CN112397685A - 一种负极片及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种负极片及其应用。本发明提供的负极片通过在负极活性层上涂布含有金属和陶瓷的安全功能层，有效提高了锂离子电池在低温高倍率充电过程中的负极电极电位以及金属锂的成核能垒，避免了负极析锂现象的发生，同时由于陶瓷具有良好的绝热性能，能够有效阻止针刺实验热失控现象的发生，提高了电池的安全性能。将此负极片应用于锂离子电池中，所得到的锂离子电池具有循环性能好、安全性高的优点。

Description

一种负极片及其应用
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及一种负极片及其应用。
背景技术
锂离子电池是一种理想的电化学储能装置，具有能量密度高、循环寿命长和待机时间久等优点，被广泛应用于消费电子和电动汽车领域。随着电动汽车的普及，锂离子电池低温高倍率充电下的安全问题面临着严峻的挑战。
锂离子电池的电性能受动力学性能影响比较大，具体的，当锂离子在嵌入到石墨材料时需要进行去溶剂化，因此该过程会消耗一定的能量而阻碍锂离子向石墨内部的扩散；相反的，当锂离子从石墨材料中脱嵌时，由于无需去溶剂化，因此能够快速从石墨材料中脱嵌，进而导致了石墨材料的充电接受能力明显差于放电接受能力。
低温高倍率充电时，石墨材料的动力学性能进一步变差，如电解液粘度升高，锂离子传输速率降低，嵌入石墨材料的动力学不足，因此充电过程中负极的电化学极化明显加剧，导致锂离子大量聚集于负极表面，负极达到锂的析出电位而产生析锂。
负极表面一旦有金属锂析出，在随后的放电过程中都会产生锂的剥离，部分锂可以继续与石墨材料电化学接触，部分形成死锂，还有部分锂与电解液发生电化学反应，导致活性锂损失。更加严重的情况是析锂会加速锂离子电池极化增加，内阻升高，容量衰减快，循环寿命缩短，并且若是有大量锂沉积在负极表面上形成锂枝晶就容易刺穿隔膜导致正负极短路，从而热失控发生爆炸。
因此，如何抑制锂离子电池在低温高倍率充电下的负极析锂现象是本领域亟待解决的问题。
发明内容
本发明提供一种负极片，该负极片通过在负极活性层上设置含有金属和陶瓷的安全功能层，有效提高了锂离子电池在低温高倍率充电过程中的负极电极电位以及金属锂的成核能垒，避免了负极析锂现象的发生，同时由于陶瓷具有良好的绝热性能，能够有效阻止针刺实验热失控现象的发生，提高了电池的安全性能。
本发明还提供一种锂离子电池，包括上述负极片，由于电池避免了负极析锂以及针刺实验热失控现象的出现，因此该锂离子电池具有循环性能好、安全性能高的优点。
本发明第一方面提供一种负极片，该负极片包括集流体、设置于集流体至少一功能表面的负极活性层、以及设置于负极活性层的远离集流体的表面的安全功能层；其中，所述安全功能层包括金属和陶瓷。
如上所述的负极片包括集流体、负极活性层和安全功能层。
集流体包括两个功能表面(集流体的两个功能表面是指集流体面积最大的两个面，其用于进行功能层的涂覆)，负极活性层可以只设置在其中的一个功能表面上，也可以在两个功能表面上都设置，或者负极活性层可以设置在集流体任一功能表面上的全部区域，也可以只设置在集流体任一功能表面上的部分区域。
负极活性层也包括两个功能表面(负极活性层的两个功能表面是指负极活性层面积最大的两个面，其用于进行功能层的涂覆)，其中一个功能表面与集流体功能表面相接，另外一个功能表面远离集流体，安全功能层设置于负极活性层远离集流体的功能表面上，相应地，安全功能层可以设置在负极活性层远离集流体的功能表面上的全部区域，也可以只设置在负极活性层远离集流体的功能表面上的部分区域。
上述安全功能层中包括有金属和陶瓷。
图1为本发明一种实施方式的负极片示意图，如图1所示，此种实施方式的负极片包括集流体101，设置于集流体101一个功能表面上的负极活性层102，以及设置于负极活性层102远离集流体101的功能表面上的安全功能层103，其中负极活性层设置在集流体101的一个功能表面上的全部区域，安全功能层103也设置在负极活性层102远离集流体101的功能表面上的全部区域。
图2为本发明另外一种实施方式的负极片示意图，如图2所示，此种实施方式的负极片包括集流体101，设置于集流体101一个功能表面上的负极活性层102，以及设置于负极活性层102远离集流体101的功能表面上的安全功能层103，其中负极活性层102设置在集流体101的一个功能表面上的部分区域，安全功能层103也仅设置在负极活性层102远离集流体101的功能表面上的部分区域。
图3为本发明再一种实施方式的负极片示意图，如图3所示，此种实施方式的负极片包括集流体101，设置于集流体101上下两个功能表面上的负极活性层102，以及设置于上下两层负极活性层102远离集流体101的功能表面的安全功能层103，其中负极活性层102设置在集流体101的上下两个功能表面上的部分区域，安全功能层103也仅设置在上下两层负极活性层102远离集流体101的功能表面上的部分区域。
本发明提供的负极片，其安全功能层103含有金属和陶瓷。其中金属的存在可以提高充电过程中负极表面的电极电位以及增大金属锂在负极表面的成核能垒，从而可以避免负极析锂现象的发生。陶瓷的存在一方面其良好的绝热性能可以有效避免针刺过程中电池热失控情况的出现，增强电池的安全性能；另一方面陶瓷表面的毛细孔隙可以进一步促进电解液的浸润速率，提升负极的动力学性能，促进锂离子向负极的传输，提升锂离子嵌入负极的动力，对抑制析锂有一定的协同作用。
图2和图3所示的负极片，负极活性层102设置于集流体101功能表面的部分区域，负极活性层102包括六个表面，除两个面积最大的功能表面外，还有四个侧面，其中一个侧面为靠近极耳的表面，该表面设置有绝缘层104，且绝缘层104的一端延伸至安全功能层103且覆盖部分安全功能层103，绝缘层104的另一端延伸至集流体101功能表面。具体的，负极活性层102靠近极耳的表面可以为曲面且未设置安全功能层103，绝缘层104可以为绝缘胶纸。这种实施方式的负极片，一方面可以增强电池在卷绕过程中的安全性，另一方面由于负极活性层102在涂布过程中通常会有厚边效应，负极活性层102边缘区域的厚度有3-8μm，导致电芯卷绕时边缘区域厚度最大的地方有超厚风险，通过安全功能层103在边缘区域的补偿，能够使边缘区域平整，胶纸贴合更加紧密。
本发明的负极片中，安全功能层103中的金属一般多是以金属颗粒的形式存在，因此会使安全功能层103的表面以及内部具有孔隙结构。在一种实施方式中，例如可以通过控制金属颗粒粒径、安全功能浆料的组成或者制备安全功能层103时压实密度的设置等使安全功能层103的孔隙率为20-45％。
发明人在研究过程中发现，安全功能层103的孔隙率对包含该负极片的锂离子电池的循环性能有着显著影响，原因可能在于孔隙率会直接影响电解液对负极片的浸润性能，当孔隙率过低时，电解液对负极片的浸润性能较差从而会不利于锂离子向负极片的传输，加剧了锂离子在负极表面的聚集现象，进而以锂枝晶的形式劣化了电池的循环性能；当孔隙率过高时，安全功能层103会与负极活性层102的界面接触面积减小，附着力下降，在电池循环过程中，由于负极循环膨胀的应力作用，导致安全功能层103的结构破坏，引起安全功能层103中的金属颗粒通过隔膜迁移至正极，引起电性能的恶化。
虽然影响锂离子电池循环性能的因素较多，例如活性材料不同、粘结剂不同、导电剂不同、电解液不同等因素，但是当将安全功能层103的孔隙率控制在20-45％时，能够基本使锂离子电池循环性能具有较好的表现。
安全功能层103中孔径均值为10-500nm，进一步优选为20-200nm，更进一步优选为20-100nm；并且孔径的最大值与最小值之差不大于80nm，进一步优选为不大于70nm，更进一步优选为不大于50nm。通过对安全功能层103孔径的控制，可以促进电解液在负极片中的浸润，有利于锂离子向负极中传输。
安全功能层103的厚度为0.3-10μm，进一步优选为0.5-5μm。安全功能层103的厚度越大，安全阻隔效果好，但极片内阻就越大，导致迁移至负极表面安全功能层103的锂离子进一步嵌入负极活性层102中活性材料的阻力增加，动力学性能下降；厚度太小，则其安全阻隔的作用太小，不能有效避免针刺过程中热失控现象的发生。
安全功能层103的厚度可以通过涂布过程中的对涂布重量的控制而实现，例如在一种具体的实施方式中，可以控制涂布重量为0.2-0.9mg/cm2，进而保证安全功能层103的厚度在一个合适的范围内。
安全功能层103中的金属选自铜或镍。铜或镍不参与负极的电化学反应，也不会与金属锂发生合金化反应，能够在负极稳定存在，有效发挥提高负极表面电极电位和金属锂在负极表面成核能垒的作用。
安全功能层103中的陶瓷选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、硫酸钡、氮化铝、氮化硼、碳酸钡、钛酸钡中的至少一种。上述陶瓷均具有良好的绝热性能以及足够的毛细孔隙，一方面有利于防止针刺测试时热失控的发生，另一方面有利于促进电解液在负极片中的浸润。
进一步地，上述金属的粒径D50为50-500nm；陶瓷的粒径D50为0.5-5μm，陶瓷的粒径进一步优选D50为1-3μm。可以理解的是，合适的金属粒径以及陶瓷粒径有利于形成孔隙均匀、孔径大小适宜的安全功能层103，从而有利于电解液浸润和离子导通，提升负极的动力学性能。
本发明中的安全功能层103除金属和陶瓷外，还包括粘结剂和分散剂。其中，组成安全功能层103的各个组分按照质量百分含量包括：金属48-60％、陶瓷28-40％、粘结剂3-8％以及分散剂1-4％。通过对安全功能层103各个组分质量百分含量的调节可以调控负极表面充电过程的电极电位，避免负极达到金属锂的析出电位。
对上述粘结剂和分散剂的来源不作具体限制，均可以使用本领域常规材料。粘结剂可以是水系粘结剂也可以是油系粘结剂，具体可选自聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或其组合。分散剂可选自羧甲基纤维素钠(CMC)、羧甲基纤维素锂、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇中的一种或其组合。
上述安全功能层103的制备可以通过包括以下制备安全功能浆料的过程的制备得到：1)将金属、粘结剂和分散剂混合后，加入部分溶剂并搅拌，得到第一浆料；2)向第一浆料中加入剩余溶剂并搅拌得到第二浆料；3)向第二浆料中加入陶瓷后，搅拌，得到安全功能浆料。
上述步骤1)中由于制备第一浆料时只加入了总溶剂中的部分溶剂，因此可以保证第一浆料具有较高的粘度。具体的，可以通过控制加入溶剂的量控制第一浆料的粘度范围为30000-100000mPa·s。在高粘状态下，搅拌过程能够有效地对颗粒进行剪切混合，起到均匀分散的目的。
步骤2)中向第一浆料中加入剩余溶剂并搅拌得到第二浆料，图4为第二浆料的扫描电镜图，从图中可以看到金属以颗粒形态均匀分散。
步骤3)中向第二浆料中加入陶瓷搅拌，能够使得金属颗粒均匀地分布在陶瓷的表面和间隙，有利于获得致密平整、孔隙均匀的安全功能层103。图5为安全功能浆料的扫描电镜图，从图中可以看到金属颗粒均匀地分布在陶瓷的表面和间隙。
上述安全功能浆料的制备过程中所使用的溶剂选自去离子水、乙醇或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种。
可以通过调节上述制备过程中各组分的含量、所使用的溶剂量、溶剂种类等控制安全功能浆料的固含量为10-50％，进一步优选为14-35％；安全功能浆料的粘度为50-1500mPa·s，进一步优选为50-500mPa·s；安全功能浆料的pH值为3-10，进一步优选为5-9。
在获得安全功能浆料后，安全功能层103的制备还包括：将安全功能浆料涂布于负极活性层102上，进行干燥，即得到安全功能层103。其中，干燥温度为80-125℃。
对本发明负极片中的集流体101和负极活性层102不作具体要求。集流体101可以为常用的负极集流体铜箔。负极活性层102包括负极活性材料、粘结剂和导电剂，其中负极活性物质可选自人造石墨、天然石墨、混合石墨和中间炭微球中的至少一种，粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、偏氟乙烯-六氟丙烯聚合物、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、丁二烯-丙烯腈聚合物、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸-苯乙烯聚合物、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚氨酯、聚丙烯酸酯、丁基橡胶、环氧树脂、醋酸乙烯树脂、氯化橡胶中的至少一种，导电剂可选自导电炭黑、超导炭黑、导电石墨、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管中的至少一种。
本发明第二方面提供一种锂离子电池，该锂离子电池的负极片为本发明第一方面所提供的负极片，除负极片外，该锂离子电池还包括正极片、隔膜、电解液。其中，对正极片、隔膜、电解液的来源不作具体限制，均可以采用本领域的常规材料，此处不再赘述。
本发明的实施，至少具有以下优势：
1、本发明所提供的负极片一方面通过对安全功能层中金属含量的调控，能有效提高电池低温高倍率充电过程中负极表面的电极电位，避免负极达到锂的析出电位，另一方面安全功能层中金属的加入可以提高锂的成核能垒，两方面因素综合可以抑制负极析锂现象的发生。
2、本发明所提供的负极片其安全功能层中陶瓷的存在一方面可以为负极片提供足够多的毛细孔道，有利于促进电解液的快速充分浸润，提高负极的动力学性能，对抑制析锂有一定的协同作用，另一方面陶瓷良好的绝热性能可以有效避免针刺测试中热失控情况的出现，增强电池的安全性能。
3、本发明所提供的锂离子电池，由于有效抑制了电池负极析锂现象的发生，因而其具有循环性能好、安全性高等优点。
附图说明
图1为本发明一种实施方式的负极片示意图；
图2为本发明另外一种实施方式的负极片示意图；
图3为本发明再一种实施方式的负极片示意图；
图4为第二浆料的扫描电镜图；
图5为安全功能浆料的扫描电镜图。
附图标记说明：
101：集流体；
102：负极活性层；
103：安全功能层；
104：绝缘层。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的负极片示意图如图3所示，负极片及锂离子电池的制备方式如下：
1)负极片的制备
将石墨、导电炭黑、丁苯胶乳(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)按质量比＝96：1.5：1.5：1加入到去离子水中搅拌均匀制成负极活性浆料；将制备得到的负极活性浆料均匀涂布在负极集流体101铜箔的上下功能表面上，极片宽度50mm，极片总长942mm,负极活性浆料涂布在铜箔上下功能表面的部分区域，其中上功能表面的涂布长度为888mm,下功能表面的涂布长度为776mm，铜箔上下功能表面涂布的负极活性浆料靠一端对齐，涂布重量为9.85mg/cm2，烘干压实后制备得到负极活性层102，压实密度为1.7g/cm3；
将质量百分含量为48％的镍、6％的聚偏氟乙烯(PVDF)以及4％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到占总溶剂质量含量30％的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀制成粘度为25000mPa·s的第一浆料，其中镍的粒径D50为200nm；将剩余的30％N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂加入第一浆料中搅拌均匀，得到第二浆料；向第二浆料中加入质量百分含量为42％的勃姆石搅拌均匀，抽真空，除气泡得到固含量为20％，粘度为230mPa·s，pH值为7.2的安全功能浆料，其中勃姆石的粒径D50为1μm；将安全功能浆料涂布于制备好的集流体101上下两层负极活性层102功能表面上的部分区域，其中上负极活性层102功能表面上的涂布长度为887mm，下负极活性层102功能表面上涂布长度为775mm，涂布重量为0.745mg/cm2，在温度为80℃下进行干燥，辊压，压实密度为1.72g/cm3，得到上下两层的厚度均为3.6μm的安全功能层103，其中，安全功能层103的孔隙率为30％，孔径均值为63nm，并且孔径的最大值与最小值之差为50nm。铜箔的上功能表面右侧尾端留有部分区域用于焊接镍极耳，位于铜箔上功能表面的负极活性层102靠近镍极耳的曲面部分未涂布安全功能层103，此部分贴有绝缘胶纸，并从左端延伸至安全功能层103的尾端且覆盖部分安全功能层103，从右端延伸至铜箔的上功能表面，胶纸宽度为16mm，厚度为22μm。
2)正极片的制备
将钴酸锂、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比＝95：3：2加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合均匀制成正极活性层浆料；将制得的正极活性层浆料均匀涂布在正极集流体铝箔上，烘干压实后得正极片。
3)电解液的制备
以浓度为1M的六氟磷酸锂(LiPF6)为锂盐，以碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合物为非水有机溶剂(其中质量比为EC：DMC：EMC＝3：4：3)，再加入含有3wt％氟代碳酸乙烯酯(FEC)和1wt％碳酸亚乙烯酯的添加剂混合均匀即得到电解液。
4)锂离子电池的组装
将制备好的负极片、正极片和隔膜聚丙烯微孔膜一次叠加后通过卷绕工艺制得锂离子电池电芯，将电芯装入壳体中，注入制备好的电解液，封口，经化成、容量等工序后完成锂离子电池的组装。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于：其负极片中安全功能层103各组分的质量百分含量为55％的镍、35％的勃姆石、6％的聚偏氟乙烯(PVDF)、4％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。其余步骤均与实施例1相同，此处不再赘述。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于：其负极片中安全功能层103各组分的质量百分含量为60％的镍、30％的勃姆石、6％的聚偏氟乙烯(PVDF)、4％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。其余步骤均与实施例1相同，此处不再赘述。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于：其负极片中安全功能层103各组分的质量百分含量为48％的铜、42％的勃姆石、6％的聚偏氟乙烯(PVDF)、4％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。其余步骤均与实施例1相同，此处不再赘述。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于：其负极片中安全功能层103各组分的质量百分含量为55％的铜、35％的勃姆石、6％的聚偏氟乙烯(PVDF)、4％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。其余步骤均与实施例1相同，此处不再赘述。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处在于：其负极片中安全功能层103各组分的质量百分含量为60％的铜、30％的勃姆石、6％的聚偏氟乙烯(PVDF)、4％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。其余步骤均与实施例1相同，此处不再赘述。
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处在于：涂布完成安全功能层103后，对安全功能层103进行干燥辊压，压实密度设置为1.78g/cm3，安全功能层103的孔隙率为18％。其余步骤均与实施例1相同，此处不再赘述。
实施例8
本实施例与实施例1的不同之处在于：安全功能层103涂布完成后，对安全功能层103进行干燥辊压，压实密度设置为1.85g/cm3,安全功能层103的孔径均值为20nm，孔径的最大值与最小值之差为35nm。其余步骤均与实施例1相同，此处不再赘述。
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处在于：其负极片中无安全功能层103的存在。其余步骤均与实施例1相同，此处不再赘述。
试验例
对本发明实施例1-8以及对比例1制备得到的负极片以及锂离子电池进行以下参数的检测，结果见表1所示：
1)容量保持率(25℃，1C/1C，循环800次)
检测方法：在25℃下，将锂离子电池以1C恒流充电至4.35V，再恒压充电至0.05C，静置5min，之后以1C恒流放电至3.0V，此为首次循环，重复上述过程，对锂离子电池进行循环性能测试。锂离子电池800次循环后的容量保持率(％)＝800次循环后的放电容量/首次循环后的放电容量×100％。
2)析锂情况(0℃，0.2C/1C，循环10次)
检测方法：在0℃下，将锂离子电池以0.2C的充电倍率恒流充电到4.35V，然后再恒压充电直至电流降至0.05C；放电过程为以1C的放电倍率恒流放电到3.0V，此为一个充放电循环。对锂离子电池进行10个充放电循环后，观察电池的析锂情况。
3)容量保持率(10℃，0.5C/1C，循环100次)
检测方法：在10℃下，将锂离子电池以0.5C恒流充电至4.35V，再恒压充电至0.05C，静置5min，之后以1C恒流放电至3.0V，此为首次循环，重复上述过程，对锂离子电池进行循环性能测试。锂离子电池100次循环后的容量保持率(％)＝100次循环后的放电容量/首次循环后的放电容量×100％。
4)针刺通过率
检测方法：在25±5℃下，0.5C放电至3.0V,静置5min；将电芯放在25℃恒温箱中，0.5C恒流到4.35V，恒压至截止电流C，记录测试前电压、内阻并检查外观并拍照；在温度为25℃，针刺高度为610mm，钢针下降速度为150mm/s，钢针直径为2.5mm，钉头部位长度为6mm下对锂离子电池进行针刺测试，测试过程中对开路电压(Open Circuit Voltage，简写：OCV)及电芯表面温度进行实时监控；测试进行到5min或电芯表面温度降到50℃以后停止测试；结束测试后，记录测试后的OCV，交流阻抗，检查外观并拍照。判断标准：不起火，不爆炸。以通过率表示，比如测试10个电芯，通过5个，则针刺通过率为5/10。
表1
Figure BDA0002780790780000111
Figure BDA0002780790780000121
在表1中，通过实施例1-8与对比例1的析锂情况(0℃，0.2C/1C，循环10次)对比可以看出，负极片中包括安全功能层的锂离子电池，其析锂情况明显优于负极片中无安全功能层的锂离子电池；其次从容量保持率(25℃，1C/1C，循环800次)的数据中可以看出，负极片中包含安全功能层的锂离子电池在高倍率充电时其循环性能优于负极片中不包含安全功能层的锂离子电池；再者从从容量保持率(10℃，0.5C/1C，循环100次)的数据可以看出，负极片中包含安全功能层的锂离子电池低温下循环性能较好，而负极片中无安全功能层的锂离子电池由于其析锂严重，导致电池活性锂损失，电池的循环性能较差；最后从针刺通过率的对比可以看出，负极片中有安全功能层的锂离子电池其针刺通过率明显优于负极片中无安全功能层的锂离子电池，因而电池的安全性能更高。
从实施例1-3与实施例4-6的数据对比可以看出，含镍的安全功能层其对电池析锂的抑制效果、电池在低温高倍率充电下的容量保持率以及针刺通过率都优于含铜的安全功能层；从实施例1、2、3的数据对比可以看出，增加安全功能层中镍的含量能够改善低温高倍率充电下电池的析锂情况以及循环性能。
从实施例7与实施例1的对比可以看出，当安全功能层孔隙率低于20％时，锂离子电池在低温下的析锂情况有所加重，但仍比对比例1的锂离子电池低温析锂情况有明显优势。从实施例8与实施例1的对比可以看出，孔径均值为20nm时，低温析锂有所改善，说明随着孔径降低，孔隙中锂离子迁移路径缩短，电接触增强，负极动力学性能提升。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种负极片，其特征在于，所述负极片包括集流体、设置于所述集流体至少一功能表面的负极活性层、以及设置于所述负极活性层的远离所述集流体的表面的安全功能层；
其中，所述安全功能层包括金属和陶瓷。
2.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述安全功能层的孔隙率为20-45％。
3.根据权利要求1或2所述的负极片，其特征在于，所述安全功能层的孔径均值为10-500nm，且所述孔径的最大值与最小值之差不大于80nm。
4.根据权利要求3所述的负极片，其特征在于，所述安全功能层的孔径均值为20-200nm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的负极片，其特征在于，所述安全功能层的厚度为0.3-10μm。
6.根据权利要求1-5任一项所述的负极片，其特征在于，所述金属选自镍或铜，和/或，
所述陶瓷选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、硫酸钡、氮化铝、氮化硼、碳酸钡、钛酸钡中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的负极片，其特征在于，所述金属的粒径D50为50-500nm，和/或，
所述陶瓷的粒径D50为0.5-5μm。
8.根据权利要求1-7任一项所述的负极片，其特征在于，所述安全功能层按照质量百分含量包括：金属48-60％、陶瓷28-40％、粘结剂3-8％以及分散剂1-4％。
9.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述负极活性层靠近极耳的表面设置有绝缘层，所述绝缘层的一端延伸至所述安全功能层且覆盖部分所述安全功能层，所述绝缘层的另一端延伸至所述功能表面。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的负极片为权利要求1-9任一项所述的负极片。
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