CN112374704B - 一种农药废水的生物脱色工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种农药废水的生物脱色工艺，包括：废水pH及浓度调节，控制溶氧的微生物脱色工艺及吸附脱色耦合絮凝沉淀工艺。首先根据农药废水的特性在进水前进行pH及污染物浓度调节，使进水负荷符合微生物降解的要求。其次使用控制实验室筛选的高效脱色菌种DCB，在溶氧控制在5.3mg/L以下的条件下进行两端好氧脱色工艺。最后在脱色工艺的末端加入筛选的高效脱色剂，对出水进行深度脱色。本发明可以通过生物脱色及物理脱色双重耦合，用控制溶氧的调控手段避免农药废水在普通生化降解过程中的二次色度污染。本发明针对农药废水污染特殊性，可达到经济高效的脱色效果。

Description

一种农药废水的生物脱色工艺
技术领域
本发明涉及水污染控制与废水处理技术，是一种特别针对农药废水的脱色处理工艺。
背景技术
我国农药产能、产量处于世界前列。全国农药生产企业年排放的废水量约为1.5亿吨，主要包括农药合成生产排放水、产品精制洗涤水、车间和设备洗涤水等。其中已进行处理的只占总量的7 % ，而处理达标的仅占已处理的1 % 。
农药生产废水的主要特点有：( 1 ) 有机物的质量浓度高：综合农药废水在处理前COD通常在几千mg/L 到几万m g / L 之间，而农药生产过程中合成废水的 COD 可高达几万m g / L ，有时甚至高达几十万mg/L 以上。(2)污染物成分十分复杂：农药生产涉及很多有机化学反应，很多废水中不仅含有原料成分，而且含有很多副产物、中间产物。 (3)毒性大，难生物降解：在毒死蜱生产废水中含有三氯吡啶醇、二乙胺基嘧啶醇等，均为难被微生物降解的化合物。同时有些废水中除含有农药和中间体外，还含有苯环类、酚、砷、汞等有毒物质，抑制生物降解。 (4)有恶臭及刺激性气味：对人的呼吸道和粘膜有刺激性，严重时可产生中毒症状，危害身体健康。 (5)水质、水量不稳定：由于生产工艺不稳定、操作管理等问题，造成吨产品废水排放量大，为废水处理带来一定难度。
农药生产废水的特点决定了废水脱色处理的难度。生物法脱色是利用生物代谢农药废水中含有发色基团的苯环类、酚类化合物，破坏其不饱和键来达到脱色的目的。但对于难降解的有毒污染物，生化脱色的效果不理想，在过程中还有可能产生二次色度污染，需要通过过程的控制，并在生物脱色与物理脱色方法结合，才能达到经济高效脱色的目的。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供一种生物脱色与吸附脱色耦合絮凝沉淀的工艺，以解决上述背景技术中提出的农药废水脱色困难的问题。
本发明所采用的技术方案为：
一种农药废水的脱色工艺，包括：废水pH及浓度调节，控制溶氧的微生物脱色工艺及吸附脱色耦合絮凝沉淀工艺。首先根据农药废水的特性在进水前进行pH及污染物浓度调节，使进水负荷符合微生物降解的要求。其次使用实验室筛选的高效脱色菌种DCB-1，在溶氧控制在5.3mg/L以下的条件下进行两端好氧脱色工艺。最后在脱色工艺的末端加入筛选的高效脱色剂，对出水进行深度脱色。
所述的农药废水COD浓度为4000mg/L-5000mg/L,pH值为7-8。
微生物DCB-1的投加量为1%-10%。
所述的微生物脱色工艺中使用的高效脱色菌种为DCB-1(皮氏罗尔斯顿菌， Ralstoniapwkettii，本实验室通过从扬州某河底泥中使用高色度酚类污染物筛选、并保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，保藏编号为CGMCC No.20940)。该微生物使用LB培养基扩培，接种浓度为5%。微生物脱色工艺中的停留时间为48h-36h。吸附脱色耦合絮凝沉淀工艺的停留时间为0.5h-1h。所述复配高效脱色剂中丙基氯化铵与活性炭纤维的的质量比为1:5。
所述吸附脱色耦合絮凝沉淀工艺中添加的高效脱色剂为丙基氯化铵、漆酶酶剂及活性炭纤维的组合剂，三者按质量比1：0.01:5复合效果最佳。活性炭纤维对水中的高色度污染物进行吸附，丙基氯化铵及酶剂对吸附后的活性碳及水中其他高分子色度污染物进行徐凝沉淀，以此对出水进行深度脱色。
一株农药废水脱色菌株，其分类命名为皮氏罗尔斯顿菌（ Ralstoniapickettii）DCB-1，已于2020年10月22日保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，地址：北京市朝阳区北辰西路1号院3号，保藏编号为：CGMCC No.20940。
所述菌株是从扬州某河底泥中筛选得到的，具体筛选方法如下：
使用0.05g/L对苯二酚溶液，1g氯化钠作为筛选培养基，添加从扬州某河取的河泥50mL。30d后，对苯二酚降解至0.01g/L。取上清，在无菌环境下接种至牛肉膏蛋白胨液体培养(牛肉膏3g、蛋白胨10g、氯化钠5g、水1000mL、pH7.4-7.6)基中培养，使菌液浓度达到1*10^8个/mL。
所述菌株是棒状、有芽孢，革兰氏阴性，异样，好氧。
菌株的培养条件是：取0.1mL菌液、均匀涂布于牛肉膏蛋白胨琼脂平面培养基(牛肉膏3g、蛋白胨10g、氯化钠5g、琼脂15-20g、水1000mL、pH7.4-7.6)上，将培养基放在恒温培养箱中培养，培养温度为30℃，培养时间为24h。
所述菌株在降解农药废水中含苯环类、酚类化合物中的应用。
所述菌株在农药废水脱色中的应用。
该菌株能在含苯环类、酚类化合物5g/L以下的废水生长，倍增周期为38h。
本发明工艺的反应机理如下：
1.微生物脱色机理：
利用生物代谢农药废水中含有发色基团的苯环类、酚类化合物，破坏其不饱和键来达到脱色的目的。
2.吸附脱色机理：
活性炭纤维中含有大量微小毛细管孔。在范德华力的作用下，农药废水中的大分子发色污染物与脱色剂充分接触吸附,起脱色作用。同时活性炭纤维和丙基氯化铵、漆酶酶剂共同作用，可提高微生物的沉降性能，与生物脱色协同提高脱色能力。
有益效果：
1.在控制溶氧的条件下调控进水浓度进行生物脱色，有利于首先运用生物酶在成本较低的条件下将农药废水中大部分可生物降解的苯环小分子去除。且控制溶氧与停留时间，防止微生物降解过程中二次色度污染的产生。
2.通过吸附脱色耦合絮凝沉淀，进一步脱除农药废水中无法生物降解的高色度有毒污染物，使出水色度达到排放标准。
3.吸附剂采用复合活性炭纤维等，使吸附脱色剂使用量控制在可接收的范围内，降低脱色的成本。
附图说明
图1为本发明工艺的工艺流程框图。
具体实施方式
本实验中的农药废水来源于江苏盐城某农药厂生产废水，主要污染物为含氮杂环及芳香类化合物。添加的活性污泥为该厂污水处理设施中二沉池的剩余污泥。污泥获取后置于4度冰箱中低温保藏，需要使用时取出，用LB培养基活化后进行实验。
以下实施例中色度测定方法为：GB11903-89铂钴比色法。
所述菌株是从扬州某河底泥中筛选得到的，具体筛选方法如下：
使用0.05g/L对苯二酚溶液，1g氯化钠作为筛选培养基，添加从扬州某河取的河泥50mL。30d后，对苯二酚降解至0.01g/L。取上清，在无菌环境下接种至牛肉膏蛋白胨液体培养(牛肉膏3g、蛋白胨10g、氯化钠5g、水1000mL、pH7.4-7.6)基中培养，使菌液浓度达到1*10^8个/mL。
所述菌株是棒状、有芽孢，革兰氏阴性，异样，好氧。
菌株的培养条件是：取0.1mL菌液、均匀涂布于牛肉膏蛋白胨琼脂平面培养基(牛肉膏3g、蛋白胨10g、氯化钠5g、琼脂15-20g、水1000mL、pH7.4-7.6)上，将培养基放在恒温培养箱中培养，培养温度为30℃，培养时间为24h。
所述漆酶酶剂购于国药集团化学试剂有限公司。
对比例1：
使用20%液碱调节农药废水pH至7，用厂区低浓度污水稀释，调节进水色度至2000。将调节后污水加入生物曝气反应器，溶氧保持在8mg/L以上，不使用筛选的高效降解菌，而使用农药厂普通活性污泥进行微生物脱色反应。反应后，不使用脱色絮凝工艺。
废水进水水质色度：2000倍；
微生物脱色停留时间：48h；
生物脱色后水质色度：1500倍；
实施例1：
使用20%液碱调节农药废水pH至7，用厂区低浓度污水稀释，调节进水色度至2000。将调节后污水加入生物曝气反应器，溶氧保持在8mg/L以上不使用微生物脱色反应。反应后，进入脱色絮凝工艺，加入纤维活性炭、丙基氯化铵絮凝沉淀后，完成对农药废水的深度脱色。
废水进水水质色度：2000倍；
吸附絮凝停留时间：0.5h；
絮凝纤维活性炭投加量：0.5kg/m3废水；
丙基氯化铵投加量：0.1kg/m3废水；
吸附絮凝后水质色度：1800倍。
实施例2：
使用20%液碱调节农药废水pH至7，用厂区低浓度污水稀释，调节进水色度至2000。将调节后污水加入生物曝气反应器，溶氧保持在8mg/L以上，投加高效脱色菌种为DCB-1。反应后，进入脱色絮凝工艺，加入纤维活性炭、丙基氯化铵絮凝沉淀后，完成对农药废水的深度脱色。
废水进水水质色度：2000倍；
高效脱色菌种DCB-1投加量：5%
微生物脱色停留时间：48h；
吸附絮凝停留时间：0.5h；
絮凝纤维活性炭投加量：0.5kg/m3废水；
丙基氯化铵投加量：0.1kg/m3废水；
生物脱色后水质色度：1000倍；
吸附絮凝后水质色度：500倍。
实施例3：
使用20%液碱调节农药废水pH至7，用厂区低浓度污水稀释，调节进水色度至2000。将调节后污水加入生物曝气反应器，溶氧保持在5.3mg/L以下，投加高效脱色菌种为DCB-1。反应后，进入脱色絮凝工艺，加入纤维活性炭、丙基氯化铵絮凝沉淀后，完成对农药废水的深度脱色。
废水进水水质色度：2000倍；
高效脱色菌种DCB-1投加量：5%
微生物脱色停留时间：48h；
吸附絮凝停留时间：0.5h；
絮凝纤维活性炭投加量：0.5kg/m3废水；
丙基氯化铵投加量：0.1kg/m3废水；
生物脱色后水质色度：800倍；
吸附絮凝后水质色度：300倍。
实施例4：
调节农药废水pH及浓度，进入微生物脱色工艺环节，溶氧保持在5.3mg/L以下，投加高效脱色菌种为DCB-1。反应后，进入脱色絮凝工艺，加入纤维活性炭、丙基氯化铵、漆酶酶剂，絮凝沉淀后，完成对农药废水的深度脱色。
废水进水水质色度：2000倍；
高效脱色菌种DCB-1投加量：5%
微生物脱色停留时间：48h；
吸附絮凝停留时间：0.5h；
絮凝纤维活性炭投加量：0.5kg/m3废水；
丙基氯化铵投加量：0.1kg/m3废水；
酶剂投加量：0.001kg/m3废水；
生物脱色后水质色度：800倍；
吸附絮凝后水质色度：150倍。

Claims (9)

1.一种农药废水的脱色工艺，其特征在于，包括如下步骤：
1）根据农药废水的特性在进水前进行pH及污染物浓度调节，使进水负荷符合微生物降解的要求；
2）加入微生物,控制溶氧量，进行两端好氧脱色工艺；
3）在脱色工艺的末端加入复配高效脱色剂，吸附脱色耦合絮凝沉淀对出水进行深度脱色；
步骤2）中所述微生物为皮氏罗尔斯顿菌（Ralstoniapickettii）DCB-1，已保藏于中国微生物菌种保藏中心，保藏编号为：CGMCC No.20940。
2.根据权利要求1所述的农药废水的脱色工艺，其特征在于，步骤1）中调节农药废水COD浓度为4000mg/L-5000mg/L,pH值为7-8。
3.根据权利要求1所述的农药废水的脱色工艺，其特征在于，步骤2）中控制溶氧为5.3mg/L以下。
4.根据权利要求1所述的农药废水的脱色工艺，其特征在于，步骤3）中吸附脱色耦合絮凝沉淀工艺的停留时间为0.5h-1h。
5.根据权利要求1所述的农药废水的脱色工艺，其特征在于，步骤3）中复配高效脱色剂为丙基氯化铵、酶剂及活性炭纤维的组合剂。
6.根据权利要求1所述的农药废水的脱色工艺，其特征在于，微生物DCB-1的投加量为1%-10%。
7.根据权利要求5所述的农药废水的脱色工艺，其特征在于，所述复配高效脱色剂中丙基氯化铵与活性炭纤维的的质量比为1:5。
8.一株废水脱色菌株，其分类命名为皮氏罗尔斯顿菌（Ralstoniapickettii）DCB-1，已保藏于中国微生物菌种保藏中心，保藏编号为：CGMCC No.20940。
9.权利要求8所述菌株在对农药废水脱色中的应用。
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