CN112430171A

CN112430171A - 一种利用煤气化渣改良酸化土壤的方法及酸化土壤改良剂

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Publication number: CN112430171A
Application number: CN202011442423.0A
Authority: CN
Inventors: 毕建杰; 刘建森; 吕少波; 张天宇; 韩坤; 张春峰; 冯永来; 周康旭
Original assignee: Shandong Agricultural University
Current assignee: Shandong Agricultural University
Priority date: 2020-12-11
Filing date: 2020-12-11
Publication date: 2021-03-02

Abstract

本发明公开了一种利用煤气化渣改良酸化土壤的方法及酸化土壤改良剂,以煤气化渣为原料，经研磨筛分分析检测原料含有的主要成分后，按比例加入催化剂CaO，经800‑900度的温度煅烧0.8‑1.2小时左右即可，最后按照煅烧物和有机质6:4质量比加入有机质形成改良剂，最后根据土壤的酸化程度确定改良剂的加入量以及施加方法。利用本发明酸化土壤改良方法可以将酸化土壤的pH值在1个作物生产季把酸化土壤由pH5.3，逐步改良到pH7.0左右，实现把酸化土壤的冬小麦、夏玉米、马铃薯的地块改良到理想的中性或弱碱性状态。

Description

一种利用煤气化渣改良酸化土壤的方法及酸化土壤改良剂

技术领域

本发明涉及酸化土壤的改良技术，尤其是利用煤气化渣改良酸化土壤的方法。

背景技术

我国是一个富煤贫油少气的国家，目前的能源结构主要是以煤炭为主。据统计2019年我国原煤产量36.8亿吨，消费量39亿吨。煤气化是我国煤炭清洁能源利用的核心技术，煤气化是指将煤炭与气化剂混合进行的化学反应将煤炭转化为合成气和残渣的作用的过程。煤气化渣是煤炭和氧气发生不完全燃烧生成CO和H₂过程中，煤炭中的无机矿物质经过一系列的物理化学反应伴随着煤炭中残留的碳颗粒形成的固体残渣，又分为粗渣和细渣；粗渣产生于气化炉的排渣口，占总的煤气化渣的60-80％，细渣产生于合成气的除尘装置中，占总气化渣的20-40％；煤气化渣大量堆放露天或填埋，不仅占用大量的农田土地，还会造成环境污染、浪费资源，同时还会给企业的生产经营带来较大的经济压力和环保风险。煤气化渣具有很强的腐蚀性，释放刺鼻的气味，长时间堆放还会造成尘土飞扬，同时煤气化渣中含有大量的无机物和重金属，会造成堆放场地周围环境的农田和地下水的污染，煤气化渣的资源化处理迫在眉睫。

目前，煤气化渣目前还主要是作为建材或吸附材料使用，但是随着人们环保意识的增强，煤气化渣用于建材的市场会越来越小，煤气化渣的资源化利用是未来的一个发展方向。

另外，在我国的农田耕地中，过去由于长期不科学合理过度使用化学肥料、不施用或少施用有机肥，或者没有及时补充有机质；农田大水浸灌造成的土壤中的Na⁺,K⁺,Ca²⁺,Mg² ⁺等碱性离子从土壤中被冲刷流失；加上极端天气短时间大雨也会造成地表径流对土壤中的碱性离子的淋溶、降水中的硫化物、氮氧化物形成的酸雨等，以及施入了(NH₄)SO₄、KCI等酸性肥料，作物只吸收了NH,⁺K⁺后，那些SO^2- ₄，CI^-等阴离子残留在土壤中，土壤渐进式地发生了酸化，土壤质量下降；土壤酸化后，由于离子平衡被打破，对作物的根系产生影响，甚至造成作物中毒死亡；土壤酸化还会引起土壤中的重金属元素活化，不仅会影响作物生长，还会通过食物链危害人和动物健康，土壤酸化会抑制土壤微生物的活动，从而影响有机质的分解和土壤中的C,N,P,S的循环。

我国土壤酸化发生面积较大，据统计，全国耕地面积约有1.0152亿亩的酸性土壤和大量的微酸性土壤。现有技术中，农民用生石灰或者所谓的保水调理剂撒到农田中对酸性土壤进行改良，但是效果不理想。这是由于因土壤酸化程度不同，施加方法不同，如果不管酸化程度都采用相同的施加方法，势必导致最后种植的作物无论是品质还是口感差异很大。但是至今为止还没有科学的精准的施加方法，导致农民大都是采用传统的大面积撒施生石灰的方式，这样做和长期的使用不当造成作物伤害和土壤逐步恶化；国内应用美国1945年的德士古石油公司水煤浆气化技术的粉煤灰土壤调理剂水化法生产工艺也会因为高温、高湿、高压高耗能等不符合现代环保要求。

发明内容

为了同时解决土壤的酸化问题和煤气化渣的综合利用问题，以及实现科学化、精准化的可操作性，本发明提供一种利用煤气化渣改良酸化土壤的方法。

本发明同时提供一种基于煤气化渣的酸化土壤改良剂。

为达到上述目的，本发明采取以下技术方案

一种利用煤气化渣改良酸化土壤的方法，其特征在于：

第一：制备酸化土壤改良剂；

以煤气化渣为原料，经研磨筛分到85-90um，然后经分析检测原料含有的主要成分后，按照下述反应方程式添加催化剂CaO，经800-900度的温度煅烧0.8-1.2小时左右即可，最后按照煅烧物和有机质6:4质量比加入有机质形成改良剂；

上述有机质主要是腐殖质，例如:腐熟的农作物的秸杆、树叶和动物的粪便。

第二：确定土壤的酸化程度，即是强酸性土壤，还是中度酸化土壤，还是微酸化土壤、正常土壤类型；

2.1：采用打土钻的方法，取地块0-30厘米土层的土壤，每10厘米一层，在室内用无离子水，浸泡土壤，取上层清液进行测定，每一层土壤分别测定土壤的酸碱性，各层土壤pH的平均值即为待测土壤的pH值；

2.2：根据pH值判断待测土壤的酸化程度；

当待测土壤的pH＜4.5以下判别为重度酸化土壤；

当待测土壤的4.5≤pH＜5.5判别为中度酸性土壤；

当待测土壤的5.5≤pH＜6.5判别为微酸性酸性土壤也就是轻度酸性土壤；

当待测土壤的pH≥6.5以上判别为未酸化土壤，即正常土壤类型；

第三：根据土壤的酸化程度确定施加改良剂的加入量；

确定了土壤的酸碱性之后，再进一步测定土壤中的有机质、酸性离子硫酸根、氯离子的数量，阳离子镁、钾、钙的数量，做到为土壤把脉，缺什么、补什么，缺多少，补多少的精确改良，决定配方的具体种类和数量，对症下药。以改良剂为基础物料，根据前期测定的土壤类型和土壤中的元素的状况，再添加辅料，基于上述原则，并避免盲目添加，避免造成酸化土壤的二次污染。确定不同酸化程度的土壤施加规则是：

重度酸化土壤：施加改良剂100Kg/亩，加氧化钙50Kg/亩，加有机肥1000Kg/亩，加氧化镁3Kg/亩，碳酸钾3Kg/亩；

中度酸化土壤：改良剂70Kg/亩，加氧化钙35Kg/亩，加有机肥700Kg/亩，加氧化镁2Kg/亩，碳酸钾2Kg/亩；

轻度酸化土壤：改良剂50Kg/亩，加氧化钙20Kg/亩，加有机肥500Kg/亩，加氧化镁1Kg/亩，碳酸钾1Kg/亩；

正常土壤不需要施加；

第四：改良剂的使用方法

由于酸化土壤的程度不同SO^2- ₄，CI^-等阴离子数量就不同，中和这些阴离子的阳离子的数量就不会一样；酸化土壤中的Mg²⁺、K⁺、Ca²⁺子离子较少，就按照不同酸化土壤添加阳离子；酸化土壤中的有机质含量不足，就按照酸化程度进行添加有机质。把这些问题解决好了，土壤的物理化学性质就会慢慢改变，从根本上解决土壤酸化的问题。基于上述原则，本发明根据土壤的酸化程度采用不同的施加方法，具体如下：

重度酸化土壤；在农作物播种前3个月前把改良剂撒施在准备播种的畦内；

中度酸化土壤：在农作物播种前2个月前把改良剂的总量的30％均匀洒在土壤表层，70％洒在播种畦内；

轻度酸化土壤：在农作物播种前1个月前直接把改良剂均匀地洒在土壤表层，再机械耕作翻入地下30厘米土层中。

下面根据作用机理说明本发明的及效果。

1、本发明的原理是：

①煤气化渣经检测有效成分为CaO和SiO₂,Ai₂O₃,Fe₂O₃，其中SiO₂,Ai₂O₃,Fe₂O₃这三种物质为需要转化的活性物质，依据化学反应方程式，确定催化剂CaO的添加量，加热温度800-900度；温度过高都不利于或减弱活性物质的转化，原因是煤气化渣在高温下产生晶体转变；温度过低，活性物质转化效率过低，煅烧的时间加长。

②煤气化渣的活性激发由于煤气化渣中我们要转化的活性物质是SiO₂,Ai₂O₃,Fe₂O₃这三种，而且是酸性氧化物，呈弱酸性，因而其在碱性环境中其活性物质容易被激发。煤气化渣中的Si-O四面体和AI-O八面体，Fe-O八面体网络聚合体的聚合度较高，高聚合体网络结构严重束缚了煤气化渣活性物质的激发。因此，煤气化渣的活性物质的激发的关键是如何促使Si-O,Ai-O,Fe-O健的断裂，煤气化渣含有一定量的水分，在缓慢升温过程中，加入CaO，是混合物处于碱性条件；高温800-900度下，SiO₂,Ai₂O₃,Fe₂O₃与催化剂CaO在碱性条件下的反应过程中，伴随着Si-O,Ai-O,Fe-O健的断裂，生成了水化硅酸二钙、铝酸钙等，SiO₂,Ai₂O₃,Fe₂O₃网络聚合体的聚合度下降，表面形成游离的不饱和活性健，在施入土壤中，从而容易水化生成水化硅酸二钙、水化铝酸钙等胶凝性物质，并附着在煤气化渣的表面上面，并阻止煤气化渣内的非活性成分的进一步水化，避免了重金属对农作物的危害。

③煤气化渣的细度影响需要加热的温度和时间，煤气化渣的颗粒越小，SiO₂的转化效率越高；本发明是将煤气化渣的颗粒经球磨机磨细至85-90um，在加入一定比例的催化剂，经800-900度，煅烧1小时，有效物质的转化效率最理想。

④煅烧后的成品，冷却后再添加有机质，按煤气化渣煅烧后的成品：有机质＝6:4的质量比例，将混合物混合均匀，为煤气化渣基酸化土壤调理剂产品。

具体反应如下；

2CaO.SiO₂+nH₂O→XCaO.SiO₂.YH₂O+(2-X)Ca(OH)₂

2CaO.Al₂O₃+nH₂O→XCaO.Al₂O₃.YH₂O+(2-X)Al(OH)₃

2CaO.Fe₂O₃+nH₂O→XCaO.Fe₂O₃.YH₂O+(2-X)Fe(OH)₃

(2-X)Ca(OH)₂+SiO₂+nH₂O→(2-X)CaO.SiO₂.nH₂O

(2-X)Ca(OH)₂+Al₂O₃+nH₂O→(2-X)CaO.Al₂O₃.nH₂O。

2、由于煤气化渣含有一定量的水分，和CaO构成在碱性条件下，将SiO₂,AI₂O₃,Fe₂O₃转化为活性的硅酸二钙、铝酸钙等物质，再添加有机质，成为煤气化渣基酸化土壤调理剂成品，施入酸化土壤中，硅酸二钙具有胶凝活性，具有多空结构，具有吸水和释水双向功能，在酸化土壤中，释放OH^-，同时利用煤气化渣中的Na,K,Mg等金属元素，增加这些有益元素的数量，还可以置换AI离子；利用Ga²⁺离子和SO^2- ₄反应，减少酸性离子的数量；增加的有机质可增加土壤的孔隙度，减少土壤的容重，有机质中含有的胶体物质，对酸化土壤中的阴离子SO^2- ₄和Cl^-具有较强的吸附作用；

3、本发明中的煤气化渣加催化剂，经过800-900度煅烧，生成的硅酸二钙具有吸附、络合重金属元素的作用，部分重金属元素由活性离子状态变成了稳定态的化合物；有机质中的胶体也对重金属有吸附作用；在碱性条件下，土壤中的重金属更容易被络合成稳定态的化合物，使酸化土壤变得逐步改良接近中性土壤。另外本发明中的煤气化渣加催化剂煅烧产生的硅酸二钙、铝酸钙、铁酸钙以及煤气化渣中的硅、镁、钙、钾等元素，既可以补充土壤营养元素，又可以调节土壤的酸碱性

4、本发明中的煤气化渣酸性土壤改良剂在水分较少时，呈白色粉末，遇水时，变成黑色，可以吸收热量，提高土壤温度，特别是在春季和秋季栽培的农作物需要提高地温时，田间试验表明，本发明产品在秋季11月可以提高冬小麦田0-30厘米地温0.8度，春季3月份可提高马铃薯地温0.8-2度

4、经试验，本发明中的煤气化渣酸性土壤改良剂可以将酸化土壤的pH值在1个作物生产季把酸化土壤由pH5.3，逐步改良到pH7.0左右，实现把酸化土壤的冬小麦、夏玉米、马铃薯的地块改良到理想的中性或弱碱性状态。例如，可以把冬小麦田由pH5.5改良到pH6.8；夏玉米田由pH4.3改良到pH7.4；马铃薯田由pH5.3改良到pH8.6，而且改良的农田的作物营养品质明显提高。

5、本发明的工艺流程中，严格控制煅烧温度，800-900度，催化剂只有CaO，因此不会产生有毒有害的气体，如氮氧化物、一氧化碳等；不同于以往的水化法，目前国内多采用美国1945年的德士古石油公司水煤浆气化技术，该工艺是高温、高压、高湿、高耗能、也不符合环保要求；本发明具有环保、低成本、节水、节能、高效的优势。

6、本发明成品的检测结果符合T/CCEMA 0001-2019《土壤保水·调理剂(粉煤灰基)》标准。经土肥资源高效利用国家工程实验室(山东农业大学)检测，结果表明本发明产品的有害重金属Hg为0.70mg/kg；As7.0mg/kg；Pb30mg/kg；Cd 1.3mg/kg；Cr45mg/kg(以元素计)，符合并高于国家肥料的行业标准，因而农户可以放心使用本发明产品，用于酸化土壤的改良目的。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明利用煤气化渣改良酸化土壤的工艺流程图。

图2a和2b分别是本发明煤气化渣煅烧前后的SEM图。

图3是本发明煤气化渣煅烧后的X-衍射图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的优选实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。

下面以某一煤气化渣为例说明本发明的工艺流程，以及将合成后的改良剂分别施加在播种冬小麦、玉米、马铃薯田块后的效果进行分析。实施例中的煤气化渣成分分析如下

煤气化渣原料成分检测表(X-射线衍射仪XRD)

从上表可以看出，本发明中的煤气化渣原料的CaO，SiO₂,Ai₂O₃,Fe₂O₃这四种主要成分的含量分别为10.1％，46.8％，14.6％，10.5％。根据煅烧反应式推出，CaO加入量的摩尔数是SiO₂,Ai₂O₃,Fe₂O₃这三种物质摩尔总数的2倍左右。

从图1看出，本发明整体工艺流程为：

首先根据原料煤气化渣中主要成分检测结果以及化学反应式，确定催化剂CaO加入量为煤气化渣原料：CaO＝1:(0.20-0.30)(质量比)，实施时，现将煤气化渣粗渣经球磨机到88.85um(煤气化渣细渣一般情况下，不需要研磨，直接过筛使用)加入催化剂CaO后，在850度左右温度煅烧1小时()，然后按照煅烧物和有机质6:4质量比，加入有机质形成酸化土壤改良剂；然后检测待测土壤的酸化程度，根据酸化程度按照发明内容中所述的方法施加改良剂即可，在此不再详述。煅烧前后的SEM和煅烧后的X衍射图分别见图2a、2b和图3，从图3成分图可以看出，煅烧后生成硅酸二钙Ca₂SiO₄。

下面以几个实施例说明本发明改良剂的效果

实施例1

实施例1：山东省泰安市山东农业大学冬小麦试验田，2018年10月-2019年6月，2019年10月-2020年6月，经检测，该试验田土壤的pH值为5.5，属于轻度酸化土壤，据此，按照改良剂50Kg/亩，加氧化钙20Kg/亩，加有机质500Kg/亩，加氧化镁1Kg/亩，碳酸钾1Kg/亩，冬小麦在播种前15天，先做播种条带，然后将上述改良剂和其他物料均匀洒在土壤表层，再作畦、播种。

使用本发明产品和对照的试验结果，供试小麦济麦22号，土壤水分采用土钻法，烘干称重；实验结果见表1-3.

表1不同处理对小麦轻度酸化土壤水分的影响单位：重量含水量

播种前

第1周

第2周

第3周

第4周

第5周

施用

16.80％

15.80％

14.60％

12.80％

11.00％

10.60％

对照

16.80％

12.00％

13.20％

11.20％

9.20％

8.15％

由表1可以看出，从播种前至播种后的第5周，除了播种第一周有1mm降水以外，长达35天的时间段内，试验田没有有效降水的情况下，本发明产品的保水效果比对照高30.06％，亩增产小麦69.7Kg,增产12.91％。

表2不同处理对小麦轻度酸化土壤酸碱度的影响单位：pH

	播种前	第1周	第2周	第3周	第4周	第5周
							施用	5.50	5.65	5.80	5.95	6.30	6.55
对照	5.50	5.48	5.48	5.46	5.46	5.45

由表2可以看出，采用数字式酸度计测定，结果表明使用本发明产品，第5周，0-30cm土壤的pH值，由播种前的5.50，调高到6.55；小麦收获时，土壤的pH值调整为6.82，比对照高1.50，提高了28.41％，中性条件的土壤更适合小麦的生长发育。

表3不同处理对小麦轻度酸化土壤容重的影响单位：g/cm3

	播种前	第1周	第2周	第3周	第4周	第5周
							施用	1.32	1.21	1.14	1.12	1.10	1.10
对照	1.32	1.32	1.31	1.30	1.33	1.32

由表3可以看出，采用环刀法测定，结果表明使用本发明产品，冬小麦轻度酸化农田0-30cm土壤层次的土壤容重第5周下降了0.22g/cm²，减少了16.67％，增加了土壤的空隙，提高了土壤的透气性，土壤更疏松。

实施例2

实施例2.甘肃省武威市玉米试验田，2019年5月-2019年11月，2020年5月-2020年11月，经检测，该玉米试验田土壤的pH值为4,3，属于重度酸化土壤，据此，按照改良剂100Kg/亩，加氧化钙50Kg/亩，加有机质1000Kg/亩，加氧化镁3Kg/亩，碳酸钾3Kg/亩，夏玉米在6月中旬，先做播种条带，然后将上述总量的30％均匀洒在土壤表层，70％洒在播种条带之间，再作畦、播种。

使用本发明产品和对照的试验结果，供试玉米郑单958，土壤水分采用土钻法，烘干称重；实验结果见表4、表5、表6

表4不同处理对玉米重度酸化土壤水分的影响单位：重量含水量

播种前

第1周

第2周

第3周

第4周

第5周

施用

15.86％

14.92％

13.65％

12.84％

11.35％

10.28％

对照

15.86％

13.70％

11.85％

10.56％

9.10％

7.35％

由表4可以看出，从播种前至播种后的第5周，0-30cm土样含水量10.28％，比对照的7.35％，水分含量高2.93％，本发明产品的保水效果比对照高39.86％，亩增产玉米102.9Kg,增产14.30％。

表5不同处理对玉米重度酸化土壤的改良效果单位：pH

	播种前	第1周	第2周	第3周	第4周	第5周
							施用	4.30	4.65	5.14	5.84	6.25	6.80
对照	4.30	4.25	4.25	4.26	4.25	4.24

由表5可以看出，采用数字式酸度计测定，结果表明使用本发明产品，第5周，0-30cm土壤的pH值，由播种前的4.30，调高到6.80，pH值比对照的高2.56，提高了60.38％；玉米收获时，土壤的pH值调整到了7.40，经改良后的中性偏弱碱性土壤条件更适合玉米的健康生长发育。

表6不同处理对玉米重度酸化土壤容重的影响单位：g/cm3

由表6可以看出，采用环刀法测定，结果表明使用本发明产品，玉米0-30cm土壤层次的土壤容重第5周下降了0.23g/cm²，减少了14.74％，增加了土壤的空隙，提高了土壤的透气性，土壤更疏松。

实施例3

实施例3.山东省肥城市王庄镇马铃薯试验田，2019年3月-2019年6月，2020年3月-2020年6月，经检测，该马铃薯试验田土壤的pH值为5.35，属于中度酸化土壤，据此，按照改良剂70Kg/亩，加氧化钙35Kg/亩，加有机质700Kg/亩，加氧化镁2Kg/亩，碳酸钾2Kg/亩，在3月初，先做播种条带，然后将上述总量的30％均匀撒在土壤表层，70％撒在播种条带之间，再作畦、播种。使用本发明产品和对照的试验结果，供试马铃薯品种鲁引3号，见表7、表8、表9。

表7不同处理对马铃薯中度酸化土壤酸碱度的影响单位：pH

	播种前	第1周	第2周	第3周	第4周	第5周
							施用	5.35	5.54	5.76	6.25	6.50	6.85
对照	5.35	5.35	5.33	5.31	5.32	5.30

由表7可以看出，采用数字式酸度计测定，结果表明使用本发明产品，第5周，0-30cm中度酸化土壤的pH值，由播种前的5.35调高到6.85；比对照高1.87，提高了35.28％，马铃薯收获时，土壤的pH值调整到了8.60，经改良后的碱性土壤条件更适合马铃薯的健康生长发育。

表8不同处理对中度酸化土壤马铃薯品质的影响

由表8可以看出，使用本发明产品可以显著改良中度酸化土壤，从而促进马铃薯的营养品质和外在品质的改变，马铃薯块中的还原糖提高了39g/Kg，蛋白质增加了4.3g/Kg，VC含量增加了24.8mg/Kg，而且口感明显改善，表皮光滑。

表9不同处理对马铃薯土壤温度的影响单位：度

	播种前	第1周	第2周	第3周	第4周	第5周
							施用	11.0	12.80	14.8	15.7	18.2	19.8
对照	11.0	11.0	12.8	14.5	16.8	18.4

由表9可以看出，0-10cm土壤温度变化，结果表明使用本发明产品，马铃薯中度酸化土壤0-10cm土壤层的温度，第1周比对照提高了1.8度，第2周提高了2度，第5周提高了1.4度，早春地温的提高有利于加快马铃薯的生长发育；第5周的单株的马铃薯的生物量为0.38Kg,对照为0.29Kg,增加了0.09Kg,单株生物量比对照的提高了31.03％。

从上述实施例看出，本发明改良剂不但可以有效改良土壤的酸化，而且具有提高土壤温度、保水和改变土壤容重的作用，各种作用的叠加，使得播种出来的作物口感、外观以及品质都大有改变。