CN112408437A - 锂盐的回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂盐的回收方法，具体涉及一种7‑去氢胆固醇副产回收锂盐的方法。本发明提供的方法，将3‑乙酰胆固醇‑7‑对甲苯磺酰腙的脱腙液经冷却过滤后、加水溶解，并将得到的含锂溶液与萃取剂进行萃取，避免了脱腙液直接加水卒灭后，物料由于乳化现象严重，无法通过分层操作回收锂盐；同时，该方法摒弃了传统工艺中磷酸的使用，避免了磷酸盐废水的产生，直接得到高含量的碳酸锂产品，提高了锂盐的回收率。

Description

锂盐的回收方法

技术领域

本发明涉及锂盐的回收方法，具体涉及一种7-去氢胆固醇副产回收锂盐的方法。

背景技术

维生素D₃又名胆钙化醇，广泛用于制药、食品及饮料添加剂、饲料添加剂、化妆品等多个领域。在工业上，维生素D₃通常以胆固醇为起始原料，经多步化学反应制得。上述制备过程中，7-脱氢胆固醇(7-DHC)是维生素 D3合成的关键中间体，其合成是以3-乙酰胆固醇-7-对甲苯磺酰腙为原料，经脱腙、皂化制得，如下所示：

在传统工艺中，脱腙反应结束，加水淬灭后，锂盐溶于水中，体系中尽管同时包含油相和水相，但物料乳化现象严重，无法通过分层操作去除锂盐。加入磷酸中和后，锂盐以不溶性磷酸锂的形式析出，可以经过滤的方式分离。这也是目前工业上的通用做法，但该工艺产生大量磷酸盐废水，且所得副产磷酸锂杂质多，纯化困难，应用范围窄，不利于工业化循环利用。若将磷酸更换为其他酸，则影响7-去氢胆固醇的收率，从而导致生产成本升高。

CN106745099A、CN108862335A及CN109264748A公开了利用磷酸锂制备碳酸锂的方法，经过酸化、过滤、沉淀等步骤将磷酸锂转变为碳酸锂，但操作较为复杂，且不可避免产生磷酸盐废水，工业应用受到限制。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述技术问题，提供一种锂盐的回收方法，具体涉及一种7-去氢胆固醇副产回收锂盐的方法。本发明提供的方法，摒弃了传统工艺中磷酸的使用，避免磷酸盐废水的产生，直接得到高含量的碳酸锂产品，同时，该方法工艺简单，便于工业化生产。

为了实现上述目的，本发明提供一种锂盐的回收方法，该方法包括以下步骤：

(1)将3-乙酰胆固醇-7-对甲苯磺酰腙进行脱腙反应，并将得到的脱腙液进行第一冷却、第一固液分离，得到含氨基锂和对甲苯亚磺酸锂的混合锂盐；

(2)将所述混合锂盐溶于水中，得到含锂溶液；

(3)将所述含锂溶液与萃取剂进行萃取，向得到的萃余液中通入CO₂调pH至9-10，然后与可溶性碳酸盐混合，并将得到的混合物经第一热过滤，得到碳酸锂粗品；

(4)将所述碳酸锂粗品溶于水中，进行第二冷却，再通入CO₂至澄清，并将得到碳酸氢锂溶液依次进行脱色、热分解、第二热过滤，得到碳酸锂产品。

相比现有技术，本发明具有以下优势：

(1)本发明提供的方法直接将7-去氢胆固醇副产锂盐直接转化为碳酸锂，摒弃了传统工艺中磷酸的使用，避免了磷酸盐废水的产生，直接得到高含量的碳酸锂产品，提高了锂盐的回收率；

(2)本发明提供的方法，将3-乙酰胆固醇-7-对甲苯磺酰腙的脱腙液经冷却过滤后、加水溶解，并将得到的含锂溶液与萃取剂进行萃取，简化了脱腙液中锂盐的分离过程；

(3)本发明提供的方法简化工艺流程，操作简单，便于工业化生产。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供一种回收锂盐的方法，该方法包括以下步骤：

(1)将3-乙酰胆固醇-7-对甲苯磺酰腙进行脱腙反应，并将得到的脱腙液进行第一冷却、第一固液分离，得到含氨基锂和对甲苯亚磺酸锂的混合锂盐；

(2)将所述混合锂盐溶于水中，得到含锂溶液；

(3)将所述含锂溶液与萃取剂进行萃取，向得到的萃余液中通入CO₂调pH至9-10，然后与可溶性碳酸盐混合，并将得到的混合物经第一热过滤，得到碳酸锂粗品；

(4)将所述碳酸锂粗品溶于水中，进行第二冷却，再通入CO₂至澄清，并将得到碳酸氢锂溶液依次进行脱色、热分解、第二热过滤，得到碳酸锂产品。

在本发明中，没有特殊情况说明下，所述第一和第二仅是用于区分不同阶段的相同工艺操作，例如，第一冷却和第二冷却仅表示不同阶段的冷却；第一热过滤和第二热过滤同理。

本发明的发明人在研究中发现：在3-乙酰胆固醇-7-对甲苯磺酰腙的脱腙液中，过量的氨基锂及对甲苯亚磺酸锂均以固体形式存在于体系中，过滤将氨基锂和对甲苯亚磺酸锂(混合锂盐)从脱腙液中分离出来，并将得到的混合锂盐溶于水中，用疏水溶剂萃取除去残留的少量有机物。将萃余液通入 CO₂调pH至9-10，使混合锂盐中氢氧化锂转化为碳酸锂，再加入可溶性碳酸盐，使混合锂盐中对甲苯亚磺酸锂转化为碳酸锂，经过滤得到碳酸锂粗品。

同时，为除去碳酸锂粗品中的可溶性盐和微量的有色杂质，通入CO₂使碳酸锂粗品水溶液转化为可溶性碳酸氢锂溶液，并在碳酸氢锂溶液中完成脱色、热分解，最终得到高含量的碳酸锂产品。

在本发明中，没有特殊情况说明下，所述脱腙反应是指将3-乙酰胆固醇 -7-对甲苯磺酰腙中对甲苯磺酰腙基与投料氨基锂中氨基进行反应，得到7- 去氢乙酰胆固醇。

在本发明中，对所述脱腙反应的条件具有较宽的选择范围，只要将乙酰胆固醇-7-对甲苯磺酰腙全部转化为7-去氢乙酰胆固醇即可。优选地，所述脱腙反应的条件包括：温度为90-130℃，优选为100-120℃；时间为0.5-3h，优选为1-2h。

在本发明中，由于脱腙液过滤会造成混合锂盐的一定损失，优选地，所述混合锂盐与投料氨基锂的摩尔比为0.97-0.99：1，例如，0.97:1、0.98:1、 0.99:1，其中，所述混合锂盐的摩尔数为氨基锂和对甲苯亚磺酸锂的摩尔数之和。

根据本发明，优选地，所述混合锂盐中氨基锂与对甲苯亚磺酸锂的摩尔比为0.5-5：1，优选为2-3：1。

在本发明中，所述第一冷却旨在提高脱腙液中混合锂盐(即，氨基锂与对甲苯亚磺酸锂)的分离效果。优选地，步骤(1)中，所述第一冷却的温度为10-50℃，优选为20-40℃。

在本发明中，没有特殊情况说明下，所述第一冷却的温度为所述脱腙液进行第一冷却后的温度。

在本发明中，对所述第一固液分离的方式具有较宽的选择范围，只要将第一冷却后的所述脱腙液中固体和液体分离即可。

根据本发明的一种优选实施方式，将3-乙酰胆固醇-7-对甲苯磺酰进行脱腙反应，并将得到的反应液冷却至20-40℃，再进行过滤，得到含氨基锂和对甲苯亚磺酸锂的混合锂盐。

根据本发明，优选地，步骤(2)中，所述混合锂盐与水的重量比为1： 5-20，优选为1：10-15。采用优选的条件，更有利于将混合锂盐中过量的氨基锂进行分解，且将混合锂盐中对甲苯亚磺酸锂进行溶解，提高含锂溶液中 Li⁺含量，从而进一步提高碳酸锂粗品中碳酸锂的含量。

在本发明中，对所述萃取剂具有较宽的选择范围，只要将含锂溶液中水相和油相分离即可。优选地，所述萃取剂为有机溶剂，优选选自甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、氯苯和二氯甲烷中的至少一种。

为了提高所述含锂溶液的萃取分离效果，优选地，步骤(3)中，所述萃取剂与混合锂盐的重量比为1-10：1，优选为2-5：1。

根据本发明的一种优选实施方式，所述萃余液为含氢氧化锂和对甲苯亚磺酸锂的溶液；为了提高锂盐的回收率，向萃余液中通入CO₂调pH至9-10，将氢氧化锂转化为碳酸锂。

在本发明中，所述可溶性碳酸盐旨在将萃余液中的对甲苯亚磺酸锂全部转化为碳酸锂。优选地，所述可溶性碳酸盐与混合锂盐的摩尔比为0.1-0.5： 1，其中，所述可溶性碳酸盐的摩尔以碳酸根的摩尔计，所述混合锂盐的摩尔为氨基锂和对甲苯亚磺酸锂的摩尔之和。采用优选的条件，更有利于将7- 去氢胆固醇副产锂盐全部转化为碳酸锂。

在本发明中，没有特殊情况说明下，所述可溶性碳酸盐是指碳酸盐易溶于水，或者在助剂的作用下溶于水。

优选地，所述可溶性碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾和碳酸铵中的至少一种。在本发明中，对所述可溶性碳酸盐的浓度不作具体的限定，只要所述可溶性碳酸盐将对甲苯亚磺酸锂全部转化为碳酸锂即可。

根据本发明，优选地，步骤(3)中，所述第一热过滤的温度为60-100℃，优选为80-90℃。由于碳酸锂在热水中的溶解度小于在冷水中的溶解度，因此，采用优选的条件，更有利于提高碳酸锂粗品的回收率。

在本发明的一些具体实施方式中，优选地，所述碳酸锂粗品中，碳酸锂的含量为70-90％，优选为75-85％；进一步优选地，所述碳酸锂粗品中，锂盐的回收率为85-98％，优选为90-95％。

在本发明中，为了进一步降低碳酸锂粗品的杂质，将碳酸锂粗品先与水混合，得到碳酸锂混浊液，再通入CO₂将碳酸锂转化为碳酸氢锂，从而提高其在水中的溶解度。

根据本发明，优选地，步骤(4)中，所述碳酸锂粗品与水的重量比为1： 5-30，优选为1：10-15。

优选地，所述第二冷却的温度为0-25℃，优选为0-10℃。这样设置的目的是由于碳酸氢锂对热不稳定，较低的温度有利于碳酸氢锂保持稳定，防止其重新分解为碳酸锂。

在本发明的一些实施方式中，步骤(4)中CO₂的用量取决于碳酸锂粗品中碳酸锂的含量，当碳酸锂溶液由浑浊至澄清时，停止通入。

优选地，步骤(4)中，所述脱色包括：将所述碳氢酸锂溶液与脱色剂进行接触，得到脱色产物。

在本发明的一些具体实施方式中，优选地，所述碳酸锂溶液与脱色剂的重量比为1：0.001-0.02，优选为1：0.003-0.01。采用优选的条件更有利于脱除碳酸锂粗品中有色杂质，提高碳酸锂产品中碳酸锂的含量。

在本发明中，对所述脱色剂的种类具有较宽的选择范围，只要所述脱色剂具有吸附作用即可。优选地，所述脱色剂选自活性炭、白土和吸附树脂中的至少一种，优选为活性炭。

在本发明中，对所述脱色剂的来源具有较宽的选择范围，所述脱色剂可以通过自制得到，也可以通过商购得到，本发明对此不作限定。

根据本发明，优选地，所述热分解之前，将所述脱色产物进行第二固液分离；其中，所述第二固液分离的目的在于除去脱色产物中的脱色剂，得到含碳酸氢锂的滤液。

在本发明中，对所述热分解的条件具有较宽的选择范围，只要将所述含碳酸氢锂的过滤液进行分解，得到碳酸锂即可。优选地，所述热分解的条件包括：温度为60-100℃，优选为80-90℃；时间为1-10h，优选为2-8h。

根据本发明，优选地，步骤(4)中，所述第二热过滤的温度为60-100℃，优选为80-90℃。

根据本发明，优选地，该方法还包括：将所述第二热过滤的产物进行干燥；其中，对所述干燥的方式和条件具有较宽的选择范围，只要除去碳酸锂表面残留的水分即可。

根据本发明，优选地，所述碳酸锂产品中，碳酸锂含量≥99wt％，优选为99.1-99.8wt％；进一步优选地，所述碳酸锂产品中，锂盐回收率≥82％，优选为85-95％。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

(1)将70g 3-乙酰胆固醇-7对甲苯磺酰腙投入430g氨基锂氯苯悬浊液 (氨基锂投料9g)在100℃脱腙反应1.5h，并将得到的500g脱腙液冷却至40℃，过滤，得到27.20g混合锂盐，其中，混合锂盐为氨基锂和对甲苯亚磺酸锂，折干量为24.45g，且氨基锂和对甲苯亚磺酸锂的摩尔比为2.4:1；

(2)将混合锂盐溶于300g水中，室温搅拌，得到含锂溶液；

(3)将含锂溶液与50g甲苯进行混合，搅拌萃取0.5h后，静置分去甲苯层，水层通入CO₂调pH至9，再加入6.5g碳酸钠，搅拌1h，升温至80℃进行热过滤，得到16.70g碳酸锂粗品P1；

(4)将碳酸锂粗品P1溶于300g水中，冷却至10℃，通入CO₂至溶液澄清，并向得到碳酸氢锂溶液中，加入1g活性炭，搅拌脱色0.5h，过滤除去活性炭，滤液升温至85±2℃进行热分解6h，并于85℃进行热过滤、干燥，得到12.67g碳酸锂产品S1；

其中，碳酸锂粗品P1和碳酸锂产品S1中碳酸锂含量和锂盐回收率均列于表1。

实施例2

(1)将70g 3-乙酰胆固醇-7对甲苯磺酰腙投入430g氨基锂氯苯悬浊液 (氨基锂投料9g)在100℃脱腙反应1.5h，并将得到的500g脱腙液冷却至 30℃，过滤，得到27.3g混合锂盐，其中，混合锂盐为氨基锂和对甲苯亚磺酸锂，折干量为24.52g，且氨基锂和对甲苯亚磺酸锂的摩尔比为2.4:1；

(2)将混合锂盐溶于300g水中，室温搅拌，得到含锂溶液；

(3)将含锂溶液与50g甲苯进行萃取，搅拌萃取0.5h后，静置分去甲苯层，水层通入CO₂调pH至9.5，再加入8.5g碳酸钾，搅拌1h，升温至80℃进行热过滤，得到15.8g碳酸锂粗品P2；

(4)将碳酸锂粗品P2溶于330g水中，冷却至10℃，通入CO₂至溶液澄清，并向得到的碳酸氢锂溶液中，加入1g活性炭，搅拌脱色0.5h，过滤除去活性炭，滤液升温至90±2℃进行热分解4h，并于90℃进行热过滤、干燥，得到12.81g碳酸锂产品S2；

其中，碳酸锂粗品P2和碳酸锂产品S2中碳酸锂含量和锂盐回收率均列于表1。

实施例3

(1)将70g 3-乙酰胆固醇-7对甲苯磺酰腙投入430g氨基锂氯苯悬浊液 (氨基锂投料9g)在100℃脱腙反应1.5h，并将得到的500g脱腙液冷却至 20℃，得到28.1g混合锂盐，其中混合锂盐为氨基锂和对甲苯亚磺酸锂，折干量为24.65g，且氨基锂和对甲苯亚磺酸锂的摩尔比为2.4:1；

(2)将混合锂盐溶于300g水中，室温搅拌，得到含锂溶液；

(3)将含锂溶液与50g甲苯进行萃取，搅拌萃取0.5h后，静置分去甲苯层，水层通入CO₂调pH至10，再加入6.0g碳酸铵，搅拌1h，升温至90℃进行热过滤，得到16.0g碳酸锂粗品P3；

(4)将碳酸锂粗品P3溶于330g水中，冷却至5℃，通入CO₂至溶液澄清，并向得到碳酸氢锂溶液中，加入1g活性炭，搅拌脱色0.5h，过滤除去活性炭，滤液升温至85±2℃进行热分解6h，并于85℃进行热过滤、干燥，得到13.44g碳酸锂产品S3；

其中，碳酸锂粗品P3和碳酸锂产品S3中碳酸锂含量和锂盐回收率均列于表1。

实施例4

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，将脱腙液冷却至30℃；步骤(2)中，甲苯用量替换为80g，得到碳酸锂粗品P4，其余步骤相同，得到碳酸锂产品S4；

其中，碳酸锂粗品P4和碳酸锂产品S4中碳酸锂含量和锂盐回收率均列于表1。

实施例5

按照实施例4的方法，不同的是，步骤(4)中，将碳酸锂粗品P1溶于 340g水中，冷却至0℃，其余步骤相同，得到碳酸锂产品S5；

其中，碳酸锂产品S5中碳酸锂含量和锂盐回收率均列于表1。

实施例6

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(3)中，将碳酸锂粗品P1溶于 510g水中，其余步骤相同，得到碳酸锂产品S6；

其中，碳酸锂产品S6中碳酸锂含量和锂盐回收率均列于表1。

实施例7

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(4)中，活性炭的用量替换为 3g，其余步骤相同，得到碳酸锂产品S7；

其中，碳酸锂产品S7中碳酸锂含量和锂盐回收率均列于表1。

对比例1

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，将500g脱腙液直接进行过滤，其余步骤相同，得到碳酸锂粗品DP1和碳酸锂产品DS1；

其中，碳酸锂粗品DP1和碳酸锂产品DS1中碳酸锂含量和锂盐回收率均列于表1。

对比例2

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(3)中，不加入50g甲苯，即，直接向含锂溶液中加入6.5g碳酸钠混合，其余步骤相同，得到碳酸锂粗品 DP2和碳酸锂产品DS2；

其中，碳酸锂粗品DP2和碳酸锂产品DS2中碳酸锂含量和锂盐回收率均列于表1。

表1

注：1-碳酸锂粗品中碳酸锂含量；2-碳酸锂粗品中锂盐回收率；3-碳酸锂产品中碳酸锂含量；4-碳酸锂产品中锂盐回收率。

通过表1的结果可以看出，采用本发明提供的方法，可有效提高碳酸锂粗品和碳酸锂产品中碳酸锂含量和锂盐回收率，尤其是摒弃磷酸盐的加入，直接将7-去氢胆固醇副产锂盐直接转化为碳酸锂，简化了工艺流程，同时避免磷酸盐废水的产生。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂盐的回收方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)将3-乙酰胆固醇-7-对甲苯磺酰腙进行脱腙反应，并将得到的脱腙液进行第一冷却、第一固液分离，得到含氨基锂和对甲苯亚磺酸锂的混合锂盐；

(2)将所述混合锂盐溶于水中，得到含锂溶液；

(3)将所述含锂溶液与萃取剂进行萃取，向得到的萃余液中通入CO₂调pH至9-10，然后与可溶性碳酸盐混合，并将得到的混合物经第一热过滤，得到碳酸锂粗品；

(4)将所述碳酸锂粗品溶于水中，进行第二冷却，再通入CO₂至澄清，并将得到碳酸氢锂溶液依次进行脱色、热分解、第二热过滤，得到碳酸锂产品。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述混合锂盐与投料氨基锂的摩尔比为0.97-0.99：1；

优选地，所述混合锂盐中氨基锂与对甲苯亚磺酸锂的摩尔比为0.5-5：1，优选为2-3：1；

优选地，步骤(1)中，所述第一冷却的温度为10-50℃，优选为20-40℃。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(2)中，所述混合锂盐与水的重量比为1：5-20，优选为1：10-15。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述萃取剂为有机溶剂，优选选自甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、氯苯和二氯甲烷中的至少一种；

优选地，所述萃取剂与混合锂盐的重量比为1-10：1，优选为2-5：1。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述可溶性碳酸盐与混合锂盐的摩尔比为0.1-0.5：1，其中，所述可溶性碳酸盐的摩尔以碳酸根的摩尔计，所述混合锂盐的摩尔为氨基锂和对甲苯亚磺酸锂的摩尔之和；

优选地，所述可溶性碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾和碳酸铵中的至少一种。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述第一热过滤的温度为60-100℃，优选为80-90℃。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，步骤(4)中，所述碳酸锂粗品与水的重量比为1：5-30，优选为1：10-15；

优选地，所述第二冷却的温度为0-25℃，优选为0-10℃。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，步骤(4)中，所述脱色包括：将所述碳酸氢锂溶液与脱色剂进行接触，得到脱色产物；

优选地，所述脱色剂选自活性炭、白土和吸附树脂中的至少一种，优选为活性炭。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述碳酸氢锂溶液与脱色剂的重量比为1：0.001-0.02，优选为1：0.003-0.01；

优选地，在所述热分解之前，将所述脱色产物进行第二固液分离。

10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述热分解的条件包括：温度为60-100℃，优选为80-90℃；时间为1-10h，优选为2-8h；

优选地，所述第二热过滤的温度为60-100℃，优选为80-90℃。