CN112430191A - 包含芳香族胺取代的芘化合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种包含芳香族胺取代的芘化合物。所述化合物是在以芘为核心的芳胺结构中，在一个芳胺结构中同时引入具有特定的邻位取代的基团和芴基基团，从而获得新型的芳香胺芘的化合物。这些新型的芳香胺芘化合物在有机发光器件中用作发光材料时，能提供更好的器件性能。还公开了一种电致发光器件和化合物配方。

Description

包含芳香族胺取代的芘化合物
技术领域
本发明涉及用于有机电子器件的化合物，例如有机发光器件。更特别地，涉及一种包含芳香族胺取代的芘化合物以及包含该化合物有机电致发光器件和化合物配方。
背景技术
有机电子器件包括但是不限于下列种类：有机发光二极管(OLEDs)，有机场效应晶体管(O-FETs)，有机发光晶体管(OLETs)，有机光伏器件(OPVs)，染料-敏化太阳能电池(DSSCs)，有机光学检测器，有机光感受器，有机场效应器件(OFQDs)，发光电化学电池(LECs)，有机激光二极管和有机电浆发光器件。
1987年，伊斯曼柯达的Tang和Van Slyke报道了一种双层有机电致发光器件，其包括芳基胺空穴传输层和三-8-羟基喹啉-铝层作为电子传输层和发光层(Applied PhysicsLetters，1987,51(12):913-915)。一旦加偏压于器件，绿光从器件中发射出来。这个发明为现代有机发光二极管(OLEDs)的发展奠定了基础。最先进的OLEDs可以包括多层，例如电荷注入和传输层，电荷和激子阻挡层，以及阴极和阳极之间的一个或多个发光层。由于OLEDs是一种自发光固态器件，它为显示和照明应用提供了巨大的潜力。此外，有机材料的固有特性，例如它们的柔韧性，可以使它们非常适合于特殊应用，例如在柔性基底制作上。
OLED可以根据其发光机制分为三种不同类型。Tang和van Slyke发明的OLED是荧光OLED。它只使用单重态发光。在器件中产生的三重态通过非辐射衰减通道浪费了。因此，荧光OLED的内部量子效率(IQE)仅为25％。这个限制阻碍了OLED的商业化。1997年，Forrest和Thompson报告了磷光OLED，其使用来自含络合物的重金属的三重态发光作为发光体。因此，能够收获单重态和三重态，实现100％的IQE。由于它的高效率，磷光OLED的发现和发展直接为有源矩阵OLED(AMOLED)的商业化作出了贡献。最近，Adachi通过有机化合物的热激活延迟荧光(TADF)实现了高效率。这些发光体具有小的单重态-三重态间隙，使得激子从三重态返回到单重态的成为可能。在TADF器件中，三重态激子能够通过反向系统间穿越产生单重态激子，导致高IQE。
OLED的发光颜色可以通过发光材料结构设计来实现。OLED可以包括一个发光层或多个发光层以实现期望的光谱。绿色，黄色和红色OLED磷光材料已成功实现商业化。目前磷光蓝光OLED的寿命短，难以达到深蓝色，以及蓝色不饱和和工作电压高等问题。荧光蓝光OLED比磷光蓝光OLED具有更长的寿命，但有效率低等问题，因此非常需要提高荧光蓝色电致发光器件的效率等性能。
WO2018095382A1中公开了如下具有通式结构的化合物：
Figure BDA0002177619600000011
其中，Ar1至Ar4中至少一个具有如下通式结构：
Figure BDA0002177619600000012
其所公开的芘类化合物具有如下通式结构：
Figure BDA0002177619600000021
具体的例子有：
Figure BDA0002177619600000022
此申请公开的化合物必须引入萘环结构，籍此获得所期望的效果，其并未公开或教导引入带有邻位取代的其它芳环在此类化合物中的应用，也并未认识到在一个芳胺结构中同时引入具有特定的邻位取代的基团和芴基基团的优势。
US20130234118A1中公开了如下通式结构：
Figure BDA0002177619600000023
其中，Ar1至Ar4中至少有一个可以是如下所示4-位芴/螺二芴结构：
Figure BDA0002177619600000024
具体的例子有：
Figure BDA0002177619600000025
Figure BDA0002177619600000026
此申请只公开了具有4-位芴/螺二芴结构的三芳胺化合物，但是其并没有公开或教导其它位置取代的芴结构的基团的应用。
TW201925161A中公开了具有如下通式结构的化合物：
Figure BDA0002177619600000027
其中Ar4的通式结构为：
Figure BDA0002177619600000031
其中G可为芘，n为0或1，r为0-2，s、p的范围为0-10，m、q的范围为1-10。具体的例子有：
Figure BDA0002177619600000032
此发明的化合物中必须具有至少有两个芴环结构单元的Ar结构片段和长烷基链取代，以达到可用于溶液加工的技术目标。同时，也由于多个芴环结构单元以及长烷基链的引入，导致此申请所公开的化合物并不利于应用于真空蒸镀法制备OLED器件。因此，此申请中并未公开或教导在单个Ar基团中只包含1个芴环结构单元，也未注意到在一个芳胺结构中同时引入具有特定的邻位取代的基团和芴基基团的芳胺类化合物的优势。
US20160155952A1中公开了具有如下通式的化合物：
Figure BDA0002177619600000033
其中Ar1至Ar4中至少一个具有如下通式结构：
Figure BDA0002177619600000034
其所公开的芘类化合物具有如下通式结构：
Figure BDA0002177619600000035
其中具体例子有：
Figure BDA0002177619600000041
此申请公开的化合物必须含菲并呋喃结构，籍此获得所期望的效果，但未公开和教导邻位特定取代基在含芴取代芳胺类化合物中的应用，也并未认识到在一个芳胺结构中同时引入具有特定的邻位取代的基团和芴基基团的优势。
这些文献中公开了一些以芘为核心的具有芳香胺结构的荧光发光材料。但是荧光发光材料仍需要更进一步的开发，以获得更高的器件性能。本发明人经过深入研究发现，在以芘为核心的芳胺结构中，在一个芳胺结构中同时引入具有特定的邻位取代的基团和芴基基团，获得新型的芳香胺芘的化合物。这些新型化合物能提供更好的器件性能。
发明内容
本发明旨在提供一系列新型的具有芳香族胺结构的芘类化合物来解决至少部分上述问题。所述化合物可用作有机电致发光器件中发光材料。这些新型化合物能提供更好的器件性能。
根据本发明的一个实施例，公开一种具有式1结构的化合物：
Figure BDA0002177619600000042
式1中，
取代基R1至R10中至少有一个取代基具有式2表示的结构：
Figure BDA0002177619600000043
R1至R10中的剩余者各自独立地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，腈，异腈，硫基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；
式2中，
*代表具有式2表示结构的所述取代基连接式1中芘环的位置；
其中环Ar是具有6-30个环碳原子的芳基或具有3-30个环原子的杂芳基；且当环Ar是芳基时，环Ar不是萘环结构；
Rc表示所述环Ar连接式2中N的位置的邻位取代，Rd可以表示单取代，多取代，或无取代；
Rc选自由以下组成的组：取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，腈，异腈，硫基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；
Rd各自独立地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，腈，异腈，硫基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；
其中Ar1为由式3或式4表示的结构，并且所述Ar1中只包含一个芴环结构，氮杂芴环结构，螺二芴环结构，或者氮杂螺二芴环结构：
Figure BDA0002177619600000051
式3和式4中，
*代表所述Ar1连接式2中已示出的N的位置；
L1独立地选自单键，取代或未取代的具有6-60个碳原子的亚芳基，或取代或未取代的具有3-60个碳原子的亚杂芳基；
X1至X4各自独立地选自CR或者N，X5-X8各自独立地选自CR'或者N；
其中Ra，Rb，R和R'各自独立地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，腈，异腈，硫基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；
其中式3或式4中，相邻的两个取代基R之间能任选地连接形成环，相邻的两个取代基R'之间能任选地连接形成环，取代基Ra和Rb能任选地连接形成环。
根据本发明的另一实施例，还公开了一种电致发光器件，其包括阳极，阴极，和设置在所述阳极和阴极之间的有机层，所述有机层包含具有式1的化合物。所述化合物的具体结构为前述所示。
根据本发明的另一实施例，还公开了一种化合物配方，其包含具有式1结构的所述化合物。所述化合物的具体结构为前述所示。
本发明提供的一系列新型的具有芳香族胺结构的芘类化合物，可用作有机电致发光器件中的发光材料。这些新型化合物能提供更好的器件性能，如更高的效率，更蓝更饱和的发光等。
附图说明
图1是可以含有本文所公开的化合物和化合物配方的有机发光装置示意图。
图2是可以含有本文所公开的化合物和化合物配方的另一有机发光装置示意图。
具体实施方式
OLED可以在各种基板上制造，例如玻璃，塑料和金属。图1示意性、非限制性的展示了有机发光装置100。图不一定按比例绘制，图中一些层结构也是可以根据需要省略的。装置100可以包括基板101、阳极110、空穴注入层120、空穴传输层130、电子阻挡层140、发光层150、空穴阻挡层160、电子传输层170、电子注入层180和阴极190。装置100可以通过依序沉积所描述的层来制造。各层的性质和功能以及示例性材料在美国专利US7,279,704B2第6-10栏有更详细的描述，上述专利的全部内容通过引用并入本文。
这些层中的每一个有更多实例。举例来说，以全文引用的方式并入的美国专利第5,844,363号中公开柔性并且透明的衬底-阳极组合。经p掺杂的空穴输送层的实例是以50:1的摩尔比率掺杂有F4-TCNQ的m-MTDATA，如以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2003/0230980号中所公开。以全文引用的方式并入的颁予汤普森(Thompson)等人的美国专利第6,303,238号中公开主体材料的实例。经n掺杂的电子输送层的实例是以1:1的摩尔比率掺杂有Li的BPhen，如以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2003/0230980号中所公开。以全文引用的方式并入的美国专利第5,703,436号和第5,707,745号公开了阴极的实例，其包括具有例如Mg:Ag等金属薄层与上覆的透明、导电、经溅镀沉积的ITO层的复合阴极。以全文引用的方式并入的美国专利第6,097,147号和美国专利申请公开案第2003/0230980号中更详细地描述阻挡层的原理和使用。以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2004/0174116号中提供注入层的实例。可以在以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2004/0174116号中找到保护层的描述。
经由非限制性的实施例提供上述分层结构。OLED的功能可以通过组合以上描述的各种层来实现，或者可以完全省略一些层。它还可以包括未明确描述的其它层。在每个层内，可以使用单一材料或多种材料的混合物来实现最佳性能。任何功能层可以包括几个子层。例如，发光层可以具有两层不同的发光材料以实现期望的发光光谱。
在一个实施例中，OLED可以描述为具有设在阴极和阳极之间的“有机层”。该有机层可以包括一层或多层。
OLED也需要封装层，如图2示意性、非限制性的展示了有机发光装置200，其与图1不同的是，阴极190之上还可以包括封装层102，以防止来自环境的有害物质，例如水分和氧气。能够提供封装功能的任何材料都可以用作封装层，例如玻璃或者有机-无机混合层。封装层应直接或间接放置在OLED器件的外部。多层薄膜封装在美国专利US7,968,146B2中进行了描述，其全部内容通过引用并入本文。
根据本发明的实施例制造的器件可以并入具有该器件的一个或多个电子部件模块(或单元)的各种消费产品中。这些消费产品的一些例子包括平板显示器，监视器，医疗监视器，电视机，广告牌，用于室内或室外照明和/或发信号的灯，平视显示器，完全或部分透明的显示器，柔性显示器，智能电话，平板计算机，平板手机，可穿戴设备，智能手表，膝上型计算机，数码相机，便携式摄像机，取景器，微型显示器，3-D显示器，车辆显示器和车尾灯。
本文描述的材料和结构也可以用于前文列出的其它有机电子器件中。
如本文所用，“顶部”意指离衬底最远，而“底部”意指离衬底最近。在将第一层描述为“设置”在第二层“上”的情况下，第一层被设置为距衬底较远。除非规定第一层“与”第二层“接触”，否则第一与第二层之间可以存在其它层。举例来说，即使阴极和阳极之间存在各种有机层，仍可以将阴极描述为“设置在”阳极“上”。
如本文所用，“溶液可处理”意指能够以溶液或悬浮液的形式在液体介质中溶解、分散或输送和/或从液体介质沉积。
当据信配位体直接促成发射材料的光敏性质时，配位体可以称为“光敏性的”。当据信配位体并不促成发射材料的光敏性质时，配位体可以称为“辅助性的”，但辅助性的配位体可以改变光敏性的配位体的性质。
据相信，荧光OLED的内部量子效率(IQE)可以通过延迟荧光超过25％自旋统计限制。延迟荧光一般可以分成两种类型，即P型延迟荧光和E型延迟荧光。P型延迟荧光由三重态-三重态消灭(TTA)产生。
另一方面，E型延迟荧光不依赖于两个三重态的碰撞，而是依赖于三重态与单重激发态之间的转换。能够产生E型延迟荧光的化合物需要具有极小单-三重态间隙以便能态之间的转化。热能可以激活由三重态回到单重态的跃迁。这种类型的延迟荧光也称为热激活延迟荧光(TADF)。TADF的显著特征在于，延迟分量随温度升高而增加。如果逆向系间穿越(IRISC)速率足够快速从而最小化由三重态的非辐射衰减，那么回填充单重激发态的分率可能达到75％。总单重态分率可以是100％，远超过电致产生的激子的自旋统计的25％。
E型延迟荧光特征可以见于激发复合物系统或单一化合物中。不受理论束缚，相信E型延迟荧光需要发光材料具有小单-三重态能隙(ΔE S-T)。有机含非金属的供体-受体发光材料可能能够实现这点。这些材料的发射通常表征为供体-受体电荷转移(CT)型发射。这些供体-受体型化合物中HOMO与LUMO的空间分离通常产生小ΔE S-T。这些状态可以包括CT状态。通常，供体-受体发光材料通过将电子供体部分(例如氨基或咔唑衍生物)与电子受体部分(例如含N的六元芳香族环)连接而构建。
关于取代基术语的定义
卤素或卤化物-如本文所用，包括氟，氯，溴和碘。
烷基–包含直链和支链烷基。烷基的实例包括甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十三烷基，正十四烷基，正十五烷基，正十六烷基，正十七烷基，正十八烷基，新戊基，1-甲基戊基，2-甲基戊基，1-戊基己基，1-丁基戊基，1-庚基辛基，3-甲基戊基。另外，烷基可以任选被取代。烷基链中的碳可被其它杂原子取代。在上述中，优选甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，正戊基和新戊基。
环烷基-如本文所用包含环状烷基。优选的环烷基是含有4至10个环碳原子的环烷基，包括环丁基，环戊基，环己基，4-甲基环己基，4,4-二甲基环己基，1-金刚烷基，2-金刚烷基，1-降冰片基，2-降冰片基等。另外，环烷基可以任选被取代。环中的碳可被其它杂原子取代。
链烯基-如本文所用，涵盖直链和支链烯烃基团。优选的烯基是含有2至15个碳原子的烯基。链烯基的例子包括乙烯基，烯丙基，1-丁烯基，2-丁烯基，3-丁烯基，1,3-丁二烯基，1-甲基乙烯基，苯乙烯基，2,2-二苯基乙烯基，1,2-二苯基乙烯基，1-甲基烯丙基，1,1-二甲基烯丙基，2-甲基烯丙基，1-苯基烯丙基，2-苯基烯丙基，3-苯基烯丙基，3,3-二苯基烯丙基，1,2-二甲基烯丙基，1-苯基-1-丁烯基和3-苯基-1-丁烯基。另外，烯基可以是任选取代的。
炔基-如本文所用，涵盖直链和支链炔基。优选的炔基是含有2至15个碳原子的炔基。另外，炔基可以是任选取代的。
芳基或芳族基-如本文所用，考虑非稠合和稠合体系。优选的芳基是含有6至60个碳原子，更优选6至20个碳原子，更优选6至12个碳原子的芳基。芳基的例子包括苯基，联苯，三联苯，三亚苯，四亚苯，萘，蒽，萉，菲，芴，芘，苣，苝和薁，优选苯基，联苯，三联苯，三亚苯，芴和萘。另外，芳基可以任选被取代。非稠合芳基的例子包括苯基，联苯-2-基，联苯-3-基，联苯-4-基，对三联苯-4-基，对三联苯-3-基，对三苯基-2-基，间三联苯-4-基，间三联苯-3-基，间三联苯-2-基，邻甲苯基，间甲苯基，对甲苯基，对-(2-苯基丙基)苯基，4'-甲基联二苯基，4”-叔丁基-对三联苯-4-基，邻-枯基，间-枯基，对-枯基，2,3-二甲苯基，3,4-二甲苯基，2,5-二甲苯基，均三甲苯基和间四联苯基。
杂环基或杂环-如本文所用，考虑芳族和非芳族环状基团。异芳基也指杂芳基。优选的非芳族杂环基是含有3至7个环原子的那些，其包括至少一个杂原子如氮，氧和硫。杂环基也可以是具有至少一个选自氮原子，氧原子，硫原子和硒原子的杂原子的芳族杂环基。
杂芳基-如本文所用，考虑了可以包含1至5个杂原子的非稠合和稠合杂芳族基团。优选的杂芳基是含有3至30个碳原子，更优选3至20个碳原子，更优选3至12个碳原子的杂芳基。合适的杂芳基包括二苯并噻吩，二苯并呋喃，二苯并硒吩，呋喃，噻吩，苯并呋喃，苯并噻吩，苯并硒吩，咔唑，吲哚咔唑，吡啶吲哚，吡咯并吡啶，吡唑，咪唑，三唑，恶唑，噻唑，恶二唑，恶三唑，二恶唑，噻二唑，吡啶，哒嗪，嘧啶，吡嗪，三嗪，恶嗪，恶噻嗪，恶二嗪，吲哚，苯并咪唑，吲唑，茚并嗪，苯并恶唑，苯并异恶唑，苯并噻唑，喹啉，异喹啉，噌啉，喹唑啉，喹喔啉，萘啶，酞嗪，蝶啶，呫吨，吖啶，吩嗪，吩噻嗪，苯并噻吩并吡啶，噻吩并二吡啶，苯并噻吩并吡啶，噻吩并二吡啶，苯并硒吩并吡啶，硒苯并二吡啶，优选二苯并噻吩，二苯并呋喃，二苯并硒吩，咔唑，吲哚并咔唑，咪唑，吡啶，三嗪，苯并咪唑，1,2-氮杂硼烷，1,3-氮杂硼烷，1,4-氮杂硼烷，硼唑和其氮杂类似物。另外，杂芳基可以任选被取代。
烷氧基-由-O-烷基表示。烷基例子和优选例子与上述相同。具有1至20个碳原子，优选1至6个碳原子的烷氧基的例子包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基和己氧基。具有3个以上碳原子的烷氧基可以是直链状，环状或支链状。
芳氧基-由-O-芳基或-O-杂芳基表示。芳基和杂芳基例子和优选例子与上述相同。具有6至40个碳原子的芳氧基的例子包括苯氧基和联苯氧基。
芳烷基-如本文所用，具有芳基取代基的烷基。另外，芳烷基可以任选被取代。芳烷基的例子包括苄基，1-苯基乙基，2-苯基乙基，1-苯基异丙基，2-苯基异丙基，苯基叔丁基，α-萘基甲基，1-α-萘基-乙基，2-α-萘基乙基，1-α-萘基异丙基，2-α-萘基异丙基，β-萘基甲基，1-β-萘基-乙基，2-β-萘基-乙基，1-β-萘基异丙基，2-β-萘基异丙基，对甲基苄基，间甲基苄基，邻甲基苄基，对氯苄基，间氯苄基，邻氯苄基，对溴苄基，间溴苄基，邻溴苄基，对碘苄基，间碘苄基，邻碘苄基，对羟基苄基，间羟基苄基，邻羟基苄基，对氨基苄基，间氨基苄基，邻氨基苄基，对硝基苄基，间硝基苄基，邻硝基苄基，对氰基苄基，间氰基苄基，邻氰基苄基，1-2-羟基-2-苯基异丙基和1-氯-2-苯基异丙基。在上述中，优选苄基，对氰基苄基，间氰基苄基，邻氰基苄基，1-苯基乙基，2-苯基乙基，1-苯基异丙基和2-苯基异丙基。
氮杂芴，氮杂螺二芴环，氮杂二苯并呋喃，氮杂-二苯并噻吩等中的术语“氮杂”是指相应芳族片段中的一个或多个C-H基团被氮原子代替。例如，氮杂三亚苯包括二苯并[f,h]喹喔啉，二苯并[f,h]喹啉和在环系中具有两个或更多个氮的其它类似物。本领域普通技术人员可以容易地想到上述的氮杂衍生物的其它氮类似物，并且所有这些类似物被确定为包括在本文所述的术语中。
在本公开中，除另有定义，当使用由以下组成的组中的任意一个术语时：取代的烷基，取代的环烷基，取代的杂烷基，取代的芳烷基，取代的烷氧基，取代的芳氧基，取代的烯基，取代的芳基，取代的杂芳基，取代的烷硅基，取代的芳基硅烷基，取代的胺基，取代的酰基，取代的羰基，取代的羧酸基，取代的酯基，取代的亚磺酰基，取代的磺酰基，取代的膦基，是指烷基，环烷基，杂烷基，芳烷基，烷氧基，芳氧基，烯基，芳基，杂芳基，烷硅基，芳基硅烷基，胺基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，亚磺酰基，磺酰基和膦基中的任意一个基团可以被一个或多个选自氘，未取代的具有1-20个碳原子的烷基，未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，未取代的具有7-30个碳原子数的芳烷基，未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，未取代的具有2-20个碳原子的烯基，未取代的具有6-30个碳原子的芳基或优选的是未取代的具有6-12个碳原子的芳基，未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基或优选的是未取代的具有3-12个碳原子的杂芳基，未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，未取代的具有0-20个碳原子的胺基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，腈基，异腈基，硫基，亚磺酰基，磺酰基，膦基及其组合所取代。
应当理解，当将分子片段描述为取代基或以其他方式连接到另一部分时，可根据它是否是片段(例如苯基，亚苯基，萘基，二苯并呋喃基)或根据它是否是整个分子(如苯，萘，二苯并呋喃)来书写它的名称。如本文所用，指定取代基或连接片段的这些不同方式被认为是等同的。
在本公开中提到的化合物中，氢原子可以被氘部分或完全替代。其他原子如碳和氮也可以被它们的其他稳定的同位素代替。由于其增强器件的效率和稳定性，化合物中其它稳定同位素的替代可能是优选的。在本公开中提到的化合物中，氘代的取代基，如氘代甲基，是指所述取代基(甲基)中至少有一个氢原子被氘取代。
在本公开中提到的化合物中，多重取代指包含二重取代在内，直到高达最多的可用取代的范围。当本公开中提到的化合物中某个取代基表示多取代(包括二取代、三取代、四取代等)时，即表示该取代基可以在其连接结构上的多个可用的取代位置上存在，在多个可用的取代位置上均存在的该取代基可以是相同的结构，也可以是不同的结构。
在本公开中提到的化合物中，除非明确限定，例如相邻的取代基能任选地连接形成环，否则所述化合物中相邻的取代基不能连接形成环。在本公开中提到的化合物中，相邻的取代基能任选地连接形成环，既包含相邻的取代基可以连接形成环的情形，也包含相邻的取代基不连接形成环的情形。相邻的取代基能任选地连接形成环时，所形成的环可以是单环或多环，以及脂环、杂脂环、芳环或杂芳环。在这种表述中，相邻的取代基可以是指键合在同一个原子上的取代基、与彼此直接键合的碳原子键合的取代基、或与进一步远离的碳原子键合的取代基。优选的，相邻的取代基是指键合在同一个碳原子上的取代基以及与彼此直接键合的碳原子键合的取代基。
两个相邻的取代基能任选地连接形成环的表述也旨在被认为是指键合在同一个碳原子上的两个取代基通过化学键彼此连接形成环，这可以由下式示例：
Figure BDA0002177619600000091
两个相邻的取代基能任选地连接形成环的表述也旨在被认为是指与彼此直接键合的碳原子键合的两个取代基通过化学键彼此连接形成环，这可以由下式示例：
Figure BDA0002177619600000092
此外，两个相邻的取代基能任选地连接形成环的表述也旨在被认为是指，在与彼此直接键合的碳原子键合的两个取代基之一表示氢的情况下，第二取代基键合在氢原子键合至的位置处，从而成环。这由下式示例：
Figure BDA0002177619600000101
根据本发明的一个实施例，公开一种具有式1结构的化合物：
Figure BDA0002177619600000102
式1中，
取代基R1至R10中至少有一个取代基具有式2表示的结构：
Figure BDA0002177619600000103
R1至R10中的剩余者各自独立地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，腈，异腈，硫基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；
式2中，
*代表具有式2表示结构的所述取代基连接式1中芘环的位置；
其中环Ar是具有6-30个环碳原子的芳基或具有3-30个环原子的杂芳基；且当环Ar是芳基时，环Ar不是萘环结构；
Rc表示所述环Ar连接式2中N的位置的邻位取代，Rd可以表示单取代，多取代，或无取代；
Rc选自由以下组成的组：取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，腈，异腈，硫基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；
Rd各自独立地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，腈，异腈，硫基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；
其中Ar1为由式3或式4表示的结构，并且所述Ar1中只包含一个芴环结构，氮杂芴环结构，螺二芴环结构，或者氮杂螺二芴环结构：
Figure BDA0002177619600000111
式3和式4中，
*代表所述Ar1连接式2中已示出的N的位置；
L1独立地选自单键，取代或未取代的具有6-60个碳原子的亚芳基，或取代或未取代的具有3-60个碳原子的亚杂芳基；
X1至X4各自独立地选自CR或者N(对于式3是X1，X3和X4各自独立地选自CR或者N，对于式4是X1，X2和X4各自独立地选自CR或者N，)，X5-X8各自独立地选自CR'或者N；
其中Ra，Rb，R和R'各自独立地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，腈，异腈，硫基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；
其中式3或式4中，相邻的两个取代基R之间能任选地连接形成环，相邻的两个取代基R'之间能任选地连接形成环，取代基Ra和Rb能任选地连接形成环。
在该实施例中，式3或式4中，仅相邻的两个取代基R之间能任选地连接形成环，相邻的两个取代基R'之间能任选地连接形成环，以及取代基Ra和Rb能任选地连接形成环，其他取代基之间不连接形成环，例如相邻的取代基R'和R之间不连接形成环。某些情况下，式3中的取代基之间也可以均不连接形成环。某些情况下，式4中的取代基之间也可以均不连接形成环。
在该实施例中，式1中的取代基R1至R10中至少有一个取代基具有式2表示的结构，而R1至R10中的剩余者各自独立地选自上述组成的组。例如，当取代基R1具有式2表示的结构时，则R1至R10中的剩余者，即R2至R10各自独立地选自上述组成的组。
在该实施例中，式2中所述环Ar，其是指仅由环原子(可能全是环碳原子，也可能还包含环杂原子)组成的环结构。所述环Ar上必须存在的和可能存在的全部的取代基专门由式2中的Rc和Rd进行表示。当环Ar是具有6-30个环碳原子的芳基或具有3-30个环原子的杂芳基时，是指环Ar是具有6-30个环碳原子组成的芳基环结构，或是具有3-30个环原子组成的杂芳基环结构。因此，环Ar不是萘环结构，是指环Ar不是式I或式II的结构：
Figure BDA0002177619600000112
Figure BDA0002177619600000113
式I或式II中的*表示所述环Ar连接式2中已示出的N的位置。式2中涉及环Ar的部分结构
Figure BDA0002177619600000121
其可以不是式III、式IV或式V任一所表示的结构：
Figure BDA0002177619600000122
在式III、式IV或式V的结构中，Rd可表示单取代，多取代或无取代，并对式III、式IV或式V结构中的取代基Rc和Rd的范围不作特别限制。某些情况下，式III、式IV或式V结构中的取代基Rc的范围可与该实施例中的Rc限定的范围相同，式III、式IV或式V结构中的取代基Rd的范围可与该实施例中的Rd限定的范围相同。
在该实施例中，所述Ar1中只包含一个芴环结构，氮杂芴环结构，螺二芴环结构，或者氮杂螺二芴环结构，是指对于芴环结构，氮杂芴环结构，螺二芴环结构和氮杂螺二芴环结构这四种环结构的数量之和而言，式3或式4中仅含有一个。该仅含有的一个所述环结构是包含X1，X4，X5至X8这些原子或基团在内的所述环结构。因此可以理解的是，上述式3或式4中，L1，R和R'中均不包含芴环结构，氮杂芴环结构，螺二芴环结构，或者氮杂螺二芴环结构。需注意的是，即使芴环结构，氮杂芴环结构，螺二芴环结构，或者氮杂螺二芴环结构上存在一个或多个任意的取代基，这种结构仍会被计入所述Ar1中包含所述环结构的数量中。
某些实施例中，式2中涉及环Ar的部分结构
Figure BDA0002177619600000123
中，最多只包含一个芴环结构，氮杂芴环结构，螺二芴环结构，或者氮杂螺二芴环结构。即使芴环结构，氮杂芴环结构，螺二芴环结构，或者氮杂螺二芴环结构上存在一个或多个任意的取代基，这种结构仍会被计入所述涉及环Ar的部分结构中包含所述环结构的数量中。在此情况下，环Ar，Rc和Rd中一共包含不大于一个上述环结构。
根据本发明的一个实施例，其中取代基R1至R10中至少有两个取代基具有式2表示的结构。
根据本发明的一个实施例，其中取代基R1至R10中有两个取代基为由式2表示的结构。
根据本发明的一个实施例，其中取代基R1和R6为由式2表示的结构。
根据本发明的一个实施例，其中L1独立地选自独立地选自单键，取代或未取代的具有6-12个碳原子的亚芳基，或取代或未取代的具有3-12个碳原子的亚杂芳基；优选的，L1独立地选自单键，取代或未取代的亚苯基，取代或未取代的亚联苯基,或取代或未取代的亚萘基。
根据本发明的一个实施例，其中R2，R4-R5，R7和R9-R10均为氢原子，R3和R8各自独立地选自氢，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，或者取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基。
根据本发明的一个是实施例，其中环Ar选自下述任一环结构：苯环，三亚苯环，四亚苯环，菲环，蒽环，
Figure BDA0002177619600000124
环，茚环，芴环，吲哚环，咔唑环，苯并呋喃环，二苯并呋喃环，苯并噻咯环，二苯并噻咯环，苯并噻吩环，二苯并噻吩环，苯并硒吩环，二苯并硒吩环，或氮杂的以上任一环结构。在此实施例中，例如，当环Ar选自苯环时，相应的，式2中涉及环Ar的部分结构
Figure BDA0002177619600000131
即为
Figure BDA0002177619600000132
其中Rc和Rd的定义与式2中相同。当环Ar选自其它环结构时，情况与苯环的示例类似。又例如，当环Ar选自氮杂苯环时，是指苯环中一个或多个C-H基团被氮原子代替，相应的，式2涉及环Ar的部分结构
Figure BDA0002177619600000133
即为
Figure BDA0002177619600000134
或
Figure BDA0002177619600000135
等结构。当环Ar选自氮杂的其他环结构时，情况与氮杂苯环的示例类似。
根据本发明的一个实施例，其中Rc选自甲基、氘代甲基、乙基、氘代乙基、正丙基、氘代正丙基、异丙基、氘代异丙基、环丙基、氘代环丙基、正丁基、氘代正丁基、异丁基、氘代异丁基、叔丁基、氘代叔丁基、环戊基、氘代环戊基、环己基或氘代环己基、4,4-二甲基环己基或氘代4,4-二甲基环己基。
根据本发明的一个实施例，其中Rd表示无取代，或Rd表示单取代且Rd选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-6个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-10个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有6-12个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-12个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-6个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有0-6个碳原子的胺基，腈，异腈及其组合；优选的，Rd选自氢，氟，甲基，苯基，腈，三甲基硅基，联苯基，三联苯基。
根据本发明的一个实施例，其中X1至X4各自独立地选自CR，X5至X8各自独立地选自CR'；其中R和R'各自独立的选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-6个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-10个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有6-12个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-12个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有0-6个碳原子的胺基，腈，异腈及其组合。
根据本发明的一个实施例，其中R和R'各自独立的选自，氢，氘，氟，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，环己基，苯基，或腈。
根据本发明的一个实施例，其中Ra和Rb各自独立地选自取代或未取代的具有1-6个碳原子的烷基，或取代或未取代的具有3-10个环碳原子的环烷基，并且Ra，Rb不连接形成环。
根据本发明的一个实施例，其中Ra和Rb各自独立地选自甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，并且Ra，Rb不连接形成环。
根据本发明的一个实施例，其中所述化合物选自由化合物1-1至化合物1-214，化合物2-1至化合物2-214，化合物3-1至化合物3-190和化合物4-1至化合物4-190组成的组，其中化合物1-1至化合物1-214，化合物2-1至化合物2-214，化合物3-1至化合物3-190和化合物4-1至化合物4-190的具体结构见权利要求10所示。
根据本发明的一个实施例，其中化合物1-1至化合物1-214、化合物2-1至化合物2-214、化合物3-1至化合物3-190以及化合物4-1至化合物4-190中所包含的任一个化合物中的氢，能部分地或完全地被氘取代。
根据本发明的一个实施例，其中所述化合物的分子量小于1800；进一步的，或分子量小于1500。
根据本发明的另一个实施例，还公开了一种电致发光器件，其包括：
阳极，
阴极，
以及设置在所述阳极和阴极之间的有机层，所述有机层包含具有式1的化合物：
Figure BDA0002177619600000141
式1中，
取代基R1至R10中至少有一个取代基具有式2表示的结构：
Figure BDA0002177619600000142
R1至R10中的剩余者各自独立地选自由以组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，腈，异腈，硫基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；
式2中，
*代表具有式2表示结构的所述取代基连接式1中芘环的位置；
其中环Ar是具有6-30个环碳原子的芳基或具有3-30个环原子的杂芳基；且当环Ar是芳基时，环Ar不是萘环结构；
Rc表示所述环Ar连接式2中N的位置的邻位取代，Rd可以表示单取代，多取代，或无取代；
Rc选自由以下组成的组：取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，腈，异腈，硫基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；
Rd各自独立地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，腈，异腈，硫基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；
其中Ar1为由式3或式4表示的结构，并且所述Ar1中只包含一个芴环结构，氮杂芴环结构，螺二芴环结构，或者氮杂螺二芴环结构：
Figure BDA0002177619600000151
式3和式4中，
*代表所述Ar1连接式2中已示出的N的位置；
L1独立地选自单键，取代或未取代的具有6-60个碳原子的亚芳基，或取代或未取代的具有3-60个碳原子的亚杂芳基；
X1至X4各自独立地选自CR或者N，X5-X8各自独立地选自CR'或者N；
其中Ra，Rb，R和R'各自独立地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，腈，异腈，硫基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；
其中式3或式4中，邻的两个取代基R之间能任选地连接形成环，相邻的两个取代基R'之间能任选地连接形成环，取代基Ra和Rb能任选地连接形成环。
根据本发明的一个实施例，其中所述有机层是发光层，其中所述化合物是发光材料。
根据本发明的一个实施例，其中发光层进一步包含主体材料。
根据本发明的一个实施例，其中所述主体材料具有式5的化合物：
Figure BDA0002177619600000152
其中，Rd1至Rd8各自独立地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，腈，异腈，硫基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；
Rd9和Rd10各自独立地选自取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基。
根据本发明的另一实施例，还公开了一种化合物配方，其包含由式1表示的化合物。所述化合物的具体结构为前述任一实施例所示。
与其他材料组合
本发明描述的用于有机发光器件中的特定层的材料可以与器件中存在的各种其它材料组合使用。这些材料的组合在美国专利申请US2016/0359122A1中第0132-0161段有详细描述，其全部内容通过引用并入本文。其中描述或提及的材料是可以与本文所公开的化合物组合使用的材料的非限制性实例，并且本领域技术人员可以容易地查阅文献以鉴别可以组合使用的其它材料。
本文描述为可用于有机发光器件中的具体层的材料可以与存在于所述器件中的多种其它材料组合使用。举例来说，本文所公开的发光掺杂剂可以与多种主体、输送层、阻挡层、注入层、电极和其它可能存在的层结合使用。这些材料的组合在美国专利申请US2015/0349273A1中的第0080-0101段有详细描述，其全部内容通过引用并入本文。其中描述或提及的材料是可以与本文所公开的化合物组合使用的材料的非限制性实例，并且本领域技术人员可以容易地查阅文献以鉴别可以组合使用的其它材料。
在材料合成的实施例中，除非另外说明，否则所有反应都在氮气保护下进行。所有反应溶剂都无水并且按从商业来源原样使用。合成产物使用本领域常规的一种或多种设备(包括但不限于Bruker的核磁共振仪，Shimadzu的液相色谱仪、液相色谱-质谱联用仪、气相色谱-质谱联用仪、差示扫描量热仪，上海棱光技术的荧光分光光度计，武汉科思特的电化学工作站，安徽贝意克的升华仪等)，以本领域技术人员熟知的方法进行了结构确认和特性测试。在器件的实施例中，器件的特性也是使用本领域常规的设备(包括但不限于AngstromEngineering生产的蒸镀机，苏州弗士达生产的光学测试系统、寿命测试系统，北京量拓生产的椭偏仪等)，以本领域技术人员熟知的方法进行测试。由于本领域技术人员均知晓上述设备使用、测试方法等相关内容，能够确定地、不受影响地获得样品的固有数据，因此上述相关内容在本篇专利中不再展开赘述。
材料合成实施例：
本发明化合物的制备方法不做限制，典型但非限制地以下述化合物为示例，其合成路线和制备方法如下：
合成实施例1：合成化合物1-1
步骤1：
Figure BDA0002177619600000161
将Pd2(dba)3(804mg,1.76mmol)，BINAP(2.19g,3.51mmol)加入500mL三口瓶，并加入二甲苯(170mL)。向此溶液中通入N2 20分钟直至颜色不再变化，先后加入邻甲苯胺(5.65g,52.71mmol)，3-溴-9，9-二甲基芴(9.6g,35.14mmol)，叔丁醇钠(6.75g,70.28mmol)。继续通入N2 10分钟，110℃下搅拌反应直至原料反应完全。减压旋除溶剂并柱层析纯化(PE：tol＝10:1至5:1)得到化合物9,9-二甲基-N-(邻甲基苯基)-9H-芴-3-胺(8.5g,产率80.8％)。
步骤2：
Figure BDA0002177619600000162
将Pd(OAc)2(67mg,0.3mmol)，)，t-Bu3PH·BF4(174mg,0.6mmol)加入250mL三口瓶，并加入二甲苯(125mL)。向此溶液中通入N2 20分钟直至颜色不再变化，先后加入1,6-二溴芘(3.6g,10mmol)，化合物9,9-二甲基-N-(邻甲基苯基)-9H-芴-3-胺(6.6g,22mmol)，叔丁醇钠(4.8g,50mmol)。继续通入N2 10分钟，90℃下搅拌反应直至原料反应完全。柱层析纯化得到产物化合物1-1(1.02g,产率15％)。产物确认为目标产物，分子量为796.4。
合成实施例2：合成化合物1-153
步骤1：
Figure BDA0002177619600000171
将Pd2(dba)3(2.05g，2.24mmol)，BINAP(2.98g，4.48mmol)加入500mL三口瓶，并加入二甲苯(200mL)。向此溶液中通入N2 20分钟直至颜色不再变化，先后加入3-溴-9,9-二甲基-9H-芴(11.9g，44mmol)，2,6-二甲基苯胺(7.9g，66mmol)，叔丁醇钠(12.86g，134mmol)。继续通入N2 10分钟，110℃下加热反应直至原料反应完全。减压旋除溶剂并柱层析纯化(PE：tol＝10:1to 5:1)得到化合物N-(2,6-二甲基苯基)-9,9-二甲基-9H-芴-3-胺(10g，产率72.5％)。
步骤2：
Figure BDA0002177619600000172
将Pd(OAc)2(60mg,0.25mmol)，t-Bu3PH·BF4(145mg,0.5mmol)加入100mL三口瓶，并加入二甲苯(50mL)。向此溶液中通入N2 20分钟直至颜色不再变化，先后加入1.6-二溴芘(1.8g,5mmol)，N-(2,6-二甲基苯基)-9,9-二甲基-9H-芴-3-胺(3.75g,15mmol)，叔丁醇钠(2.0g,20mmol)。继续通入N2 10分钟，80℃下搅拌反应直至原料反应完全。进行柱层析纯化得到产物化合物1-153(1g,24％yield)。产物确认为目标产物，分子量为824.4。
合成实施例3：合成化合物1-17
步骤1：
Figure BDA0002177619600000173
将Pd2(dba)3(587mg,1.28mmol)，BINAP(1.59g,2.56mmol)加入500mL三口瓶，并加入二甲苯(130mL)。向此溶液中通入N2 20分钟直至颜色不再变化，先后加入4-甲基-[1，1'-联苯]-3-胺(7.05g,38.45mmol)，3-溴-9,9-二甲基芴(7g,25.63mmol)，叔丁醇钠(4.9g,51.26mmol)。继续通入N2 10分钟，110℃下搅拌反应直至原料反应完全。减压旋除溶剂并柱层析纯化(PE：tol＝10:1to 5:1)得到化合物9,9-二甲基-N-(4-甲基-[1,1'-联苯]-3-基)-9H-芴-3-胺(10.5g,产率72.7％)。
步骤2：
Figure BDA0002177619600000181
将Pd(OAc)2(56mg,0.25mmol)，t-Bu3PH·BF4(145mg,0.5mmol)加入250mL三口瓶，并加入二甲苯(100mL)。向此溶液中通入N2 20分钟直至颜色不再变化，先后加入1,6-二溴芘(3g,8.33mmol)，化合物9,9-二甲基-N-(4-甲基-[1,1'-联苯]-3-基)-9H-芴-3-胺(6.9g,18.33mmol)，叔丁醇钠(4g,41.65mmol)。继续通入N2 10分钟，90℃下搅拌反应直至原料反应完全。柱层析纯化得到产物化合物1-17(2.1g,产率26.5％)。产物确认为目标产物，分子量为948.4。
合成实施例4：合成化合物1-81
步骤1：
Figure BDA0002177619600000182
在氮气保护下，室温将Pd2(dba)3(1.67g,1.8mmol)加入甲苯(300.0mL)中，搅拌10min后加入BINAP(2.3g,3.7mmol)继续搅拌20min，加入3-溴-9,9-二甲基-9H-芴(10.0g,36.6mmol)和3-氨基-4-甲基苯腈(7.25g,54.9mmol)，搅拌5min后加入叔丁醇钠(8.7g,91.5mmol)，在氮气保护下，110℃反应3h。反应结束后柱层析得到白色固体3-((9,9-二甲基-9H-芴-3-基)胺)-4-甲基苯腈(11.0g,产率93％)。
步骤2：
Figure BDA0002177619600000183
氮气保护下，室温将Pd(OAc)2(40.0mg,0.18mmol)加入二甲苯(50.0mL)中，搅拌10min后加入t-Bu3PH·BF4(100.0mg,0.34mmol)继续搅拌20min。将1,6-二溴芘(2.0g,5.5mmol)和3-3-((9,9-二甲基-9H-芴-3-基)胺)-4-甲基苯腈(4.5g,13.9mmol)加入反应体系中，搅拌至完全溶解后加入叔丁醇钠(1.3g,13.88mmol)，将反应液升温至95℃反应3h。TCL监测反应。通过柱层析纯化得到产物化合物1-81(2.0g,产率43％)。产物确认为目标产物，分子量为846.4。
合成实施例5：合成化合物2-1
步骤1：
Figure BDA0002177619600000191
将Pd2(dba)3(586mg,1.28mmol)，BINAP(1.59g,2.56mmol)投入500mL三口瓶，并加入二甲苯(120mL)。向此溶液中通入N2 20分钟直至颜色不再变化，先后加入邻甲基苯胺(4.1g,38.45mmol)，2-溴-9,9-二甲基芴(7g,25.63mmol)，叔丁醇钠(4.9g,51.26mmol)。继续通入N2 10分钟，体系加热到110℃直至原料反应完全。反应溶液通过柱层析(PE:tol＝10:1to5:1)得到化合物9,9-二甲基-N-(邻甲基苯基)-9H-芴-2-胺(4.5g,产率58.6％)
步骤2：
Figure BDA0002177619600000192
将Pd(OAc)2(37mg,0.17mmol),t-Bu3PH·BF4(97mg,0.33mmol)加入250mL三口瓶，并加入二甲苯(70mL)。向此溶液中通入N2 20分钟直至颜色不再变化，先后加入1,6-二溴芘(2g,5.55mmol)，化合物9,9-二甲基-N-(邻甲基苯基)-9H-芴-2-胺(3.66g,12.21mmol)，叔丁醇钠(2.67g,27.75mmol)。继续通入N2 10分钟，体系加热到90℃直至原料反应完全。反应结束后，柱层析得到产物2-1(1.4g,产率31.7％)。产物确认为目标产物，分子量796.4。
合成比较例1：合成比较化合物A
步骤1：
Figure BDA0002177619600000193
在氮气保护下，室温将Pd2(dba)3(2.1g,2.2mmol)加入甲苯(200mL)中，搅拌10min后加入BINAP(3.0g，4.5mmol)继续搅拌20min。将3-溴-9,9-二甲基-9H-芴(11.9g，44.1mmol)加入反应液中，搅拌至完全溶解后加入苯胺(6.1g，66.0mmol)搅拌5min后加入叔丁醇钠(12.9g，134.0mmol)，将反应液升温至110℃反应3h。反应结束后减压旋除溶剂并柱层析纯化得到白色固体9,9-二甲基-N-苯基-9H-芴-3-胺(11.5g，产率93％)。
步骤2：
Figure BDA0002177619600000194
氮气保护下，室温将Pd(OAc)2(60.0mg，0.25mmol)加入二甲苯(50mL)中，搅拌10min后加入t-Bu3PH·BF4(145.0mg，0.5mmol)继续搅拌20min。将1,6-二溴芘(1.8g，5.0mmol)加入反应体系中搅拌至完全溶解后将9,9-二甲基-N-苯基-9H-芴-3-胺(4.2g，15.0mmol)加入反应液中，搅拌至完全溶解后加入叔丁醇钠(2.0g，20.0mmol)，将反应液升温至95℃反应，反应完全后减压旋除溶剂并通过柱层析纯化得到化合物A(3.0g，产率78％)。产物确认为目标产物，分子量为768.4。
合成比较例2：合成比较化合物B
步骤1：
Figure BDA0002177619600000201
将Pd2(dba)3(587mg，1.28mmol)，BINAP(1.59g，2.56mmol)加入500mL三口瓶，并加入二甲苯(130mL)。向此溶液中通入N2 20分钟直至颜色不再变化，先后加入[1，1'-联苯]-3-胺(5.6g，32.9mmol)，3-溴-9，9-二甲基芴(6.0g，21.9mmol)，叔丁醇钠(5.3g，54.91mmol)。继续通入N2 10分钟，110℃下搅拌反应直至原料反应完全。减压旋除溶剂并柱层析纯化得到化合物9,9-二甲基-N-([1,1'-联苯]-3-基)-9H-芴-3-胺(6.5g，产率82％)。
步骤2：
Figure BDA0002177619600000202
将Pd(OAc)2(56mg，0.25mmol)，t-Bu3PH·BF4(145mg，0.5mmol)加入250mL三口瓶，并加入二甲苯(100mL)。向此溶液中通入N2 20分钟直至颜色不再变化，先后加入1，6-二溴芘(2.0g，5.5mmol)，化合物9,9-二甲基-N-([1,1'-联苯]-3-基)-9H-芴-3-胺(6.5g，17.9mmol)，叔丁醇钠(1.6g，16.6mmol)。继续通入N2 10分钟，90℃下搅拌反应直至原料反应完全。减压旋除溶剂并柱层析纯化得到产物化合物B(4.0g，产率78％)。产物确认为目标产物，分子量为920.4。
本领域技术人员应该知晓，上述制备方法只是一个示例性的例子，本领域技术人员能够通过对其改进从而获得本发明的其他化合物结构。
器件实施例
首先，清洗玻璃基板，其具有80nm厚的铟锡氧化物(ITO)阳极，然后用氧等离子体和UV臭氧处理。处理后，将基板在手套箱中烘干以除去水分。然后将基板安装在基板支架上并装入真空室中。下面指定的有机层，在真空度约为10-8托的情况下以0.2-2埃/秒的速率通过热真空蒸镀依次在ITO阳极上进行来蒸镀。化合物HI用作空穴注入层(HIL)。化合物HT用作空穴传输层(HTL)。化合物EB用作电子阻挡层(EBL)。然后将化合物BH与本发明化合物，共蒸镀用作发光层(EML，
Figure BDA0002177619600000203
)。使用化合物HB作为空穴阻挡层(HBL)。在空穴阻挡层上，化合物ET和8-羟基喹啉-锂(Liq)共蒸镀作为电子传输层(ETL)。最后，蒸镀1nm厚度的8-羟基喹啉-锂(Liq)作为电子注入层，并且蒸镀120nm的铝作为阴极。然后将该器件转移回手套箱，并用玻璃盖和吸湿剂封装以完成该器件。
器件比较例
除了用比较化合物代替本发明化合物之外，以相同的方式制备器件比较例。
详细的器件层部分结构和厚度如表1所示。其中所用材料不止一种的层，是不同化合物以其记载的重量比例掺杂得到的。
表1器件实施例和比较例的结构
Figure BDA0002177619600000211
器件中使用的材料结构如下所示：
Figure BDA0002177619600000212
Figure BDA0002177619600000221
在不同电流密度和电压下测量器件的IVL。在恒定电流10mA/cm2下测量外部量子效率(EQE)，最大发射波长(λmax)，半高全宽(FWHM)和CIE数据。
表2器件数据
器件编号 CIE(x,y) λ<sub>max</sub>(nm) FWHM(nm) EQE(％)
实施例1 (0.128，0.178) 468 34.1 8.72
实施例2 (0.129，0.173) 467 27.2 8.36
实施例3 (0.129，0.161) 467 32.9 9.41
比较例1 (0.127，0.184) 471 36.4 7.92
比较例2 (0.127，0.181) 469 37.1 8.06
讨论：
表2数据显示，在本发明材料作为发光层掺杂材料使用时，在恒定电流10mA/cm2下，实施例1相对于比较例1，其EQE提高了10.1％，最大发射波长蓝移了3nm，半峰宽变窄2.3nm。实施例2相对于比较例1，其EQE提高了5.6％，最大发射波长蓝移了4nm，半峰宽变窄9.2nm，。实施例3相较于比较例2来说，其EQE提高了16.7％，最大发射波长蓝移了2nm，半峰宽变窄4.2nm。
通过实施例1，实施例2与比较例1相对比，证明了在化合物结构中所述Ar上引入邻位取代基能够明显地提高电致发光器件的EQE，使半峰宽变窄，同时其最大发射波长能够实现3-4nm的蓝移，从而降低CIEy值。对比实施例3与比较例2，证明了在不同结构的所述Ar上引入邻位取代基，同样能够显著提高电致发光器件的EQE，使半峰宽变窄以及降低CIE y值。因此强烈证明了本发明结构化合物的优良效果。
本发明结构化合物应用于电致发光器件，能发射深蓝色发光，使半峰宽变窄，在器件效率上有明显的提升。这些对蓝光材料的商业化应用有重要的帮助。
应当理解，这里描述的各种实施例仅作为示例，并无意图限制本发明的范围。因此，如本领域技术人员所显而易见的，所要求保护的本发明可以包括本文所述的具体实施例和优选实施例的变化。本文所述的材料和结构中的许多可以用其它材料和结构来取代，而不脱离本发明的精神。应理解，关于本发明为何起作用的各种理论无意为限制性的。

Claims (15)

1.一种具有式1的化合物：
Figure FDA0002177619590000011
式1中，
取代基R1至R10中至少有一个取代基具有式2表示的结构：
Figure FDA0002177619590000012
R1至R10中的剩余者各自独立地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，腈，异腈，硫基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；
式2中，
*代表具有式2表示结构的所述取代基连接式1中芘环的位置；
其中环Ar是具有6-30个环碳原子的芳基或具有3-30个环原子的杂芳基；且当环Ar是芳基时，环Ar不是萘环结构；
Rc表示所述环Ar连接式2中N的位置的邻位取代，Rd可以表示单取代，多取代，或无取代；
Rc选自由以下组成的组：取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，腈，异腈，硫基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；
Rd各自独立地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，腈，异腈，硫基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；
其中Ar1为由式3或式4表示的结构，并且所述Ar1中只包含一个芴环结构，氮杂芴环结构，螺二芴环结构，或氮杂螺二芴环结构：
Figure FDA0002177619590000021
式3和式4中，
*代表所述Ar1连接式2中已示出的N的位置；
L1独立地选自单键，取代或未取代的具有6-60个碳原子的亚芳基，或取代或未取代的具有3-60个碳原子的亚杂芳基；
X1至X4各自独立地选自CR或者N，X5-X8各自独立地选自CR'或者N；
其中Ra，Rb，R和R'各自独立地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，腈，异腈，硫基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；
其中式3或式4中，相邻的两个取代基R之间能任选地连接形成环，相邻的两个取代基R'之间能任选地连接形成环，取代基Ra和Rb能任选地连接形成环。
2.如权利要求1所述的化合物，其中取代基R1至R10中有两个取代基具有由式2表示的结构。
3.如权利要求2所述的化合物，其中取代基R1和R6为由式2表示的结构。
4.如权利要求3所述的化合物，其中R2，R4-R5，R7和R9-R10为氢原子，取代基R3和R8各自独立地选自氢，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，或者取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基。
5.如权利要求1-4之一所述的化合物，其中L1独立地选自单键，取代或未取代的具有6-12个碳原子的亚芳基，或取代或未取代的具有3-12个碳原子的亚杂芳基；优选的，L1独立地选自单键，取代或未取代的亚苯基，取代或未取代的亚联苯基,或取代或未取代的亚萘基。
6.如权利要求1-4之一所述的化合物，其中环Ar选自下述任一环结构：苯环，三亚苯环，四亚苯环，菲环，蒽环，
Figure FDA0002177619590000022
环，茚环，芴环，吲哚环，咔唑环，苯并呋喃环，二苯并呋喃环，苯并噻咯环，二苯并噻咯环，苯并噻吩环，二苯并噻吩环，苯并硒吩环、二苯并硒吩环或氮杂的以上任一环结构。
7.如权利要求6所述的化合物，其中Rc选自由以下组成的组：甲基、氘代甲基、乙基、氘代乙基、正丙基、氘代正丙基、异丙基、氘代异丙基、环丙基、氘代环丙基、正丁基、氘代正丁基、异丁基、氘代异丁基、叔丁基、氘代叔丁基、环戊基、氘代环戊基、环己基、氘代环己基、4,4-二甲基环己基和氘代4,4-二甲基环己基；其中Rd表示无取代，或Rd表示单取代且Rd选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-6个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-10个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有6-12个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-12个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-6个碳原子的烷硅基，腈，异腈及其组合；优选的，Rd选自氢，氟，甲基，苯基，腈，三甲基硅基，联苯基，三联苯基。
8.如权利要求1-4之一所述的化合物，其中X1至X4各自独立地选自CR，X5至X8各自独立地选自CR'；其中R和R'各自独立地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-6个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-10个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有6-12个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-12个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有0-6个碳原子的胺基，腈，异腈及其组合；优选的，R和R'各自独立地选自，氢，氘，氟，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，环己基，苯基，或腈。
9.如权利要求1-4之一所述的化合物，其中Ra和Rb各自独立地选自取代或未取代的具有1-6个碳原子的烷基，或取代或未取代的具有3-10个环碳原子的环烷基，并且Ra，Rb不连接形成环；优选的，Ra和Rb各自独立地选自甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，或叔丁基。
10.如权利要求1所述的化合物，其中所述化合物选自由以下组成的组：
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Figure FDA0002177619590000501
以上结构式中，出现的取代基TMS是表示三甲基硅基。
11.权利要求10所述的化合物，其中化合物1-1至化合物1-214、化合物2-1至化合物2-214、化合物3-1至化合物3-190以及化合物4-1至化合物4-190中所包含的任一个化合物中的氢，能部分地或完全地被氘取代。
12.一种电致发光器件，其包括：
阳极，
阴极，
以及设置在所述阳极和阴极之间的有机层，所述有机层包含权利要求1所述的化合物。
13.如权利要求12所述的电致发光器件，其中所述有机层是发光层，其中所述化合物是发光材料。
14.如权利要求13所述的电致发光器件，其中所述发光层还包含主体材料；优选的，所述主体材料包含具有式5的化合物：
Figure FDA0002177619590000502
其中，Rd1至Rd8各自独立地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，腈，异腈，硫基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；
Rd9和Rd10各自独立地选自取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，或者取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基。
15.一种化合物配方，其包含权利要求1所述的化合物。
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