CN112436074A - 一种适用于双面硅太阳能电池的制绒清洗工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种适用于双面硅太阳能电池的制绒清洗工艺，包括制绒工艺，制绒工艺包括以下步骤：碱制绒：采用单晶硅制绒液对太阳能电池的表面进行制绒；酸制绒：采用主要组分为HNO3和HF的混合酸液对碱制绒后的太阳能电池表面进行制绒。该适用于双面硅太阳能电池的制绒清洗工艺对原硅片进行连续的碱制绒和酸制绒，使硅片在碱制绒形成的金字塔绒面上形成了由酸制绒产生的凹坑结构，从而降低了硅片表面的光反射率，增加光吸收，加强陷光效应，从而提高了太阳能电池的光电转换效率。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池制绒清洗技术领域，特别涉及一种适用于双面硅太阳能电池的制绒清洗工艺。
背景技术
目前太阳能电池所采用的单晶制绒工艺，其大致流程为：碱制绒-循环溢流水洗-酸洗-循环溢流水洗-热水洗-热风干。硅片经过碱制绒时，由于碱液对单晶硅具有各向异性腐蚀特性，会在硅片表面形成凹凸不平的结构，即金字塔绒面。金字塔绒面可增强硅片对太阳光的吸收，提高单晶太阳能电池的陷光效率，从而提高太阳能电池的光电转换效率。
现有技术中关于制绒工艺已经发展的相当成熟，但是目前经制绒处理后的太阳能电池，硅片表面光反射率高，陷光效应差，导致硅片的光吸收少，光电转换效率和发电效率低下，难以满足人们的用电需求。因此，有必要提供对现有的单晶太阳能电池制绒清洗工艺进行改进。
发明内容
针对上述现有技术，本发明要解决的技术问题是：为了克服现有技术的不足，提供一种增强光吸收和陷光效应从而提高光电转换效率的适用于双面硅太阳能电池的制绒清洗工艺。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种适用于双面硅太阳能电池的制绒清洗工艺，包括制绒工艺，所述制绒工艺包括以下步骤：
S1碱制绒：采用单晶硅制绒液对太阳能电池的表面进行制绒；
S2酸制绒：采用主要组分为硝酸和氢氟酸的混合酸液对碱制绒后的太阳能电池表面进行制绒。
上述技术方案的制绒清洗工艺处理太阳能电池时，首先通过碱制绒在单晶硅太阳能电池表面形成金字塔结构的绒面，在此基础上进行酸制绒，在金字塔绒面形成凹坑结构，扩大太阳能电池表面积，进一步减小了太阳能电池的反射率，从而增强对光的吸收，提高光电转换效率。
优选的，所述步骤S2之后还包括S3碱洗：采用强碱溶液对S2所得太阳能电池进行清洗。通过采用上述技术方案，利用强碱冲洗经过酸制绒后的太阳能电池，对太阳能电池的表面形貌再进行微结构优化，增加硅片比表面积，降低光反射，提高光电转换效率。
优选的，所述步骤S3之后还包括S4酸洗：采用主要组分为氢氟酸和盐酸的混合酸液对所述太阳能电池进行清洗。在上述技术方案中，利用氢氟酸和盐酸的混合酸液能够去除残留在硅片表面的金属离子，保证硅片的洁净。
对碱制绒后的太阳能电池直接进行酸制绒，能够在太阳能电池碱制绒后形成的金字塔绒面上形成凹坑，扩大太阳能电池的比表面积，提高光电转换效率。优选的，所述步骤S1和步骤S2之间还包括水洗。通过水洗能够除去碱制绒后残留在硅片表面的反应生成物以及碱液，在洁净的金字塔绒面上形成凹坑，进一步提高光电转换效率。
优选的，所述步骤S1中，所述单晶硅制绒液的主要组分为制绒添加剂、KOH溶液和去离子水，所述制绒添加剂、所述KOH溶液与所述去离子水的体积比为1：(3.33～6.25)：(129.17～212.5)，所述KOH溶液中KOH的质量分数为48％～50％，所述碱制绒时间为350～500s，所述碱制绒温度为75～85℃。上述技术方案中，KOH溶液中KOH的质量分数越高，形成金字塔绒面所需的时间也就越短，但是相应的不利于控制反应程度且制绒成本增加，而降低KOH的质量分数，虽然能够降低碱制绒成本，但是制绒时间也会增加，不利于批量太阳能电池的生产，因此选择质量分数在48％～50％之间的KOH溶液，既保证了制绒效率，实现特定时间内在太阳能电池表面形成致密均匀的金字塔绒面结构，有利于批量生产，又避免了碱制绒成本过高；确定KOH的质量分数范围后，即可确定制绒添加剂、KOH溶液和去离子水的体积比，保证进行碱制绒时，制绒添加剂和KOH溶液能够充分在太阳能电池片表面进行反应，形成金字塔绒面的结构，避免材料浪费。常温下KOH溶液中的氢氧根离子难以与硅片反应，提高反应温度可以促进反应，但温度过高时，部分金字塔结构会被KOH溶液腐蚀，出现新的较为光滑的表面，单晶硅表面始终无法完全被金字塔绒面覆盖，不能得到反射率低的太阳能电池。在75℃以下，随着温度升高，碱制绒后硅片表面反射率逐渐下降，而在85℃以上，温度升高，将导致制绒添加剂中醇很快就会挥发，不利于单晶硅制绒液中成分的控制，反而达不到理想的效果，因此确定碱制绒的温度为75-85℃之间。上述因素确定后，随着反应时间延长，硅片表面的金字塔逐渐长大，碱制绒时间达到350～500s内时，硅片表面能够形成致密均匀且稳定的金字塔结构，此时的单晶硅表面金字塔结构能够显著降低光的反射率，因此确定碱制绒时间在350～500s之间。
优选的，所述步骤S2中，所述硝酸与所述氢氟酸的体积比为1：(2.08～4.38)，所述硝酸中HNO3的质量分数为66％～68％，所述氢氟酸中HF的质量分数为48％～50％，所述酸制绒时间为100～200s，所述酸制绒温度为7～11℃。酸制绒时，硝酸中HNO3的质量分数和氢氟酸中HF的质量分数越高，制绒反应速率越快，但是相应的成本也会增加且不易控制制绒时间，保证制绒效果；而降低硝酸中HNO3和HF的质量分数，虽然能够降低酸制绒成本，但是反应速率降低，不利于批量单晶硅太阳能电池的生产，因此确定硝酸中HNO3的质量分数在66％～68％之间，而氢氟酸中HF的质量分数在48％～50％之间，如此既保证了酸制绒速率，有利于批量的单晶硅太阳能电池生产，又避免酸制绒成本过高。在确定HNO3和HF的质量分数范围以后，根据HNO3和HF分别与硅片发生的反应，即可确定硝酸与氢氟酸的体积比为1：(2.08～4.38)，如此，保证HNO3和HF与硅片进行充分的反应，在金字塔绒面上形成凹坑，又避免了硝酸和氢氟酸的浪费。在进行酸制绒时，硝酸与硅片反应，在硅片表面形成腐蚀坑的同时放出大量热量，随着温度升高，反应速率急剧增快，酸制绒时间与温度上升呈非线性变化，因此为了在保证酸制绒效率的同时稳定控制酸制绒效果，将酸制绒温度控制在7～11℃。
优选的，所述步骤S3中，所述强碱溶液为KOH溶液，所述KOH溶液中KOH的质量分数为48％～50％，所述碱洗时间为100～200s，所述碱洗温度为22～27℃。上述技术方案中，KOH溶液中KOH的质量分数越高，碱洗时的反应速率越快，但是不利于控制碱洗时间，碱洗过快，将影响太阳能硅片表面结构，提高太阳能电池反射率，进而导致太阳能电池光电转换效率降低，另一方面也会增加碱洗的成本；而采用低质量分数的KOH溶液，虽然能够降低碱洗成本，但是相应的碱洗效率降低，不适用于批量的太阳能电池片生产，因此选择KOH质量分数在48％～50％之间的KOH溶液，既保证了碱洗的效果，又避免碱洗成本过高。由于常温下KOH溶液即能与酸制绒后的硅片表面残留物发生反应，因此控制碱洗温度在22～27℃之间。
优选的，所述步骤S4中，所述氢氟酸与所述盐酸的体积比为1：(0.53～1.88)，所述氢氟酸中HF的质量分数为48％～50％，所述盐酸中HCl的质量分数为36％～38％，所述酸洗时间为150～220s，所述酸洗温度为22～27℃。采用质量分数过高的氢氟酸和盐酸容易清洗过度而腐蚀太阳能电池表面，还会增加酸洗成本，而采用质量分数过低的氢氟酸和盐酸将导致反应不彻底，需要延长酸洗时间，不利于批量的太阳能电池生产，因此选择HF质量分数为48％～50％的氢氟酸，HCl质量分数为36％～38％的盐酸，保证合适的反应速率，防止对带有凹坑的金字塔绒面造成不利影响，同时又避免酸洗成本过高。在确定HF和HCl的质量分数后，为保证氢氟酸和盐酸能够充分与太阳能电池片表面的金属离子反应，避免材料浪费，确定氢氟酸与盐酸的体积比为1：(0.53～1.88)。氢氟酸和盐酸常温下就能在硅片表面进行反应，且高温下极易挥发，因此控制酸洗温度在22～27℃之间。
综上所述，本发明适用于双面硅太阳能电池的制绒清洗工艺与现有技术相比，对原硅片进行连续的碱制绒和酸制绒，使硅片在碱制绒形成的金字塔绒面上形成了由酸制绒产生的凹坑结构，降低硅片表面的光反射率，增加光吸收，加强陷光效应，从而提高了太阳能电池的光电转换效率。而对硅片进行连续的碱制绒、酸洗和酸制绒，则无法在原有碱制绒形成的金字塔绒面上形成凹坑结构，相反还会复杂化工艺步骤，在太阳能电池表面残留杂物，降低光电转换率。
附图说明
图1是本发明适用于双面硅太阳能电池的制绒清洗工艺的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
如图1所示，实施例1的适用于双面硅太阳能电池的制绒清洗工艺包括以下步骤：
(1)去损伤层：采用KOH溶液和去离子水对机械加工后的单晶硅太阳能电池进行清洗，KOH溶液和去离子水的体积比为1:35，清洗时间为200s，清洗温度为70℃；
(2)预清洗：采用KOH溶液、双氧水和去离子水溶液对上述太阳能电池进行清洗，KOH溶液、双氧水和去离子水的体积比为1:3:70，清洗时间为180s，清洗温度为65℃；
(3)水洗；
(4)碱制绒：采用主要组分为制绒添加剂、KOH溶液和去离子水的单晶硅制绒液对太阳能电池的表面进行制绒，其中制绒添加剂为常州时创能源股份有限公司的单晶硅太阳电池制绒辅助品TS53，制绒添加剂、KOH溶液和去离子水的体积比为1:5:165，KOH溶液中KOH的质量分数为49％，碱制绒时间为400s，碱制绒温度为80℃；
(5)水洗；
(6)酸制绒：采用主要组分为硝酸和氢氟酸的混合酸液对太阳能电池的表面进行制绒，其中硝酸和氢氟酸的体积比为1:3，硝酸中HNO3的质量分数为67％，氢氟酸中HF的质量分数为49％，酸制绒时间为200s，酸制绒温度为8℃；
(7)水洗；
(8)碱洗：采用质量分数为49％的KOH溶液对太阳能电池进行清洗，碱洗时间为150s，碱洗温度为25℃；
(9)水洗；
(10)酸洗：采用主要组分为氢氟酸和硝酸的混合酸液对太阳能电池进行清洗，其中氢氟酸与盐酸的体积比为1：1，氢氟酸中HF的质量分数为49％，盐酸中HCl的质量分数为37％；
(11)水洗；
(12)干燥。
需要说明的是，作为相近效果的替换，该实施例中的制绒添加剂也可以选择常州时创能源股份有限公司的单晶硅太阳电池制绒辅助品TS40、单晶硅太阳电池制绒辅助品TS50、单晶硅太阳电池制绒辅助品TS52，或者选择湖州三峰能源科技有限公司的单晶高效制绒添加剂，或者选择绍兴拓邦电子科技有限公司的无醇型单晶硅制绒添加剂TB178、无醇型单晶硅制绒添加剂TB-186、无醇型单晶硅制绒添加剂TB-20；另外，酸制绒时混合酸液主要成分为硝酸和氢氟酸，剩余的为不可避免的杂质。
对比例1
对比例1的适用于双面硅太阳能电池的制绒清洗工艺基于实施例1，区别在于，省略实施例1的酸制绒、碱洗和酸洗等相关步骤，即包括以下步骤：
(1)去损伤层：采用KOH溶液和去离子水对机械加工后的单晶硅太阳能电池进行清洗，KOH溶液和去离子水的体积比为1:35，清洗时间为200s，清洗温度为70℃；
(2)预清洗：采用KOH溶液、双氧水和去离子水溶液对上述太阳能电池进行清洗，KOH溶液、双氧水和去离子水的体积比为1:3:70，清洗时间为180s，清洗温度为65℃；
(3)水洗；
(4)碱制绒：采用主要组分为与实施例1相同的制绒添加剂、KOH溶液和去离子水的单晶硅制绒液对太阳能电池的表面进行制绒，其中绒添加剂、KOH溶液和去离子水的体积比为1:5:165，KOH溶液中KOH的质量分数为49％，碱制绒时间为400s，碱制绒温度为80℃；
(5)酸洗：采用主要组分为氢氟酸和盐酸的混合酸液对太阳能电池进行清洗，其中氢氟酸与盐酸的体积比为1：1，氢氟酸中HF的质量分数为49％，盐酸中HCl的质量分数为37％；
(6)水洗；
(7)干燥。
对比例2
对比例2的适用于双面硅太阳能电池的制绒清洗工艺基于实施例1，区别在于，将实施例1的酸洗步骤调整至酸制绒之前，并省略碱洗等相关步骤，即包括以下步骤：
(1)去损伤层：采用KOH溶液和去离子水对机械加工后的单晶硅太阳能电池进行清洗，KOH溶液和去离子水的体积比为1:35，清洗时间为200s，清洗温度为70℃；
(2)预清洗：采用KOH溶液、双氧水和去离子水溶液对上述太阳能电池进行清洗，KOH溶液、双氧水和去离子水的体积比为1:3:70，清洗时间为180s，清洗温度为65℃；
(3)水洗；
(4)碱制绒：采用主要组分为与实施例1相同的制绒添加剂、KOH溶液和去离子水的单晶硅制绒液对太阳能电池的表面进行制绒，其中绒添加剂、KOH溶液和去离子水的体积比为1:5:165，KOH溶液中KOH的质量分数为49％，碱制绒时间为400s，碱制绒温度为80℃；
(5)水洗；
(6)酸洗：采用主要组分为氢氟酸和盐酸的混合酸液对太阳能电池进行清洗，其中氢氟酸与盐酸的体积比为1：1，氢氟酸中HF的质量分数为49％，盐酸中HCl的质量分数为37％；
(7)酸制绒：采用主要组分为硝酸和氢氟酸的混合酸液对太阳能电池的表面进行制绒，其中硝酸和氢氟酸的体积比为1:3，硝酸中HNO3的质量分数为67％，氢氟酸中HF的质量分数为49％，酸制绒时间为200s，酸制绒温度为8℃；
(8)水洗；
(9)干燥。
实施例2
实施例2的适用于双面硅太阳能电池的制绒清洗工艺包括以下步骤：
(1)去损伤层：采用KOH溶液和去离子水对机械加工后的单晶硅太阳能电池进行清洗，KOH溶液和去离子水的体积比为1:40，清洗时间为180s，清洗温度为70℃；
(2)预清洗：采用KOH溶液、双氧水和去离子水溶液对上述太阳能电池进行清洗，KOH溶液、双氧水和去离子水的体积比为1:4:65，清洗时间为180s，清洗温度为65℃；
(3)水洗；
(4)碱制绒：采用主要组分为与实施例1相同的制绒添加剂、KOH溶液和去离子水的单晶硅制绒液对太阳能电池的表面进行制绒，其中绒添加剂、KOH溶液和去离子水的体积比为1:8:175，KOH溶液中KOH的质量分数为49％，碱制绒时间为450s，碱制绒温度为80℃；
(5)水洗；
(6)酸制绒：采用主要组分为硝酸和氢氟酸的混合酸液对太阳能电池的表面进行制绒，其中硝酸和氢氟酸的体积比为1:3，硝酸中HNO3的质量分数为67％，氢氟酸中HF的质量分数为49％，酸制绒时间为200s，酸制绒温度为8℃；
(7)水洗；
(8)碱洗：采用质量分数为49％的KOH溶液对太阳能电池进行清洗，碱洗时间为150s，碱洗温度为25℃；
(9)水洗；
(10)酸洗：采用主要组分为氢氟酸和盐酸的混合酸液对太阳能电池进行清洗，其中氢氟酸与盐酸的体积比为1：1，氢氟酸中HF的质量分数为49％，盐酸中HCl的质量分数为37％；
(11)水洗；
(12)干燥。
对比例3
对比例3的适用于双面硅太阳能电池的制绒清洗工艺基于实施例2，区别在于，省略实施例2的酸制绒、碱洗和酸洗等相关步骤，即包括以下步骤：
(1)去损伤层：采用KOH溶液和去离子水对机械加工后的单晶硅太阳能电池进行清洗，KOH溶液和去离子水的体积比为1:40，清洗时间为180s，清洗温度为70℃；
(2)预清洗：采用KOH溶液、双氧水和去离子水溶液对上述太阳能电池进行清洗，KOH溶液、双氧水和去离子水的体积比为1:4:65，清洗时间为180s，清洗温度为65℃；
(3)水洗；
(4)碱制绒：采用主要组分为与实施例1相同的制绒添加剂、KOH溶液和去离子水的单晶硅制绒液对太阳能电池的表面进行制绒，其中绒添加剂、KOH溶液和去离子水的体积比为1:8:175，KOH溶液KOH的质量分数为49％，碱制绒时间为450s，碱制绒温度为80℃；
(5)水洗；
(6)干燥。
对比例4
对比例4的适用于双面硅太阳能电池的制绒清洗工艺基于实施例2，区别在于，将实施例1的酸洗步骤调整至酸制绒之前，并省略碱洗等相关步骤，即包括以下步骤：
(1)去损伤层：采用KOH溶液和去离子水对机械加工后的单晶硅太阳能电池进行清洗，KOH溶液和去离子水的体积比为1:40，清洗时间为180s，清洗温度为70℃；
(2)预清洗：采用KOH溶液、双氧水和去离子水溶液对上述太阳能电池进行清洗，KOH溶液、双氧水和去离子水的体积比为1:4:65，清洗时间为180s，清洗温度为65℃；
(3)水洗；
(4)碱制绒：采用主要组分为与实施例1相同的制绒添加剂、KOH溶液和去离子水的单晶硅制绒液对太阳能电池的表面进行制绒，其中绒添加剂、KOH溶液和去离子水的体积比为1:8:175，KOH溶液KOH的质量分数为49％，碱制绒时间为450s，碱制绒温度为80℃；
(5)水洗；
(6)酸洗：采用主要组分为氢氟酸和盐酸的混合酸液对太阳能电池进行清洗，其中氢氟酸与盐酸的体积比为1：1，氢氟酸中HF的质量分数为49％，盐酸中HCl的质量分数为37％；
(7)酸制绒：采用主要组分为硝酸和氢氟酸的混合酸液对太阳能电池的表面进行制绒，其中硝酸和氢氟酸的体积比为1:3，硝酸中HNO3的质量分数为67％，氢氟酸中HF的质量分数为49％，酸制绒时间为200s，酸制绒温度为8℃；
(8)水洗；
(9)干燥。
将实施例1-2和对比例1-4中制绒清洗后的太阳能电池分别进行测试，对比数据如下表所示：
将上表各项数据进行比对：
(1)对照实施例1与对比例1和对比例2，以及对照实施例2与对比例3和对比例4，对太阳能电池进行连续的碱制绒和酸制绒后，再依次进行酸洗和碱洗，能有效降低太阳能电池的光反射率，提高光电转换效率；
(2)对照对比例1和对比例2，对太阳能电池进行连续的碱制绒和酸洗后，再进行酸制绒，太阳能电池光反射率增加，光电转换效率降低；
(3)对照对比例3和对比例4，对太阳能电池进行碱制绒后，再进行连续的酸洗和酸制绒，太阳能电池光反射率提高，光电转换率降低。
根据(1)可得，利用连续的碱制绒、酸制绒、碱洗和酸洗能够分别依次在太阳能电池表面形成金字塔绒面、金字塔绒面上形状凹坑、对太阳能电池的表面形貌再进行微结构优化、去除太阳能电池表面的金属杂质离子，从而增加硅片比表面积，降低光反射率，提高光电转换效率。
根据(2)和(3)可得，在碱制绒后的太阳能电池表面进行酸洗或者进行连续的酸洗和酸制绒，并不能在原硅片的金字塔绒面上形成凹坑，相反还增加了工艺步骤，并导致太阳能电池的光反射率增加，降低太阳能电池的光电转换效率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种适用于双面硅太阳能电池的制绒清洗工艺，包括制绒工艺，其特征在于，所述制绒工艺包括以下步骤：
S1碱制绒：采用单晶硅制绒液对太阳能电池的表面进行制绒；
S2酸制绒：采用主要组分为硝酸和氢氟酸的混合酸液对碱制绒后的太阳能电池表面进行制绒。
2.根据权利要求1所述的适用于双面硅太阳能电池的制绒清洗工艺，其特征在于：所述步骤S2之后还包括S3碱洗：采用强碱溶液对S2所得太阳能电池进行清洗。
3.根据权利要求2所述的适用于双面硅太阳能电池的制绒清洗工艺，其特征在于：所述步骤S3之后还包括S4酸洗：采用主要组分为氢氟酸和盐酸的混合酸液对S3所得太阳能电池进行清洗。
4.根据权利要求1所述的适用于双面硅太阳能电池的制绒清洗工艺，其特征在于：所述步骤S1和步骤S2之间还包括水洗。
5.根据权利要求1所述的适用于双面硅太阳能电池的制绒清洗工艺，其特征在于：所述步骤S1中，所述单晶硅制绒液的主要组分为制绒添加剂、KOH溶液和去离子水，所述制绒添加剂、所述KOH溶液与所述去离子水的体积比为1：(3.33～6.25)：(129.17～212.5)，所述KOH溶液中KOH的质量分数为48％～50％，所述碱制绒时间为350～500s，所述碱制绒温度为75～85℃。
6.根据权利要求1所述的适用于双面硅太阳能电池的制绒清洗工艺，其特征在于：所述步骤S2中，所述硝酸与所述氢氟酸的体积比为1：(2.08～4.38)，所述硝酸中HNO3的质量分数为66％～68％，所述氢氟酸中HF的质量分数为48％～50％，所述酸制绒时间为100～200s，所述酸制绒温度为7～11℃。
7.根据权利要求2所述的适用于双面硅太阳能电池的制绒清洗工艺，其特征在于：所述步骤S3中，所述强碱溶液为KOH溶液，其质量分数为48％～50％，所述碱洗时间为100～200s，所述碱洗温度为22～27℃。
8.根据权利要求3所述的适用于双面硅太阳能电池的制绒清洗工艺，其特征在于：所述步骤S4中，所述氢氟酸与所述盐酸的体积比为1：(0.53～1.88)，所述氢氟酸中HF的质量分数为48％～50％，所述盐酸中HCl的质量分数为36％～38％，所述酸洗时间为150～220s，所述酸洗温度为22～27℃。
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