CN110391317B - 一种单晶硅片的绒面制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单晶硅片的绒面制备方法，其目的在于提供一种新的采用SiO2掩膜来制备倒金字塔形绒面结构的方法，其技术方案为(1)将单晶硅片表面有机脏污去除；(2)将步骤(1)中得到的单晶硅片进行表面氧化，生成氧化硅掩膜层；(3)将步骤(2)中得到的单晶硅片进行高温退火；氧化硅掩膜在退火后产生高密度的针孔，形成碱溶液与硅片直接接触反应的通道；(4)将步骤(3)中得到的单晶硅片进行制绒；最终在氧化硅掩膜的针孔位置形成倒金字塔形结构；(5)将步骤(4)中得到的单晶硅片去除氧化硅掩膜层，得到需要的倒金字塔形绒面；本发明在现有工业制造设备基础上简单制备倒金字塔形绒面，不增加额外的消耗，不引入额外的污染性产物。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池技术领域，具体涉及一种单晶硅片的绒面制备方法。
背景技术
在目前的太阳能电池制造工艺中，硅片的制绒是必不可少的首要步骤，良好的绒面结构能够极大改善电池对太阳光的吸收，增加发电能力。目前产业化的工艺中，对单晶电池片通常采用碱液和辅助添加剂共同对硅片表面进行各向异性腐蚀，以形成密布的金字塔型绒面结构，能极大的降低硅片的表面反射率。但金字塔型绒面结构依然具有局限性：在光照非直射和环境光多为散射光时，对光线的吸收率欠佳，而且突出的绒面更容易在后续工艺中受到划伤等破坏，导致PN结破坏，使基底裸露，影响电池片的良率和效率。
倒金字塔绒面相对于正向金字塔绒面，在弱光时的吸收能力更佳，对于光照的角度要求相对要低，因此更适合用于固定角度安装的组件上。而内陷的绒面也较不易受到后续工艺的破坏。
然而，目前大多数倒金字塔绒面的形成都是采用金属离子辅助制绒形成孔洞后再以碱溶液进行各向异性腐蚀从而形成的。这种方法所采用的药液中多含有对环境影响较大的重金属离子，如银离子、铜离子，在环保政策逐渐收紧的当下，后期对于废液的处理成本较高。而以机械手段在硅片上先行制备规则的缺陷点以便后续反应的方法，对电池片的良率有很大的不利因素，并不适合产业应用。
发明内容
本发明的目的在于：为解决现制备单晶电池片倒金字塔绒面时，因药液中多含有对环境影响较大的重金属离子，以及用机械手段制备而对电池良率有很大不利因素且不适合产业应用的问题，提供一种单晶硅片的绒面制备方法，整个制备过程不涉及重金属离子的存在，不会造成额外的废液处理压力；不需要制绒添加剂辅助制绒；方法简单易行，可直接利用现有产线设备。
本发明采用的技术方案如下：
一种单晶硅片的绒面制备方法，包括如下步骤：
(1)将单晶硅片经清洗溶液预清洗去除表面有机脏污后，烘干；
(2)将步骤(1)中得到的单晶硅片进行表面氧化，生成氧化硅掩膜层；
(3)将步骤(2)中得到的单晶硅片进行高温退火；氧化硅掩膜在退火后产生高密度的针孔，形成碱溶液与硅片直接接触反应的通道；
(4)将步骤(3)中得到的单晶硅片进行制绒；最终在氧化硅掩膜的针孔位置形成倒金字塔形结构；
(5)将步骤(4)中得到的单晶硅片去除氧化硅掩膜层，即可得到需要的倒金字塔形绒面。
作为上述技术方案的进一步描述：
所述清洗溶液为KOH(浓度＜1％)与H2O2(3％＜浓度＜8％)的混合溶液，清洗温度60-65℃，清洗时间120-200s。
作为上述技术方案的进一步描述：
将所述单晶硅片置入110℃、浓度为68wt％的HNO3溶液中进行表面氧化，反应时间15min，生产所述氧化层厚度约为1.4nm(HNO3氧化的自限制作用)；或者进行高温干式热氧化，在650-750℃的高温炉管中，通入O2，进行氧化，生成所述氧化层厚度在1.5-3nm。
作为上述技术方案的进一步描述：
将所述单晶硅片进行高温退火，退火温度在950-1100℃；氧化硅掩膜在退火后产生高密度的所述针孔，所述针孔密度在106-109/cm2，尺寸大小在2-10nm。
作为上述技术方案的进一步描述：
将所述单晶硅片放置在KOH溶液中进行所述制绒，KOH浓度在3％-7％，反应温度在78-85℃，反应时间在200-400s；由于碱溶液与氧化硅和硅的反应速率差异较大，与硅的反应更加迅速，因此所述氧化硅掩膜在没有针孔的位置阻挡碱溶液与硅的反应；最终碱溶液在所述氧化硅掩膜的针孔位置形成倒金字塔形结构。
作为上述技术方案的进一步描述：
将所述单晶硅片以HF去除所述氧化硅掩膜层，HF浓度为8％-15％，反应时间20-60s，随即烘干，即可得到需要的倒金字塔形绒面。
作为上述技术方案的进一步描述：
所述绒面大小通过退火温度和碱溶液反应时间来控制，分布在100nm到3μm之间。
作为上述技术方案的进一步描述：
所述氧化硅掩膜厚度在1-3nm，使用湿法化学氧化或者干法热氧化制备。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明通过对单晶硅片的氧化层进行高温退火的方式，将退火温度控制在950-1100℃，氧化硅掩膜在退火后产生高密度的针孔，形成了碱溶液与硅片直接接触反应的通道，针孔密度在106-109/cm2，尺寸大小在2-10nm，解决机械手段制备而对电池良率有很大不利因素且不适合产业应用的问题。
2、本发明利用对单晶硅片放置在KOH溶液中进行制绒的方式，KOH浓度在3％-7％，反应温度在78-85℃，反应时间在200-600s；由于碱溶液与氧化硅和硅的反应速率差异较大，与硅的反应更加迅速，因此氧化硅掩膜可以在没有针孔的位置阻挡碱溶液与硅的反应；最终碱溶液在氧化硅掩膜的针孔位置形成倒金字塔形结构，再以HF去除氧化硅掩膜层，HF浓度为8％-15％，反应时间20-60s，随即烘干，即可得到需要的倒金字塔形绒面；绒面大小通过退火温度和碱溶液反应时间来控制，分布在100nm到3μm之间。解决现制备单晶电池片倒金字塔绒面时，因药液中多含有对环境影响较大的重金属离子的问题，且整个制备过程不涉及重金属离子的存在，不会造成额外的废液处理压力；不需要制绒添加剂辅助制绒；方法简单易行，可直接利用现有产线设备。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明提出的一种单晶硅片的绒面制备过程。
具体实施方式
为了使本发明的目的，技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，术语“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”，“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程，方法，物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程，方法，物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程，方法，物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
如图所示，一种单晶硅片的绒面制备方法，包括如下步骤：
(1)将单晶硅片经清洗溶液预清洗去除表面有机脏污后，烘干；
(2)将步骤(1)中得到的单晶硅片进行表面氧化，生成氧化硅掩膜层；
(3)将步骤(2)中得到的单晶硅片进行高温退火；氧化硅掩膜在退火后产生高密度的针孔，形成碱溶液与硅片直接接触反应的通道；
(4)将步骤(3)中得到的单晶硅片进行制绒；最终在氧化硅掩膜的针孔位置形成倒金字塔形结构；
(5)将步骤(4)中得到的单晶硅片去除氧化硅掩膜层，即可得到需要的倒金字塔形绒面。
所述清洗溶液为KOH(浓度＜1％)与H2O2(3％＜浓度＜8％)的混合溶液，清洗温度60-65℃，清洗时间120-200s。将所述单晶硅片置入110℃、浓度为68wt％的HNO3溶液中进行表面氧化，反应时间15min，生产所述氧化层厚度约为1.4nm(HNO3氧化的自限制作用)；或者进行高温干式热氧化，在650-750℃的高温炉管中，通入O2，进行氧化，生成所述氧化层厚度在1.5-3nm。将所述单晶硅片进行高温退火，退火温度在950-1100℃；氧化硅掩膜在退火后产生高密度的所述针孔，所述针孔密度在106-109/cm2，尺寸大小在2-10nm。将所述单晶硅片放置在KOH溶液中进行所述制绒，KOH浓度在3％-7％，反应温度在78-85℃，反应时间在200-400s；由于碱溶液与氧化硅和硅的反应速率差异较大，与硅的反应更加迅速，因此所述氧化硅掩膜在没有针孔的位置阻挡碱溶液与硅的反应；最终碱溶液在所述氧化硅掩膜的针孔位置形成倒金字塔形结构。将所述单晶硅片以HF去除所述氧化硅掩膜层，HF浓度为8％-15％，反应时间20-60s，随即烘干，即可得到需要的倒金字塔形绒面。所述绒面大小通过退火温度和碱溶液反应时间来控制，分布在100nm到3μm之间。所述氧化硅掩膜厚度在1-3nm，使用湿法化学氧化或者干法热氧化制备。
本实施例的工作原理如下：
在目前的太阳能电池制造工艺中，硅片的制绒是必不可少的首要步骤，良好的绒面结构能够极大改善电池对太阳光的吸收，增加发电能力。目前产业化的工艺中，对单晶电池片通常采用碱液和辅助添加剂共同对硅片表面进行各向异性腐蚀，以形成密布的金字塔型绒面结构，能极大的降低硅片的表面反射率。但金字塔型绒面结构依然具有局限性：在光照非直射和环境光多为散射光时，对光线的吸收率欠佳，而且突出的绒面更容易在后续工艺中受到划伤等破坏，导致PN结破坏，使基底裸露，影响电池片的良率和效率。倒金字塔绒面相对于正向金字塔绒面，在弱光时的吸收能力更佳，对于光照的角度要求相对要低，因此更适合用于固定角度安装的组件上。而内陷的绒面也较不易受到后续工艺的破坏。然而，目前大多数倒金字塔绒面的形成都是采用金属离子辅助制绒形成孔洞后再以碱溶液进行各向异性腐蚀从而形成的。这种方法所采用的药液中多含有对环境影响较大的重金属离子，如银离子、铜离子，在环保政策逐渐收紧的当下，后期对于废液的处理成本较高。而以机械手段在硅片上先行制备规则的缺陷点以便后续反应的方法，对电池片的良率有很大的不利因素，并不适合产业应用。
(1)将单晶硅片经预清洗去除表面有机脏污后，烘干；清洗溶液为KOH(浓度＜1％)与H2O2(3％＜浓度＜8％)的混合溶液，清洗温度60-65℃，清洗时间120-200s；
(2)将步骤(1)中得到的单晶硅片置入110℃、浓度为68wt％的HNO3溶液中进行表面氧化，反应时间15min，生成氧化硅掩膜层厚度约为1.4nm(HNO3氧化的自限制作用)；或者进行高温干式热氧化，在650-750℃的高温炉管中，通入O2，进行氧化，生成氧化层厚度在1.5-3nm；
(3)将步骤(2)中得到的单晶硅片进行高温退火，退火温度在950-1100℃；氧化硅掩膜在退火后产生高密度的针孔，形成了碱溶液与硅片直接接触反应的通道，针孔密度在106-109/cm2，尺寸大小在2-10nm；
(4)将步骤(3)中得到的单晶硅片放置在KOH溶液中进行制绒，KOH浓度在3％-7％，反应温度在78-85℃，反应时间在200-600s；由于碱溶液与氧化硅和硅的反应速率差异较大，与硅的反应更加迅速，因此氧化硅掩膜可以在没有针孔的位置阻挡碱溶液与硅的反应；最终碱溶液在氧化硅掩膜的针孔位置形成倒金字塔形结构；
(5)将步骤(4)中得到的单晶硅片以HF去除氧化硅掩膜层，HF浓度为8％-15％，反应时间20-60s，随即烘干，即可得到需要的倒金字塔形绒面；绒面大小通过退火温度和碱溶液反应时间来控制，分布在100nm到3μm之间。
为解决现制备单晶电池片倒金字塔绒面时，因药液中多含有对环境影响较大的重金属离子，以及用机械手段制备而对电池良率有很大不利因素且不适合产业应用的问题，提供一种单晶硅片的绒面制备方法，整个制备过程不涉及重金属离子的存在，不会造成额外的废液处理压力；不需要制绒添加剂辅助制绒；方法简单易行，可直接利用现有产线设备。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种单晶硅片的绒面制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将单晶硅片经清洗溶液预清洗去除表面有机脏污后，烘干；
(2)将步骤(1)中得到的单晶硅片进行表面氧化，生成氧化硅掩膜层，所述氧化硅掩膜厚度在1-3nm；
(3)将步骤(2)中得到的单晶硅片进行高温退火；氧化硅掩膜在退火后产生高密度的针孔，形成碱溶液与硅片直接接触反应的通道，退火温度在950-1100℃，所述针孔密度在106-109/cm2；
(4)将步骤(3)中得到的单晶硅片进行制绒；最终在氧化硅掩膜的针孔位置形成倒金字塔形结构；
(5)将步骤(4)中得到的单晶硅片去除氧化硅掩膜层，即可得到需要的倒金字塔形绒面。
2.如权利要求1所述的单晶硅片的绒面制备方法，其特征在于：所述清洗溶液为KOH与H2O2的混合溶液，所述KOH的浓度＜1％，所述H2O2的浓度＞3％且＜8％，清洗温度60-65℃，清洗时间120-200s。
3.如权利要求1所述的单晶硅片的绒面制备方法，其特征在于：将所述单晶硅片置入110℃、浓度为68wt％的HNO3溶液中进行表面氧化，反应时间15min，因HNO3氧化的自限制作用，生产所述氧化层厚度为1.4nm；或者进行高温干式热氧化，在650-750℃的高温炉管中，通入O2，进行氧化，生成所述氧化层厚度在1.5-3nm。
4.如权利要求1所述的单晶硅片的绒面制备方法，其特征在于：氧化硅掩膜在退火后产生高密度的所述针孔，所述针孔尺寸大小在2-10nm。
5.如权利要求1所述的单晶硅片的绒面制备方法，其特征在于：将所述单晶硅片放置在KOH溶液中进行所述制绒，KOH浓度在3％-7％，反应温度在78-85℃，反应时间在200-600s；由于碱溶液与氧化硅和硅的反应速率差异较大，与硅的反应更加迅速，因此所述氧化硅掩膜在没有针孔的位置阻挡碱溶液与硅的反应；最终碱溶液在所述氧化硅掩膜的针孔位置形成倒金字塔形结构。
6.如权利要求1所述的单晶硅片的绒面制备方法，其特征在于：将所述单晶硅片以HF去除所述氧化硅掩膜层，HF浓度为8％-15％，反应时间20-60s，随即烘干，即可得到需要的倒金字塔形绒面。
7.如权利要求6所述的单晶硅片的绒面制备方法，其特征在于：所述绒面大小通过退火温度和碱溶液反应时间来控制，分布在100nm到3μm之间。
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