CN112436122A - 复合正极材料、嵌锂复合正极材料、电池及其制备和应用 - Google Patents

复合正极材料、嵌锂复合正极材料、电池及其制备和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112436122A
CN112436122A CN202011339451.XA CN202011339451A CN112436122A CN 112436122 A CN112436122 A CN 112436122A CN 202011339451 A CN202011339451 A CN 202011339451A CN 112436122 A CN112436122 A CN 112436122A
Authority
CN
China
Prior art keywords
dimensional
positive electrode
electrode material
lithium
composite positive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202011339451.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN112436122B (zh
Inventor
王中驰
耿振
李斯剑
高欣
刘利霞
苏青
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Electric Group Corp
Original Assignee
Shanghai Electric Group Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Electric Group Corp filed Critical Shanghai Electric Group Corp
Priority to CN202011339451.XA priority Critical patent/CN112436122B/zh
Publication of CN112436122A publication Critical patent/CN112436122A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112436122B publication Critical patent/CN112436122B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种复合正极材料、嵌锂复合正极材料、电池及其制备和应用。复合正极材料包括基体和包覆于基体表面的包覆层；其中，基体为二维V2O5，包覆层由零维V2O5或一维V2O5构成；基体和包覆层的质量比为(0.05～0.9)：1。本发明制得的复合正极材料的电化学性能得到大幅度提高，具有较高的容量和能量密度，对纳米材料的团聚效应也有相应减缓，还有效提高了正极材料的反应动力学活性，且制备方法简单，为高能量正极材料的规模化生产与应用提供可能。

Description

复合正极材料、嵌锂复合正极材料、电池及其制备和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种复合正极材料、嵌锂复合正极材料、电池及其制备和应用。
背景技术
近年来，随着市场对锂离子电池的需求量不断扩增，对锂离子电池性能的要求也在逐渐提高。值得关注的是，在新能源产业中，电动汽车的不断普及使得市场对高续航里程锂离子电池的渴望进一步增加，由此研发高能量密度的锂离子电池成为研究人员较为迫切需要突破的技术关键环节。为了实现锂离子电池更高的能量密度，首当其冲的是选择容量更高的正极或负极材料。基于此，为了突破现有市场上正极材料所存在的容量瓶颈，现在逐渐开始兴起对无锂正极材料的热衷追求，这主要归因于几个方面：第一，基于无锂正极材料的锂电池具有与传统锂离子电池较为不同的电池结构；第二，无锂正极材料相较于传统材料具有更高的能量密度以及较为稳定的电化学性能；第三，在无锂正极材料的选择上，为了满足工业化的大规模生产，可以在材料的最初选择上避免选择自然资源稀缺、价格较高、毒性较大、难回收、难处理的化学元素所组成的活性化合物。在众多的无锂正极材料中，V2O5正极材料是一种引起关注度比较高的正极材料，从理论角度来说，当V5+元素在还原成为V0时，可以提供约1500mAh/g的容量以及接近2100Wh/kg的能量密度，这为高能量密度的正极材料以及以此为基的高能量密度的锂离子电池提供了可能。
V2O5作为典型的转换型材料，其电化学性能主要受热力学因素与动力学因素的影响。
从热力学的角度来说，Li离子的嵌入量大小以及材料的晶体结构的变化对其电化学性能的影响是极其显著的。当Li在V2O5材料中的嵌入量非常高时，这种正极材料表现出的容量衰减非常明显。因此，一般选择Li在LixV2O5这种材料中的嵌入量为0＜x＜1作为最理想的嵌入量区间，这样既可以保证材料结构的稳定性，也可以保证容量的提升以及较为稳定的电化学性能。另外，由于V2O5的晶体结构类型比较多，不同晶体结构类型对锂离子的传输过程不尽相同，而且随着嵌锂量的增加，晶体结构会经历较大的结构性变化，所以在既定的晶体结构下，材料的容量也会随着嵌锂量的增加而呈现出一定的衰减趋势。基于此，在合成过程中选择合成既定的V2O5晶体结构也是极为重要的。
从动力学的角度来说，影响V2O5正极材料电化学性能的因素比较多，例如，参与电化学反应的反应活性面积、导电材料以及粘结剂与活性材料之间的接触面积、Li离子的迁移过程以及电子的传输过程。基于此，在嵌锂量以及晶体结构既定的情况下，对于正极材料性能的发挥主要表现在材料的反应动力学上。一般来说，不同形态的材料反应活性是各不相同的，传统的V2O5正极材料一般是采用零维的颗粒状结构或者一维的棒状结构，而且对于尺寸的大小有较为严格的要求，如果尺寸太大，V2O5正极材料的容量难以发挥出来，因此，尽可能将V2O5正极材料的尺寸控制在微米或者纳米级别是较为理想的，但随着尺寸的减小，V2O5正极材料表面的表面能会迅速增加，会导致其发生不可逆的团聚现象，其活性会大幅度降低，而且还会影响V2O5正极材料与各种材料之间的活性接触，进而影响电子的传输与离子的迁移。中国专利申请201610110303.8制得一种多维异质纳米结构锂电正极材料及其制备方法。其由二维V2O5纳米片、零维Ag纳米粒子和一维纳米TiO2共掺杂，虽然提高了V2O5的结构稳定性，但是其电化学性能不理想，100mAg-1条件下，比容量仅在250mAhg-1左右。
因此，本领域亟需开发一种活性理想，电化学性能佳，且可有效避免材料发生团聚现象的V2O5正极材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中V2O5正极材料的容量、能量密度等电化学性能和材料的稳定性不可兼得的缺陷，而提供一种复合正极材料、嵌锂复合正极材料、电池及其制备和应用。本发明制得的复合正极材料的电化学性能得到大幅度提高，具有较高的容量和能量密度，对纳米材料的团聚效应也有相应减缓，还有效提高了正极材料的反应动力学活性，且制备方法简单，为高能量正极材料的规模化生产与应用提供可能。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种复合正极材料，其包括基体和包覆于所述基体表面的包覆层；其中，所述基体为二维V2O5，所述包覆层由零维V2O5或一维V2O5构成；所述基体和所述包覆层的质量比为(0.05～0.9)：1。
本发明中，所述基体的晶体结构可为本领域常规，一般可为α相、ε相和δ相中的一种或多种，较佳地为ε相。
本发明中，所述包覆层的晶体结构可为本领域常规，一般可为α相、ε相和δ相中的一种或多种，较佳地为ε相。
一较佳实施方案中，所述基体的晶体结构为ε相，所述包覆层的晶体结构为ε相。
本发明中，所述二维V2O5可为本领域技术人员常规认为的V2O5构成的二维材料。
本发明中，所述二维V2O5的片径可为本领域常规，较佳地为200～1000nm。
本发明中，所述二维V2O5的厚度可为本领域常规，较佳地为10～100nm，更佳地为50～100nm。
本发明中，所述零维V2O5可为本领域技术人员常规认为的V2O5构成的零维材料。
本发明中，所述零维V2O5的直径可为本领域常规，较佳地为10～100nm，更佳地为30～100nm。
本发明中，所述一维V2O5可为本领域技术人员常规认为的V2O5构成的一维材料。
本发明中，所述一维V2O5的长度可为本领域常规，较佳地为10～500nm，更佳地为200～500nm。
本发明中，所述一维V2O5的截面直径可为本领域常规，较佳地为10～100nm，更佳地为30～100nm。所述截面直径可为本领域技术人员常规认为的一维纳米材料沿径向的截面直径。
本发明中，所述基体的制备方法可为本领域制备二维材料的常规制备方法，一般可为水热法。
一较佳实施方案中，所述基体的制备方法包括下述步骤：混合物A与1,2-丙二醇经水热反应，烧结，即可；其中，所述混合物A为钒盐、还原剂和溶剂的混合物，所述水热反应的温度为120～180℃，所述水热反应的时间为6～15h。
所述基体的制备方法中，所述钒盐可为本领域制备五氧化二钒纳米材料常规使用的钒盐，较佳地为偏钒酸铵、硫酸钒、正钒酸盐和多钒酸盐中的一种或多种，更佳地为偏钒酸铵。所述正钒酸盐较佳地为正钒酸钠。所述多钒酸盐较佳地为Na6V10O28。
所述基体的制备方法中，所述还原剂可为水热反应领域常规使用的还原剂，较佳地为尿素、水合肼、葡萄糖、抗坏血酸和柠檬酸钠中的一种或多种，更佳地为尿素。
所述基体的制备方法中，所述溶剂可为水热反应领域常规使用的溶剂，较佳地为水。
所述基体的制备方法中，所述混合物A的制备方法可为本领域常规，一般可包括如下步骤：将所述钒盐、所述还原剂和所述溶剂进行混合，即可。
所述基体的制备方法中，所述钒盐与所述还原剂的质量比可为本领域常规，较佳地为1：(0.5～2)，更佳地为1：0.75。
所述基体的制备方法中，所述钒盐与所述溶剂的质量比可为本领域常规，较佳地为1：(30～80)，更佳地为1：50。
所述基体的制备方法中，所述钒盐与所述1,2-丙二醇的质量比可为本领域常规，较佳地为1：(0.8～2)，更佳地为1：(1～2)。
所述基体的制备方法中，所述水热法的条件可为本领域常规，一般可在高温反应釜中进行。
所述基体的制备方法中，所述水热反应的时间较佳地为6～8h。
所述基体的制备方法中，所述烧结的条件和方法可为本领域该类操作常规的条件和方法，一般在马弗炉中进行。
所述基体的制备方法中，所述烧结的温度可为本领域常规，较佳地为400～600℃，更佳地为450～600℃。
所述基体的制备方法中，所述烧结的时间可为本领域常规，较佳地为2～5h。
本发明还提供一种如上所述的复合正极材料的制备方法，其包括如下步骤：所述包覆层包覆于所述基体的表面，即得。
本发明中，所述包覆的方法可为本领域制备复合材料时常规使用的方法，较佳地为原位合成法或超声自组装法。
其中，所述原位合成法可为本领域制备复合材料时常规使用的方法，较佳地为水热法、溶胶凝胶法、溶剂热法和微波合成法中任一种，更佳地为水热法。
一较佳实施方案中，当采用所述水热法制备所述复合正极材料时，具体包括如下步骤：所述基体和溶剂的混合物依次与乙二醇、混合物B和1,2-丙二醇混合，经水热反应，烧结，在所述基体的表面原位生成所述包覆层，即可；其中，所述混合物B为钒盐和还原剂的混合物，所述水热反应的温度为100～180℃，所述水热反应的时间为2～25h。
其中，所述基体的制备方法同上文所述。
其中，所述溶剂可为水热反应领域常规使用的溶剂，较佳地为水。
其中，所述钒盐可为制备五氧化二钒纳米材料常规使用的钒盐，较佳地为偏钒酸铵、硫酸钒、正钒酸盐和多钒酸盐中的一种或多种，更佳地为偏钒酸铵。所述正钒酸盐较佳地为正钒酸钠。所述多钒酸盐较佳地为Na6V10O28。
其中，所述还原剂可为水热反应领域常规使用的还原剂，较佳地为尿素、水合肼、葡萄糖、抗坏血酸和柠檬酸钠中的一种或多种，更佳地为尿素。
其中，所述钒盐与所述乙二醇的质量比可为本领域常规，较佳地为1：(0.5～3.5)，更佳地为1：(1.1～3.5)。
其中，所述钒盐与所述还原剂的质量比可为本领域常规，较佳地为1：(0.5～2)，更佳地为1：(1.1～2)。
其中，所述钒盐与所述溶剂的质量比可为本领域常规，较佳地为1：(30～80)，更佳地为1：54。
其中，所述钒盐与所述1,2-丙二醇的质量比可为本领域常规，较佳地为1：(0.8～2)，更佳地为1：(1.8～2)。
其中，所述水热反应的条件可为本领域常规，一般可在高温反应釜中进行。
其中，当所述包覆层由零维V2O5构成时，所述水热反应的温度较佳地为100～180℃，更佳地为150～180℃。
其中，当所述包覆层由零维V2O5构成时，所述水热反应的时间较佳地为8～15h，更佳地为12～15h。
其中，当所述包覆层由一维V2O5构成时，所述水热反应的温度较佳地为100～180℃，更佳地为150～180℃。
其中，当所述包覆层由一维V2O5构成时，所述水热反应的时间较佳地为15～25h，更佳地为20～25h。
其中，所述烧结的条件和方法可为本领域该类操作常规的条件和方法，一般在马弗炉中进行。
其中，当所述包覆层由零维V2O5构成时，所述烧结的温度可为400～600℃，较佳地为450～600℃。
其中，当所述包覆层由零维V2O5构成时，所述烧结的时间可为1～5h，较佳地为2～5h。
其中，当所述包覆层由一维V2O5构成时，所述烧结的温度可为本领域常规，较佳地为400～600℃，更佳地为450～500℃。
其中，当所述包覆层由一维V2O5构成时，所述烧结的时间可为1～5h，较佳地为2～3h。
其中，所述烧结的操作前，还可进一步包括离心和干燥的操作。所述离心和所述干燥的目的为去除体系中的溶剂。
另一较佳实施方案中，当采用所述超声自组装法制备所述复合正极材料时，具体包括如下步骤：所述基体和所述包覆层经超声，即得。
其中，所述超声的条件和方法可为本领域制备复合材料时常规使用的条件和方法，一般在超声仪中进行。
其中，所述包覆层的制备方法可为本领域制备零维V2O5或一维V2O5时常规使用的制备方法，较佳地为水热法、溶胶凝胶法、溶剂热法和微波合成法中任一种，更佳地为水热法。
本发明还提供一种嵌锂复合正极材料LixV2O5的制备方法，具体包括下述步骤：如上所述的复合正极材料经嵌锂，即得。
其中，所述嵌锂的方法可为本领域制备嵌锂正极材料时常规使用的方法，一般为固相法。
一较佳实施方案中，所述嵌锂复合正极材料LixV2O5的制备方法具体包括如下步骤：所述复合正极材料和LiOH的混合物经球磨，煅烧，即可。
其中，所述复合正极材料和所述LiOH的质量比可为本领域常规，较佳地为1：(3～10)，更佳地为1：(5～10)。
其中，所述球磨的条件和方法可为本领域该类操作常规的条件和方法，一般可在玛瑙球磨罐机中进行。
在所述玛瑙球磨罐机中进行所述球磨时，所述玛瑙球磨罐机的转速可为本领域常规，较佳地为200～400r/min，更佳地为300～400r/min。
其中，所述球磨的时间可为本领域该类操作常规的时间，较佳地为4～8h。
其中，所述煅烧的条件和方法可为本领域该类操作常规的条件和方法，一般可在管式炉中进行。
其中，所述煅烧的温度可为本领域该类操作常规的温度，较佳地为450～550℃，更佳地为500～550℃。
其中，所述煅烧的时间可为本领域该类操作常规的时间，较佳地为8～15h，更佳地为10～15h。
其中，所述煅烧的升温速度可为本领域常规，较佳地为3～10℃/min，更佳地为5～10℃/min。
其中，所述煅烧的操作后还可进一步包括冷却的操作，一般可为冷却至室温。
本发明还提供一种嵌锂复合正极材料LixV2O5，其由如上所述的嵌锂复合正极材料LixV2O5的制备方法制得。
本发明中，所述嵌锂复合正极材料LixV2O5的嵌锂量可为本领域常规，一般可为0＜x＜1，较佳地为0.5≤x＜1。
本发明还提供一种如上所述的复合正极材料或如上所述的嵌锂复合正极材料LixV2O5作为锂离子电池正极材料的应用。
本发明还提供一种锂离子电池，其正极材料为如上所述的复合正极材料或如上所述的嵌锂复合正极材料LixV2O5。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明复合正极材料是通过简单的原位合成法或超声自组装法在二维结构的基体表面包覆零维结构的包覆层或一维结构的包覆层，制备工艺简单。本发明制得的复合正极材料的电化学性能得到大幅度提高，具有较高的容量和能量密度，对纳米材料的团聚效应也有相应减缓，为高能量正极材料的规模化生产与应用提供可能。采用原位合成法制得的复合正极材料还可有效提高反应动力学活性。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
(1)基体的制备
称取2g偏钒酸铵和1.5g尿素溶于100mL的去离子水中，待完全溶解后在混合溶液中加入2g 1,2-丙二醇，混合均匀后转移至高温反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为180℃，水热反应的时间为6h；待水热反应完成后，将所获得的产物进行离心和干燥；将干燥后的物料置于马弗炉中以500℃烧结5h，即得基体，基体为二维V2O5。基体的片径为1000nm，厚度为50nm；
(2)复合正极材料的制备
称取1g步骤(1)制得的基体分散于100mL去离子水中，并在分散溶液中加入2g乙二醇，再添加1.85g偏钒酸铵和2g尿素，待完全溶解后再加入3.5g 1,2-丙二醇，之后转移至高温反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为150℃，水热反应的时间为12h；待水热反应完成后，将所获得的产物进行离心和干燥；将干燥后的物料置于马弗炉中以450℃烧结2h，即得复合正极材料；其中，复合正极材料中包覆层由零维V2O5构成，零维V2O5的直径为30nm；基体的晶体结构为ε相，包覆层的晶体结构为ε相；
(3)嵌锂复合正极材料LixV2O5的制备
称取2g步骤(2)制得的复合正极材料和10g LiOH，将两者放入玛瑙球磨罐中进行球磨，其中，球磨机转速控制在300r/min左右，球磨时间为4h；收集球磨后的材料，转移到管式炉中以500℃煅烧10h，其升温速率为5℃/min，完成后自然冷却，最终形成嵌锂复合正极材料LixV2O5，嵌锂复合正极材料的嵌锂量为x＝0.5。
实施例2
(1)基体的制备
称取2g偏钒酸铵和1.5g尿素溶于100mL的去离子水中，待完全溶解后在混合溶液中加入2g1,2-丙二醇，混合均匀后转移至高温反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为180℃，水热反应的时间为6h；待水热反应完成后，将所获得的产物进行离心和干燥；将干燥后的物料置于马弗炉中以500℃烧结5h，即得基体，基体为二维V2O5。基体的片径为1000nm，厚度为50nm；
(2)复合正极材料的制备
称取1g步骤(1)制得的基体分散于100mL去离子水中，并在分散溶液中加入2g乙二醇再添加1.8g偏钒酸铵和2g尿素，待完全溶解后再加入3.5g 1,2-丙二醇，之后转移至高温反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为150℃，水热反应的时间为20h；待水热反应完成后，将所获得的产物进行离心和干燥；将干燥后的物料置于马弗炉中以450℃烧结2h，即得复合正极材料；其中，复合正极材料中包覆层由一维V2O5构成；一维V2O5的长度为200nm，截面直径为30nm。基体的晶体结构为ε相，包覆层的晶体结构为ε相；
(3)嵌锂复合正极材料LixV2O5的制备
称取2g步骤(2)制得的复合正极材料和10g LiOH，将两者放入玛瑙球磨罐中进行球磨，其中，球磨机转速控制在300r/min左右，球磨时间为8h；收集球磨后的材料，转移到管式炉中以500℃煅烧10h，其升温速率为5℃/min，完成后自然冷却，最终形成嵌锂复合正极材料LixV2O5，嵌锂复合正极材料的嵌锂量为x＝0.5。
实施例3
(1)复合正极材料的制备
称取2g二维V2O5，称取1g零维V2O5，将两者分散在NMP中，通过范德华力作用实现复合材料的自组装，以制备复合正极材料；二维V2O5的晶体结构为ε相，零维V2O5的晶体结构为ε相；
(2)嵌锂复合正极材料LixV2O5的制备
称取2g步骤(1)制得的复合正极材料和10g LiOH，将两者放入玛瑙球磨罐中进行球磨，其中，球磨机转速控制在300r/min左右，球磨时间为8h；收集球磨后的材料，转移到管式炉中以500℃煅烧10h，其升温速率为5℃/min，完成后自然冷却，最终形成嵌锂复合正极材料LixV2O5，嵌锂复合正极材料的嵌锂量为x＝0.5。
实施例4
(1)复合正极材料的制备
称取2g二维V2O5，称取1g一维V2O5，将两者分散在NMP中，通过范德华力作用实现复合材料的自组装，以制备复合正极材料；
(2)嵌锂复合正极材料LixV2O5的制备
称取2g步骤(1)制得的复合正极材料和10g LiOH，将两者放入玛瑙球磨罐中进行球磨，其中，球磨机转速控制在300r/min左右，球磨时间为8h；收集球磨后的材料，转移到管式炉中以500℃煅烧10h，其升温速率为5℃/min，完成后自然冷却，最终形成嵌锂复合正极材料LixV2O5，嵌锂复合正极材料的嵌锂量为x＝0.5。
对比例1
与实施例1相比，区别仅在于未对基体进行包覆，即未进行步骤(2)的操作。
效果实施例1
测试实施例1～2嵌锂复合正极材料和对比例1制得嵌锂正极材料的固有阻抗、电荷转移阻抗、容量和能量密度，结果见表1。
采用电化学阻抗谱的测试方法对材料的固有阻抗以及电荷转移阻抗进行测试，利用半电池测试的方法对材料的容量以及能量密度进行评估。将所制备的复合正极材料、导电剂乙炔黑、PVDF按7:2:1的质量比混合均匀后，涂覆于铝箔之上，并裁成指定的尺寸制好极片。对所制成的电池进行充放电测试，测试电压1.5-4V；交流阻抗测试，振幅5mV，频率为1×105-1×10-2HZ，所有测试采用两电极体系。
固有阻抗、电荷转移阻抗、容量和能量密度的测试设备为AutoLab电化学工作站。
表1
Figure BDA0002798183080000121
表1中阻抗结果可看出，与对比例1相比，实施例1和2制得的嵌锂复合正极材料固有阻抗增加，且随着包覆层维度的增加呈上升的趋势；但在反应进行过程中，实施例1和2制得的嵌锂复合正极材料LixV2O5在反应动力学上更为活跃，其电荷转移阻抗随着包覆层维度的增加而呈现出走低的趋势，这个现象表明本发明实施例1和2制得的嵌锂复合正极材料LixV2O5与对比例1制得的嵌锂正极材料相比，反应动力学的提升效果是极其显著的，这对推进界面反应以及SEI膜形成的过程是非常有益的。实施例3制得嵌锂复合正极材料LixV2O5的容量和能量密度也有效提升。
通过对锂离子迁移数的测量可以看出，与对比例1相比本发明制得的嵌锂复合正极材料容量的发挥以及能量密度均有显著提高。推测是因为反应动力学的提升，促进了界面活性反应，使得原本比较惰性的界面变得极为活泼，使得复合正极材料中的容量得以稳定发挥。另外，实施例1和实施例2制得的嵌锂复合正极材料在容量上也存在一定差别，推测是因为实施例1中包覆层为零维的纳米颗粒，其表面活性位点更多，可以有效促进反应的进行。

Claims (10)

1.一种复合正极材料，其特征在于，其包括基体和包覆于所述基体表面的包覆层；其中，所述基体为二维V2O5，所述包覆层由零维V2O5或一维V2O5构成；所述基体和所述包覆层的质量比为(0.05～0.9)：1。
2.如权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述基体的晶体结构为α相、ε相和δ相中的一种或多种；
和/或，所述包覆层的晶体结构为α相、ε相和δ相中的一种或多种；
和/或，所述二维V2O5的片径为200～1000nm；
和/或，所述二维V2O5的厚度为10～100nm；
和/或，所述零维V2O5的直径为10～100nm；
和/或，所述一维V2O5的长度为10～500nm；
和/或，所述一维V2O5的截面直径为10～100nm；
和/或，所述基体的制备方法为水热法，较佳地包括下述步骤：混合物A与1,2-丙二醇经水热反应，烧结，即可；其中，所述混合物A为钒盐、还原剂和溶剂的混合物，所述水热反应的温度为120～180℃，所述水热反应的时间为6～15h。
3.如权利要求2所述的复合正极材料，其特征在于，所述基体的晶体结构为ε相；
和/或，所述包覆层的晶体结构为ε相；
和/或，所述二维V2O5的厚度为50～100nm；
和/或，所述零维V2O5的直径为30～100nm；
和/或，所述一维V2O5的长度为200～500nm；
和/或，所述一维V2O5的截面直径为30～100nm；
和/或，所述钒盐为偏钒酸铵、硫酸钒、正钒酸盐和多钒酸盐中的一种或多种，较佳地为偏钒酸铵；较佳地，所述正钒酸盐为正钒酸钠；较佳地，所述多钒酸盐为Na6V10O28；
和/或，所述还原剂为尿素、水合肼、葡萄糖、抗坏血酸和柠檬酸钠中的一种或多种，较佳地为尿素；
和/或，所述溶剂为水；
和/或，所述钒盐与所述还原剂的质量比为1：(0.5～2)，较佳地为1：0.75；
和/或，所述钒盐与所述溶剂的质量比为1：(30～80)，较佳地为1：50；
和/或，所述钒盐与所述1,2-丙二醇的质量比为1：(0.8～2)，较佳地为1：(1～2)；
和/或，所述水热反应的时间为6～8h；
和/或，所述烧结的温度为400～600℃，较佳地为450～600℃；
和/或，所述烧结的时间为2～5h。
4.一种如权利要求1～3中任一项所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：所述包覆层包覆于所述基体的表面，即得；较佳地，所述包覆的方法为原位合成法或超声自组装法。
5.如权利要求4所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述原位合成法为水热法、溶胶凝胶法、溶剂热法和微波合成法中任一种，较佳地为水热法；
当采用所述水热法制备所述复合正极材料时，其包括如下步骤：所述基体和溶剂的混合物依次与乙二醇、混合物B和1,2-丙二醇混合，经水热反应，烧结，在所述基体的表面原位生成所述包覆层，即可；其中，所述混合物B为钒盐和还原剂的混合物，所述水热反应的温度为100～180℃，所述水热反应的时间为2～25h；较佳地，
所述溶剂为水；
较佳地，所述钒盐为偏钒酸铵、硫酸钒、正钒酸盐和多钒酸盐中的一种或多种，更佳地为偏钒酸铵；所述正钒酸盐较佳地为正钒酸钠；所述多钒酸盐较佳地为Na6V10O28；
较佳地，所述还原剂为尿素、水合肼、葡萄糖、抗坏血酸和柠檬酸钠中的一种或多种，更佳地为尿素；
较佳地，所述钒盐与所述乙二醇的质量比为1：(0.5～3.5)，更佳地为1：(1.1～3.5)；
较佳地，所述钒盐与所述还原剂的质量比为1：(0.5～2)，更佳地为1：(1.1～2)；
较佳地，所述钒盐与所述溶剂的质量比为1：(30～80)，更佳地为1：54；
较佳地，所述钒盐与所述1,2-丙二醇的质量比为1：(0.8～2)，更佳地为1：(1.8～2)；
较佳地，当所述包覆层由零维V2O5构成时，所述水热反应的温度为100～180℃，更佳地为150～180℃；
较佳地，当所述包覆层由零维V2O5构成时，所述水热反应的时间为8～15h，更佳地为12～15h；
较佳地，当所述包覆层由零维V2O5构成时，所述烧结的温度为400～600℃，更佳地为450～600℃；
较佳地，当所述包覆层由零维V2O5构成时，所述烧结的时间为1～5h，更佳地为2～5h；
较佳地，当所述包覆层由一维V2O5构成时，所述水热反应的温度为100～180℃，更佳地为150～180℃；
较佳地，当所述包覆层由一维V2O5构成时，所述水热反应的时间为15～25h，更佳地为20～25h；
较佳地，当所述包覆层由一维V2O5构成时，所述烧结的温度为400～600℃，更佳地为450～500℃；
较佳地，当所述包覆层由一维V2O5构成时，所述烧结的时间为1～5h，更佳地为2～3h；
较佳地，所述烧结的操作前，还进一步包括离心和干燥的操作。
6.如权利要求4所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于，当采用所述超声自组装法制备所述复合正极材料时，其包括如下步骤：所述基体和所述包覆层经超声，即得；
较佳地，所述包覆层的制备方法为水热法、溶胶凝胶法、溶剂热法和微波合成法中任一种，更佳地为水热法。
7.一种嵌锂复合正极材料LixV2O5的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：如权利要求1～3中任一项所述的复合正极材料经嵌锂，即得；
较佳地，所述嵌锂的方法为固相法；
更佳地，所述嵌锂复合正极材料LixV2O5的制备方法包括如下步骤：所述复合正极材料和LiOH的混合物经球磨，煅烧，即可；所述复合正极材料和所述LiOH的质量比较佳地为1：(3～10)，更佳地为1：(5～10)；所述球磨在玛瑙球磨罐机中进行，所述玛瑙球磨罐机的转速较佳地为200～400r/min，更佳地为300～400r/min；所述球磨的时间较佳地为4～8h；所述煅烧的温度较佳地为450～550℃，更佳地为500～550℃；所述煅烧的时间较佳地为8～15h，更佳地为10～15h；所述煅烧的升温速度较佳地为3～10℃/min，更佳地为5～10℃/min；所述煅烧的操作后，较佳地，还进一步包括冷却的操作。
8.一种嵌锂复合正极材料LixV2O5，其特征在于，其由如权利要求7所述的嵌锂复合正极材料LixV2O5的制备方法制得；
较佳地，所述嵌锂复合正极材料LixV2O5的嵌锂量为0＜x＜1，更佳地为0.5≤x＜1。
9.一种如权利要求1～3中任一项所述的复合正极材料或如权利要求8所述的嵌锂复合正极材料LixV2O5作为锂离子电池正极材料的应用。
10.一种锂离子电池，其特征在于，其正极材料为如权利要求1～3中任一项所述的复合正极材料或如权利要求8所述的嵌锂复合正极材料LixV2O5。
CN202011339451.XA 2020-11-25 2020-11-25 复合正极材料、嵌锂复合正极材料、电池及其制备和应用 Active CN112436122B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011339451.XA CN112436122B (zh) 2020-11-25 2020-11-25 复合正极材料、嵌锂复合正极材料、电池及其制备和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011339451.XA CN112436122B (zh) 2020-11-25 2020-11-25 复合正极材料、嵌锂复合正极材料、电池及其制备和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112436122A true CN112436122A (zh) 2021-03-02
CN112436122B CN112436122B (zh) 2022-04-05

Family

ID=74697721

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011339451.XA Active CN112436122B (zh) 2020-11-25 2020-11-25 复合正极材料、嵌锂复合正极材料、电池及其制备和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112436122B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104591281A (zh) * 2014-12-30 2015-05-06 武汉理工大学 一种孔隙可控的三维多孔v2o5分级微米八面体及其制备方法和应用
CN104779382A (zh) * 2015-02-06 2015-07-15 武汉理工大学 三维分级异质结构纳米材料及其梯度水热制备方法和应用
CN105576213A (zh) * 2016-02-29 2016-05-11 哈尔滨工业大学 一种多维异质纳米结构锂电正极材料及其制备方法
CN106129405A (zh) * 2016-08-15 2016-11-16 哈尔滨工业大学 一种LiFePO4―V2O5―Graphene复合正极材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104591281A (zh) * 2014-12-30 2015-05-06 武汉理工大学 一种孔隙可控的三维多孔v2o5分级微米八面体及其制备方法和应用
CN104779382A (zh) * 2015-02-06 2015-07-15 武汉理工大学 三维分级异质结构纳米材料及其梯度水热制备方法和应用
CN105576213A (zh) * 2016-02-29 2016-05-11 哈尔滨工业大学 一种多维异质纳米结构锂电正极材料及其制备方法
CN106129405A (zh) * 2016-08-15 2016-11-16 哈尔滨工业大学 一种LiFePO4―V2O5―Graphene复合正极材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
孟琳等: "五氧化二钒纳米颗粒的制备及其电化学性能研究", 《北京化工大学学报( 自然科学版)》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112436122B (zh) 2022-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111403705A (zh) 一种高功率锂电池的负极材料、制备方法及锂电池
CN111244438B (zh) 一种石墨烯/碳包覆钛酸锂复合材料及其制备方法
CN112652742B (zh) 硅碳复合材料及其制备方法和应用
CN110112405B (zh) 一种核壳结构硅/碳纤维柔性复合电极材料及其制备方法与应用
CN112357956B (zh) 碳/二氧化钛包覆氧化锡纳米颗粒/碳组装介孔球材料及其制备和应用
CN106449163A (zh) 一种超级电容器集流体专用石墨烯复合导电剂及制备方法
CN115101738A (zh) 一种碳包覆的铁钒双金属磷酸焦磷酸钠复合材料及其制备方法和应用
JPWO2013161749A1 (ja) 二次電池用負極およびその製造方法、ならびに二次電池
CN114604896B (zh) 一种MXene复合改性的二元锰基钠电前驱体及其制备方法
CN110993913B (zh) 钠离子电池磷化锡/膨胀石墨负极复合材料及其制备方法
CN114400307B (zh) 一种锡碳复合材料及其制备方法和应用
CN113964303A (zh) 硅复合负极材料及其制备方法、二次电池
CN113772718A (zh) 一种SnS-SnS2@GO异质结构复合材料及其制备方法和应用
CN111725492B (zh) 一种碳/钛酸锂复合材料及其制备方法
CN112436122B (zh) 复合正极材料、嵌锂复合正极材料、电池及其制备和应用
CN113285071A (zh) 磷酸铁锂及其制备方法与应用
CN116936766A (zh) 一种钠离子电池复合正极材料及其制备方法和应用
CN114927690B (zh) 一种氮掺杂碳包覆纳米锑铋合金材料及其制备方法和应用
CN111977658B (zh) 一种锂电池硅碳负极材料连续化生产的方法
CN114927675A (zh) 一种复合金属包覆碳化硅基负极材料及其制备方法和应用
CN114944480A (zh) 一种蜂窝状多孔锡碳复合材料的制备方法
CN109192935B (zh) 锂离子电池正极材料及其制备方法
CN112952073A (zh) 一种卵黄-壳型碳包覆硅复合负极材料及制备方法
CN105789580A (zh) 一种铜掺杂钛酸锌锂纳米粒子的制备方法及其应用
CN114335454B (zh) 一种多层级结构钛基复合材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant