入氯甲烷7g,在75-80℃保温1.5-2h,脱出异丙醇;制得固含量为20%的提高农药制剂、浓缩肥料兼容性的高分子聚合物样品记为例4。
本实施例中的兼容助剂样品,其结构式如下:
称取例4样品70g,与10g醇醚糖苷(R为C8烷基,m=1),20g醇醚磺基琥珀酸单酯二钠盐(R为异构13烷基,n=3)。在70℃搅拌30min充分混合,得到外观透明的提升农药制剂和浓缩肥料兼容性的助剂组合物,样品记为例4A。
实施例5
取下列质量的物质:4-羟丁基乙烯基醚烷氧基化合物(n1=2,n2=3,n3=5,R1、R3、R11为H,R2为CH3)40g、异丙醇双蒸水(异丙醇含量为45%)515g和3-巯基丙酸5g加入反应釜中,搅拌升温至75-80℃左右保温0.5-1小时;在2.5小时内向上述溶液中滴加苯乙烯20g、马来酸酐单酯化乙氧基化椰油基胺(m=1,R10为C12H23)40g和13g引发剂过硫酸钾/亚硫酸氢钠,保温反应4h产品,向反应釜中加入pH调节剂NaOH,调节pH为7.5后,在70-80℃通入氯甲烷5.5g,在75-80℃保温1.5-2h,脱出异丙醇;制得固含量为20%的提高农药制剂、浓缩肥料兼容性的高分子聚合物样品记为例5。
本实施例中的兼容助剂样品,其结构式如下:
称取例5样品60g,与20g醇醚糖苷(R为C13烷基,m=3),20g醇醚磺基琥珀酸单酯二钠盐(R为异构13烷基,n=3)。在70℃搅拌30min充分混合,得到外观透明的提升农药制剂和浓缩肥料兼容性的助剂组合物,样品记为例5A。
实施例6
取下列质量的物质:4-羟丁基乙烯基醚烷氧基化合物(n1=3,n2=4,n3=6,R1、R3、R11为H,R2为CH3)30g、马来酸酐单酯化乙氧基化椰油基胺(m=1,R10为C12H23)60g、异丙醇双蒸水(异丙醇含量为30%)533g和3-巯基丙酸8g加入反应釜中,搅拌升温至75-80℃左右保温0.5-1小时;在2.5小时内向上述溶液中滴加苯乙烯10g和14g引发剂过硫酸钾/亚硫酸氢钠,保温反应4h产品,向反应釜中加入pH调节剂NaOH,调节pH为10.5后,在70-80℃通入氯甲烷8.2g,在75-80℃保温1.5-2h,脱出异丙醇;制得固含量为20%的提高农药制剂、浓缩肥料兼容性的高分子聚合物样品记为例6。
本实施例中的兼容助剂样品,其结构式如下:
称取例6样品75g,与10g醇醚糖苷(R为C8-C10烷基,m=1),15g醇醚磺基琥珀酸单酯二钠盐(R为异构13烷基,n=4)。在70℃搅拌30min充分混合,得到外观透明的提升农药制剂和浓缩肥料兼容性的助剂组合物,样品记为例6A。
实施例7
取下列质量的物质:马来酸酐单酯化乙氧基化大豆油基胺(m=1,R10为C18H33)60g、异丙醇双蒸水(异丙醇含量为20%)545g和3-巯基丙酸6.6g加入反应釜中,搅拌升温至75-80℃左右保温0.5-1小时;在2.5小时内向上述溶液中滴加苯乙烯20g、甲基烯丙醇烷氧基化合物(n1=1,n2=3,n3=3,R1、R3、R11为H,R2为CH3)20g、和6.4g引发剂过硫酸钾/亚硫酸氢钠,保温反应4h产品,向反应釜中加入pH调节剂NaOH,调节pH为8.2后,在70-80℃通入氯甲烷6.92g,在75-80℃保温1.5-2h,脱出异丙醇;制得固含量为20%的提高农药制剂、浓缩肥料兼容性的高分子聚合物样品记为例7。
本实施例中的兼容助剂样品,其结构式如下:
称取例7样品60g,与20g醇醚糖苷(R为C13烷基,m=3),20g醇醚磺基琥珀酸单酯二钠盐(R为异构13烷基,n=3)。在70℃搅拌30min充分混合,得到外观透明的提升农药制剂和浓缩肥料兼容性的助剂组合物,样品记为例7A。
实施例8
取下列质量的物质:马来酸酐单酯化乙氧基化椰油基胺(m=1,R10为直链C12H23)50g、异丙醇双蒸水(异丙醇含量为25%)554g和3-巯基丙酸7.6g加入反应釜中,搅拌升温至75-80℃左右保温0.5-1小时;在2.5小时内向上述溶液中滴加苯乙烯20g和4-羟丁基乙烯基醚烷氧基化合物(n1=2,n2=5,n3=5,R1、R3、R11为H,R2为CH3)30g、和7g引发剂过硫酸钾/亚硫酸氢钠,保温反应4h产品,向反应釜中加入pH调节剂NaOH,调节pH为9.1后,在70-80℃通入氯甲烷6.81g,在75-80℃保温1.5-2h,脱出异丙醇;制得固含量为20%的提高农药制剂、浓缩肥料兼容性的高分子聚合物样品记为例8。
本实施例中的兼容助剂样品,其结构式如下:
称取例8样品70g,与10g醇醚糖苷(R为C12-14烷基,m=3),20g醇醚磺基琥珀酸单酯二钠盐(R为异构13烷基,n=3),20g迈图的Silwet408。在70℃搅拌30min充分混合,得到外观透明的提升农药制剂和浓缩肥料兼容性的助剂组合物,样品记为例8A。
实施例9
取下列质量的物质:马来酸酐单酯化乙氧基化椰油基胺(m=1,R10为C12H23)60g、异丙醇双蒸水(异丙醇含量为26%)515g和3-巯基丙酸5g加入反应釜中,搅拌升温至75-80℃左右保温0.5-1小时;在2.5小时内向上述溶液中滴加苯乙烯20g、4-羟丁基乙烯基醚烷氧基化合物(n1=2,n2=2,n3=4,R1、R3、R11为H,R2为CH3)20g、和8g引发剂过硫酸钾/亚硫酸氢钠,保温反应4h产品,向反应釜中加入pH调节剂NaOH,调节pH为8.3后,在70-80℃通入氯甲烷8.25g,在75-80℃保温1.5-2h,脱出异丙醇;制得固含量为20%的提高农药制剂、浓缩肥料兼容性的高分子聚合物样品记为例9。
本实施例中的兼容助剂样品,其结构式如下:
称取例9样品60g,与10g醇醚糖苷(R为C12-14烷基,m=3),10g醇醚磺基琥珀酸单酯二钠盐(R为异构13烷基,n=3),20gSP-4030(购自江苏擎宇化工科技有限公司)。在70℃搅拌30min充分混合,得到外观透明的提升农药制剂和浓缩肥料兼容性的助剂组合物,样品记为例9A。
实施例10
本实施例中,提高农药制剂、浓缩肥料兼容性的高分子聚合物的制备方法如下:
取下列质量的物质:异戊烯醇烷氧基化合物(n1=2,n2=2,n3=4,R1、R3、R11为H,R2为CH3)25g、马来酸酐单酯化乙氧基化大豆油胺(m=1,R10为直链C18H33)60g、异丙醇双蒸水(异丙醇含量为30%)540g和巯基乙酸9g加入反应釜中,搅拌升温至75-80℃左右保温0.5-1小时;在2.5小时内向上述溶液中滴加苯乙烯15g和9g引发剂过硫酸钾/硫酸亚铁,保温反应4h产品,向反应釜中加入pH调节剂NaOH,调节pH为7.8,在70-80℃通入氯甲烷7.01g,75-80℃保温1.5-2h,脱出异丙醇;制得固含量为20%的提高农药制剂、浓缩肥料兼容性的高分子聚合物记为例10。本实施例中的兼容助剂样品,其结构式如下:
称取例10样品60g,与10g醇醚糖苷(R为C8烷基,m=1),10g醇醚磺基琥珀酸单酯二钠盐(R为异构13烷基,n=3),20g SP-4026(购自江苏擎宇化工科技有限公司)。在70℃搅拌30min充分混合,得到外观透明的提升农药制剂和浓缩肥料兼容性的助剂组合物,样品记为例10A。
实施例11
将上述实施例1-10制备得到的产品及市售助剂Atlox4919、Agrilan1028的性能及其在农药制剂领域应用的技术效果。
一、性能
润湿渗透:先将实施例1-10、对比例1制备得到的提升农药制剂和浓缩肥料兼容性的助剂组合物(1A-10A及1B)及市售助剂Atlox4919、Agrilan1028稀释成质量百分比为0.05%的助剂水溶液,然后分别测量接触角。
铺展面积:先将实施例1-10制备得到的提升农药制剂和浓缩肥料兼容性的助剂组合物及市售助剂Atlox4919、Agrilan1028稀释成质量百分比为0.05%的助剂水溶液,然后分别用移液枪取20μl水溶液滴到带有数据格的有机玻璃板上测量铺展面积。
持留量:剪取一定面积(S)的新鲜干净水稻叶片,用FA2204型电子天平称取叶片或基材质量(m0),用镊子夹持垂直放入配制好药液中浸泡10s取出,垂直悬置,待无液滴下落时再次称其质量(m1),根据公式(1)计算药液最大持留量RM,重复5次,取平均值。同时作空白试验。持留量按下式计算:
RM(mg/cm2)=((m1-m0)/(2×S))×1000
式中:RM---持留量(mg/cm2);
m1---蘸取药液水稻叶片或基材的质量,g;
m0---新鲜干净水稻叶片或基材的质量,g;
S---水稻叶片的面积,cm2;
结果如下表1所示。
表1实施例1-10制备得到的提升农药制剂和浓缩肥料兼容性的助剂组合物及市售助剂Atlox4919、Agrilan1028的性能
助剂 | 润湿渗透(s) | 铺展面积(cm<sup>2</sup>) | 持留量(mg/cm<sup>2</sup>) | 外观 |
1A | 687 | 0.86 | 8.56 | 透明液体 |
1B | 223 | 2.36 | 4.89 | 透明液体 |
2A | 406 | 1.86 | 6.67 | 透明液体 |
3A | 349 | 1.62 | 6.73 | 透明液体 |
4A | 456 | 1.73 | 7.89 | 透明液体 |
5A | 332 | 1.87 | 7.35 | 透明液体 |
6A | 519 | 1.81 | 7.67 | 透明液体 |
7A | 335 | 1.92 | 7.12 | 透明液体 |
8A | 413 | 1.83 | 7.36 | 透明液体 |
9A | 66 | 3.98 | 6.56 | 透明液体 |
10A | 72 | 4.26 | 6.53 | 透明液体 |
Atlox4919 | >3600 | 0.56 | 5.89 | 透明液体 |
Agrilan1028 | >3000 | 0.59 | 5.35 | 透明液体 |
由上述表1中的数据可得知:
本发明实施例1-10的提升农药制剂和浓缩肥料兼容性的助剂组合物相对比、对比例1及市售助剂Atlox4919和Agrilan1028均具有优异的润湿渗透性、铺展性能和较高的持留量,有利于制剂在靶标上的渗透和铺展,有助于制剂在靶标上的保留,从而增加制剂的利用率,降低或者减少农药的使用量。
二、发明实施例对飞防套餐稳定性的影响
选用水稻田“两病两虫”飞防常用的套餐组合为基准,选用实施例1、8中的助剂组合物1A、8A和市售助剂Atlox4919和Agrilan1028进行飞防套餐兼容稳定性评测。
水稻飞防套餐包含的农药制剂及其稀释倍数如表2所示:
表2水稻飞防套餐包含的农药制剂及其稀释倍数
药剂名称 | 亩用量 | 稀释倍数 |
40%氟环唑SC | 20g/亩 | 50× |
45%戊唑·咪鲜胺EW | 40g/亩 | 25× |
以上述飞防套餐为基础,分别添加实施例1A、8A中的提升农药制剂和浓缩肥料兼容性的助剂组合物和市售助剂Atlox4919和Agrilan1028,采用多重光稳定性分析仪测定飞防稀释浓度下耐盐桶混兼容剂实施例1、8中的助剂组合物、市售助剂Atlox4919和Agrilan1028对该飞防套餐各组分的桶混兼容稳定性整体稳定性指数(TSI),测试30min结果如图1所示,40%氟环唑SC分别添加1A、8A和市售助剂Atlox4919和Agrilan1028测试30min内稳定性指数排序1A<8A<Agrilan1028<Atlox4919,45%戊唑·咪鲜胺EW分别添加1A、8A和市售助剂Atlox4919和Agrilan1028测试30min内稳定性指数排序1A<8A<Agrilan1028<Atlox4919。说明在飞防浓度下实施例1、8中的提升农药制剂和浓缩肥料兼容性的助剂组合物1A和8A具有更好的兼容稳定性。
三、药肥兼容性桶混稳定性实验
药剂:20%呋虫胺油悬浮剂、45%戊唑·咪鲜胺水乳剂、40%氟环唑悬浮剂、50%甲基硫菌灵可湿性粉剂、0.01%芸苔素内酯可溶性液剂、10.5%阿维·哒螨灵EC。
测试方法:分别生测本发明实施例1-10、对比例1中的提升农药制剂和浓缩肥料兼容性的助剂组合物(1A-10A及1B)和市售助剂Atlox4919、Agrilan1028分别按照表3所示稀释倍数在5倍硬水下进行稀释并与药剂制备成为桶混药液;将桶混药液置于100ml尖底具塞量筒中,静置1h观察其有无浮膏沉淀现象,对没有浮膏沉淀的记为合格,否则为不合格,结果如下表3所示。
表3药肥兼容性桶混稳定性实验
由表3数据可以明显得知:
本发明实施例1-10中的提升农药制剂和浓缩肥料兼容性的助剂组合物在5倍硬水条件下与20%呋虫胺油悬浮剂、45%戊唑·咪鲜胺水乳剂、40%氟环唑悬浮剂、50%甲基硫菌灵可湿性粉剂、0.01%芸苔素内酯可溶性液剂、10.5%阿维·哒螨灵EC均有良好的兼容性,而市售助剂Atlox4919、Agrilan1028和对比例1桶混稳定性合格的剂型品种均少于本发明合成的助剂组合物。
四、水溶性肥兼容性桶混稳定性实验
水溶性肥:中量元素水溶肥钙尔美(钙+镁>170g/l,N>150g/l)、高钾型水溶肥果美多(10-08-40+TE)、高磷型水溶肥美国Peters 2号(10-30-20+2MgO+TE)、高磷型水溶肥美国Peters15号(9-40-25+TE)、拜耳沃生中量元素水溶性肥(钙镁铜铁锌肥)。
测试方法:分别生测本发明实施例1-10、对比例1中的提升农药制剂和浓缩肥料兼容性的助剂组合物(1A-10A及1B)和市售助剂Atlox4919、Agrilan1028分别添加8%至17.5%联苯菊酯悬浮剂(SC)中,水溶性肥分别按照表4所示稀释倍数在5倍硬水下进行稀释并与17.5%联苯菊酯SC、水溶性肥样品制备成为桶混药液;将桶混药液置于100ml尖底具塞量筒中,静置3h观察其有无浮膏沉淀现象,用+代表微量沉淀量,其中:沉淀量少于++代表合格,沉淀量超过++代表不合格,结果如下表4所示。
表4水溶性肥兼容性桶混稳定性实验
由表4数据可以明显得知:
本发明实施例1-10中的提升农药制剂和浓缩肥料兼容性的助剂组合物和对比例1及市售助剂Atlox4919、Agrilan1028制备得到的助剂添加到17.5%联苯菊酯SC中,在5倍硬水条件下与中量元素水溶肥钙尔美、高钾型水溶肥果美多、高磷型水溶肥美国Peters 2号、高磷型水溶肥美国Peters 15号、拜耳沃生中量元素水溶性肥混合稀释200倍在3h内均有良好的稳定兼容性,而对比例1、其他市售助剂Atlox4919、Agrilan1028桶混稳定兼容性合格的剂型品种均少于本发明合成的助剂,其中1A和8A效果最优。
五、田间防效实验
20%呋虫胺OD(可分散油悬浮剂)防治稻纵卷叶螟Cnaphalocrocis medinalisGuenee(鳞翅目螟蛾科幼虫)3~4龄害虫的田间药效试验,采用添加1A、8A、1B和市售助剂Atlox4919、Agrilan1028等对比20%呋虫胺OD单用,按表5所示稀释倍数进行稀释并与高钾型水溶肥果美多、高磷型水溶肥美国Peters 2号、拜耳沃生中量元素水溶性肥制备成为桶混药液,其药效结果如下表5所示:
表5田间防效实验
桶混组合 | 稀释倍数 | 3d防效(%) |
20%呋虫胺OD | 400× | 98.67 |
20%呋虫胺OD+1A | 400×+1000× | 99.89 |
20%呋虫胺OD+1A+沃生 | 400×+1000×+25× | 98.56 |
20%呋虫胺OD+1A+果美多 | 400×+1000×+25× | 98.61 |
20%呋虫胺OD+1A+Peters 2号 | 400×+1000×+25× | 98.48 |
20%呋虫胺OD+1B | 400×+1000× | 98.78 |
20%呋虫胺OD+1B+沃生 | 400×+1000×+25× | 92.96 |
20%呋虫胺OD+1B+果美多 | 400×+1000×+25× | 93.15 |
20%呋虫胺OD+1B+Peters 2号 | 400×+1000×+25× | 76.32 |
20%呋虫胺OD+8A | 400×+1000× | 99.99 |
20%呋虫胺OD+8A+沃生 | 400×+1000×+400× | 98.54 |
20%呋虫胺OD+8A+果美多 | 400×+1000×+25× | 98.35 |
20%呋虫胺OD+8A+Peters 2号 | 400×+1000×+25× | 98.44 |
20%呋虫胺OD+Atlox4919 | 400×+1000× | 98.92 |
20%呋虫胺OD+Atlox4919+沃生 | 400×+1000×+25× | 69.02 |
20%呋虫胺OD+Atlox4919+果美多 | 400×+1000×+25× | 71.27 |
20%呋虫胺OD+Atlox4919+Peters 2号 | 400×+1000×+25× | 64.66 |
20%呋虫胺OD+Agrilan1028 | 400×+1000× | 98.43 |
20%呋虫胺OD+Agrilan1028+沃生 | 400×+1000×+25× | 70.35 |
20%呋虫胺OD+Agrilan1028+果美多 | 400×+1000×+25× | 66.89 |
20%呋虫胺OD+Agrilan1028+Peters 2号 | 400×+1000×+25× | 62.34 |
CK |
由表5数据可以明显得知:
本发明优选实施例1和8中的提升农药制剂和浓缩肥料兼容性的助剂组合物相对比对比例1、市售助剂Atlox4919、Agrilan1028单独使用均能提高产品防效,这主要是因为1A、8A组合物中含有季胺盐增加了整体体系的阳离子密度有助于药液靶标上的沉积,提高了农药的利用率,优选1A和8A组合物在添加高盐体系的水溶性肥高钾型水溶肥果美多、高磷型水溶肥美国Peters 2号、拜耳沃生中量元素水溶性肥时,其防效均相对比制剂单独使用变化不大具有较高的协同增效作用,并且防效远高于市售助剂Atlox4919、Agrilan1028和对比例1助剂组合物。
六、田间肥效试验
田间肥效试验:在室内生测的基础上用实施例1~5制得的提升农药制剂和浓缩肥料兼容性的助剂组合物1A~5A、助剂Atlox4919、Agrilan1028进行了桶混并测试。
6.1用实施例1~5制得的提升农药制剂和浓缩肥料兼容性的助剂组合物1A~5A、助剂Atlox4919、Agrilan1028进行了桶混同一种肥料,在田间喷施水稻叶片72h后,取叶片进行室内测定。与同一种肥料单用进行对比检测。
试验前处理:为试验提升农药制剂和浓缩肥料兼容性的助剂组合物对辅助肥料吸收、传导、运输的效果,本试验提升农药制剂和浓缩肥料兼容性的助剂组合物用量设一个处理浓度,肥料用量100ml/hm2、200ml/hm2浓度处理,每个处理3次重复,小区面积20m2。对照高磷型水溶肥美国Peters 2号(10-30-20+2MgO+TE)叶面肥及空白清水试验。
试验方法:叶面喷施后72h,每小区3点取样,混合后带回室内测定。
叶绿素含量测定:核心原理是利用丙酮或是乙醇溶液研磨植物叶子提取叶绿素,测量不同波长下的光密度值,计算叶绿素。随机剪取水稻旗叶叶片若干,将叶片剪碎并去除大主脉,称取0.5g叶片,加入20ml 95%乙醇溶液浸泡,在黑暗的室温条件下提取24h~36h,将提取液稀释一定的倍数(具体视情况而定),随后使用紫外分光光度计,分别在665nm、649nm、470nm处分别进行比色。根据各波长的OD值,按照李合生的方法计算叶绿素a、b和类胡萝卜素的浓度(mg·L-1)(分别记为Ca、Cb、Cx.c),根据求得的浓度计算出各色素的含量(mg/g鲜重表示)。具体测定结果见表8。
Ca=13.95×D665-6.88×D649
Cb=24.96×D649-7.32×D665
式中:Ca表示叶绿素a浓度;
D665表示在665nm波长下的吸光度值;
D649表示在649nm波长下的吸光度值;
D470表示在470nm波长下的吸光度值;
Cb表示叶绿素b浓度;
Cx.c表示类胡萝卜素浓度
6.2用实施例1~5制得的提升农药制剂和浓缩肥料兼容性的助剂组合物1A~5A、助剂Atlox4919、Agrilan1028分别桶混同一种肥料,在田间喷施马铃薯植株7d后,取叶片进行室内测定。与同一种肥料单用进行对比检测。
试验前处理:为试验提升农药制剂和浓缩肥料兼容性的助剂组合物对辅助肥料吸收、传导、运输的效果,本试验提升农药制剂和浓缩肥料兼容性的助剂组合物用量设一个处理浓度,肥料用量100ml/hm2、200ml/hm2浓度处理,每个处理3次重复,小区面积20m2。对照高钾型水溶肥果美多(10-08-40+TE)叶面肥及空白清水试验。
试验方法:叶面喷施后7d,每小区3点取样,混合后带回室内测定。
还原糖含量测定:制备不同浓度梯度的葡萄糖标准溶液,绘制葡萄糖浓度-吸光度标准曲线。准确称取马铃薯块茎样品0.5g,用少量蒸馏水研磨成匀浆,然后加入蒸馏水定容至50ml,摇匀,置于50℃恒温水浴中保温10min,使还原糖浸出,移入离心管,4000r/min下离心10min,取上清液待用。在试管中加入2.0ml待测液和1.5ml的3,5-二硝基水杨酸(DNS)作为显色剂。摇匀后,沸水浴保温5min,冷却至室温,定容至25ml,在540nm下进行比色。利用葡萄糖浓度-吸光度标准曲线,求算样品中的还原糖含量。具体测定结果见图2及表6。
还原糖(以葡萄糖计)%=C×V/(m×1000)×100
总糖(以葡萄糖计)%=C×V/(m×1000)×稀释倍数×0.9×100
式中:C表示还原糖或总糖提取液的浓度,mg/ml;
V表示还原糖或总糖提取液的总体积,ml;
m表示样品重量,g;
1000表示mg换算成g的系数。
表6各样品中的还原糖含量
葡萄糖浓度(mg/ml) | 0 | 0.1 | 0.2 | 0.3 | 0.4 | 0.5 | 0.6 |
OD | 0 | 0.097 | 0.149 | 0.284 | 0.385 | 0.491 | 0.571 |
6.3用实施例1~5制得的提升农药制剂和浓缩肥料兼容性的助剂组合物1A~5A、助剂Atlox4919、Agrilan1028分别桶混同一种肥料,在田间喷施大豆植株7d后,取籽粒进行室内测定。与同一种肥料单用进行对比检测。
试验处理:为试验提升农药制剂和浓缩肥料兼容性的助剂组合物对辅助肥料吸收、传导、运输的效果,本试验提升农药制剂和浓缩肥料兼容性的助剂组合物用量设一个处理浓度,肥料用量100ml/hm2、200ml/hm2浓度处理,每个处理3次重复,小区面积20m2。对照中量元素水溶肥钙尔美(钙+镁>170g/l,N>150g/l)叶面肥及空白清水试验。
试验方法:叶面喷施后7d,每小区3点取样,混合后带回室内测定。
可溶性蛋白质测定:制备不同浓度梯度的牛血清蛋白标准溶液,绘制蛋白质浓度-吸光度标准曲线。准确称取大豆籽粒样品0.5g,加入2ml蒸馏水研磨成匀浆,然后用6nl蒸馏水冲洗研钵,并将洗涤液收集在同一离心管中,在4000r/min下离心10min,取上清液加入容量瓶中,以蒸馏水定容至10ml,摇匀后待测。吸取样品提取液0.1ml,放入具塞试管中(每个样品重复2次),加入5ml考马斯亮蓝G-250溶液,搅拌30min充分混合,放置2min后在595nm下比色,并利用标准曲线查得样品中的蛋白质含量。具体测定结果见图3及表7。
式中:C-查得的标准曲线值(μg);
Vt-提取液总体积(ml);
Wf-样品鲜重(g);
Vs-测定时加样量(ml)。
表7各样品中的蛋白质含量
6.4用实施例1~5制得的提升农药制剂和浓缩肥料兼容性的助剂组合物1A~5A、助剂Atlox4919、Agrilan1028分别桶混同一种肥料,于水稻分蘖期、孕穗期及齐穗期分三次在田间喷施水稻植株,至水稻收获前,于田间选取穗轴进行测定。与同种肥料单用进行对比检测。
试验处理:为试验提升农药制剂和浓缩肥料兼容性的助剂组合物对辅助肥料发挥增产作用的效果,本试验提升农药制剂和浓缩肥料兼容性的助剂组合物用量设一个处理浓度,肥料用量100ml/hm2、200ml/hm2浓度处理,每个处理3次重复,小区面积20m2。对照拜耳沃生中量元素水溶性肥(钙镁铜铁锌肥)叶面肥及空白清水试验。
试验方法:水稻收获前,于田间选取穗轴进行测定。
水稻千粒重测定:遵照《GBT5519-2018谷物与豆类千粒重测定方法》进行取样与测定。具体测定结果见表8。
6.5用实施例1~5制得的提升农药制剂和浓缩肥料兼容性的助剂组合物1A~5A、助剂Atlox4919、Agrilan1028分别桶混同一种肥料,于柑橘果实膨大期每隔10d,连续3次在田间喷施柑橘叶片,至柑橘果实成熟期,随机选取果实进行测定。与同一种肥料单用进行对比检测。
试验处理:为试验提升农药制剂和浓缩肥料兼容性的助剂组合物对辅助肥料发挥增产作用的效果,本试验提升农药制剂和浓缩肥料兼容性的助剂组合物用量设一个处理浓度,肥料用量100ml/hm2、200ml/hm2浓度处理,每个处理3次重复,小区面积20株。对照高钾型水溶肥果美多(10-08-40+TE)叶面肥及空白清水试验。
试验方法:,柑橘果实成熟期,随机选取果实进行测定。
柑橘果实糖度测定:采用果实糖度速测仪进行测定。
具体测定结果见表8。
表8 6.1-6.5中项目测定结果
由表8可以看出。提升农药制剂和浓缩肥料兼容性的助剂组合物辅助植物对微量元素吸收及运输传导具有促进作用。通过大田肥效试验与室内测定的结果表明,叶面肥用量与桶混提升农药制剂和浓缩肥料兼容性的助剂组合物的处理,植物对液肥元素吸收明显优于单用叶面肥200ml/hm2。叶面肥桶混提升农药制剂和浓缩肥料兼容性的助剂组合物具有明显的增效作用,同时也说明叶面肥桶混提升农药制剂和浓缩肥料兼容性的助剂组合物后能显著增加植物对元素的吸收及运输传导。叶面肥桶混提升农药制剂和浓缩肥料兼容性的助剂组合物具有明显的增效作用,同时表现能增加植物对元素吸收及运输传导,在农业应用中具有较好的应用价值。
Claims (9)
1.一种提升农药制剂和浓缩肥料兼容性的助剂组合物,其特征在于,所述的组合物含有的原料及其质量百分比为:
0~20%的有机硅助剂;
5~25%含糖衍生物;
5~20%的醇醚磺基琥珀酸单酯二钠盐;
35~90%的兼容助剂。
2.根据权利要求1所述的提升农药制剂和浓缩肥料兼容性的助剂组合物,其特征在于,所述的有机硅助剂为聚氧乙烯三硅氧、聚氧乙烯三硅氧烷的改性产物中的一种或几种。
5.根据权利要求1-4任一所述的提升农药制剂和浓缩肥料兼容性的助剂组合物,其特征在于,所述的兼容助剂的结构式为:
式中:
R为-CH2-O-、-CH2CH2-O-或-OCH2CH2CH2CH2-O-中的任意一种;
R1为-H、-CH3或-CH2CH3中的任意一种;
R2为-H、-CH3或-CH2CH3中的任意一种;
R3为-H、-CH3或-CH2CH3中的任意一种;
R4为-H;
R5为-H或-CH3中的任意一种;
R6为-H、-CH3或-CH2CH3中的任意一种;
R7为-H、-CH3或-CH2CH3中的任意一种;
R8为-H、-CH3或-CH2CH3中的任意一种;
R9为苯基、-CONH2以及-C4H6NO、-CH2O(C2H4O)a(C3H6O)bH或COOR3中的任意一种;其中,a为1~50中的任意一个整数,b为0~50中的任意一个整数,R3为-H、C1~C20烷基、芳烷基或聚氧乙烯氧丙烯链中的任意一种;
R10为直链或支链的、饱和或不饱和的具有4~21个碳原子的烷基;
R11为-H以及-OOCCH3中的任意一种;
M为钠离子、钾离子或铵离子中的任意一种;
n1、n2、n3均为0~34中的任意一个整数,且n1、n2、n3的取值之为非0整数;
m为1~10中的任意一个整数,优选为1或2;
x为A的摩尔百分比且为约10~50%;
y为B的摩尔百分比且为约10~30%;
z为C的摩尔百分比且为约2~80%。
6.根据权利要求5所述的提升农药制剂和浓缩肥料兼容性的助剂组合物,其特征在于,n1、n2、n3所在的烷氧基链分子量为200~1500。
7.一种提升农药制剂和浓缩肥料兼容性的助剂组合物的制备方法,其特征在于,
(a)分别称取有机硅助剂、含糖衍生物、醇醚磺基琥珀酸单酯二钠盐以及兼容助剂;
(b)在一定温度下搅拌,提升农药制剂和浓缩肥料兼容性的助剂组合物。
8.根据权利要求7所述的提升农药制剂和浓缩肥料兼容性的助剂组合物的制备方法,其特征在于,所述搅拌温度为60~70℃,搅拌时间为30min。
9.一种提升农药制剂和浓缩肥料兼容性的助剂组合物的应用,其特征在于,用于提升飞防套餐制剂使用时的兼容稳定性。
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