CN112378943A - 一种页岩含油饱和度评价模型、评价方法、应用 - Google Patents
一种页岩含油饱和度评价模型、评价方法、应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112378943A CN112378943A CN202011374966.3A CN202011374966A CN112378943A CN 112378943 A CN112378943 A CN 112378943A CN 202011374966 A CN202011374966 A CN 202011374966A CN 112378943 A CN112378943 A CN 112378943A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- shale
- sample
- nuclear magnetic
- oil
- magnetic resonance
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N24/00—Investigating or analyzing materials by the use of nuclear magnetic resonance, electron paramagnetic resonance or other spin effects
- G01N24/08—Investigating or analyzing materials by the use of nuclear magnetic resonance, electron paramagnetic resonance or other spin effects by using nuclear magnetic resonance
- G01N24/081—Making measurements of geologic samples, e.g. measurements of moisture, pH, porosity, permeability, tortuosity or viscosity
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N15/00—Investigating characteristics of particles; Investigating permeability, pore-volume, or surface-area of porous materials
- G01N15/08—Investigating permeability, pore-volume, or surface area of porous materials
- G01N15/088—Investigating volume, surface area, size or distribution of pores; Porosimetry
- G01N15/0893—Investigating volume, surface area, size or distribution of pores; Porosimetry by measuring weight or volume of sorbed fluid, e.g. B.E.T. method
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N5/00—Analysing materials by weighing, e.g. weighing small particles separated from a gas or liquid
- G01N5/02—Analysing materials by weighing, e.g. weighing small particles separated from a gas or liquid by absorbing or adsorbing components of a material and determining change of weight of the adsorbent, e.g. determining moisture content
-
- G—PHYSICS
- G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
- G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
- G06F30/00—Computer-aided design [CAD]
- G06F30/20—Design optimisation, verification or simulation
-
- G—PHYSICS
- G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
- G06Q—INFORMATION AND COMMUNICATION TECHNOLOGY [ICT] SPECIALLY ADAPTED FOR ADMINISTRATIVE, COMMERCIAL, FINANCIAL, MANAGERIAL OR SUPERVISORY PURPOSES; SYSTEMS OR METHODS SPECIALLY ADAPTED FOR ADMINISTRATIVE, COMMERCIAL, FINANCIAL, MANAGERIAL OR SUPERVISORY PURPOSES, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- G06Q10/00—Administration; Management
- G06Q10/06—Resources, workflows, human or project management; Enterprise or organisation planning; Enterprise or organisation modelling
- G06Q10/063—Operations research, analysis or management
- G06Q10/0639—Performance analysis of employees; Performance analysis of enterprise or organisation operations
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A90/00—Technologies having an indirect contribution to adaptation to climate change
- Y02A90/30—Assessment of water resources
Abstract
本发明涉及于石油勘探技术领域,具体公开了一种页岩含油饱和度评价模型、评价方法、应用。本发明提供的页岩含油饱和度评价模型通过将处于成熟阶段的页岩样品进行洗油、低温烘干,随后抽真空加压饱和油并老化,随即开展渗吸水实验,并对不同状态样品进行核磁共振检测,依据样品核磁信号量来反演孔喉中原油的含量,进而得到样品的含油饱和度以及油、水的赋存孔径,解决了现有方法在测试过程中易受到不利因素影响,导致评价结果不准确,以及在页岩含油饱和度测试上方法受限等问题。而本次提供的评价方法可操作性好,基本不受泥页岩裂缝、黏土矿物以及样品规格的影响,在实际的页岩油勘探开发过程中具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及于石油勘探技术领域,具体是一种页岩含油饱和度评价模型、评价方法、应用。
背景技术
页岩油作为一种页岩层系中所含的石油资源,其资源量巨大,因此,页岩油勘探开发被认为是解决油气资源紧缺的重要战略举措。我国页岩油资源同样十分丰富,具有非常大的勘探开发前景。岩心含油饱和度是储量计算、制定开发方案、检查开发效果、确定三次采油模型的重要依据。
目前,国内外已基本形成一系列完善的岩心流体饱和度测定方法,但是,目前常用的饱和度评价方法的使用都有一定的条件限制,由于页岩黏土矿物含量高、孔喉细小、流体赋存状态多样等特点,导致目前常用的饱和度评价方法在页岩上的应用受限。例如,常压干馏法最终的干馏温度达538℃-649℃,对于页岩来说,其中含有的干酪根、沥青等会在此温度下发生裂解,导致测量的含油饱和度偏大。采用蒸馏抽提法确定页岩含油饱和度时,由于泥页岩孔喉结构复杂,微纳米级孔隙发育,萃取程度受质疑,导致测试结果受到影响。泥页岩含有大量易导电的干酪根、黏土矿物及黄铁矿等组分,导致通过电阻率测井解释流体饱和度存在明显的不决定性。
因此,现有技术中的岩心流体饱和度测定方法大多在测试过程中容易受到不利因素影响,导致评价结果不准确,在页岩含油饱和度测试上的应用受限。因此,需要设计一种可对页岩含油饱和度进行准确预测的评价模型。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种页岩含油饱和度评价模型,以解决上述背景技术中提出的现有页岩岩心流体饱和度测定方法大多在测试过程中容易受到不利因素影响,导致评价结果不准确,存在在页岩含油饱和度测试上的应用受限等问题。
为实现上述目的,本发明实施例提供如下技术方案:
一种页岩含油饱和度评价模型,如下式(5)所示:
其中,式(5)中
So表示待评价的页岩含油饱和度;
所述页岩岩样是将待评价的页岩或者泥页岩的原始岩心样品除去孔隙中残余油,烘干得到干样,再将干样进行核磁共振测试,然后抽真空加压饱和油,并老化,随后取出老化样品,测量饱和态样品的核磁信号,并将老化样品采用重水进行渗吸,渗吸过程中间隔不同时间对样品进行核磁共振测量至核磁信号谱特征基本不再变化;
V孔表示待评价的页岩的孔隙体积。
本发明实施例的另一目的在于提供一种采用上述的页岩含油饱和度评价模型的评价方法,具体包括以下步骤:
1)将待评价的页岩原始岩心样品除去孔隙中残余油,烘干得到干样,再将干样进行核磁共振测试,得到干样的核磁共振信号,然后将干样抽真空加压饱和油至干样达到饱和,然后密封老化,测量样品在饱和油状态下的核磁共振信号,并将老化样品采用重水进行渗吸,渗吸过程中进行核磁共振测量至核磁信号谱特征基本不再变化,在页岩岩样渗吸重水达到平衡后利用统计学的线性回归方法拟合饱和油的体积与其进行核磁共振测量所对应的信号量之间的线性关系,得到标线方程进行计算得到页岩岩样渗吸重水达到平衡后孔隙中原油的体积;
2)根据质量法或核磁法进行测量得到待评价的页岩的孔隙体积,将页岩岩样渗吸重水达到平衡后孔隙中原油的体积与待评价的页岩的孔隙体积分别代入所述页岩含油饱和度评价模型,得到待评价的页岩含油饱和度。
在本发明实施例中,相比于传统流体饱和度评价方法,本发明通过采用核磁共振技术来可以反映孔隙度、孔喉结构以及不同流体的赋存孔径,同时这种技术受到的影响因素较小,基本不受泥页岩裂缝、黏土矿物以及样品规格的影响。
本发明实施例的另一目的在于提供一种所述的评价方法在页岩油勘探开发中的应用。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明实施例提供的页岩含油饱和度评价模型是基于页岩油“自生自储”式成藏特点,通过模拟泥页岩储层成藏过程中束缚水及毛管水的分布特点,进而确定成熟阶段页岩含油饱和度,通过将处于成熟阶段的页岩或泥页岩样品进行洗油、低温烘干,随后抽真空加压饱和油,老化后开展渗吸重水实验,在实验过程中通过对不同状态样品进行核磁共振检测,依据核磁谱的变化特征来反演样品原油含量的变化,进而得到样品的含油饱和度以及油、水的赋存孔径,解决了现有岩心流体饱和度测定方法大多在测试过程中容易受到不利因素影响,导致评价结果不准确,存在页岩含油饱和度测试上的应用受限等问题。而提供的评价方法可操作性好,相比于传统流体饱和度评价方法,本发明通过采用核磁共振技术来反映孔隙度、孔喉结构以及不同流体的赋存孔径,同时这种技术受到的影响因素较小,基本不受泥页岩裂缝、黏土矿物以及样品规格的影响,在实际的页岩油的勘探开发过程中具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明一实施例提供的页岩含油饱和度评价模型的流程示意图。
图2为本发明另一实施例提供的页岩含油饱和度评价模型的流程示意图。
图3为本发明另一实施例中的样品干样、饱和油及渗吸达到平衡状态下的核磁共振T2谱图。
图4为本发明另一实施例中的样品渗吸装置示意图。
图5为图4中的样品的剖视图。
图6为不同体积正十二烷的核磁共振T2谱图。
图7为正十二烷流体体积与核磁信号量间的标线方程示意图。
图8为本发明另一实施例中在核磁谱上表示的原油赋存孔径范围示意图。
图9为本发明另一实施例中在核磁谱上表示的地层水赋存孔径范围示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细地说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明,但不以任何形式限制本发明。应当指出的是,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
针对现有的技术方案,本发明实施例提供的一种页岩含油饱和度评价模型,其如下式(5)所示:
其中,式(5)中
So表示待评价的页岩含油饱和度;
所述页岩岩样是将待评价的页岩(或者泥页岩)原始岩心样品除去孔隙中残余油,烘干得到干样,再将干样进行核磁共振测试,然后抽真空加压饱和油至干样达到饱和,密封老化,取出老化样品,测量饱和态下样品的核磁信号,并将老化样品采用重水进行渗吸,渗吸过程中间隔不同时间进行核磁共振测量至核磁信号谱特征基本不再变化;
V孔表示待评价的页岩的孔隙体积。
作为本发明的另一优选实施例,所述饱和油流体可以是正十二烷,也可以是其他的有机溶剂,例如,苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、环己烷、辛烷、、正十八烷、二氯甲烷等中的任意一种,这里,优选是正十二烷。
作为本发明的另一优选实施例,页岩岩样渗吸重水达到平衡后孔隙中饱和油的含量是按照下式(1)进行计算得到:
其中,式(1)中,a为式(1)表示的(流体标定的)标线方程的斜率,M0为原油流体的核磁信号总量(优选的是正十二烷流体),V油表示原油的体积;通过利用统计学的线性回归方法拟合饱和油的体积与其进行核磁共振测量所对应的信号量之间的线性关系,得到式(1)表示的标线方程。
作为本发明的另一优选实施例,在式(1)中,当页岩岩样渗吸重水达到平衡后,通过核磁共振测量得到的平衡态核磁信号与干样信号量之差是M1,依据式(1)表示的标线方程,将M1代入式(1)中替换M0,得到页岩岩样渗吸重水达到平衡后孔隙中原油的体积的计算公式,具体如式(2)所示:
作为本发明的另一优选实施例,所述待评价的页岩的孔隙体积按照质量法或核磁法进行测量得到。
作为本发明的另一优选实施例,其中,所述质量法是将待评价的页岩(或者泥页岩)原始岩心样品除去孔隙中残余油,烘干得到干样,干样的质量记为m1,干样经抽真空并加压饱和油后的质量记为m2;当假设饱和油为完全饱和状态,即So=100%时,此时质量法算得的待评价的页岩的孔隙体积V孔可以通过下式(3)得到:
式(3)中,ρ油为饱和油的密度,这里,优选饱和油是正十二烷,则ρ油表示正十二烷的密度,为0.753g/cm3。
作为本发明的另一优选实施例,所述核磁法是根据式(1)表示的(流体标定的)标线方程进行计算,具体是由核磁共振响应得到饱和油的体积;在式(1)中,当M2为饱和油状态下核磁共振T2谱的总信号量与干样状态信号量之差,饱和油的体积即可近似认为是孔隙总体积,依据式(1)表示的标线方程,将M2代入式(1)中替换M0,故通过核磁法计算的待评价的页岩的孔隙体积V孔为下式(4)所示:
本发明实施例提供的页岩含油饱和度评价模型,通过将处于成熟阶段(成熟度Ro=0.7%-1.3%)的页岩或泥页岩样品进行洗油、低温烘干,随后抽真空加压饱和油(正十二烷),并老化20-30天,然后对饱和油老化后的样品开展渗吸重水(D2O)实验,重水(D2O)不含氢信号,在实验过程中通过对不同状态样品进行核磁共振检测,依据核磁谱的变化特征来反演样品原油含量的变化,进而得到样品的含油饱和度以及油、水的赋存孔径。
本发明实施例还提供一种采用上述的页岩含油饱和度评价模型的评价方法,具体是一种利用核磁共振装置评价成熟阶段页岩含油饱和度的方法,所述的评价方法包括以下步骤:
1)将待评价的页岩(或者泥页岩)原始岩心样品除去孔隙中残余油,烘干得到干样,再将干样进行核磁共振测试,得到干样的核磁共振信号,然后将干样置于真空环境下并注入饱和油至干样达到饱和,密封老化20-30天左右,取出老化样品测量样品在饱和油状态下的核磁共振信号,并将老化样品采用重水进行渗吸,渗吸过程中进行核磁共振测量至核磁信号谱特征基本不再变化,则页岩岩样渗吸重水达到平衡后利用统计学的线性回归方法拟合饱和油的体积与其对应的信号幅度之间的线性关系,得到标线方程进行计算得到页岩岩样渗吸重水达到平衡后孔隙中饱和油的体积
2)根据质量法或核磁法进行测量得到待评价的页岩的孔隙体积V孔,具体的,通过核磁共振测量不同状态下样品信号幅度的变化量,反映孔喉中原油的分布特征;实验结束后对实验数据进行处理和分析,即可得到待评价的页岩的含油饱和度,此外,还可以对泥页岩孔喉中油、水的赋存孔径进行分析;将页岩岩样渗吸重水达到平衡后孔隙中饱和油的体积与待评价的页岩的孔隙体积V孔分别代入所述页岩含油饱和度评价模型,得到待评价的页岩含油饱和度So。
本发明实施例提供的评价方法借助核磁共振实验装置,基于页岩油“自生自储”式成藏特点,通过模拟泥页岩储层成藏过程中束缚水及毛管水的分布特点,进而确定成熟阶段页岩含油饱和度,该方法不仅能够评价泥页岩的含油饱和度,还能对油、水的赋存孔径进行分析,所得实验结果更符合地质实际情况,也为我国陆相页岩油资源评价提供了帮助,因此本发明对页岩油勘探开发具有重要意义。
作为本发明的另一优选实施例,在所述的评价方法中,核磁共振测量的横向驰豫时间T2主要受表面驰豫机制所控制,横向弛豫时间T2可表达为下式(6)所示:
其中,式(6)中,ρ为岩石(页岩或者泥页岩)的表面弛豫率,V为岩石的孔隙体积,S为岩石表面积,T2是核磁共振横向驰豫时间。
作为本发明的另一优选实施例,在所述的评价方法中,由于式(6)中的V/S与岩石的孔隙半径r呈正比,故式(6)的表达式可以转化为下式(7)所示:
其中,式(7)中,ρ为岩石的表面弛豫率,c为岩石的孔隙形状因子,r为岩石的孔隙半径,T2是核磁共振测量的横向驰豫时间。具体的,根据核磁共振、高压压汞和低温N2吸附等实验可建立比表面积(S/V)、累计孔隙体积或孔隙大小分布的相关性,进而可标定得到岩石的表面弛豫率ρ。已知岩石的表面弛豫率ρ和岩石的孔隙形状因子c,利用核磁T2频谱即可得到孔隙大小分布。再结合流体体积的标定将核磁共振T2响应最终可得到不同大小孔隙中流体的分布情况。需要说明的是,由于泥页岩的核磁响应机制复杂,将横向驰豫时间转化为孔径大小存在诸多不确定性,实际分析中,可直接利用核磁T2谱图来分析油、水的赋存孔径。
作为本发明的另一优选实施例,在所述的评价方法中,通过对比样品饱和油状态和不同时刻渗吸水状态下的核磁谱图的差异,可以得到泥页岩孔隙中油、水的赋存孔径。也可以得到不同时刻含油饱和度的变化趋势;按照孔径划分标准将孔隙大小划分为不同区间,可评价不同孔径范围内含油饱和度随渗吸时间的变化情况。
作为本发明的另一优选实施例,所述评价方法具体是一种利用核磁共振装置评价成熟阶段页岩含油饱和度的方法,其所用实验仪器主要为MesoMR23-060H-I中尺寸低场核磁共振分析仪器,具体包括磁体箱、射频装置及数据采集系统;核磁共振线圈采用25mm线圈;实验过程中可在任一阶段对样品进行核磁共振测试。当然,核磁共振测试可以采用MesoMR23-060H-I中尺寸低场核磁共振分析仪器,也可以采用其他的现有核磁共振装置,例如JNM-ECA/ECX系列核磁共振装置,具体型号根据需求进行选择,这里并不作限定。
优选的,所述的评价方法包括以下的步骤:
步骤一,实验装置准备;
步骤二,样品的处理;
步骤三,渗吸过程实现;
步骤四,进行流体标定;
步骤五,实验数据处理;
其中,步骤一的具体过程如下:
(1)打开实验室空调,将温度调至25℃,移除核磁共振磁体箱周围的铁质金属器物;打开仪器电源,按照仪器要求将磁体控制温度设置为35℃,并使探头和磁体保持恒温;仪器预热16h以上;
(2)打开计算机,进入测量控制分析软件,检查软件及仪器之间的通讯是否运行正常;
步骤二的具体过程如下:
(1)样品制备:将取得的待评价的页岩(或者泥页岩)原始岩心样品进行线切割,样品规格为圆柱状,直径1.0cm-2.5cm,高度为1cm-3cm;将样品依次编号,选用索氏抽提法或超声波法将孔隙中残余油除去,溶剂采用体积比为3:1的二氯甲烷和丙酮混合有机溶剂;将洗油后的样品放置到可控干湿度的真空烘箱进行烘干,相对湿度设置为40%,温度设置为65℃,烘干时间为8h,烘干后的样品放置于干燥皿中备用;分别利用氦气法和脉冲衰减法测定页岩样品的孔隙度和渗透率,具体操作方法见GB/T 34533-2017(页岩氦气法孔隙度和脉冲衰减法渗透率的测定);
(2)核磁共振参数设置:根据SY/T 6490-2014(岩样核磁共振参数实验室测量规范)并结合样品自身的性质,设定泥页岩的核磁共振测量横向驰豫时间T2的采集参数为:等待时间(TW)为3000ms,回波间隔(TE)为0.07ms,回波个数(NECH)为8000个,叠加次数(NS)为32次;采用自旋回波脉冲序列(CPMG)测定样品NMR自旋回波串,用SIRT方法反演核磁共振弛豫信号;
(3)核磁共振测试:①标样:将装有0.05%CuSO4溶液的标样(25mL-30mL)送至玻璃试管(非磁性容器)中间位置,标样的中心位置应处于磁场的中心位置,进行标样;②测定泥页岩样品干样信号:将准备好的待测岩样(干样)用玻璃试管装好,放入测量腔;选用CPMG脉冲序列测量样品的横向弛豫时间T2,设置测量系统参数后,确认当前参数准确无误后,开始测量;③样品饱和油:将测试结束后的干样放置于抽真空饱和装置内,进行饱和油;首先打开抽真空开关,将样品室以及岩样孔喉内的空气抽去,相对真空度达到75kPa,时间为12h-24h;随后关闭真空泵,打开流体饱和装置开关,将正十二烷注入样品室,压力保持在15MPa左右,饱和时间为24h-48h;将饱和后的样品从样品室取出,放置于盛有正十二烷的烧杯中,密封老化20-30天;老化结束后测量样品的核磁信号特征;
步骤三的具体过程如下:
(1)样品准备:将步骤二中老化后的圆柱状样品取出,四周涂上环氧树脂(不易过厚),注意样品的顶、底无需用环氧树脂包裹;将样品竖直放入装有重水(D2O)的玻璃皿中,重水高度略为样品高度的三分之一;随后,用保鲜膜将玻璃皿密封;
(2)渗吸过程中核磁共振测量:采用“前密后疏”的采样间隔将样品从重水中取出,记录其质量的变化,并进行核磁共振测量;例如采样时间可设置为2h、5h、10h、20h、40h、80h、140h等;待样品核磁信号谱特征基本不再变化(核磁总信号量变化幅度≤1%),实验结束;
步骤四的具体过程如下:
(1)取出五只容积约为1.2mL左右带有配套瓶盖的小瓶,拧紧瓶盖后分别称重5只空瓶质量;称重完毕后分别放置于核磁共振仪中测其T2谱作为空瓶基底;鉴于本次实验样品的孔隙体积,取出移液枪分别量取0.2ml、0.4ml、0.6ml、0.8ml和1.0ml的正十二烷滴于5只空瓶中,作为标准样品;
(2)分别称重后,将标准样品放入玻璃试管中进行核磁共振测试;当测试完成后分别去相应的空瓶基底进行反演;反演完成后将每个体积对应的T2谱的自由流体信号幅度分别累加;利用统计学的线性回归方法拟合标准样品正十二烷体积与其对应的信号幅度之间的线性关系;由于本次流体体积与信号幅度之间数量级相差较大,为尽可能保证系数的精确性,将信号幅度缩小10000倍后再与流体体积进行拟合;得到式(1)所示的标线方程;
待岩样渗吸水达到平衡后,通过测量其核磁信号,依据式(1)所示的流体标定的标线方程可计算出页岩岩样渗吸重水达到平衡后孔隙中饱和油的含量V渗吸油;渗吸结束后样品核磁信号量M1=864.1289a.u.,按照式(2)计算,孔隙中饱和油的含量V渗吸油=0.1185cm3;
步骤五中包括对孔隙体积和含油饱和度的计算,具体过程如下:
(1)孔隙体积的计算:包括质量法和核磁法两种方法;
(2)含油饱和度的计算:待页岩岩样渗吸水达到平衡后,通过测量其核磁信号,依据流体标定的标线方程可计算出孔隙中油的含量V渗吸油;在已知孔隙体积V孔的情况下,含油饱和度So为:
(3)流体赋存孔径表征:核磁共振测量的横向驰豫时间T2主要受表面驰豫机制所控制,横向弛豫时间T2可表达为下式(6)所示:
其中,式(6)中,ρ为岩石(页岩或者泥页岩)的表面弛豫率,V为岩石的孔隙体积,S为岩石表面积,T2是核磁共振测量的横向驰豫时间;
由于式(6)中的V/S与岩石的孔隙半径r呈正比,故式(6)的表达式可以转化为下式(7)所示:
其中,式(7)中,ρ为岩石的表面弛豫率,c为岩石的孔隙形状因子,r为岩石的孔隙半径,T2是核磁共振测量的横向驰豫时间;具体的,根据核磁共振、高压压汞和低温N2吸附等实验可建立比表面积(S/V)、累计孔隙体积或孔隙大小分布的相关性,进而可标定得到岩石的表面弛豫率ρ;已知岩石的表面弛豫率ρ和岩石的孔隙形状因子c,利用核磁T2频谱即可得到孔隙大小分布;再结合流体体积的标定将核磁共振T2响应最终可得到不同大小孔隙中流体的分布情况;需要说明的是,由于泥页岩的核磁响应机制复杂,将横向驰豫时间转化为孔径大小存在诸多不确定性,实际分析中,可直接利用核磁T2谱图来分析油、水的赋存孔径。
本发明实施例还提供一种所述的评价方法在页岩油勘探开发中的应用。
以下通过列举具体实施例对本发明的页岩含油饱和度评价模型的技术效果做进一步的说明。
实施例1
一种页岩含油饱和度评价模型,其如下式(5)所示:
其中,式(5)中
So表示待评价的页岩含油饱和度;
所述页岩岩样是将待评价的页岩(或者泥页岩)原始岩心样品除去孔隙中残余油,烘干得到干样,再将干样进行核磁共振测试,然后抽真空加压饱和油至干样达到饱和,密封老化,取出老化样品,并将老化样品采用重水进行渗吸,渗吸过程中进行核磁共振测量至核磁信号谱特征不再变化;
V孔表示待评价的页岩的孔隙体积。
实施例2
实施例1中的页岩含油饱和度评价模型的建立方法具体参照图1所示,其包括:
将待评价的页岩(或者泥页岩)原始岩心样品除去孔隙中残余油,低温(65℃)烘干得到干样,再将干样进行核磁共振测试,得到干样的核磁共振信号,然后将干样置于真空环境下并注入饱和油(正十二烷)至干样达到饱和,然后密封老化20-30天左右,取出老化样品,测量样品在饱和油状态下的核磁共振信号,并将老化样品作为页岩岩样采用重水进行渗吸,渗吸过程中进行一定间隔时间的核磁共振测量至核磁信号谱特征不再变化,则页岩岩样渗吸重水达到平衡后利用统计学的线性回归方法拟合饱和油的体积与其进行核磁共振测量所对应的信号幅度之间的线性关系,得到标线方程进行计算得到页岩岩样渗吸重水达到平衡后孔隙中饱和油的体积
2)根据质量法或核磁法进行测量得到待评价的页岩的孔隙体积V孔,具体的,通过核磁共振测量不同状态下样品信号幅度的变化量,反映孔喉中原油的分布特征;实验结束后对实验数据进行处理和分析,即可得到待评价的页岩的含油饱和度,此外,还可以对泥页岩孔喉中油、水的赋存孔径进行分析;将页岩岩样渗吸重水达到平衡后孔隙中饱和油的体积与待评价的页岩的孔隙体积V孔分别代入所述页岩含油饱和度评价模型,得到待评价的页岩含油饱和度So。
实施例3
与实施例2相比,还包括实验结束后进行正十二烷流体核磁信号标定,具体是:取出五只容积约为1.2mL左右带有配套瓶盖的小瓶,拧紧瓶盖后分别称重5只空瓶质量;称重完毕后分别放置于核磁共振仪中测其T2谱作为空瓶基底;鉴于本次实验样品的孔隙体积,取出移液枪分别量取0.2ml、0.4ml、0.6ml、0.8ml和1.0ml的正十二烷滴于5只空瓶中,作为标准样品,分别称重后放入玻璃试管中进行核磁共振测试;当测试完成后分别去相应的空瓶基底进行反演;反演完成后将每个体积对应的T2谱的自由流体信号幅度分别累加;利用统计学的线性回归方法拟合标准样品正十二烷体积与其对应的信号幅度之间的线性关系;
由于本次流体体积与信号幅度之间数量级相差较大,为尽可能保证系数的精确性,将信号幅度缩小10000倍后再与流体体积进行拟合;得到标线方程组其中a为标线方程的斜率,M0为正十二烷的核磁信号总量,利用统计学的线性回归方法拟合标准样品正十二烷体积V油。
实施例4
一种评价方法,具体是一种利用核磁共振装置评价成熟阶段页岩含油饱和度的方法,如图2所示,该方法基于页岩油“自生自储”式的成藏模式,通过对样品洗油、低温烘干、饱和油之后再进行渗吸水来模拟泥页岩孔喉中束缚水和毛管水的分布。待渗吸水过程中核磁谱不再变化,即实验结束。借助核磁共振仪器,对比不同实验阶段样品的核磁信号特征,可确定成熟阶段页岩含油饱和度。同时,本方法可对泥页岩孔喉中油、水的赋存孔径进行表征。
在本实施例中,所述的评价方法具体包括以下步骤:
步骤一,实验装置准备;
步骤二,样品的处理;
步骤三,渗吸过程实现;
步骤四,进行流体标定;
步骤五,实验数据处理。
实施例5
在实施例4中,步骤一的具体过程如下:
(1)打开实验室空调,将温度调至25℃,移除核磁共振磁体箱周围的铁质金属器物;打开仪器电源,按照仪器要求将磁体控制温度设置为35℃,并使探头和磁体保持恒温;仪器预热16h以上;
(2)打开计算机,进入测量控制分析软件,检查软件及仪器之间的通讯是否运行正常。
实施例6
在实施例4中,步骤二的具体过程如下:
(1)样品制备:选取的页岩样品取自渤海湾盆地济阳坳陷沾化凹陷沙三下层位,成熟度Ro为0.81%,将取得的待评价的页岩(即取自渤海湾盆地济阳坳陷沾化凹陷沙三下层位)原始岩心样品进行线切割,样品规格为圆柱状,直径1.0cm-2.5cm,高度为1cm-3cm;将样品依次编号,选用索氏抽提法或超声波法将孔隙中残余油除去,溶剂采用体积比为3:1的二氯甲烷和丙酮混合有机溶剂;将洗油后的样品放置到可控干湿度的真空烘箱进行烘干,相对湿度设置为40%,温度设置为65℃,烘干时间为8h,烘干后的样品放置于干燥皿中备用;分别利用氦气法和脉冲衰减法测定页岩样品的孔隙度和渗透率,具体操作方法见GB/T34533-2017(页岩氦气法孔隙度和脉冲衰减法渗透率的测定);
(2)核磁共振参数设置:根据SY/T 6490-2014(岩样核磁共振参数实验室测量规范)并结合样品自身的性质,设定泥页岩的核磁共振测量横向驰豫时间T2的采集参数为:等待时间(TW)为3000ms,回波间隔(TE)为0.07ms,回波个数(NECH)为8000个,叠加次数(NS)为32次;采用自旋回波脉冲序列(CPMG)测定样品NMR自旋回波串,用SIRT方法反演核磁共振弛豫信号;
(3)核磁共振测试:①标样:将装有0.05%CuSO4溶液的标样(25mL-30mL)送至玻璃试管(非磁性容器)中间位置,标样的中心位置应处于磁场的中心位置,进行标样;②测定泥页岩样品干样信号:将准备好的待测岩样(干样)用玻璃试管装好,放入测量腔;选用CPMG脉冲序列(自旋回讯磁振脉冲序列)测量样品的横向弛豫时间T2,设置测量系统参数后,确认当前参数准确无误后,开始测量,具体的核磁共振T2谱见图3所示;③样品饱和油:将测试结束后的干样放置于抽真空饱和装置内,进行饱和油;首先打开抽真空开关,将样品室以及岩样孔喉内的空气抽去,相对真空度达到75kPa,时间为12h-24h;随后关闭真空泵,打开流体饱和装置开关,将正十二烷注入样品室,压力保持在15MPa左右,饱和时间为24h-48h;将饱和后的样品从样品室取出,放置于盛有正十二烷的烧杯中,密封老化20-30天;老化结束后测量样品的核磁信号特征,具体的核磁共振T2谱见图3所示。
实施例7
在实施例4中,步骤三的具体过程如下:
(1)样品准备:将步骤二中老化后的圆柱状样品取出,四周涂上环氧树脂(不易过厚),注意样品的顶、底无需用环氧树脂包裹;将样品竖直放入装有重水(D2O)的玻璃皿中,重水高度略为样品高度的三分之一;随后,用保鲜膜将玻璃皿密封,具体操作见图4与图5所示,其中,图4中显示重水高度略为岩石心样品高度的三分之一,图5为圆柱状样品俯视图,四周涂上环氧树脂后的示意图;
(2)渗吸过程中核磁共振测量:采用“前密后疏”的采样间隔将样品从重水中取出,记录其质量的变化,并进行核磁共振测量;例如采样时间可设置为2h、5h、10h、20h、40h、80h、140h等;待样品核磁信号谱特征不再变化(核磁总信号量变化幅度≤1%),实验结束。
实施例8
在实施例4中,步骤四的具体过程如下:
(1)取出五只容积约为1.2mL左右带有配套瓶盖的小瓶,拧紧瓶盖后分别称重5只空瓶质量;称重完毕后分别放置于核磁共振仪中测其T2谱作为空瓶基底;鉴于本次实验样品的孔隙体积,取出移液枪分别量取0.2ml、0.4ml、0.6ml、0.8ml和1.0ml的正十二烷滴于5只空瓶中,作为标准样品;
(2)分别称重后放入玻璃试管中进行核磁共振测试;当测试完成后分别去相应的空瓶基底进行反演;反演完成后将每个体积对应的T2谱的自由流体信号幅度分别累加;利用统计学的线性回归方法拟合标准样品正十二烷体积与其对应的信号幅度之间的线性关系;由于本次流体体积与信号幅度之间数量级相差较大,为尽可能保证系数的精确性,将信号幅度缩小10000倍后再与流体体积进行拟合,得到标线方程组其中M0为正十二烷的核磁信号总量;具体见图6和图7所示,其中,图6为不同体积正十二烷的核磁共振T2谱,图7为正十二烷流体体积与核磁信号量间的标线方程示意图;
待岩样渗吸水达到平衡后,通过测量其核磁信号,依据式(1)所示的流体标定的标线方程可计算出页岩岩样渗吸重水达到平衡后孔隙中饱和油的含量渗吸结束后样品核磁信号量为864.1289a.u.,样品干样信号量为220.0603a.u.,按照式(2)计算,孔隙中原油的含量
实施例9
在实施例4中,步骤五中包括对孔隙体积和含油饱和度的计算,具体过程如下:
(1)孔隙体积的计算:包括质量法和核磁法两种方法;
其中,所述质量法是将待评价的页岩(或者泥页岩)原始岩心样品除去孔隙中残余油,烘干得到干样,干样的质量记为m1=8.8090g,干样再置于真空环境下并注入饱和油至干样达到饱和,注入饱和油至干样达到饱和后的质量记为m2=8.9577g;当假设饱和油为完全饱和状态,即So=100%时,此时质量法算得的待评价的页岩的孔隙体积V孔可以通过下式(3)得到:
式(3)中,ρ油为饱和油的密度,这里,饱和油是正十二烷,则ρ油表示正十二烷的密度,为0.753g/cm3;利用质量法计算的样品孔隙体积为0.1975cm3;
所述核磁法是根据式(1)表示的(流体标定的)标线方程进行计算,具体是由核磁共振响应得到饱和油的体积;在式(1)中,当M2为饱和油状态下核磁共振T2谱的总信号量与干样信号量之差,饱和油的体积即可近似认为是孔隙总体积,依据式(1)表示的标线方程,将M2代入式(1)中替换M0,故通过核磁法计算的待评价的页岩的孔隙体积V孔为下式(4)所示:
其中,表示M2所对应的饱和油的体积,即可以认为是待评价的页岩的孔隙体积V孔,M2为饱和油状态下核磁共振T2谱的总信号量与干样信号量之差;实验中饱和油状态下样品核磁总信号量为1056.4420a.u.,故通过核磁法计算的待评价的单位岩石体积页岩的孔隙体积为0.0568cm3;其中,a为0.6797,样品体积为3.4356cm3。
需要说明的是,泥页岩样品在实验过程中易碎,建议利用单位体积/质量样品的核磁信号量来计算样品的含油饱和度。
实施例10
与实施例9相比,步骤五中还包括流体赋存孔径表征:
核磁共振测量的横向驰豫时间T2主要受表面驰豫机制所控制,横向弛豫时间T2可表达为下式(6)所示:
其中,式(6)中,ρ为岩石(页岩或者泥页岩)的表面弛豫率,V为岩石的孔隙体积,S为岩石表面积,T2是核磁共振测量的横向驰豫时间;
由于式(6)中的V/S与岩石的孔隙半径r呈正比,故式(6)的表达式可以转化为下式(7)所示:
其中,式(7)中,ρ为岩石的表面弛豫率,c为岩石的孔隙形状因子,r为岩石的孔隙半径,T2是核磁共振测量的横向驰豫时间;具体的,根据核磁共振、高压压汞和低温N2吸附等实验可建立比表面积(S/V)、累计孔隙体积或孔隙大小分布的相关性,进而可标定得到岩石的表面弛豫率ρ;已知岩石的表面弛豫率ρ和岩石的孔隙形状因子c,利用核磁T2频谱即可得到孔隙大小分布;再结合流体体积的标定将核磁共振T2响应最终可得到不同大小孔隙中流体的分布情况;需要说明的是,由于泥页岩的核磁响应机制复杂,将横向驰豫时间转化为孔径大小存在诸多不确定性,实际分析中,可直接利用核磁T2谱图来分析油、水的赋存孔径。
在本实施例中,通过对比饱和油状态、渗吸水平衡状态下样品核磁共振谱的变化,进而可对泥页岩中油、水的赋存孔径进行评价,具体的结果见图8与图9所示。图8阴影区表示油的赋存孔径范围,图9阴影区表示水的赋存孔径范围。也可以通过将横向驰豫时间转换为孔径大小,进而分析油、水的赋存孔径。
上面对本发明的较佳实施方式作了详细说明,但是本发明并不限于上述实施方式,在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内,还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (10)
4.根据权利要求1所述的页岩含油饱和度评价模型,其特征在于,所述待评价的页岩的孔隙体积是按照质量法或核磁法进行测量得到。
7.一种评价方法,其特征在于,采用如权利要求1-6任一所述的页岩含油饱和度评价模型,具体包括以下步骤:
1)将待评价的页岩原始岩心样品除去孔隙中残余油,烘干得到干样,再将干样进行核磁共振测试,得到干样的核磁共振信号,然后将干样抽真空加压饱和油至干样达到饱和,密封老化,测量样品在饱和油状态下的核磁共振信号,并将老化样品采用重水进行渗吸,渗吸过程中进行核磁共振测量至核磁信号谱特征基本不再变化,在页岩岩样渗吸重水达到平衡后利用统计学的线性回归方法拟合饱和油的体积与其进行核磁共振测量所对应的信号量之间的线性关系,得到标线方程计算得到页岩岩样渗吸重水达到平衡后孔隙中原油的体积;
2)根据质量法或核磁法进行测量得到待评价的页岩的孔隙体积,将页岩岩样渗吸重水达到平衡后孔隙中原油的体积与待评价的页岩的孔隙体积分别代入所述页岩含油饱和度评价模型,得到待评价的页岩含油饱和度。
10.一种如权利要求7-9任一所述的评价方法在页岩油勘探开发中的应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202011374966.3A CN112378943B (zh) | 2020-11-30 | 2020-11-30 | 一种页岩含油饱和度评价模型、评价方法、应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202011374966.3A CN112378943B (zh) | 2020-11-30 | 2020-11-30 | 一种页岩含油饱和度评价模型、评价方法、应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN112378943A true CN112378943A (zh) | 2021-02-19 |
CN112378943B CN112378943B (zh) | 2022-05-17 |
Family
ID=74589146
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202011374966.3A Active CN112378943B (zh) | 2020-11-30 | 2020-11-30 | 一种页岩含油饱和度评价模型、评价方法、应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN112378943B (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114415260A (zh) * | 2022-01-19 | 2022-04-29 | 中国矿业大学 | 一种采空区上方水库突水事故的探测及评估方法 |
CN114720347A (zh) * | 2022-04-07 | 2022-07-08 | 东北石油大学 | 一种功率超声提高页岩油采收率的检测装置及方法 |
CN115078210A (zh) * | 2022-05-05 | 2022-09-20 | 中国科学院地质与地球物理研究所 | 页岩孔隙结构测试方法 |
CN117347419A (zh) * | 2023-12-06 | 2024-01-05 | 中国地质大学(武汉) | 一种页岩渗吸饱和度检测方法、装置、介质及电子设备 |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014172002A1 (en) * | 2013-04-19 | 2014-10-23 | Schlumberger Canada Limited | Total gas in place estimate |
CN105181728A (zh) * | 2015-07-24 | 2015-12-23 | 中国石油天然气股份有限公司 | 核磁共振在线检测页岩气的方法 |
CN106442600A (zh) * | 2016-11-23 | 2017-02-22 | 中国石油大学(华东) | 页岩束缚水含量确定方法 |
CN106525688A (zh) * | 2016-11-21 | 2017-03-22 | 中国石油大学(华东) | 一种饱和页岩孔隙流体分离及饱和度计算的实验方法 |
CN106547966A (zh) * | 2016-11-01 | 2017-03-29 | 中国石油大学(华东) | 一种页岩油吸附量与可动量评价模型及其建立、应用方法 |
CN108414560A (zh) * | 2018-03-06 | 2018-08-17 | 中国石油大学(华东) | 一种核磁-驱替联用装置评价致密油充注过程的方法 |
CN108458960A (zh) * | 2018-03-27 | 2018-08-28 | 中国石油大学(华东) | 一种富有机质泥页岩含氢组分、孔隙度及孔径的评价方法 |
CN111505041A (zh) * | 2020-05-21 | 2020-08-07 | 黑龙江菏沣达能源科技有限公司 | 一种页岩油含油饱和度井场快速评价方法 |
CN111562207A (zh) * | 2020-05-13 | 2020-08-21 | 南京宏创地质勘查技术服务有限公司 | 一种页岩含油饱和度的计算方法 |
-
2020
- 2020-11-30 CN CN202011374966.3A patent/CN112378943B/zh active Active
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014172002A1 (en) * | 2013-04-19 | 2014-10-23 | Schlumberger Canada Limited | Total gas in place estimate |
CN105181728A (zh) * | 2015-07-24 | 2015-12-23 | 中国石油天然气股份有限公司 | 核磁共振在线检测页岩气的方法 |
CN106547966A (zh) * | 2016-11-01 | 2017-03-29 | 中国石油大学(华东) | 一种页岩油吸附量与可动量评价模型及其建立、应用方法 |
CN106525688A (zh) * | 2016-11-21 | 2017-03-22 | 中国石油大学(华东) | 一种饱和页岩孔隙流体分离及饱和度计算的实验方法 |
CN106442600A (zh) * | 2016-11-23 | 2017-02-22 | 中国石油大学(华东) | 页岩束缚水含量确定方法 |
CN108414560A (zh) * | 2018-03-06 | 2018-08-17 | 中国石油大学(华东) | 一种核磁-驱替联用装置评价致密油充注过程的方法 |
CN108458960A (zh) * | 2018-03-27 | 2018-08-28 | 中国石油大学(华东) | 一种富有机质泥页岩含氢组分、孔隙度及孔径的评价方法 |
CN111562207A (zh) * | 2020-05-13 | 2020-08-21 | 南京宏创地质勘查技术服务有限公司 | 一种页岩含油饱和度的计算方法 |
CN111505041A (zh) * | 2020-05-21 | 2020-08-07 | 黑龙江菏沣达能源科技有限公司 | 一种页岩油含油饱和度井场快速评价方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
何梦卿: ""基于核磁共振驱替技术的页岩含油性评价"", 《石油化工应用》 * |
卢双舫: ""页岩油储集层微观孔喉分类与分级评价"", 《石油勘探与开发》 * |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114415260A (zh) * | 2022-01-19 | 2022-04-29 | 中国矿业大学 | 一种采空区上方水库突水事故的探测及评估方法 |
CN114415260B (zh) * | 2022-01-19 | 2023-02-21 | 中国矿业大学 | 一种采空区上方水库突水事故的探测及评估方法 |
CN114720347A (zh) * | 2022-04-07 | 2022-07-08 | 东北石油大学 | 一种功率超声提高页岩油采收率的检测装置及方法 |
CN115078210A (zh) * | 2022-05-05 | 2022-09-20 | 中国科学院地质与地球物理研究所 | 页岩孔隙结构测试方法 |
CN117347419A (zh) * | 2023-12-06 | 2024-01-05 | 中国地质大学(武汉) | 一种页岩渗吸饱和度检测方法、装置、介质及电子设备 |
CN117347419B (zh) * | 2023-12-06 | 2024-02-20 | 中国地质大学(武汉) | 一种页岩渗吸饱和度检测方法、装置、介质及电子设备 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN112378943B (zh) | 2022-05-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN112378943B (zh) | 一种页岩含油饱和度评价模型、评价方法、应用 | |
CN108414560B (zh) | 一种核磁-驱替联用装置评价致密油充注过程的方法 | |
CN107727679B (zh) | 一种表征深层碳酸盐岩岩石物理学特征方法 | |
CN104697915B (zh) | 一种页岩微观孔隙大小及流体分布的分析方法 | |
CN103018148B (zh) | 一种测量煤芯孔隙度的方法 | |
CN105866002B (zh) | 一种精确的含油页岩核磁共振孔隙度测试方法 | |
CN101738363B (zh) | 透水系数测试仪及测试方法 | |
CN112505084B (zh) | 一种注气提高页岩油可动性的评价模型、评价方法、应用 | |
US20240027379A1 (en) | Method for quantitative evaluation on sensitivity of shale oil and gas reservoir to injected fluids | |
CN112946005B (zh) | 一种页岩微裂缝评价方法及其应用 | |
CN109884109B (zh) | 一种页岩孔隙水吸附量、游离量及其分布的评价方法 | |
CN103226089B (zh) | 一种页岩气体渗透率测定方法 | |
CN110320136B (zh) | 页岩岩心有效孔隙度的测定装置及测定方法 | |
CN110296931B (zh) | 一种致密砂岩油水相对渗透率信息的表征方法及系统 | |
US20220291157A1 (en) | Method for establishing mathematical model of relationship between spontaneous imbibition volume and time of porous medium | |
CN108645750B (zh) | 一种新型页岩气现场解吸试验装置 | |
CN110398510A (zh) | 一种基于核磁共振横向弛豫谱线的岩心油/水标定方法 | |
CN112098155B (zh) | 油藏油水岩反应实验装置、方法以及取样位置的确定方法 | |
CN109682850A (zh) | 一种在线渗吸实验用核磁共振测试装置及实验方法 | |
CN106501151A (zh) | 一种基于渗吸和离子扩散特性的页岩孔径测量装置及方法 | |
CN115389387A (zh) | 一种评价岩心伤害的实验方法 | |
CN209821099U (zh) | 基于核磁共振的多功能致密气储层动态参数联测装置 | |
CN207689304U (zh) | 一种测定土样吸水质量及吸水速率的装置 | |
CN110031496A (zh) | 一种评价致密储层可动流体分布特征的方法 | |
CN107991215A (zh) | 大尺寸低渗岩样天然孔径与比表面积的测试方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |