CN112391045A - 一种聚碳酸酯组合物及其制备方法及应用 - Google Patents

一种聚碳酸酯组合物及其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚碳酸酯组合物，按重量份计，包括以下组分：羧酸基离聚体35‑25份；聚碳酸酯80份；苯乙烯‑马来酸酐无规共聚物5‑20份，苯乙烯‑马来酸酐无规共聚物中马来酸酐含量为5‑25wt%。通过加入羧酸基离聚体，能够改善聚碳酸酯的较高的内应力的技术问题，并且能够进一步提升组合物的韧性。

Description

一种聚碳酸酯组合物及其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种聚碳酸酯组合物及其制备方法及应用。
背景技术
聚碳酸酯(简称PC)是分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物，根据酯基的结构可分为脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族等多种类型。由于聚碳酸酯结构上的特殊性，现已成为五大工程塑料中增长速度最快的通用工程塑料。聚碳酸酯是五十年代末开始发展起来的合成材料。聚碳酸酯树脂具有突出的抗冲击能力、耐蠕变、尺寸稳定性，被广泛应用于电子电器、轨道交通及航空航天领域，近年来用量超过尼龙，跃居首位。
但是，聚碳酸酯也因为分子结构中苯环的影响，导致分子间作用力比较强，刚性比较大，需要加入一定量的增韧剂。而苯乙烯-马来酸酐无规共聚物就是常用的增韧剂。但是，加入苯乙烯-马来酸酐无规共聚物后也无法改变聚碳酸酯内应力高的技术缺陷。
关于内应力，聚碳酸酯分子主链刚性较强，在注塑成型的过程中分子链调整相对会慢，导致其成内应力较高。一般的，降低应力的方式主要有以下3种：1.降低聚碳酸酯粘度，但是会导致力学性能的大幅下降；2.通过在成型的过程中调节成型参数来降低应力；3.引入ABS树脂制成PC/ABS合金，但是该合金表面硬度低，耐划擦性能差。
发明内容
本发明的目的在于，克服上述技术缺陷，提供一种韧性强、内应力低的的聚碳酸酯组合物。
本发明的另一目的在于，提供上述聚碳酸酯组合物的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种聚碳酸酯组合物，按重量份计，包括以下组分：
聚碳酸酯80份；
苯乙烯-马来酸酐无规共聚物5-20份；
羧酸基离聚体3-25份；
苯乙烯-马来酸酐无规共聚物中马来酸酐含量为10-20wt%。
优选的，按重量份计，包括以下组分：
聚碳酸酯80份；
苯乙烯-马来酸酐无规共聚物5-20份；
羧酸基离聚体10-21份。
聚碳酸酯，为由二羟基化合物或其和少量的多羟基化合物与光气(phosgene)或碳酸二酯的反应获得的支化热塑性聚合物或共聚物。可使用由光气法(界面聚合法)或熔融法(酯交换法)生产聚碳酸酯树脂。聚碳酸酯树脂还通过由熔融法生产的聚碳酸酯树脂经过调节末端羟基的量的后处理来提供。
本发明实施例采用双酚A(BPA)和碳酸二苯酯 (DPC)通过熔融酯交换方法聚合得到的聚碳酸酯。
苯乙烯-马来酸酐无规共聚物是一种增韧性优的聚合物，但是也具有两个缺陷：1.无法有效降低聚碳酸酯耐内应力；2. 如果苯乙烯-马来酸酐无规共聚物的含量过大，反而会导致聚碳酸酯的内应力进一步提高。本发明特选马来酸酐含量为10-20wt%的苯乙烯-马来酸酐无规共聚物，能够再进一步提升韧性，并且降低聚碳酸酯组合物的内应力。更进一步的，在组合物中加入一定量的羧酸基离聚体，不仅能够降低聚碳酸酯组合物的内应力，而且能够进一步提升韧性。
所述的苯乙烯-马来酸酐无规共聚物的熔融指数为3-40g/10min，230℃，2.16kg。熔融指数是苯乙烯-马来酸酐无规共聚物的常规参数，在上述熔融指数范围内都可以实现本发明的技术效果。
所述的羧酸基离聚体为乙烯/甲基丙烯酸类共聚物，其中甲基丙烯酸单元中的40mol%-90mol%的羧基被金属离子中和，熔融指数范围是0.5-15g/10min，测试条件为190℃、2.16kg。
所述的金属离子选自钠离子、锌离子、镁离子、钾离子中的至少一种。
羧酸基离聚体的分子量相对大于聚碳酸酯和苯乙烯-马来酸酐无规共聚物的分子量，而且分子链柔顺，分子之间缠绕点多，另外离聚体中的离子能增加物理缠绕点，使材料的韧性升高。内应力方面，第一、高分子量能够降低内应力，第二、离聚体分子链柔顺程度高，在成型过程中相比聚碳酸酯材料内应力小很多，降低了应力开裂风险，最后离聚体中的离子使得分子间形成物理交联点可以进一步降低内应力。
所述的聚碳酸酯的熔融指数为3-22 g/10min，测试条件为300℃、1.2kg。
为了提升熔融加工性能，可以加入一定量的润滑剂。按重量份计，还包括0-2份的润滑剂。
所述的润滑剂选自硬脂酸盐类润滑剂、脂肪酸类润滑剂、硬脂酸酯类润滑剂中的至少一种；所述的硬脂酸盐类润滑剂选自硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌中的至少一种；所述的脂肪酸类润滑剂选自脂肪酸、脂肪酸衍生物、脂肪酸酯中的至少一种；所述的硬脂酸酯类润滑剂选自单硬脂酸甘油酯、季戊四醇硬脂酸酯中的至少一种。
上述的聚碳酸酯组合物的制备方法，包括以下步骤：按照配比，将羧酸基离聚体、聚碳酸酯、苯乙烯-马来酸酐无规共聚物混合均匀后，通过双螺杆挤出机挤出造粒，得到聚碳酸酯组合物，其中，螺杆的温度范围是200-260℃，转速范围是180-500r/min。
上述的聚碳酸酯组合物的应用，用于制备表面耐刮的电子电器外壳。
本发明具有如下有益效果
本发明通过在聚碳酸酯组合物中引入羧酸基离聚体，能够解决聚碳酸酯组合物内应力高的的缺陷，而且能够进一步提升组合物的韧性。同时，通过选取马来酸酐含量为10-20wt%的苯乙烯-马来酸酐无规共聚物，能够协同羧酸基离聚体降低聚碳酸酯组合物内应力。
具体实施方式
下面结合具体实施例和对比实施例来进一步说明本发明，以下具体实施例均为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制，特别并不局限于下述具体实施例中所使用的各组分原料的型号。
本发明所用原料来源如下：
羧酸基离聚体A：主链为乙烯/甲基丙烯酸共聚物，熔融指数0.7g/10min，测试条件为190℃、2.16kg，甲基丙烯酸单元中的78mol%的羧基被钠离子中和，市售。
羧酸基离聚体B：主链为乙烯/甲基丙烯酸共聚物，熔融指数4.5g/10min，测试条件为190℃、2.16kg，甲基丙烯酸单元中的45mol%的羧基被锌离子中和，市售。
羧酸基离聚体C：主链为乙烯/甲基丙烯酸共聚物，熔融指数5.9g/10min，测试条件为190℃、2.16kg，甲基丙烯酸单元中的26mol%的羧基被锌离子中和。
聚碳酸酯：熔指为5.7 g/10min，测试条件为300℃，1.2kg，牌号PC WY-106BR，单体为双酚A(BPA)和碳酸二苯酯 (DPC，市售)；
苯乙烯-马来酸酐无规共聚物A：马来酸酐含量为18±2wt%，SMA-700，熔融指数为7-15g/10min，230℃，2.16kg，市售。
苯乙烯-马来酸酐无规共聚物B：马来酸酐含量为12±2wt%，SMA-700-R50，熔融指数为5-10g/10min，230℃，2.16kg，市售。
苯乙烯-马来酸酐无规共聚物C：马来酸酐含量为23±1wt%，SZ23110，熔融指数为20-30g/10min，230℃，2.16kg，市售。
苯乙烯-马来酸酐无规共聚物D：马来酸酐含量为5±1wt%，SMA EF-80，熔融指数为18-25g/10min，230℃，2.16kg，市售。
硬脂酸锌：ZINC STEARATE(BS-2818)，市售；
实施例与对比例聚碳酸酯组合物的制备方法，按照配比，将离聚体、聚碳酸酯、苯乙烯-马来酸酐无规共聚物、润滑剂混合均匀后，通过双螺杆挤出机挤出造粒，得到聚碳酸酯组合物，其中，螺杆的温度范围是200-260℃，转速范围是300-350r/min。
各项性能测试方法
（1）低温缺口冲击测试：参考标准ISO 180-2000测试，样条厚度为4.0mm，测试温度为-40℃。
（2）常温缺口冲击测试：参考标准ISO 180-2000测试，样条厚度为4.0mm，测试温度为23℃。
（3）内应力测试：将ISO527.2-2012拉伸样条固定在曲率为1.0的夹具上，涂抹甲苯：乙醇=1:3的溶剂，观察样条开裂时间以及开裂形态。涂抹溶剂后1h内断裂记做1级，1-4h开裂的记做2级，4-12h开裂记做3级，12-24h记做4级，超过24h的均记做5级。开裂形态方面，分为微裂痕和大裂痕两种形态，长度小于2mm为微裂痕，长度大于2mm为大裂痕。
表1：实施例1-7聚碳酸酯组合物各组分配比（重量份）及性能测试结果
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
聚碳酸酯 80 80 80 80 80 80 80
羧酸基离聚体A 3 25 3 10 15 21 25
苯乙烯-马来酸酐无规共聚物A 5 5 12 12 20 12 12
润滑剂 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
缺口冲击强度（-40℃）kJ/m<sup>2</sup> 25 48 38 46 50 52 44
缺口冲击强度（23℃）kJ/m<sup>2</sup> 43 58 57 62 65 68 61
内应力测试 4级大裂痕 5级微裂痕 4级微裂痕 5级无微裂痕 5级无微裂痕 5级微裂痕 5级微裂痕
由实施例1-7可知，优选聚碳酸酯含量80份、羧酸基离聚体含量10-21份、苯乙烯-马来酸酐无规共聚物含量5-20份。
表2：实施例8-10聚碳酸酯组合物各组分配比（重量份）及性能测试结果
实施例8 实施例9 实施例10
聚碳酸酯 80 80 80
羧酸基离聚体A 21 3
羧酸基离聚体B 21
苯乙烯-马来酸酐无规共聚物A 12 12
苯乙烯-马来酸酐无规共聚物B 12
润滑剂 0.1 0.1
缺口冲击强度（-40℃）kJ/m<sup>2</sup> 47 41 38
缺口冲击强度（23℃）kJ/m<sup>2</sup> 71 64 57
内应力测试 4级微裂痕 5级微裂痕 4级微裂痕
表3：对比例聚碳酸酯组合物各组分配比（重量份）及性能测试结果
对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
聚碳酸酯 80 80 80 80
羧酸基离聚体A 21 21 33
苯乙烯-马来酸酐无规共聚物A 12 30
苯乙烯-马来酸酐无规共聚物C 12
苯乙烯-马来酸酐无规共聚物D 12
润滑剂 0.1 0.1 0.1 0.1
缺口冲击强度（-40℃）kJ/m<sup>2</sup> 18 15 23 36
缺口冲击强度（23℃）kJ/m<sup>2</sup> 32 28 39 53
内应力测试 4级大裂痕 4级微裂痕 2级大裂痕 3级微裂痕
由对比例1/2可知，苯乙烯-马来酸酐无规共聚物中马来酸酐含量过高或过低，对于低温冲击性能的提升不足。
由对比例3/4可知，各组分配比不在本发明的范围内，也很难达到本发明的技术效果。

Claims (9)

1.一种聚碳酸酯组合物，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：
聚碳酸酯80份；
苯乙烯-马来酸酐无规共聚物5-20份；
羧酸基离聚体 3-25份；
苯乙烯-马来酸酐无规共聚物中马来酸酐含量为10-20wt%。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：
聚碳酸酯80份；
苯乙烯-马来酸酐无规共聚物5-20份；
羧酸基离聚体10-21份。
3.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述的羧酸基离聚体为乙烯/甲基丙烯酸类共聚物，其中甲基丙烯酸单元中的40mol%-90mol%的羧基被金属离子中和，熔融指数范围是0.5-15g/10min，测试条件为190℃、2.16kg。
4.根据权利要求3所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述的金属离子选自钠离子、锌离子、镁离子、钾离子中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述的聚碳酸酯的熔融指数为3-22 g/10min，测试条件为300℃、1.2kg。
6.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述的苯乙烯-马来酸酐无规共聚物的熔融指数为3-40g/10min，230℃，2.16kg。
7.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，按重量份计，还包括0-2份的润滑剂；所述的润滑剂选自硬脂酸盐类润滑剂、脂肪酸类润滑剂、硬脂酸酯类润滑剂中的至少一种。
8.权利要求1-7任一项所述的聚碳酸酯组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按照配比，将各组分混合均匀后，通过双螺杆挤出机挤出造粒，得到聚碳酸酯组合物，其中，螺杆的温度范围是200-260℃，转速范围是180-500r/min。
9.权利要求1-7任一项所述的聚碳酸酯组合物的应用，其特征在于，用于制备表面耐刮的电子电器外壳。
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