CN1124254A

CN1124254A - 用于表面涂饰的基于聚(甲基)丙烯酸酯的接枝聚合物

Info

Publication number: CN1124254A
Application number: CN95107094A
Authority: CN
Inventors: H·保尔; J·克利斯纳; M·L·维博尔
Original assignee: ROUEM GmbH
Current assignee: ROUEM GmbH
Priority date: 1994-06-28
Filing date: 1995-06-26
Publication date: 1996-06-12
Also published as: BR9502948A; EP0690081A1; JPH0848732A; DE4422484A1; KR960001325A; ZA955352B

Abstract

以聚(甲基)丙烯酸酯为主体的接枝聚合物，用于表面涂饰，该接枝聚合物是由一个主体聚合物BP构成，它的60-100％重量由通式I单体生成，在BP上用接枝聚合法接枝上单体MPF，MPF从下列一组单体选取，a)甲基丙烯酸甲酯，b)通式II单体，c)通式III单体。其条件是，在接枝单体中通式III单体的份额为零时，甲基丙烯酸甲酯的份额应大于80％重量。

Description

用于表面涂饰的基于聚(甲基) 丙烯酸酯的接枝聚合物

本发明涉及一种基于聚(甲基)丙烯酸酯的接枝聚合物，用于表面涂饰，特别是皮革的浸渍、打底和/或最后上漆过程中。

基于丙烯酸酯的聚合物分散体具有相当大的经济价值，尤其在皮革的涂饰方面。它不仅用于皮革的浸渍和打底，近来也越来越多地用于皮革的最后上漆(参见CH.Cluthe et al.J.A.L.C.A.73，22—29(1978)，DE—A3344254，US—A4491645)。尽管丙烯酸酯分散体在皮革砑光中与聚氨酯分散体、硝基纤维素和纤维素—乙酰丁酸酯相比占有较高的份额，可是在各种不同的应用方面，它的使用还受到限制。对于较高的要求，如在浆状的顶层—涂层—体系(Top—Coat—Systeme)中提出的那样，丙烯酸酯分散体的机械性能如撕裂强度和抗拉强度，与聚氨酯分散体的相比都太低。这表明实际上抗弯强度不够(Bal1y—Flexometertest)或耐磨性达不到。耐水性和耐溶剂性也类似此种情况，而聚氨酯分散体的这些性能则特别突出。由于顶层涂料作为最后的涂饰，除了物理的坚牢度之外，成品革的外观和手感需要测试，因此使用的分散体也必须具有舒适的手感，以便减少手感剂的加入量，和改善皮革的坚牢度。在浆状的顶层涂料中，手感剂的使用有个缺点，它只能在一个有限的时间内产生手感。通常的丙烯酸分散体在这方面有个缺点，它显得粘滞和没有手感。另一方面，从环保的角度来看，丙烯酸酯的应用是特别有吸引力的。

从专利文献EP—A563819中已知用于皮革处理的基于(甲基)丙烯酸酯的接枝聚合物，其中丙烯酸酯占主体聚合物的55—100％重量，其接枝单体由C₂—C₂₄—醇的甲基丙烯酸酯构成。未发表的德国专利申请P4313714.8同样涉及到乳液型的接枝聚合物，其中主体聚合物的55—100％重量由C₂—C₂₄—醇的丙烯酸酯组成，其接枝单体由C₂—C₂₄—醇的丙烯酸酯组成。

从前述中可以看出，需要一种改善了的、以丙烯酸酯为主体的聚合产物，它一方面显示在有足够弹性的情况下有较高的机械强度，另一方面显示出一个较低的热塑性。此外，作为最后涂饰的上光过程中，除了具有好的物理坚牢度之外，还要求具有出色的手感。人们发现，这些技术要求可以通过本发明的丙烯酸酯分散体尽可能地得到满足。迄今为止，丙烯酸酯分散体作为浆状顶层涂料体系使用时，出现的各种缺点将通过这种新的可供使用的接枝聚合物加以克服。

本发明涉及接枝聚合物，特别是基于聚(甲基)丙烯酸酯的乳液聚合物，该聚(甲基)丙烯酸酯由一个主体聚合物BP构成，其60—100％重量、优选85—100％重量由通式I单体组成：

其中R₁是一个烃基，特别是一个具有2—24个碳原子、优选2—8个碳原子的烷基，

向该主体聚合物BP上接枝上去接枝单体MPF，MPF从下列一组单体中选取：

a)甲基丙烯酸甲酯，

b)通式II的单体

其中R是氢或甲基，R₂是一个具有C₁或C₈—C₂₄、优选为C₈—C₁₈的烷基，特别优选的为C₁₆—C₁₈烷基，必须指出的是R和R₂不能同时是甲基，

c)通式III的单体

其中R’是氢或甲基，R₃是一个单～至全氟取代的C₁—C₆烷基，其条件是，假如通式III单体在接枝单体中的份额为零时，那么甲基丙烯酸甲酯在接枝单体MPF上的份额应该大于80％重量。当其中R₁是乙基、丁基和2—乙基己基时，这种通式I单体是特别优选的。如果没有通式III共聚单体存在的话，在接枝单体MPF上的a)项甲基丙烯酸甲酯的份额占＞80—100％重量，特别是占85—100％重量。如果没有通式III共聚单体存在的话，式II单体在接枝单体MPF上的份额占0至＜20％重量，优选的为2至＜20％重量，更佳的为5—15％重量。一旦加入了通式III的接枝单体，则单体(II)加(III)的总和至少占接枝单体MPF总量的80—98％重量，优选高至95％重量。在这种情况下，甲基丙烯酸甲酯的份额本身可为零。

通式II单体中的R₂为C₁₆—C₁₈—烷基时是优选的。

通式III单体在接枝单体MPF上的份额为0至＜20％重量，更佳为0.5至15％重量，最佳为2—10％重量。通式III单体，按定义来讲，是至少单氟取代的烷基，优选的是多氟取代至全氟取代。上面所述的例子，如：甲基丙烯酸2，2，3，3—四氟丙基酯，甲基丙烯酯—2，2，2—三氟乙基酯，甲基丙烯酸—1，l，1，3，3，3—六氟—2—丙基酯。

具有官能团的共聚单体如：N—羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、马来酸、衣康酸等在接枝单体MPF上所占的份额应该＜5％重量至0％重量(参见H.Rauch—Puntigam，Th.Vlker，Acryl—und Methacrylver—bindungen，Springer—Ver-Lag1967)。

接枝单体MPF中，单体的份额补充到100％重量。主体聚合物和接枝聚合物PF的重量比例为10∶90至90∶10，优选为60∶40。

对用于顶层涂饰的水浆料而言，R₁为具有C₂—C₄—烷基的产品特别适宜。

在主体聚合物中可以参与共聚的其它单体—其重量比率≤45％，优选＜15％至0.1％重量—是那些基本上不改变作为丙烯酸酯聚合物的性质的单体，特别是甲基丙烯酸C₁—C₂₄醇酯或丙烯酸甲酯。此外，芳香族的单体如苯乙烯和它的被烷基取代的、特别是被甲基取代的衍生物，还有(甲基)丙烯酸苯基—和苄基酯，可以进行共聚，其份额通常在0—30％重量，尤其在0.5—20％重量，优选≤15％重量更好。亲水单体如羟烷基丙烯酸酯，烷氧烷基丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸在共聚合中所占的份额为0—7％重量，优选的为0.1—5％重量，0.1—0.5％重量更佳，其中“烷基”为C₂—C₂₄基(参见Ullmanns Encyclopdie der Techn.Chemie，3.Auflage，Bd.14，S.108—109，Urban&Schwarzenberg 1963)。

主体聚合物BP的分子量(Mw)通常在100000至＜1000000道尔顿(Dalton)范围之内。随接枝条件不同，分子量可达到J＝100至1000ml/g(按ISO1628—6)。分子量的测定按着H.F.Mark et al.，Encyclopedia of Polymer Science and Technology，2nd Ed.Vol.10，1—19，J.Wiley 1987。

聚合物PF的制备

原则上讲，现有技术所属的聚合方法(参见H.Rauch—Puntigam，Th.Vlker，Acryl—und Methacrylverbindungen，Springer Verlag 1967；H.F.Mark et al.Encyclopedia Loc.cit.)都适合于聚合物的制备，其中主体聚合物BP的制备应采用有利于不易产生交联的条件。通常采用自由基聚合，使用常规的自由基引发剂。

两步法的乳液聚合方法具有优越性，其中第一步采用间歇聚合有利于主体聚合物BP的制备。接枝单体MPF以连续聚合方式紧接着进行直接接枝是适宜的。这一步骤采用的温度范围在70—100℃。为了获得好用的主体聚合物，必要时需加入调节剂，把分子量Mw控制在＜1000000道尔顿(Dalton)。作为引发剂采用的特别是过二硫酸盐，如：过二硫酸钾或过二硫酸铵，加入量通常为单体的0.001—0.5％重量，必要时还用一种氧化还原体系(参见Rauch—Puntigam，loc.cit.，S.221—229)。在主体聚合物BP上有利地引入容易进行接枝的单体时，通过加大引发剂的剂量强行接枝是不利的。这一举措导致聚合物不耐热。

作为乳化剂同样是熟知的，特别是阴离子型的，如：石蜡磺酸碱金属盐，通常加入量为水量的0.5—5％重量。

接枝单体MPF以一种连续聚合方式紧接着进行直接接枝是适宜的。这一步骤的优选温度在70—100℃。详尽地可按如下进行：

首先，α)在加入乳化剂和引发剂的情况下，制备单体的一种水乳液，其中单体与水之比大约为1∶2适宜。

如下做法是有利的，首先只加入氧化还原体系中的过氧化物部分。随后在惰性气体(氮气/氩气)的保护下，加温到所需的温度，例如：35±10℃，并加入氧化还原体系的还原部分。通常在很短时间内迅速升高温度，大约在10分钟内升到85±5℃。

随后，β)通常滴加法加入接枝单体MPF，通常在大约15—90分钟内加完。紧接着，使温度保持在大约80℃进行最终聚合反应。

通常得到的接枝聚合物PF是一个稳定的分散体，聚合物的含量为分散体总量的20—70％重量，该分散体可以直接地或加入氨以后干燥成一个韧性的、弹性的膜。单体的残留量通常在ppm范围。

通过改变主体聚合物BP的单体和接枝单体MPF，可以以各种各样方式影响和调节膜的硬度及坚实性。(有关单体影响聚合物“硬度”的报导可参见Vieweg—Esser，Kunststoff—Handbuch Bd.IX，S.333—340，Carl Hanser 1975；H.F.Mark，et.al.Encyclopedia of Science&Engineering，2 nd.Ed.Vol.7，Pg.533—544，J.Wiley 1987；KirkOthmer，Encyclopedia of Chemical Technology，3rd.Ed.，Vol.1，Pg.387—389，J.Wiley，1978)。

皮革打底时，采用膜的肖氏硬度为A20至A50的“软的”接枝聚合物。(肖氏硬度的测定按DIN 53505及ASTM D676)。

膜的硬度一方面可以通过接枝单体的选择，另一方面可以通过“软的”和“硬的”接枝聚合物的混合进行调节。

用甲基丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸乙基己基酯作为接枝组分的那些接枝聚合物可作为“软的”接枝聚合物的例子。这些接枝组分在必要时也可以与“硬的”单体如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯等进行共接枝。“硬的”接枝聚合物是采用甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄酯、必要时以其混合物作为接枝单体的那些接枝共聚物。

实施

本发明的接枝聚合物PF，其应用的方式方法与现有技术相同。(参见H.Herfeld Ed.Bibliothek des Leders Bd.6，R.Schubert，Zed-erzurichtung—Oberflchenbehandlung des Zeders，Umschau 1982，S.148—219)所用的皮革涂盖色料、纯化剂和修整剂也同样如此。涂饰方法主要采用喷涂、无气喷涂(“airless”)和辊涂等法。

打底—和上光涂饰可以通过混入一定的聚氨酯分散体、并附加环氧—、聚碳化二亚胺—、聚异氰酸酯—或聚氮杂环丙烷为基的交联剂体系，以便改善耐折性、耐水性、耐溶剂性、撕裂张力以及耐冲压性等物理性能。

该交联剂体系与聚合产物PF的重量比例通常在100比10至100比0.1。实践表明，未接枝的聚合物分散体所占的份额不能太高，以便不太过分干扰硬—软—链段结构的形成。未接枝的聚合物分散体所占的份额通常不超过90％。

为了达到最低的涂层厚度及足够的遮盖效果，采用已知的增稠剂的适宜的。作为增稠剂，可以考虑由聚乙二醇聚氨酯、聚乙烯基吡咯烷酮或丙烯酸酯(共)聚合物组成。通常增稠剂与按枝聚合物PF的重量比例为100比10至100比0.01。

把粘度调节合适就可以控制渗透能力以及遮盖度。如前所述，膜的硬度和膜的坚实性可以通过适当改变接枝—和主体聚合物中的单体、以及通过拟定主体与接枝聚合物的比例来任意调整。另一个优点与应用有关，特别是在皮革的精制过程中，所有的用于调节手感、颜色、流动性和粘度的普通市售助剂都可以采用。这些通常是溶液(如：流平剂，以乙二醇醚为基的产品、醚类如乙二醇丁基醚、甲氧基丙醇、三丁氧基乙基磷酸酯等)以及酪素、蜡、硅酮等的乳液/分散液，它们按普通的用量或浓度使用。(参见F.Stather，Gerbereichemieund Gerberei—technologie，Akademie Verlag Berlin，1967，S.507—632；R.Schubert，Zederzurichtung—Oberftachenfehandlung des Zeders loc.cit.)。

已知的皮革染料可以特别有效地被使用。(参见F.Stather loc.cit.，S.615—632)例如，以颜料膏的形式使用。根据需要还可以加入消光剂，如以硅酸盐为基料的消光剂。

按本发明制备的接枝聚合物PF的特别突出的性质是它的比较低的热塑性和好的拉伸性能。在皮革涂饰方面，其检验结果显示出了出色的冲压性、低的粘滞性或者好的压粘稳定性，以及高的柔韧性。

达到这些性能的基本前提是，涂层材料在一定的最低温度下的加温。关于聚合物组分在皮革砑光时的最低温度最好在60—120℃。加热时间对于达到最佳性能也很重要。对所述性能产生有利影响的，首先是在砑光时通常的操作时间，这个时间分摊为烘干、熨烫和冲压步骤。烘干时，平均用2—5分钟，在60—90℃。熨烫和冲压的静态与动态过程在70—170℃之间，通常在几秒钟内，大致为2—6秒，压力为50—300巴。

一般地来讲，涂层的物理质量可以通过延长加热时间加以提高。

在实际操作中，使用制备时得到的浆状聚合物分散体是有利的。

通用的操作程序

接枝聚合物PF最好是以分散体形式提供。在搅拌的情况下，向其中加入水，随后加入添加物，如消光剂、酪素—油脂乳液，然后加入浆状的石蜡—乳浊液，再加入颜料膏和聚结剂、硅酮乳液，必要时最后加入增稠剂。

按着这种操作程序产生两种配方A—1和A—2(组分见表1)。实施例A—1：磨光家具皮革的砑光

应用：

配方A—1用一个市售的普通压缩空气喷枪(大约4巴压力、咀宽1.2或1.4毫米)或者用“无气”喷涂进行两次很好遮盖地喷涂(75—125g/m²)。随后，在60—80℃的鼓风干燥道内干燥1—5分钟。然后在90℃、250巴的压力下加压3秒钟。采用具有中等小孔粒面的加压板。再以中等强度(25—50g/m²)喷涂一次，并烘干。紧接着再喷一次顶层涂料达到饱和(40g/m²)，烘干，最后压平8小时。这里的结果列在表2。A—2：薄片的砑光

配方—2利用辊筒涂布机(Roller—Coater)逆向涂布一次(100—175g/m²)。在90℃、150巴的压力下熨烫3秒钟，紧接着再辊筒涂布两次：(75—100g/m²和25—75g/m²)。然后在90℃、250—300巴加压3—5秒钟。再后再喷一次顶层涂料使之达到饱和(40g/m²)，并烘干。

接枝聚合物的制备实施例B—1

接枝聚合物的主体聚合物为丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸，用甲基丙烯酸甲酯接枝，其重量比例为(68∶2)∶30。

由272g丙烯酸乙酯、8g甲基丙烯酸、3gC₁₅—石蜡磺酸钠盐作为乳化剂、0.62g过氧二硫酸铵、0.8mg FeSO₄和566g水组成的乳液加热至30℃，在惰性气体(氮气或氩气)保护下与0.31g Na₂S₂O₅进行反应。在8—10分钟内温度提高到95℃。紧接着，立刻在15分钟内滴加120g甲基丙烯酸甲酯。为了聚合完全彻底，在90℃搅拌60分钟，然后冷却。得到一种稳定的分散体，它可以直接地或加入NH₃之后干燥成一种韧性的膜。在一个干燥箱内、于90℃干燥之后，得到一种透明的膜。实施例B—2

接枝聚合物的主体聚合物为丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸，用甲基丙烯酸甲酯接枝，其重量比例为(58∶2)∶40。

由232g丙烯酸乙酯、8g甲基丙烯酸、3gC₁₅—石蜡磺酸钠盐作为乳化剂、0.62g过氧二硫酸铵、0.8mg FeSO₄和566g水组成的乳液加热至30℃，在惰性气体(氮气或氩气)保护下与0.31gNa₂S₂O₅进行反应。温度在8—10分钟内提高到95℃。紧接着，立刻在15分钟内滴加160g甲基丙烯酸甲酯。为了聚合完全彻底，在90℃搅拌60分钟，然后冷却。得到一种稳定的分散体，它可以直接地或加入NH₃之后干燥成一种韧性的膜。在一个干燥箱内于90℃干燥之后，得到一种透明的膜。实施例B—3

接枝聚合物的主体聚合物为丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸，用甲基丙烯酸甲酯/2，2，2—三氟乙基甲基丙烯酸酯接枝，其重量比为(68∶2)∶(25∶5)。

由272g丙烯酸乙酯、8g甲基丙烯酸、3gC₁₅—石蜡磺酸钠盐作为乳化剂，0.62g过氧二硫酸铵、0.8mg FeSO₄和566g水组成的乳液加热至30℃，在惰性气体(氮气或氩气)保护下与0.31gNa₂S₂O₅进行反应。温度在8—10分钟内提高到95℃。紧接着，立刻在15分钟内滴加100g甲基丙烯酸甲酯和20g三氟乙基甲基丙烯酸酯。为了聚合完全彻底，在90℃搅拌60分钟，然后冷却。得到一种稳定的分散体，它可以直接地或加入NH₃之后干燥成一种韧性的膜。在一个干燥箱内于90℃干燥之后，得到一种透明的膜。

表1特种应用的接枝聚合物配方(实施例A—1至A—3)

实施例	A—1	A—2
实施例	A—1	A—2	皮革类型颜料膏(35％)黑色酪素—油脂水乳液(20％)石蜡水乳液(22％)浆状消光膏，硅酸为基水RODA cryl 155(35％)增稠剂(以丙烯酸为基的共聚物)根据皮革的吸收情况把粘度调节到16—22秒(用4mm口径的福特粘度计(Fordbecher)测量)。硅酮光乳液(30％)总涂布量(2—4次涂布)g/m²顶层涂料按本发明制备的丙烯酸酯分散体水总涂布量(一次涂布)g/m²	磨光的家具皮革120重量份40重量份40重量份0—50重量份450重量份0—20重量份200—300重量份30070040	薄片120重量份80重量份20重量份0—50重量份600重量份0—20重量份200—350重量份30070040

RODA^RCryl155：Rhm公司的35％软丙烯酸酯分散体

表2应用工艺检验的结果

应用/产品	挠度仪干的折叠次数	挠度仪湿的折叠次数	耐磨测试湿Veslic磨蚀次数	耐磨测试干Veslic磨蚀次数
应用/产品	挠度仪干的折叠次数	挠度仪湿的折叠次数	耐磨测试湿Veslic磨蚀次数	耐磨测试干Veslic磨蚀次数	磨光的家具皮革(1—1.1mm厚度)A—1B—1B—3薄片(1.8—2mm)A—2B—1B—3	＞100000＞1000006000060000	80000900004000050000	140170110140	＞500＞500＞500＞500

注：Veslic是Verein Schweizer Leder Industrie Chemiker(瑞士皮革工业化学家联合会)的缩写

Claims

1)用于表面涂饰的以聚(甲基)丙烯酸酯为主体的接枝聚合物，其特征在于，接枝聚合物PF是由一个主体聚合物BP构成，BP的60—100％重量由通式I单体生成，其中R₁是一个具有2至24个碳原子的烷基，向该主体聚合物BP上接枝聚合上去接枝单体MPF，MPF由下列一组单体中选取，

a)甲基丙烯酸甲酯

b)通式II单体其中R是氢或甲基，R₂是一个具有1个或8至14个碳原子的烷基，应该指出的是，R和R₂不能同时是甲基。

c)通式III单体

其中R’是氢或甲基，R₃是一个C₁—C₆的单一至全氟取代的烷基，其条件是，假如通式II单体在接枝单体中的份额为零，那么甲基丙烯酸甲酯在接枝单体MPF上的份额应该大于80％重量。

2)根据权利要求1所述的接枝聚合物PF，其特征在于，在通式II中的R₂代表一个C₂—C₈—烷基。

3)根据权利要求1所述的接枝聚合物PF，其特征在于，在通式I中的R₁代表一个C₈—C₂₄—烷基。

4)根据权利要求1—3所述的接枝聚合物PF，其特征在于，参与主体聚合物BP构成的单体与接枝单体MPF的重量比例为10∶90至90∶10。

5)根据权利要求1—4所述的接枝聚合物PF，它是一种水分散体，其聚合物含量在20至70％重量之间。

6)皮革的处理方法，其特征在于，将按权利要求1—5所述的接枝聚合物PF均匀地涂到皮革表面上。

7)根据权利要求6所述的方法，其特征在于，接枝产品PF以水分散体形式提供。

8)根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，分散体同时还含有已知的增稠剂。

9)根据权利要求6至8所述的方法，其特征在于，分散体另外还含有已知的交联剂。

10)根据权利要求6至9所述的方法，其特征在于，分散体另外还含有用于调节皮革性能的已知的助剂。

11)根据权利要求1至10所述的方法，其特征在于，涂完的皮革要经受60—120℃的加热过程。

12)根据权利要求1至11所述的方法，其特征在于，加热过程是通过红外线或微波辐射完成的。

13)皮革，它具有用根据权利要求1至5所述的一种可成膜的接枝产品PF涂饰的顶层涂层。