CN112403515A - 非对称双金属双阳离子液体催化剂、其制备方法与应用 - Google Patents

非对称双金属双阳离子液体催化剂、其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种非对称双金属双阳离子液体催化剂、其制备方法与应用。所述催化剂的结构通式为：
Figure DDA0002816183810000011
其中，R为‑(CH2)m‑CH3，m为0、1或3，M1选自Cu、Zn中的任意一种，M2选自Al、Fe中的任意一种，X为Cl或Br，n为4～8。所述催化剂具有热稳定性、密度高等特性，可以用于催化长链烯烃烷基化而制备长链烷基苯的反应中，且催化选择性和产品收率高。

Description

非对称双金属双阳离子液体催化剂、其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种非对称双金属双阳离子液体催化剂、其制备方法及其在合成长链烷基苯中的烷基化反应中的应用，属于催化技术领域。
背景技术
重烷基苯是用于生产表面活性剂的重要原料，当前是由甲苯(邻二甲苯、乙苯、苯等)与C16、C18、C20～24的长链烯烃，经过催化剂发生傅克烷基化反应制得。工业常见的催化剂有HF和固体酸，但其生产过程有很多缺点。比如HF会腐蚀设备，一次性投入成本高，甚至对人体健康也会产生极大的危害。而在固体酸方面，由于再生困难、成本高、后处理工艺复杂，也还没有达成大规模工业化生产的要求。因此，开发环境友好、腐蚀性低、可循环使用的酸性催化剂是大势所趋。
离子液体以其独特的化学和物理特性，如低蒸气压、不燃性、反应条件温和、热稳定性、可回收性等，被广泛地应用。特别是有机合成反应方面，它在作为溶剂、催化剂和模板剂等方面起了很重要的作用。同时，酸性离子液体相比于固体酸，在酯化反应、烷基化反应等许多有机反应的应用中，具有相对适宜的反应条件，提高反应转化率，降低成本且环境友好等优势。因此，在工业生产中，酸性离子液体替代无机酸进行催化反应的可能性受到了广泛地的关注。
近年来，三氯化铝与咪唑鎓盐或者烷基铵盐的结合制备氯铝酸型离子液体的制备方法的报道越来越多。例如，CN1225617A介绍了采用三氯化铝与含烷基的胺类有机盐结合制备了氯铝酸型离子液体催化剂，用于催化平均碳原子数在10以上的烯烃与平均碳原子数在6以上的氯代烷烃的烷基化反应；CN104549507A将具有全氟烷基磺酰亚胺结构的离子液体与含铁化合物反应制备了一种耐水性好，可以通过简单方法回收，且循环性好的离子液体催化剂，该催化剂用于合成Friedel-Crafts烷基化反应，如苯与1-十二烯合成十二烷基苯的反应；CN108525703A提供了一种具有Bronsted-Lewis双酸性离子液体催化剂的制备方法，该催化剂用于长链烯烃烷基化制备长链烷基苯。这些催化剂都存在着循环使用率不高，严重阻碍了工业化生产的使用。同时，这些催化剂大多聚焦于短链烷基化反应生产，而迄今鲜见有关C16-C22长链烷基化反应以及高催化性能的烷基化催化剂的报道。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种非对称双金属双阳离子液体催化剂、其制备方法及应用，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种非对称双金属双阳离子液体催化剂，具有如下结构式：
Figure BDA0002816183800000021
R为
Figure BDA0002816183800000022
其中，m为0、1或3，n为4～8，M1选自Cu、Zn中的任意一种，M2选自Al、Fe中的任意一种，X为Cl或Br。
在一些实施方式中，所述非对称双金属双阳离子液体催化剂是由三价金属离子液体与二价金属配合物通过阴离子交换而得，三价金属离子液体是由三乙胺型离子液体与三价金属卤化物配位而得，二价金属配合物是由N-烷基哌啶与二价金属卤化物配位而得，三乙胺型离子液体是由三乙胺与二卤代烷烃反应而得。
本发明实施例还提供了一种制备所述非对称双金属双阳离子液体催化剂的方法，其包括：
以三乙胺与二卤代烷烃反应而制得三乙胺型离子液体；
以所述三乙胺型离子液体与三价金属卤化物进行配位反应，而制得三价金属离子液体；
以N-烷基哌啶与二价金属卤化物进行配位反应，而制得二价金属配合物；以及
以所述的三价金属离子液体与二价金属配合物在微波条件下进行阴离子交换，从而获得所述非对称双金属双阳离子液体催化剂。
在一些实施方式中，所述的制备方法具体包括：使质量比为1.1∶1～1.5∶1的三乙胺与二卤代烷烃在60℃～80℃反应4～6h，之后冷却至室温，并静置分层，再分离出下层产物且以有机溶剂洗涤1～3次，每次洗涤时有机溶剂与下层产物的质量比为0.5∶1～3∶1，之后将经清洗过的下层产物在50℃～60℃真空干燥2～4h，获得三乙胺型离子液体。
在一些实施方式中，所述的制备方法具体包括：在保护性气氛中，使质量比为0.002∶1～0.02∶1的三价金属卤化物和三乙胺型离子液体于30℃～80℃混合反应2～4h，获得三价金属离子液体；在保护性气氛中，使质量比为0.005∶1～0.03∶1的二价金属卤化物和N-烷基哌啶于30℃～80℃混合反应2～4h，获得二价金属配合物。
在一些实施方式中，所述的制备方法具体包括：使摩尔比为2.5∶1～4.5∶1的三价金属离子液体与二价金属配合物在100℃～130℃、400～800W功率下微波反应12～24h，之后冷却至室温后并静置分层，再分离出下层产物且以有机溶剂洗涤1～3次，每次洗涤时有机溶剂与下层产物的质量比为0.5∶1～3∶1，之后将经清洗过的下层产物在60℃～70℃真空干燥2～4h，获得非对称双金属双阳离子液体催化剂。
在一些实施方式中，所述有机溶剂包括但不限于乙酸乙酯、乙醚、甲苯等之中的任意一种或者多种的组合。
在一些实施方式中，所述卤代烷烃包括但不限于1，4-二氯丁烷、1，6-二氯己烷、1，8-二氯辛烷、1，4-二溴丁烷、1，6-二溴己烷、1，8-二溴辛烷等之中的任意一种或者多种的组合。
在一些实施方式中，所述N-烷基哌啶包括N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-丁基哌啶等之中的任意一种或者多种的组合。
在一些实施方式中，所述二价金属卤化物包括CuCl2、ZnCl2、CuBr2、ZnBr2中的任意一种；三价金属卤化物包括AlCl3、FeCl3、AlBr3、FeBr3中的任意一种。
在一个较为典型的具体实施方式中，所述的制备方法包括：
a)室温下，按三乙胺∶二卤代烷烃的质量比为1.1∶1～1.5∶1，将三乙胺和二卤代烷烃加入反应釜，60℃～80℃下反应4～6h，降至室温后，静置分层，每次按有机溶剂：下层产物的质量比为0.5∶1～3∶1，用有机溶剂洗涤下层产物1～3次，静置分层，下层产物在50℃～60℃真空干燥2～4h，得三乙胺型离子液体；
b)在室温、N2保护下，按金属卤化物M2X∶三乙胺型离子液体的质量比为0.002∶1～0.02∶1，将金属卤化物M2X和步骤a)制得的三乙胺型离子液体加入反应釜中混匀，30℃～80℃下反应2～4h，得三价金属离子液体；
c)在室温、N2保护下，按金属卤化物M1X∶N-烷基哌啶的质量比为0.005∶1～0.03∶1，将金属卤化物M1X和N-烷基哌啶加入反应釜中混匀，30℃～80℃下反应2～4h，得二价金属配合物；
d)室温下，按三价金属离子液体∶二价金属配合物的摩尔比为2.5∶1～4.5∶1，将步骤b)制得的三价金属离子液体和步骤c)制得的二价金属配合物加入反应釜，100℃～130℃、、400～800w功率下微波反应12～24h，降至室温后，静置分层，每次按有机溶剂：下层产物的质量比为0.5∶1～3∶1，用有机溶剂洗涤下层产物1～3次，静置分层，下层产物在60℃～70℃真空干燥2～4h，得非对称双金属双阳离子液体催化剂；
本发明实施例还提供了所述非对称双金属双阳离子液体催化剂在合成长链烷基苯的烷基化反应中的用途。
本发明实施例还提供了一种长链烷基苯的合成方法，其包括：使所述非对称双金属双阳离子液体催化剂与长链烯烃、苯或含苯化合物在40-60℃混合反应20-40min，再经后处理，获得长链烷基苯。
进一步的，所述非对称双金属双阳离子液体催化剂与长链烯烃的质量比为0.15∶1-0.3∶1，所述苯或含苯化合物与长链烯烃的摩尔比为7∶1-10∶1。
进一步的，所述含苯化合物包括但不限于甲苯、邻二甲苯或乙苯等。
在一些实施方式中，所述的合成方法，其特征在于，所述的后处理包括：在反应完成后，将所获反应混合物冷却至室温并静置分层，之后取上层有机物进行蒸馏，以除去未反应的苯或含苯化合物，得到长链烷基苯。
较之现有技术，本发明实施例提供的技术方案至少具有如下优点：
(1)非对称双金属双阳离子液体催化剂的前体，即非对称双阳离子液体由二卤代烷烃、N-烷基哌啶和三乙胺合成，具有双阳离子特性，该双阳离子液体具有较大的阳离子结构，阴阳离子的半径和体积差异较大，相互的结构不对称性大，其削弱了阴阳离子间的库仑力，相比现有单阳离子液体具有更高的热稳定性、更高的密度等特性。
(2)该非对称双金属双阳离子液体催化剂具有两个不同的阳离子端和两个不同的金属阴离子，通过对非对称双金属双阳离子液体催化剂金属阴离子种类、金属价态及金属组合方式的可控调节，实现对离子液体催化剂催化性能的调控，如Al3+、Zn2+不同价态金属组合在一起可以形成带有空配位点的“倒圆锥”结构，该结构具有较高的结构稳定性，从而离子液体催化剂的结构稳定性明显提高，因此较大提高催化剂的使用寿命，除此之外，该结构中的空配位点会优先与长链烯烃发生配位，起到了稳定烯烃的作用，可以大幅降低副反应的发生，显著提高催化选择性和转化率，分别达到32.99％和99.92％。
(3)该非对称双金属双阳离子液体催化剂制备过程中，首先采用三价Fe、Al与三乙胺离子液体易反应的特点，将Fe3+或Al3+与三乙胺型离子液体进行配位，制得三价金属离子液体；其次采用二价Cu、Zn与N-烷基哌啶易反应的特点，将Cu2+或Zn2+与N-烷基哌啶进行配位，制得二价金属配合物；最后将三价金属离子液体与二价金属配合物进行混合，采用微波辅助反应，将三价金属离子液体与二价金属配合物进行阴离子交换，制得非对称双金属双阳离子液体催化剂，本发明首先将金属卤化物和阳离子进行配位，再通过阴离子交换制备非对称双金属双阳离子液体催化剂，有效实现了非对称双金属双阳离子液体催化剂中不同阳离子端金属的可控分布，本发明采用微波辅助反应，可使反应快速、均匀加热，有效消除反应过程中温度梯度的影响，降低反应温度，降低了能耗，微波场更是提高了三价金属离子液体与二价金属配合物之间的阴离子交换速率，从而快速形成该非对称双金属双阳离子液体催化剂。
具体实施方式
下面将结合若干具体实施例对本发明的技术方案进行详细的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非特别说明，如下实施例中所使用的各类试剂、反应设备、测试方法等均可以是本领域已知的，并可以通过市场购买等途径获取。
如下实施例中，对非对称双金属双阳离子液体催化剂于烷基化反应中的催化性能评价方法为：
按非对称双金属双阳离子液体催化剂∶长链烯烃的质量比为0.2∶1，甲苯(或邻二甲苯或乙苯或苯)：长链烯烃的摩尔比为10∶1，将甲苯(或邻二甲苯或乙苯或苯)、长链烯烃和离子液体催化剂加入反应釜中，50℃下反应0.5h，冷却至室温，静置分层后，取上层有机物进行蒸馏以除去原料中未反应的甲苯(或邻二甲苯或乙苯或苯)，得到高碳链烷基苯。考察高碳链烷基苯的溴值。
按GB/T1815测定苯类产品的溴价X，计算公式为：
X(g/100mL)＝(V1-V2)×0.008÷5×100
V1：空白试验时所消耗的硫代硫酸钠标准溶液量，mL；
V2：滴定试验时所消耗的硫代硫酸钠标准溶液量，mL；
0.008∶1mL硫代硫酸钠标准溶液量相当于溴的量，g。
实施例1：25℃条件下，将12.14g的三乙胺和10g的1，4-二氯丁烷加入反应釜中，80℃下反应5h，降至室温后，静置分层，用12.316g乙酸乙酯洗涤下层产物，60℃真空干燥2h，得三乙胺型离子液体；在25℃、N2气氛保护下，将0.1g的AlCl3和10g的上述三乙胺型离子液体加入反应釜中，30℃下反应3h，降至室温后，得三价金属离子液体；在25℃、N2气氛保护下，将0.2g的CuCl2和10g的N-甲基哌啶加入反应釜中，60℃下反应3h，降至室温后，得二价金属配合物；25℃条件下，将8.4g的上述三价金属离子液体和3g的上述二价金属配合物加入反应釜中，110℃、500W功率下微波反应18h，降至室温后，静置分层，用12.316g乙酸乙酯洗涤下层产物，70℃下真空干燥2h，获得非对称双金属双阳离子液体催化剂，其IR图谱中在500～700cm-1、800～600cm-1、608～602cm-1、1250～1140cm-1、2900～2700cm-1、3275cm-1等位置均有峰出现。
将92.138g甲苯、25.200g十八烯和5.520g的前述非对称双金属双阳离子液体催化剂加入反应釜中，50℃下反应0.5h，冷却至室温，静置分层后，取上层有机物进行蒸馏以除去未反应的甲苯，得到长链烷基苯。该长链烷基苯的溴值为0.063g/100mL。该催化剂选择性和转化率分别达到32.99％和99.92％。
实施例2：25℃条件下，将12.14g的三乙胺和11g的1，6-二溴己烷加入反应釜中，80℃下反应5h，降至室温后，静置分层，用52.314g乙醚洗涤下层产物，60℃真空干燥2h，得三乙胺型离子液体；在25℃、N2气氛保护下，将0.15g的FeBr3和10g的上述三乙胺型离子液体加入反应釜中，50℃下反应2h，降至室温后，得三价金属离子液体；在25℃、N2气氛保护下，将0.25g的ZnBr2和10g的N-甲基哌啶加入反应釜中，50℃下反应4h，降至室温后，得二价金属配合物；25℃条件下，将5.46g的上述三价金属离子液体和2.1g的上述二价金属配合物加入反应釜中，120℃、600W功率下微波反应15h，降至室温后，静置分层，用33.653g乙醚洗涤下层产物，70℃下真空干燥2h，获得非对称双金属双阳离子液体催化剂。
将106.2g邻二甲苯、22.400g十六烯和4.480g的前述非对称双金属双阳离子液体催化剂加入反应釜中，50℃下反应0.5h，冷却至室温，静置分层后，取上层有机物进行蒸馏以除去未反应的邻二甲苯，得到长链烷基苯。该长链烷基苯的溴值为0.023g/100mL。该催化剂选择性和转化率分别达到32.87％和99.91％。
实施例3：25℃条件下，将12.14g的三乙胺和11g的1，8-二氯辛烷加入反应釜中，80℃下反应5h，降至室温后，静置分层，用43.261g甲苯洗涤下层产物2次，60℃真空干燥2h，得三乙胺型离子液体；在25℃、N2气氛保护下，将0.18g的AlCl3和10g的上述三乙胺型离子液体加入反应釜中，60℃下反应3h，降至室温后，得三价金属离子液体；在25℃、N2气氛保护下，将0.28g的ZnCl2和10g的N-甲基哌啶加入反应釜中，60℃下反应4h，降至室温后，得二价金属配合物；25℃条件下，将12g的上述三价金属离子液体和4.8g的上述二价金属配合物加入反应釜中，120℃、700W功率下微波反应12h，降至室温后，静置分层，用42.374g甲苯洗涤下层产物，60℃下真空干燥2h，获得非对称双金属双阳离子液体催化剂。
将106.2g乙苯、25.200g十八烯和5.520g的前述非对称双金属双阳离子液体催化剂加入反应釜中，50℃下反应0.5h，冷却至室温，静置分层后，取上层有机物进行蒸馏以除去未反应的乙苯，得到长链烷基苯。该长链烷基苯的溴值为0.018g/100mL。该催化剂选择性和转化率分别达到32.65％和99.85％。
实施例4：25℃条件下，将12.14g的三乙胺和11g的1，6-二溴己烷加入反应釜中，80℃下反应5h，降至室温后，静置分层，用43.261甲苯洗涤下层产物，60℃真空干燥2h，得三乙胺型离子液体；在25℃、N2气氛保护下，将0.17g的FeBr3和10g的上述三乙胺型离子液体加入反应釜中，50℃下反应4h，降至室温后，得三价金属离子液体；在25℃、N2气氛保护下，将0.26g的CuBr2和10g的N-甲基哌啶加入反应釜中，70℃下反应2h，降至室温后，得二价金属配合物；25℃条件下，将9.36g的上述三价金属离子液体和3.6g的上述二价金属配合物加入反应釜中，130℃、400W功率下微波反应18h，降至室温后，静置分层，用33.620g甲苯洗涤下层产物，60℃下真空干燥2h，获得非对称双金属双阳离子液体催化剂。
将78.114g苯、22.400g十六烯和4.480g的前述非对称双金属双阳离子液体催化剂加入反应釜中，50℃下反应0.5h，冷却至室温，静置分层后，取上层有机物进行蒸馏以除去原料中未反应的苯，得到长链烷基苯。该长链烷基苯的溴值为0.027g/100mL。该催化剂选择性和转化率分别达到32.59％和99.95％。
实施例5：25℃条件下，将12.14g的三乙胺和10g的1，4-二氯丁烷加入反应釜中，80℃下反应3h，降至室温后，静置分层，用12.316g乙酸乙酯洗涤下层产物，60℃真空干燥2h，得三乙胺型离子液体；在25℃、N2气氛保护下，将0.16g的AlCl3和10g的上述三乙胺型离子液体加入反应釜中，60℃下反应3h，降至室温后，得三价金属离子液体；在25℃、N2气氛保护下，将0.28g的ZnCl2和10g的N-甲基哌啶加入反应釜中，60℃下反应4h，降至室温后，得二价金属配合物；25℃条件下，将12.69g的上述三价金属离子液体和4.7g的上述二价金属配合物加入反应釜中，110℃、600W功率下微波反应20h，降至室温后，静置分层，用42.371g乙酸乙酯洗涤下层产物，60℃下真空干燥2h，获得非对称双金属双阳离子液体催化剂。
将92.138g甲苯、25.200g十八烯和5.520g的前述非对称双金属双阳离子液体催化剂加入反应釜中，50℃下反应0.5h，冷却至室温，静置分层后，取上层有机物进行蒸馏以除去原料中未反应的甲苯，得到长链烷基苯。该长链烷基苯的溴值为0.04g/100mL。该催化剂选择性和转化率分别达到33.08％和99.91％。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括......”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上所述仅是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种非对称双金属双阳离子液体催化剂，具有如下结构式：
Figure FDA0002816183790000011
R为
Figure FDA0002816183790000012
其中，m为0、1或3，n为4～8，M1选自Cu、Zn中的任意一种，M2选自Al、Fe中的任意一种，X为Cl或Br。
2.如权利要求1所述非对称双金属双阳离子液体催化剂的制备方法，其特征在于包括：
以三乙胺与二卤代烷烃反应而制得三乙胺型离子液体；
以所述三乙胺型离子液体与三价金属卤化物进行配位反应，而制得三价金属离子液体；
以N-烷基哌啶与二价金属卤化物进行配位反应，而制得二价金属配合物；以及
以所述的三价金属离子液体与二价金属配合物在微波条件下进行阴离子交换，从而获得所述非对称双金属双阳离子液体催化剂。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于具体包括：使质量比为1.1∶1～1.5∶1的三乙胺与二卤代烷烃在60℃～80℃反应4～6h，之后冷却至室温，并静置分层，再分离出下层产物且以有机溶剂洗涤1～3次，每次洗涤时有机溶剂与下层产物的质量比为0.5∶1～3∶1，之后将经清洗过的下层产物在50℃～60℃真空干燥2～4h，获得三乙胺型离子液体。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于具体包括：在保护性气氛中，使质量比为0.002∶1～0.02∶1的三价金属卤化物和三乙胺型离子液体于30℃～80℃混合反应2～4h，获得三价金属离子液体；在保护性气氛中，使质量比为0.005∶1～0.03∶1的二价金属卤化物和N-烷基哌啶于30℃～80℃混合反应2～4h，获得二价金属配合物。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于具体包括：使摩尔比为2.5∶1～4.5∶1的三价金属离子液体与二价金属配合物在100℃～130℃、400～800W功率下微波反应12～24h，之后冷却至室温后并静置分层，再分离出下层产物且以有机溶剂洗涤1～3次，每次洗涤时有机溶剂与下层产物的质量比为0.5∶1～3∶1，之后将经清洗过的下层产物在60℃～70℃真空干燥2～4h，获得非对称双金属双阳离子液体催化剂。
6.如权利要求3或5所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂包括乙酸乙酯、乙醚、甲苯中的任意一种或者多种的组合。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述卤代烷烃包括1，4-二氯丁烷、1，6-二氯己烷、1，8-二氯辛烷、1，4-二溴丁烷、1，6-二溴己烷、1，8-二溴辛烷中的任意一种或者多种的组合；
和/或，所述N-烷基哌啶包括N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-丁基哌啶中的任意一种或者多种的组合；
和/或，所述二价金属卤化物包括CuCl2、ZnCl2、CuBr2、ZnBr2中的任意一种；三价金属卤化物包括AlCl3、FeCl3、AlBr3、FeBr3中的任意一种。
8.如权利要求1所述非对称双金属双阳离子液体催化剂在合成长链烷基苯的烷基化反应中的用途。
9.一种长链烷基苯的合成方法，其特征在于包括：
使权利要求1所述的非对称双金属双阳离子液体催化剂与长链烯烃、苯或含苯化合物在40-60℃混合反应20-40min，再经后处理，获得C16-C22长链烷基苯；
其中，所述非对称双金属双阳离子液体催化剂与长链烯烃的质量比为0.15∶1-0.3∶1，所述苯或含苯化合物与长链烯烃的摩尔比为7∶1-10∶1，所述含苯化合物包括甲苯、邻二甲苯或乙苯。
10.如权利要求9所述的合成方法，其特征在于，所述的后处理包括：在反应完成后，将所获反应混合物冷却至室温并静置分层，之后取上层有机物进行蒸馏，以除去未反应的苯或含苯化合物，得到长链烷基苯。
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