CN112400895A - 一种二氧化氯凝胶及其制备方法 - Google Patents

一种二氧化氯凝胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二氧化氯凝胶及其制备方法，所述二氧化氯凝胶包括以下组分：亚氯酸盐、凝胶剂、pH调节剂和水，所述凝胶剂为硅酸盐‑顺丁烯二酸改性的聚乙烯醇。本发明以硅酸盐‑顺丁烯二酸改性的聚乙烯醇作为凝胶剂，相比于常规的聚乙烯醇凝胶剂，该改性后的聚乙烯醇凝胶剂结构更加稳定，具有网状交联结构，与亚氯酸盐、pH调节剂混合后即形成二氧化氯凝胶剂，在温度高于37℃下，凝胶结构也不会被破坏，确保凝胶产品在夏季的实用性。

Description

一种二氧化氯凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及凝胶型消毒剂技术领域，具体涉及一种二氧化氯凝胶及其制备方法。
背景技术
二氧化氯是一种国际公认的高效、无毒、快速、广谱的杀菌消毒剂，现有二氧化氯消毒剂多为其水溶液或泡腾片产品，此类产品具有良好的消毒杀菌作用，但需频繁使用，无法达到长效消毒杀菌效果。因此，如何制备平稳且持续释放二氧化氯气体的消毒剂成为了急需解决的技术难点，缓释型二氧化氯凝胶应运而生。
现有技术大多使用凝胶剂来制备二氧化氯空气净化凝胶产品，常规使用的凝胶剂在夏季高温条件下(35℃以上)普遍不稳定，凝胶容易被破坏从而使缓释性能大幅下降，限制了空气净化凝胶的适用范围。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中由于二氧化氯凝胶剂在高温下不稳定，而导致的缓释性能降低的问题，为此，本发明提供了一种二氧化氯凝胶，以硅酸盐-顺丁烯二酸改性聚乙烯醇凝胶作为凝胶剂，使凝胶具有高温稳定性，确保凝胶产品在夏季的实用性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供一种二氧化氯凝胶，包括以下组分：亚氯酸盐、凝胶剂、pH调节剂和水，所述凝胶剂为硅酸盐-顺丁烯二酸改性的聚乙烯醇。
聚乙烯醇为常用的二氧化氯凝胶的凝胶剂，但在高温下凝胶易被破坏，使二氧化氯迅速释放，失去缓释效果，为此，本发明采用硅酸盐-顺丁烯二酸改性可使聚乙烯醇链相互交联，提升其高温稳定性。
进一步地，所述硅酸盐-顺丁烯二酸改性的聚乙烯醇的质量占二氧化氯凝胶总质量的8～10％。若改性聚乙烯醇的量过少，难以形成凝胶，若改性聚乙烯醇的量过多，则凝胶剂溶解不完全。
进一步地，所述硅酸盐-顺丁烯二酸改性的聚乙烯醇由聚乙烯醇先用硅酸盐改性后，再用顺丁烯二酸改性得到。
进一步地，所述硅酸盐-顺丁烯二酸改性的聚乙烯醇的制备方法包括：
(1)向一定浓度的聚乙烯醇水溶液中加入硅酸盐水溶液，并调节pH至酸性，反应得到硅酸盐改性的聚乙烯醇；
(2)向上述硅酸盐改性的聚乙烯醇中加入顺丁烯二酸水溶液或顺丁烯二酸酐水溶液，再加入硅烷偶联剂，反应得到硅酸盐-顺丁烯二酸改性的聚乙烯醇。
进一步地，所述硅酸盐、顺丁烯二酸或顺丁烯二酸酐、聚乙烯醇的质量比为1:(1～4):(40～80)，优选为1:(1～4):(40～50)，更进一步优选为1:2:44。
进一步地，所述步骤(1)的反应温度为60～80℃，反应时间为4～8h；所述步骤(2)的反应温度为50～70℃，反应时间为4～8h。
进一步地，所述聚乙烯醇水溶液的质量浓度为5～10％，所述硅酸盐水溶液的质量浓度为5～10％，所述顺丁烯二酸水溶液或顺丁烯二酸酐水溶液的质量浓度为5～10％。
在本发明的具体实施方案中，所述聚乙烯醇水溶液的质量浓度为5％、6％、7％、8％、9％、10％，等等。
在本发明的具体实施方案中，所述硅酸盐水溶液的质量浓度为5％、6％、7％、8％、9％、10％，等等。
在本发明的具体实施方案中，所述顺丁烯二酸水溶液或顺丁烯二酸酐水溶液的质量浓度为5％、6％、7％、8％、9％、10％，等等。
进一步地，所述硅烷偶联剂为KH550、KH560、KH570中的至少一种。硅烷偶联剂用于促进硅酸盐和顺丁烯二酸的反应。
进一步地，所述硅烷偶联剂的用量为硅酸盐水溶液质量的5～10％。
在上述步骤(1)中，硅酸盐中的硅氧双键在酸性条件下与聚乙烯醇(PVA)中的羟基反应，步骤(1)的反应式为：
Figure BDA0002729348160000021
反应式一
其中，R1为PVA长链，a＝b+c+d，由于长链PVA的位阻效应，R1基团中的羟基再与硅羟基反应较困难，因此d值较小，随着反应温度的增加、反应时间的延长，c值逐渐增加。
在上述步骤(2)中，主要参与反应的是反应式一中c链段，即接枝有硅酸的PVA链段与顺丁烯二酸(马来酸，MA)中的羧基反应，步骤(2)的反应式为：
Figure BDA0002729348160000022
反应式二
其中，R2为PVA长链，硅酸上的羟基与顺丁烯二酸中的一个羧基进行酯化反应，顺丁烯二酸中的一另个羧基可以与PVA上的羟基再一次酯化，最终形成网状结构，提升高温稳定性。
在本发明的聚乙烯醇长链中，大部分羟基未参与反应，其余部分羟基与硅酸盐或MA反应，形成交联的网状结构。
进一步地，所述亚氯酸盐为亚氯酸钠、亚氯酸钙、亚氯酸镁、亚氯酸钾、亚氯酸钡中的至少一种。
进一步地，所述pH调节剂为pH缓冲对，包括但不限于柠檬酸/柠檬酸钠缓冲对、醋酸/醋酸钠缓冲对。
进一步地，以所述二氧化氯凝胶总重量为100％计，各组分含量为：
Figure BDA0002729348160000031
另一方面，本发明提供上述二氧化氯凝胶的制备方法，包括：在一定温度下，向凝胶剂水溶液中加入pH调节剂、亚氯酸盐和水，搅拌溶解，后静置冷却至室温，即得。
本发明提供的凝胶剂在常温水中溶解度不高，需加热溶解，一定浓度的凝胶剂水溶液在温度降至常温时粘度增加，由水溶液转变为凝胶。因此，需先在加热条件下制备凝胶剂水溶液，凝胶剂溶解完成后再加入亚氯酸盐与pH调节剂(二者加入顺序可变)制备二氧化氯气体，并使二氧化氯气体溶解在凝胶中。若先加入亚氯酸盐与pH调节剂制备二氧化氯气体，则二氧化氯气体溶解在水中，在后续加热溶解凝胶剂的过程中二氧化氯气体易逸出，影响凝胶的使用与保存效果。
进一步地，上述制备方法中的一定温度为55～75℃。
在本发明的具体实施方案中，所述一定温度为55℃、60℃、65℃、70℃、75℃，等等。
亚氯酸盐与pH调节剂的反应无温度需求，加热的目的是提高凝胶剂的溶解度，温度越高溶解度越高，在冷却过程中会由水溶液转变为凝胶，且凝胶形成后需更高的温度才能被破坏。亚氯酸盐与pH调节剂的反应迅速，搅拌的目的是使生成的气体均匀分布在凝胶中，搅拌时间越长，分布越均匀，但应在凝胶完全形成前停止搅拌，以使凝胶表面完整。
进一步地，所述凝胶剂水溶液的质量浓度为9～12％。
在本发明的具体实施方案中，所述凝胶剂水溶液的质量浓度为9.1％、9.4％、10.1％、10.5％、11％、11.5％、11.8％、12％，等等。
本发明的有益效果在于：
相比于常规使用的聚乙烯醇凝胶剂，本发明采用的硅酸盐-顺丁烯二酸改性的聚乙烯醇凝胶剂，具有网状交联结构，结构更加稳定，即使在高温下，凝胶剂结构也不会被破坏，能有效提高二氧化氯凝胶的耐高温性能，确保凝胶产品在夏季的实用性。
术语定义
除有特殊说明外，本发明所述“高温”是指35℃～60℃之间。
除有特殊说明外，本发明所述“水”均指“去离子水”。
除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。
本发明使用的术语“至少一种”来描述本发明所描述的要素和组分。这样做仅仅是为了方便，并且对本发明的范围提供一般性的意义。这种描述应被理解为包括一种或至少一种，并且该单数也包括复数，除非明显地另指他意。
本发明中的数字均为近似值，无论有否使用“大约”或“约”等字眼。数字的数值有可能会出现1％、2％、5％、7％、8％、10％等差异。每当公开一个具有N值的数字时，任何具有N+/-1％，N+/-2％，N+/-3％，N+/-5％，N+/-7％，N+/-8％或N+/-10％值的数字会被明确地公开，其中“+/-”是指加或减，并且N-10％到N+10％之间的范围也被公开。
除非另外说明，应当应用本发明所使用的下列定义。出于本发明的目的，化学元素与元素周期表CAS版，和1994年第75版《化学和物理手册》一致。此外，有机化学一般原理可参考"Organic Chemistry",Thomas Sorrell,University Science Books,Sausalito:1999,和"March's Advanced Organic Chemistry"by Michael B.Smith and JerryMarch,John Wiley&Sons,New York:2007中的描述，其全部内容通过引用并入本发明。
除非另行定义，否则本发明所用的所有科技术语的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。尽管与本发明所描述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发明实施方案的实施或测试中，但是下文描述了合适的方法和材料。本发明提及的所有出版物、专利申请、专利以及其他参考文献均以全文引用方式并入本发明，除非引用具体段落。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。此外，材料、方法和实施例仅是例示性的，并不旨在进行限制。
具体实施方式
以下所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1
本实施例中硅酸盐-顺丁烯二酸改性聚乙烯醇的制备方法如下，所述份数均以重量计：
(1)称取44份聚乙烯醇，加入到含有396份水的反应器中，边加入边升温搅拌，加入完成后，维持温度80℃进行溶解，冷却至室温，得溶液A；
(2)称取1份硅酸钠，加入到含有9份水的容器中，常温下搅拌30min溶解，得溶液B；
(3)称取2份顺丁烯二酸，加入到含有18份水的容器中，常温下搅拌30min溶解，得溶液C；
(4)将溶液A升温至70℃，搅拌下滴加溶液B，再缓慢滴加2份浓硫酸反应6h，得到硅酸盐改性的聚乙烯醇；
(5)将温度调至60℃，滴加溶液C，维持60℃并搅拌30min。再加入1份KH550硅烷偶联剂，反应6h，得到硅酸盐-顺丁烯二酸改性的聚乙烯醇水溶液，烘干后得到硅酸盐-顺丁烯二酸改性的聚乙烯醇固体。
制备二氧化氯凝胶：
以重量份计，取3份质量比1:1的柠檬酸/柠檬酸钠加入到6份水中，常温下搅拌30min，得pH调节剂溶液；将2份亚氯酸钠加入到4份水中，常温下搅拌30min，得亚氯酸钠溶液；将8份上述硅酸盐-顺丁烯二酸改性的聚乙烯醇固体加入到77份水中，以保证体系总重量为100份，于55℃下搅拌30min后加入上述pH调节剂溶液，继续搅拌10min后加入上述亚氯酸钠溶液，再继续搅拌10min后静置冷却至室温，即形成黄色半透明的二氧化氯凝胶。
实施例2
本实施例中硅酸盐-顺丁烯二酸改性聚乙烯醇的制备方法如下，所述份数均以重量计：
(1)称取44份聚乙烯醇，加入到含有396份水的反应器中，边加入边升温搅拌，加入完成后，维持温度80℃进行溶解，冷却至室温，得溶液A；
(2)称取1份硅酸钠，加入到含有19份水的容器中，常温下搅拌30min溶解，得溶液B；
(3)称取2份顺丁烯二酸，加入到含有18份水的容器中，常温下搅拌30min溶解，得溶液C；
(4)将溶液A升温至80℃，搅拌下滴加溶液B，再缓慢滴加2份浓硫酸反应4h，得到硅酸盐改性的聚乙烯醇；
(5)将温度调至60℃，滴加溶液C，维持60℃并搅拌30min。再加入1份KH550硅烷偶联剂，反应6h，得到硅酸盐-顺丁烯二酸改性的聚乙烯醇水溶液，烘干后得到硅酸盐-顺丁烯二酸改性的聚乙烯醇固体。
制备二氧化氯凝胶：
以重量份计，取3份质量比1:1的柠檬酸/柠檬酸钠加入到6份水中，常温下搅拌30min，得pH调节剂溶液；将1份亚氯酸钠加入到2份水中，常温下搅拌30min，得亚氯酸钠溶液；将8份上述硅酸盐-顺丁烯二酸改性的聚乙烯醇固体加入到80份水中，以保证体系总重量为100份，于55℃下搅拌30min后加入上述pH调节剂溶液，继续搅拌10min后加入上述亚氯酸钠溶液，再继续搅拌10min后静置冷却至室温，即形成黄色半透明的二氧化氯凝胶。
实施例3
本实施例中硅酸盐-顺丁烯二酸改性聚乙烯醇的制备方法如下，所述份数均以重量计：
(1)称取44份聚乙烯醇，加入到含有836份水的反应器中，边加入边升温搅拌，加入完成后，维持温度80℃进行溶解，冷却至室温，得溶液A；
(2)称取1份硅酸钠，加入到含有9份水的容器中，常温下搅拌30min溶解，得溶液B；
(3)称取2份顺丁烯二酸，加入到含有38份水的容器中，常温下搅拌30min溶解，得溶液C；
(4)将溶液A升温至70℃，搅拌下滴加溶液B，再缓慢滴加2份浓硫酸反应6h，得到硅酸盐改性的聚乙烯醇；
(5)维持70℃，滴加溶液C并搅拌30min。再加入1份KH550硅烷偶联剂，反应4h，得到硅酸盐-顺丁烯二酸改性的聚乙烯醇水溶液，烘干后得到硅酸盐-顺丁烯二酸改性的聚乙烯醇固体。
制备二氧化氯凝胶：
以重量份计，取3份质量比1:1的柠檬酸/柠檬酸钠加入到6份水中，常温下搅拌30min，得pH调节剂溶液；将4份亚氯酸钠加入到8份水中，常温下搅拌30min，得亚氯酸钠溶液；将8份上述硅酸盐-顺丁烯二酸改性的聚乙烯醇固体加入到71份水中，以保证体系总重量为100份，于55℃下搅拌30min后加入上述pH调节剂溶液，继续搅拌10min后加入上述亚氯酸钠溶液，再继续搅拌10min后静置冷却至室温，即形成黄色半透明的二氧化氯凝胶。
实施例4
本实施例中硅酸盐-顺丁烯二酸改性聚乙烯醇的制备方法参照实施例1。
制备二氧化氯凝胶：
以重量份计，取6份质量比1:1的柠檬酸/柠檬酸钠加入到12份水中，常温下搅拌30min，得pH调节剂溶液；将2份亚氯酸钠加入到4份水中，常温下搅拌30min，得亚氯酸钠溶液；将8份上述硅酸盐-顺丁烯二酸改性的聚乙烯醇固体加入到68份水中，以保证体系总重量为100份，于55℃下搅拌30min后加入上述pH调节剂溶液，继续搅拌10min后加入上述亚氯酸钠溶液，再继续搅拌10min后静置冷却至室温，即形成黄色半透明的二氧化氯凝胶。
实施例5
本实施例中硅酸盐-顺丁烯二酸改性聚乙烯醇的制备方法参照实施例1。
制备二氧化氯凝胶：
以重量份计，取3份质量比1:1的柠檬酸/柠檬酸钠加入到6份水中，常温下搅拌30min，得pH调节剂溶液；将2份亚氯酸钠加入到4份水中，常温下搅拌30min，得亚氯酸钠溶液；将10份上述硅酸盐-顺丁烯二酸改性的聚乙烯醇固体加入到75份水中，以保证体系总重量为100份，于55℃下搅拌30min后加入上述pH调节剂溶液，继续搅拌10min后加入上述亚氯酸钠溶液，再继续搅拌10min后静置冷却至室温，即形成黄色半透明的二氧化氯凝胶。
对比例1
本对比例与实施例1相比，区别在于：使用未改性的聚乙烯醇作为凝胶剂，其余步骤与实施例1相同。
对比例2
本对比例与实施例1相比，区别在于：使用硅酸盐改性的聚乙烯醇作为凝胶剂，其余步骤与实施例1相同。
对比例3
本对比例与实施例1相比，区别在于：使用顺丁烯二酸改性的聚乙烯醇作为凝胶剂，其余步骤与实施例1相同。
性能测试
(1)35℃下二氧化氯浓度测试
取上述实施例和对比例制备得到的凝胶各200g，放置于带孔塑料瓶中，35℃下保存，在瓶口处测试二氧化氯气体浓度，每5天测试一次，结果见表1，浓度单位：ppm。
表1
Figure BDA0002729348160000061
Figure BDA0002729348160000071
(2)54℃下二氧化氯浓度测试
取上述实施例和对比例制备得到的凝胶各200g，放置于带孔塑料瓶中，室温下密封存放3天后，取样5g溶于过量水中，按照《二氧化氯消毒剂卫生标准GB26366-2010》采用碘量法滴定并计算二氧化氯浓度，记为“存放前”；然后在54℃下密闭保存14天，取样5g溶于过量水中，再以同样方法测试二氧化氯气体浓度，记为“存放后”，结果见表2。
表2
Figure BDA0002729348160000072
由表1可知，实施例1～5除第1天测试结果较大外，在后续的一个月测试中，二化氯浓度均较稳定，具有较好的缓释效果。对比例1～3的缓释效果已经有明显下降，对比例1采用未改性的聚乙烯醇，聚乙烯醇为链状结构，通过分子间氢键形成凝胶，在高温下易被破坏。对比例2与对比例3都形成部分交联结构，具有一定的耐高温效果，但耐高温效果有限。
由表2可知，实施例1～5的二氧化氯浓度均较稳定，下降幅度低于10％，根据《GB/T38499-2020消毒剂稳定性评价方法》，可认为实施例1～5的产品具有12个月稳定性。而对比例1～3在高温下凝胶被破坏，转变为溶液，无缓释效果。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种二氧化氯凝胶，其特征在于，包括以下组分：亚氯酸盐、凝胶剂、pH调节剂和水，所述凝胶剂为硅酸盐-顺丁烯二酸改性的聚乙烯醇。
2.根据权利要求1所述的二氧化氯凝胶，其特征在于，所述硅酸盐-顺丁烯二酸改性的聚乙烯醇的质量占二氧化氯凝胶总质量的8～10％；
优选地，所述硅酸盐-顺丁烯二酸改性的聚乙烯醇由聚乙烯醇先用硅酸盐改性后，再用顺丁烯二酸改性得到。
3.根据权利要求1或2所述的二氧化氯凝胶，其特征在于，所述硅酸盐-顺丁烯二酸改性的聚乙烯醇的制备方法包括：
(1)向一定浓度的聚乙烯醇水溶液中加入硅酸盐水溶液，并调节pH至酸性，反应得到硅酸盐改性的聚乙烯醇；
(2)向上述硅酸盐改性的聚乙烯醇中加入顺丁烯二酸水溶液或顺丁烯二酸酐水溶液，再加入硅烷偶联剂，反应得到硅酸盐-顺丁烯二酸改性的聚乙烯醇。
4.根据权利要求3所述的二氧化氯凝胶，其特征在于，所述硅酸盐、顺丁烯二酸或顺丁烯二酸酐、聚乙烯醇的质量比为1:(1～4):(40～80)。
5.根据权利要求3所述的二氧化氯凝胶，其特征在于，所述步骤(1)的反应温度为60～80℃，反应时间为4～8h；所述步骤(2)的反应温度为50～70℃，反应时间为4～8h；
优选地，所述聚乙烯醇水溶液的质量浓度为5～10％，所述硅酸盐水溶液的质量浓度为5～10％，所述顺丁烯二酸水溶液或顺丁烯二酸酐水溶液的质量浓度为5～10％。
6.根据权利要求1所述的二氧化氯凝胶，其特征在于，所述亚氯酸盐为亚氯酸钠、亚氯酸钙、亚氯酸镁、亚氯酸钾、亚氯酸钡中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的二氧化氯凝胶，其特征在于，所述pH调节剂为pH缓冲对，选自柠檬酸/柠檬酸钠缓冲对、醋酸/醋酸钠缓冲对中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的二氧化氯凝胶，其特征在于，以所述二氧化氯凝胶总重量为100％计，各组分含量为：
Figure FDA0002729348150000011
9.权利要求1～8任一项所述二氧化氯凝胶的制备方法，其特征在于，包括：在一定温度下，向凝胶剂水溶液中加入pH调节剂、亚氯酸盐和水，搅拌溶解，后静置冷却至室温，即得所述二氧化氯凝胶。
10.根据权利要求9所述制备方法，其特征在于，所述一定温度为55～75℃；优选地，所述凝胶剂水溶液的质量浓度为9～12％。
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