CN112400037A - 在包含铬、碳和硅的底涂层上涂覆有无氢化非晶碳涂层的零件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种零件，其包括金属基底、涂覆基底的ta‑C型或甚至a‑C型的无氢化非晶碳涂层，以及基于铬(Cr)、碳(C)和硅(Si)的子层；子层位于金属基底和非晶碳涂层之间，在子层上施加非晶碳涂层，其中，子层在其与非晶碳涂层的界面处具有以下原子比：硅含量与铬含量的比率(Si/Cr)为0.35至0.60，并且碳含量与硅含量的比率(C/Si)为2.5至3.5。

Description

在包含铬、碳和硅的底涂层上涂覆有无氢化非晶碳涂层的 零件
技术领域
本发明涉及一种带有涂层的零件，包括由子层(sub-layer)和无氢化非晶碳涂层涂覆的金属基底，后者被沉积在包含铬、碳和硅的子层上。
本文中涉及的包括涂层的零件是用于例如汽车、航空或例如航天领域的摩擦构件。
背景技术
在汽车领域，这些零件是用于降低这些部件之间摩擦力的分配部件(distribution parts)，例如指形从动件、凸轮从动件或例如凸轮。它们还可以为活塞销，以降低其磨损和针对拖曳保护其表面。
本文所述的涂层也可施加于例如活塞销、活塞裙、内衬的组件。
在前述的非限制性实例中，涂层通常需要在润滑的环境中工作。
自然地，氢化或无氢化的非晶碳的涂层具有多种应用，而不限于用于汽车、航空或航天行业的部件。引导构件或滑动构件(例如塑料工业中的模具)也可涂覆这种涂层以降低未润滑时的磨损和摩擦。
非晶碳的涂层通常被称为“DLC”(意为“类金刚石碳(Diamond Like Carbon)”)。这是指通常以薄层形式并由真空沉积技术获得的碳基材料。
这些涂层可以例如被分为两个家族：包含氢(H)的涂层和不含氢的涂层。
在包含氢的涂层中，具有高工业价值的DLC涂层为：
-“a-C:H”涂层(“a-C:H”是指“氢化非晶碳(hydrogenated amorphous carbon)”)。这些涂层通常由蒸汽相化学沉积辅以碳基气态前体等离子(例如乙炔(C2H2))生产。
在不含氢的涂层中，具有高工业价值的DLC涂层为：
-“a-C”涂层(“a-C”是指“非晶碳(amorphous carbon)”)，其通常由石墨靶的磁控溅射生产。
-特别地，“ta-C”涂层(“ta-C”是指“四面体非晶碳(tetrahedral amorphouscarbon)”)，其通常由石墨靶的电弧蒸发生产。
前述的三种涂层因此是由不同技术获得的。
此外，目前，对于例如前述的(按前述归纳的以不同技术形成的)每种DLC涂层，为了使涂层粘附在给定基底上，时常需要采用特定的子层。
例如，在ta-C涂层的情况下，粘附通过在沉积开始时用非常高的能量(即几千电子伏特的数量级)，将碳离子(C)轰击在基底上(这些在以下文件中描述：TetrahedrallyBonded Amorphous Carbon Films I,Basics,Structure and Preparation,BerndSchultrich,
Figure BDA0002842290570000021
Springer-Verlag GmbH，德国，2018，552页)。
可选地，基底预先涂覆一薄层的金属铬(Cr)，有时闪镀(flash)一层铬(Cr)，使得特别可以促进在钢基底上的良好粘附力。然而，该铬层为可选的，因此可以不存在。
但是，根据本领域技术，用高能量的碳离子(C)轰击相对低温的基底，可以获得最佳的粘附。
该条件限制很大，因为在轰击前的初始步骤(仪器和基底的加热脱气，离子化剥离(ionic stripping)和闪镀沉积Cr)导致了零件的加热，而这种加热对ta-C层的粘附是不利的。因此，在使用高能碳离子轰击基底前对基底进行冷却是可取的。然而，在真空下冷却零件(本文中为基底)的效率通常很低而且需要大量时间，通常为几个小时，才能获得具有可接受粘附度的期望温度。
此外，如前所述，粘附通过用高能碳离子轰击基底而获得，无论该基底是否预先闪镀有铬。
离子加速所必需的高电压会增加在零件或零件载体(也称为基底载体)上触发电弧现象的风险，这可能会导致暴露于电弧的零件损坏或失去零件上的附着。此外，如果零件的偏压发生器检测到电弧并切断，碳离子会在无加速的情况下沉积，这不利于碳涂层在暴露于沉积的基底上的粘附。
用高能碳离子轰击的另外一项缺点是：由于能量从离子转移到待涂覆的零件，导致待涂覆零件被加热。基底上碳离子的高密度和高能量的组合引起了施加于基底的高功率密度，由此使基底的温度快速升高。
除了这种温度上升会对回火温度低(即通常为150℃至220℃)的机械零件的特性不利之外，这种温度上升对于ta-C的机械性能也很关键，ta-C在高于大约200℃的沉积温度下会垮塌。
因此，常规方法会导致零件过热的风险。
因此，本发明的目标为至少部分地克服前述的缺点。
发明内容
本发明的目标为提供一种包含无氢化DLC涂层的零件，其具有相当高的机械性能，并且DLC涂层对基底具有令人满意的粘附力。
因此，本发明旨在提供一种零件，该零件在例如ta-C涂层的情况下可以无需沉积前的冷却步骤而获得，即，获得这种零件的沉积方法在沉积ta-C涂层前免除了冷却步骤，并且使用目前应用的高能离子轰击以使ta-C涂层粘附。
具体实施方式
为实现该目标，根据第一方面，提供了一种零件，该零件包括金属基底、涂覆该基底的ta-C型或甚至a-C型的无氢化非晶碳涂层，以及基于铬(Cr)、碳(C)和硅(Si)的子层，该子层位于金属基底和非晶碳涂层之间，在该子层上施加非晶碳涂层，其中，子层在其与非晶碳涂层的界面处(即子层的表面上)具有以下原子比：
-硅含量与铬含量的比率(Si/Cr)为0.35至0.60，和
-碳含量与硅含量的比率(C/Si)为2.5至3.5。
该子层的组分含量可由例如扫描电子显微镜(SEM)中的EDX分析(EDX是指能量色散X射线光谱)或GDOES(辉光放电光谱)测量。
事实证明，这种子层获得了HF1的涂层粘附评级，即随时间稳定。
此外，这种子层至少在沉积ta-C的情况时，可以省略冷却步骤。因为与现有技术相比，碳涂层沉积可以在非常低的偏压下开始，而根据现有技术需要数以百计的电伏。
还证明，这种子层可令ta-C或a-C型的DLC涂层与金属基底之间的机械性能发生转变。
另外，这种子层也被证明对于氢化非晶碳的DLC涂层(特别是a-C:H型的DLC涂层)非常有益。
这种子层然后形成梯度层，具有主要基于铬(Cr)、硅(Si)和碳(C)的组分。
子层逐渐地(从基底向DLC涂层)富集硅(Si)和碳(C)，以得到可令如上所述的涂层粘附的组成。
在一个具体实例中，在子层与DLC的界面附近，子层的硅含量与铬含量的比率(Si/Cr)为0.38至0.60，或者甚至为0.40至0.60。
在一个具体实例中，在子层与DLC的界面附近，子层的碳含量和硅含量的比率(C/Si)为2.8至3.2，优选为2.9至3.1。
子层可以包含氮(N)。若零件进一步包括如下所述的氮化铬层，这是非常有益的。
因此，在一个有益的实施方案中，子层还包括氮原子(N)，与DLC交界附近(即子层和非晶碳涂层之间的界面)的氮含量和铬含量的比率少于0.70。
根据有益的实例，在子层与非晶碳涂层的交界处，氮含量和铬含量的比率(N/Cr)为0.26至0.7，甚至为0.29至0.67，甚至为0.35至0.65。
根据有益的实例，在子层与非晶碳涂层的交界处，硅含量和铬含量的比率(Si/Cr)为0.40至0.55，甚至为0.45至0.55。
在一个有益的实例中，包含或不包含氮的子层的厚度为十分之若干微米，优选厚度为约1.1μm以下，例如约0.2μm至1.1μm，优选约0.3μm至0.6μm。
事实上，在实践中，超过1.1μm时会发生柱状沉积(column-like development)，这对子层的支承是不利的；低于0.2μm时，子层不会产生其适应层(adaptation layer)的效果。
非晶碳涂层的厚度为例如约0.3μm以上，甚至大于约0.5μm，或甚至大于约1μm，或甚至大于1.5μm。
非晶碳涂层的厚度为例如约10μm以下，或甚至小于8μm，或甚至可能小于约3.5μm。
非晶碳涂层的厚度为例如约1.5μm至约3.5μm，但该涂层被施加在例如活塞环上时其厚度可达8μm。
金属基底为例如钢或其他金属合金。
在有益实施方案中，零件还包括铬基层，该铬基层沉积在基底上，在该铬基层上形成子层。
铬基层可为例如铬(Cr)层和/或氮化铬层，例如CrN或Cr2N，或任何中间化合物。
优选的，零件包括铬层(Cr)，或在铬层(Cr)之后还有氮化铬层(例如CrN或Cr2N，或任何中间化合物)。
优选的，铬基层的厚度为十分之若干微米，优选厚度为约1μm以下，或甚至0.6μm，例如约0.1μm至0.5μm，或甚至约0.3μm至0.5μm。
下表示出了序号从1至15的不同测试。由EDX测得的原子比是子层与涂层的界面附近的子层的原子比(请注意，子层具有组分梯度，所针对的组分是在与DLC涂层交界处的组分)。
Figure BDA0002842290570000041
Figure BDA0002842290570000051
所有测试中，观察到DLC在子层上的粘附行为与子层表面的组成有关。
表面上氮的存在对DLC的粘附不是决定性的。事实上，对于类似的氮占比(N/Cr)(实施例9、12和13)，粘附可以评判为优或者差。相对多的氮的存在会不利地影响粘附，如实施例11所示。氮不存在的情况下可能会产生良好的粘附(实施例4至6、14和15)也可能不会(实施例1至3、7和8)。
相反的，铬的占比被证明是更决定性的因素。铬占比由Si/Cr比率以及N/Cr比率(当氮存在时)定义。相对高的铬占比对粘附不是很适合(实施例1至3)。相对低的铬占比对DLC粘附也不是很适合(实施例7和8)。
因此，当组分中Si/Cr的比率为0.35至0.6之间时，沉积在这些子层上的所有DLC层被证明是有粘附性的(实施例4、5、6、9、10、13、14和15)
为了获得上述的涂层，使用如下所述的真空沉积设备。
真空沉积设备主要包括腔室、泵系统、加热系统，它们被配置为在腔室中抽吸和加热零件(基底)，以加速气体解吸并在腔室内快速获得高质量的真空。
沉积设备还包括基底载体，从几何形状、电偏压和动力学方面来看，该基底载体与待涂覆的零件或零件部分匹配。
真空沉积设备还包括离子化剥离系统，其被构造成用氩气(Ar)离子轰击待涂覆的零件(基底)，以消除待涂覆金属基底上通常存在的钝化层。
在ta-C涂覆时，许多不同的离子化剥离技术均是合适的，a-C涂覆时也相同。
真空沉积设备还包括配备有铬靶的磁控阴极，以产生铬基层。
优选的，离子化剥离系统被配置为与磁控阴极同时工作。因此，利用离子化剥离系统的结束来预溅射配有铬靶的磁控阴极。
因此，这种设备是特别有利的，因为它还能够令人满意地沉积a-C:H型涂层。
例如，在FR 2995493中描述的等离子源可以引入并向待涂覆零件提供有效的离子化剥离，并使用ta-C型、或a-C型、或甚至a-C:H型的DLC涂层涂覆这些零件。
沉积子层的步骤例如配置为产生具有如上所述组分的子层。
沉积子层的步骤例如配置为还产生具有如上所述厚度的子层。
在一个应用实例中，该方法可选的包含沉积金属铬的步骤，例如溅射铬的步骤。
可选的，该沉积金属铬的步骤包括在溅射铬步骤的同时引入氮，以获得氮化铬层，例如CrN或Cr2N或任何中间化合物。
这种可选地具有氮的铬基层以如上所述的十分之若干微米的厚度沉积。
沉积进一步引入有机硅气体，即至少载有硅的气体，通常为最易实施的四甲基硅烷(还被称为TMS，化学式(Si(CH3)4)，可能包含微量氧气)，或烃类与硅烷的混合物。非排他性地，TMS目前是优选使用的，由于其相对高的化学稳定性及其高挥发性使其使用质量流量计即可简便地使用。
在预先沉积铬基层(Cr，和/或CrN或Cr2N)的情况下，以逐渐升高的速率引入有机硅气体，直到达到这样的流速：在该流速下，子层在界面附近的硅含量至少等于其铬含量的约0.35倍且至多为铬含量的约0.60倍。界面附近的碳含量与硅含量的比率平行地为2.5至3.5之间。
当使用含氮的铬基层时，有机硅气体的量上升时，注入氮气的量可以逐渐降低。氮气的量不一定需要到0，但是必须要显著地少于有机硅气体的量。在引入有机硅前体之前，为了产生CrN(或Cr2N)层而引入的氮气也可以突然地降低至0。然而，氮气的逐渐降低是优选的实施方案，因为这样使得氮能够子层中逐渐地过渡。
举例来说，若使用CrN层，则N/Cr的值例如为1，并因此氮气的量可能被认为是过量的。若使用Cr2N层，则N/Cr的值例如为0.5，并且在这种情况下，该比率可被保持。
在前述的真空下产生各种薄层(铬基层、子层或例如DLC涂层)期间，基底载体的偏压通常为-50V至-100V(伏特)。
在沉积这些层期间，氩气的分压优选为0.2Pa至0.4Pa。
当有机硅气体的流速达到所需水平时，切断磁控阴极的电源，停止反应气(即，根据情况，有机硅气体，或有机硅气体和氮气)。氩气(如果提供)的流速在必要时降低至低值，甚至降到0，以使用电弧源开始ta-C或a-C的沉积。

Claims (10)

1.零件，其包括金属基底、涂覆所述金属基底的ta-C型或甚至a-C型的无氢化非晶碳涂层，以及基于铬(Cr)、碳(C)和硅(Si)的子层；所述子层位于所述金属基底和所述非晶碳涂层之间，在所述子层上施加所述非晶碳涂层，其中，所述子层在其与所述非晶碳涂层的界面处具有以下原子比：
-硅含量与铬含量的比率(Si/Cr)为0.35至0.60，以及
-碳含量与硅含量的比率(C/Si)为2.5至3.5。
2.根据权利要求1所述的零件，其特征在于，所述子层的硅含量(Si)与铬含量(Cr)的比率(Si/Cr)为0.38至0.6。
3.根据权利要求1或2所述的零件，其特征在于，所述子层的碳含量(C)与硅含量(Si)的比率(C/Si)为2.8至3.2，或甚至为2.9至3.1。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的零件，其特征在于，所述子层还包含氮原子(N)，在所述子层和所述非晶碳涂层之间的界面处，氮含量与铬含量的比率(N/Cr)小于0.70。
5.根据权利要求4所述的零件，其特征在于，在所述子层和所述非晶碳涂层之间的界面处，氮含量与铬含量的比率(N/Cr)为0.26至0.70，并且硅含量与铬含量的比率(Si/Cr)为0.40至0.55。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的零件，其特征在于，所述子层的厚度为1.1μm以下，例如0.2μm至1.1μm，优选0.3μm至0.6μm。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的零件，其特征在于，所述非晶碳涂层的厚度为0.3μm以上，甚至大于0.5μm，或可能甚至大于1μm。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的零件，其特征在于，所述非晶碳涂层的厚度为1.5μm至3.5μm。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的零件，其特征在于，所述零件还包括铬基层，所述铬基层沉积在所述基底上，在所述铬基层上形成所述子层，所述铬基层为铬(Cr)层和/或氮化铬层，例如CrN或Cr2N，或任何中间化合物。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的零件，其特征在于，所述铬基层的厚度为十分之若干微米，优选厚度为1μm以下，或甚至0.6μm以下，例如0.1μm至0.5μm，或甚至0.3μm至0.5μm。
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