CN112409652A - 一种环保回收透明橡塑材料的配方及生产工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环保回收透明橡塑材料的配方及生产工艺，包括以下原料：天然橡胶、羧基丁腈橡胶、乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物、热塑性弹性体、改性白炭黑、硬酯酸、纳米氧化锌、发泡剂、促进剂、硫化交联剂。本发明以天然橡胶、羧基丁腈橡胶、乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物以及离聚体型热塑性弹性体为主料，通过橡/塑共混，同时以适当比例添加改性白炭黑作为填料，再配合硬酯酸、纳米氧化锌、特定发泡剂、促进剂、硫化交联剂等助剂，通过各个原料协同作用，使得得到的橡塑材料不仅具有良好的透明性，能够保证原有橡胶材料、塑料材料以及离聚体各自优异性能的同时，还大大提高了耐油性、耐磨性以及拉伸强度；本发明工艺简单合理，易于工业化生产。

Description

一种环保回收透明橡塑材料的配方及生产工艺
技术领域
本发明涉有机高分子材料制品技术领域，尤其涉及一种环保回收透明橡塑材料的配方及生产工艺。
背景技术
橡塑是橡胶和塑料产业的统称，它们都是石油的附属产品，它们在来源上都是一样的，不过，在制成产品的过程里，物性却不一样，用途更是不同，橡胶用的广的就是轮胎，塑料在随着技术和市场的需求和用途越来越是广泛，在日常生活里头已经离不开了。橡塑材料因其化学结构的独特性，属于易燃产品，在燃烧过程中产生融滴。
简单的说，塑料与橡胶最本质的区别在于塑料发生形变时塑性变形，而橡胶是弹性变形。换句话说，塑料变形后不容易恢复原状态，而橡胶相对来说就容易得多。塑料的弹性是很小的，通常小于100％，而橡胶可以达到1000％甚至更多。塑料在成型上绝大多数成型过程完毕产品过程也就完毕；而橡胶成型过程完毕后还得需要硫化过程。
而目前已公开的橡塑材料至少存在透明度差、耐磨性差、耐油性和力学性能差等缺陷，进而限制其在某些特定领域中的实际应用。为此，我们提出一种环保回收透明橡塑材料的配方及生产工艺。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种环保回收透明橡塑材料的配方及生产工艺。
本发明提供的一种环保回收透明橡塑材料的配方，包括以下重量份的原料：天然橡胶30～55份、羧基丁腈橡胶6～20份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物8～25份、热塑性弹性体10～28份、改性白炭黑15～25份、硬酯酸0.5～2.5份、纳米氧化锌1～3.5份、发泡剂3～8份、促进剂0.5～2.5份、硫化交联剂2～6份。
优选的，包括以下重量份的原料：天然橡胶35～45份、羧基丁腈橡胶10～15份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物15～20份、热塑性弹性体15～20份、改性白炭黑15～20份、硬酯酸0.5～1.5份、纳米氧化锌1.5～2.5份、发泡剂5～8份、促进剂1～1.5份、硫化交联剂2～4份。
优选的，所述改性白炭黑为聚氨基酸接枝改性白炭黑，其制备包括以下步骤：(1)采用带有氨基的硅烷偶联剂对白炭黑进行改性，制备氨基硅烷偶联剂改性白炭黑；(2)通过三光气法用丙氨酸苄酯制备丙氨酸-N-羧基-环内酸酐；(3)氨基硅烷偶联剂改性白炭黑中的氨基引发丙氨酸-N-羧基-环内酸酐开环聚合，制备聚氨基酸接枝改性白炭黑；其中，所述氨基硅烷偶联剂改性白炭黑与丙氨酸-N-羧基-环内酸酐的重量份比为1：0.5～2。
优选的，所述白炭黑的粒径为35～50nm，所述改性白炭黑的粒径为100nm～280nm。
优选的，所述热塑性弹性体为离聚体型热塑性弹性体，是通过以马来酸单酯为接枝改性剂，以EPS溶胶与聚烯烃聚合物为原料混合得到的预混物为大分子链接枝接受体，以过氧化物为开链剂，在混炼机进行接枝反应、混炼得到的马来酸单酯接枝高聚物，然后将得到的马来酸单酯接枝高聚物与氧化镁经混炼机进行离子中和、混炼而得到。
优选的，所述EPS溶胶、聚烯烃热塑性弹性体、马来酸单酯、过氧化物、氧化镁的重量比为12～25：42～55：18～30：0.07～2：9～20，所述离聚体型热塑性弹性体的中和度为50～100％。
优选的，所述马来酸单酯为马来酸单乙酯、马来酸单丙酯及马来酸单丁酯中的一种或两种以上组合，所述聚烯烃热塑性弹性体为SBS、SEBS或CPE中的一种或两种以上组合，所述聚烯烃热塑性弹性体的重均分子量为20000～200000，所述过氧化物为过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯或二叔丁基过氧化物中的一种或两种以上组合，所述EPS溶胶为在常温下，将废弃发泡聚苯乙烯完全溶解在复配溶剂中而得到，所述EPS溶胶的固含量为25～35％。
优选的，所述复配溶剂来源于生活废弃油脂，包括高级混合脂肪酸脂类，柠檬酸脂类，以及助溶剂，所述高级混合脂肪酸脂类为碳原子数为16～18的混合脂肪酸合成的甲脂、乙脂、丁脂中的两种或三种的混合物，且该高级混合脂肪酸脂类的重量占复配溶剂总重量的55～60％，所述助溶剂类为碳原子数为6、8、12的醇类中的一种或两种以上的组合，所述助溶剂的重量占复配溶剂总重量的22～27％，其余为柠檬酸脂类，所述柠檬酸脂类为柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯中的一种或两种以上组合。
优选的，所述发泡剂是由偶氮二甲酰胺和碳酸氢钠组成，且偶氮二甲酰胺和碳酸氢钠的质量比为3：1～10：1，所述硫化交联剂为硫黄，所述促进剂为2-硫醇基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、N-环己基-2苯并噻唑基次酰胺中的其中一种或两种以上组合。
本发明的目的还在于提供上述环保回收透明橡塑材料的生产工艺，包括以下步骤：
S1、按重量份将天然橡胶、羧基丁腈橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和热塑性弹性体加入开炼机中混合后进行塑炼，得到橡胶/塑料共混物；
S2、按重量份向步骤S1得到的橡胶/塑料共混物中依次加入改性白炭黑、硬酯酸、纳米氧化锌、发泡剂、促进剂和硫化交联剂，混合均匀后投入密炼机进行混炼；
S3、将步骤S2混炼得到的物料置于模具中，再放入平板硫化机中进行硫化发泡处理，冷却定型，得到橡塑材料成品。
优选的，步骤S1中，所述塑炼处理在常压下进行，塑炼温度为62～75℃，塑炼时间为5～12min，步骤S2中，所述混炼处理在常压下进行，混炼温度为72～85℃，混炼时间为5～12min，步骤S3中，所述硫化发泡处理的压力为3～6MPa，温度为135～172℃，时间为5～15min。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明中，使用了改性白炭黑，通过采用带有氨基的硅烷偶联剂对白炭黑进行改性，得到氨基功能化改性白炭黑，然后以带有氨基功能化改性白炭黑粒子表面的-NH2为引发中心，引发丙氨酸-N-羧基-环内酸酐在纳米白炭黑表面开环聚合生长成大分子链，即得到聚氨基酸接枝改性白炭黑，一方面使得白炭黑与橡塑基体的相容性以及在橡塑基体中的分散性均得到明显提高，从而克服了白炭黑易于团聚的缺陷；另一方面，利用聚氨基酸接枝改性白炭黑中的氨基和羧基丁腈橡胶中的羧基之间的反应，实现了羧基丁腈橡胶和白炭黑之间的连接，使得在羧基丁腈橡胶基体内部形成了共价和氢键双网络结构，从而赋于最终得到的橡塑材料在高温工况下，能保持较好的拉伸强度、耐磨性、耐油性以及撕裂强度。
(2)本发明中，使用了离聚体型热塑性弹性体(兼具热塑性弹性体和离聚体的优异性能)来代替普通热塑性弹性体，赋予了最终得到的橡塑材料即具有优越的弹性，又具有较好的力学性能和耐磨性。(3)本发明中，使用的EPS溶胶为在常温下，将废弃发泡聚苯乙烯完全溶解在复配溶剂(来源于生活废弃油脂)中而得到，实现了对废弃发泡聚苯乙烯和生活废弃油脂的有效回收利用。
本发明环保回收透明橡塑材料的原料，以天然橡胶、羧基丁腈橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物以及离聚体型热塑性弹性体为主料，通过橡/塑共混，同时以适当比例添加改性白炭黑作为填料，再配合硬酯酸、纳米氧化锌、特定发泡剂、促进剂、硫化交联剂等助剂，通过各个原料协同作用，使得得到的橡塑材料不仅具有良好的透明性，保证原有橡胶材料、塑料材料以及离聚体各自的优异性能的同时，还大大提高了橡塑材料的耐油性、耐磨性、力学性能以及使用寿命；本发明工艺简单合理，生产成本可控，易于工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
实施例1
一种环保回收透明橡塑材料，其配方包括以下重量份的原料：天然橡胶48份、羧基丁腈橡胶12份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物15份、热塑性弹性体18份、改性白炭黑20份、硬酯酸1.5份、纳米氧化锌1.5份、发泡剂(由质量比为5：1的偶氮二甲酰胺和碳酸氢钠组成)5份、2-硫醇基苯并噻唑2份、硫黄4份；其生产工艺，包括以下步骤：
S1、按上述重量份将天然橡胶、羧基丁腈橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和热塑性弹性体加入开炼机中混合后于常压下70℃下塑炼处理8min，得到橡胶/塑料共混物；
S2、按上述重量份向步骤S1得到的橡胶/塑料共混物中依次加入改性白炭黑、硬酯酸、纳米氧化锌、发泡剂、促进剂和硫化交联剂，混合均匀后投入密炼机于常压下76℃下混炼处理8min；
S3、将步骤S2混炼得到的物料置于模具中，再放入平板硫化机中于压力5MPa、温度155℃下进行硫化发泡处理10min，冷却定型，得到橡塑材料成品；
其中，改性白炭黑为聚氨基酸接枝改性白炭黑，其制备步骤为：将质量比1：1.5的丙氨酸-N-羧基-环内酸酐和氨基硅烷偶联剂改性白炭黑混合，抽真空干燥1.5h，氮气保护下加入70mL无水DMF，在冰浴下搅拌反应4d，离心，DMF清洗，去离子水分散，冷冻干燥得到固体产物，即聚氨基酸接枝改性白炭黑；其中，采用带有氨基的硅烷偶联剂对白炭黑进行改性制备氨基硅烷偶联剂改性白炭黑的方法：将白炭黑超声分散于150mL无水乙醇中，加入105μL冰乙酸调节pH至5，得到白炭黑悬浮液，然后向白炭黑悬浮液中逐滴加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，室温搅拌24h，离心，依次经无水乙醇，无水THF，丙酮洗涤，固体用去离子水分散，冷冻干燥后得白色固体产物，即平均粒径为235nm的聚氨基酸接枝改性白炭黑，其中，白炭黑与3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1：2；通过三光气法用丙氨酸苄酯制备丙氨酸-N-羧基-环内酸酐的方法：将丙氨酸苄脂加入到两口烧瓶中，抽真空干燥，抽换氮气加入100mL无水无氧的四氢呋喃，50℃油浴，在搅拌下加入三光气，待反应至溶液澄清后，用旋转蒸发仪将反应液旋干，粗产物用无水无氧的四氢呋喃和正己烷重结晶三次，抽真空干燥，得到针状晶体产物丙氨酸-N-羧基-环内酸酐，丙氨酸苄脂与三光气的质量比为2：1；
热塑性弹性体为离聚体型热塑性弹性体，其制备步骤为：将固含量为25％的EPS溶胶、SBS加入高速混合干燥机中，在100℃下混合15min，得到预混料，将得到的预混料加入混炼机中，然后依次向预混料中依次加入马来酸单乙酯、1份过氧化二异丙苯，在115℃下混练20min，经接枝反应混炼，得到接枝率为12％的马来酸单酯接枝高聚物，再向马来酸单酯接枝高聚物中加入氧化镁，在135℃下混练20min，经离子中和混炼，得到中和度为50～75％的一系列离聚体型热塑性弹性体，其中，EPS溶胶、聚烯烃热塑性弹性体、马来酸单酯、过氧化二异丙苯、氧化镁的质量比为15：45：20：1：15。
实施例2
一种环保回收透明橡塑材料，其配方包括以下重量份的原料：天然橡胶35份、羧基丁腈橡胶10份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物20份、热塑性弹性体20份、改性白炭黑15份、硬酯酸1.5份、纳米氧化锌2.5份、发泡剂(由质量比为6：1的偶氮二甲酰胺和碳酸氢钠组成)8份、促进剂(由质量比为1：1.5：1的2-硫醇基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑和N-环己基-2苯并噻唑基次酰胺组成)1份、硫化交联剂2份；其生产工艺，包括以下步骤：
S1、按上述重量份将天然橡胶、羧基丁腈橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和热塑性弹性体加入开炼机中混合后于常压下65℃下塑炼处理6min，得到橡胶/塑料共混物；
S2、按上述重量份向步骤S1得到的橡胶/塑料共混物中依次加入改性白炭黑、硬酯酸、纳米氧化锌、发泡剂、促进剂和硫化交联剂，混合均匀后投入密炼机于常压下80℃下混炼处理10min；
S3、将步骤S2混炼得到的物料置于模具中，再放入平板硫化机中于压力3MPa、温度170℃下进行硫化发泡处理12min，冷却定型，得到橡塑材料成品；
其中，改性白炭黑为聚氨基酸接枝改性白炭黑，其制备步骤为：将质量比1：0.8的丙氨酸-N-羧基-环内酸酐和氨基硅烷偶联剂改性白炭黑混合，抽真空干燥1h，氮气保护下加入70mL无水DMF，在冰浴下搅拌反应4d，离心，DMF清洗，去离子水分散，冷冻干燥得到固体产物，即得到平均粒径为180nm的聚氨基酸接枝改性白炭黑；
热塑性弹性体为离聚体型热塑性弹性体，其制备步骤为：将固含量为25％的EPS溶胶、SEBS加入高速混合干燥机中，在100℃下混合15min，得到预混料，将得到的预混料加入混炼机中，然后依次向预混料中依次加入马来酸单丁酯、二叔丁基过氧化物，在115℃下混练20min，经接枝反应混炼，得到接枝率为12％的马来酸单酯接枝高聚物，再向马来酸单丁酯接枝高聚物中加入氧化镁，在135℃下混练20min，经离子中和混炼，得到中和度为75～100％的一系列离聚体型热塑性弹性体，其中，EPS溶胶、聚烯烃热塑性弹性体、马来酸单丁酯、二叔丁基过氧化物、氧化镁的质量比为22：49：26：1.8：10。
实施例3
一种环保回收透明橡塑材料，其配方包括以下重量份的原料：天然橡胶45份、羧基丁腈橡胶15份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物18份、热塑性弹性体(制备方法同实施例1)15份、改性白炭黑(制备方法同实施例1)25份、硬酯酸1份、纳米氧化锌1.5份、发泡剂(由质量比为3：1的偶氮二甲酰胺和碳酸氢钠组成)8份、促进剂(由质量比为1：1.5：1的2-硫醇基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑和N-环己基-2苯并噻唑基次酰胺组成)2.5份、硫黄6份；其生产工艺同实施例1。
实施例4
一种环保回收透明橡塑材料，其配方包括以下重量份的原料：天然橡胶55份、羧基丁腈橡胶10份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物8份、热塑性弹性体(制备方法同实施例1)20份、改性白炭黑(制备方法同实施例1)20份、硬酯酸0.5份、纳米氧化锌2.5份、发泡剂(由质量比为6：1的偶氮二甲酰胺和碳酸氢钠组成)5份、促进剂(由质量比为1：1的2-硫醇基苯并噻唑和二硫化二苯并噻唑组成)1份、硫黄4份；其生产工艺同实施例1。
实施例5
一种环保回收透明橡塑材料，其配方包括以下重量份的原料：天然橡胶35份、羧基丁腈橡胶6份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物20份、热塑性弹性体(制备方法同实施例1)28份、改性白炭黑(制备方法同实施例1)20份、硬酯酸1.5份、纳米氧化锌2份、发泡剂(由质量比为10：1的偶氮二甲酰胺和碳酸氢钠组成)6份、二硫化二苯并噻唑1.5份、硫黄2份；其生产工艺同实施例1。
对比例1
除了加入的白炭黑未改性外，其他步骤同实施例1。
对比例2
除了加入的热塑性弹性体为热塑性弹性体SBS外，其他步骤同实施例1。
对比例3
除了未加入热塑性弹性体外，其他步骤同实施例1。
对上述实施例1～5和对比例1～3得到的橡塑材料的耐磨性、耐油性以及力学性能进行检测，检测结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002794041260000101
Figure BDA0002794041260000111
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种环保回收透明橡塑材料的配方，其特征在于，包括以下重量份的原料：天然橡胶30～55份、羧基丁腈橡胶6～20份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物8～25份、热塑性弹性体10～28份、改性白炭黑15～25份、硬酯酸0.5～2.5份、纳米氧化锌1～3.5份、发泡剂3～8份、促进剂0.5～2.5份、硫化交联剂2～6份。
2.根据权利要求1所述的一种环保回收透明橡塑材料的配方，其特征在于，包括以下重量份的原料：天然橡胶35～45份、羧基丁腈橡胶10～15份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物15～20份、热塑性弹性体15～20份、改性白炭黑15～20份、硬酯酸0.5～1.5份、纳米氧化锌1.5～2.5份、发泡剂5～8份、促进剂1～1.5份、硫化交联剂2～4份。
3.根据权利要求1所述的一种环保回收透明橡塑材料的配方，其特征在于，所述改性白炭黑为聚氨基酸接枝改性白炭黑，其制备包括以下步骤：(1)采用带有氨基的硅烷偶联剂对白炭黑进行改性，制备氨基硅烷偶联剂改性白炭黑；(2)通过三光气法用丙氨酸苄酯制备丙氨酸-N-羧基-环内酸酐；(3)氨基硅烷偶联剂改性白炭黑中的氨基引发丙氨酸-N-羧基-环内酸酐开环聚合，制备聚氨基酸接枝改性白炭黑；其中，所述氨基硅烷偶联剂改性白炭黑与丙氨酸-N-羧基-环内酸酐的重量份比为1：0.5～2。
4.根据权利要求3所述的一种环保回收透明橡塑材料的配方，其特征在于，所述白炭黑的粒径为35～50nm，所述改性白炭黑的粒径为100nm～280nm。
5.根据权利要求1所述的一种环保回收透明橡塑材料的配方，其特征在于，所述热塑性弹性体为离聚体型热塑性弹性体，是通过以马来酸单酯为接枝改性剂，以EPS溶胶与聚烯烃聚合物为原料混合得到的预混物为大分子链接枝接受体，以过氧化物为开链剂，在混炼机进行接枝反应、混炼得到的马来酸单酯接枝高聚物，然后将得到的马来酸单酯接枝高聚物与氧化镁经混炼机进行离子中和、混炼而得到。
6.根据权利要求5所述的一种环保回收透明橡塑材料的配方，其特征在于，所述EPS溶胶、聚烯烃热塑性弹性体、马来酸单酯、过氧化物、氧化镁的重量比为12～25：42～55：18～30：0.07～2：9～20，所述离聚体型热塑性弹性体的中和度为50～100％。
7.根据权利要求5所述的一种环保回收透明橡塑材料的配方，其特征在于，所述马来酸单酯为马来酸单乙酯、马来酸单丙酯及马来酸单丁酯中的一种或两种以上组合，所述聚烯烃热塑性弹性体为SBS、SEBS或CPE中的一种或两种以上组合，所述聚烯烃热塑性弹性体的重均分子量为20000～200000，所述过氧化物为过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯或二叔丁基过氧化物中的一种或两种以上组合，所述EPS溶胶为在常温下，将废弃发泡聚苯乙烯完全溶解在复配溶剂中而得到，所述EPS溶胶的固含量为25～35％。
8.根据权利要求1所述的一种环保回收透明橡塑材料的配方，其特征在于，所述发泡剂是由偶氮二甲酰胺和碳酸氢钠组成，且偶氮二甲酰胺和碳酸氢钠的质量比为3：1～10：1，所述硫化交联剂为硫黄，所述促进剂为2-硫醇基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、N-环己基-2苯并噻唑基次酰胺中的其中一种或两种以上组合。
9.一种如权利要求1-8任一项所述环保回收透明橡塑材料的生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1、按重量份将天然橡胶、羧基丁腈橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和热塑性弹性体加入开炼机中混合后进行塑炼处理，得到橡胶/塑料共混物；
S2、按重量份向步骤S1得到的橡胶/塑料共混物中依次加入改性白炭黑、硬酯酸、纳米氧化锌、发泡剂、促进剂和硫化交联剂，混合均匀后投入密炼机进行混炼处理；
S3、将步骤S2混炼得到的物料置于模具中，再放入平板硫化机中进行硫化发泡处理，冷却定型，得到橡塑材料成品。
10.根据权利要求9所述的生产工艺，其特征在于，步骤S1中，所述塑炼处理在常压下进行，塑炼温度为62～75℃，塑炼时间为5～12min，步骤S2中，所述混炼处理在常压下进行，混炼温度为72～85℃，混炼时间为5～12min，步骤S3中，所述硫化发泡处理的压力为3～6MPa，温度为135～172℃，时间为5～15min。
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