CN112371169B - 一种功能化介孔分子筛催化剂S-Ti-MCM-41、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新能源材料技术领域，特别涉及一种功能化介孔分子筛催化剂S‑Ti‑MCM‑41、制备方法及其应用，该催化剂以Ti‑MCM‑41介孔分子筛为载体，采用后嫁接法对Ti‑MCM‑41进行有机改性，制备出具有光电催化性能的功能化介孔分子筛催化剂S‑Ti‑MCM‑41。本发明涉及的催化剂在保持了介孔分子筛Ti‑MCM‑41的固有结构的条件下，通过对分子筛内外表面的有机改性，有效的增大了CO2分子的吸附及活性位点，提高了光电催化还原CO2的效率。制备的催化剂材料具有环境友好、吸附性能好和成本低的特性，在光电催化还原CO2的应用中具有重要意义。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，特别涉及一种功能化介孔分子筛催化剂S-Ti-MCM-41、制备方法及其应用。
背景技术
近年来，由于现代工业对化石燃料的巨大消耗，导致了严重的能源危机以及由二氧化碳（CO2）排放引起的气候变化、全球变暖等环境问题。因此，开发可再生绿色能源是建设可持续能源体系的迫切需要。在目前各种成熟的可再生能源中，二氧化碳的催化转化还原引起了科学家们的极大兴趣，此技术不仅能有效的降低空气中CO2的含量，同时也能生产出有附加值的化学品,被认为是尖端技术之一。具有骨架结构的分子筛材料，具有独特的结构特点，有望发展成为一类有效CO2还原材料。分子筛中有许多有规则的孔道和空腔，巨大的比表面积，稳定骨架结构，使得分子筛不仅成为优良的吸附剂，还是有效的催化剂或者催化剂的载体；分子筛内外表面暴露的金属通过后处理或修饰等方法使其具有碱性，有利于CO2分子的吸附。已有报道过渡金属修饰的分子筛对光催化CO2还原有活性，Anpo和他的同事们（J. Photochem. Photobiol. C: Photochem. Rev., 2003, 3, 225-252）的研究表明，过渡金属Ti修饰的分子筛内孔道表面存在着高度分散的Ti-O单元，因此具有更好的光催化还原CO2的能力。Ikeue等（Catal. Lett. 2002, 80 (3-4), 111-114.）制备了多孔的含钛的二氧化硅薄膜用做CO2还原的光催化剂，具有50nm孔径的六方结构的Ti−PS(50)薄膜光催化活性最高，甲烷选择性高，甲醇为副产物。Yamagata等人（Zeolites,1995, 15 (6), 490-493）演示了TS-1在紫外灯照射下将CO2还原为甲烷。Frei等（J. Am. Chem. Soc., 2005,127(6): 1610-1611）利用双金属如Ti/Cu以及Ti/Sn等修饰分子筛，通过提高催化剂的光吸收以及利用双金属之间的协同效应，在一定程度上提高了这些催化剂还原CO2的效率。
尽管如此，过渡金属修饰的分子筛作为光催化材料有着由其本身结构所决定的无法祢补的缺点：一是光利用率尤其是对可见光利用率低；二是分子筛上活性位点的激发困难。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的缺陷，提供一种吸附性能好，成本低、光电催化还原CO2效率高的功能化介孔分子筛催化剂S-Ti-MCM-41、制备方法及其应用。
实现本发明目的的技术方案是：一种功能化介孔分子筛催化剂S-Ti-MCM-41，所述催化剂以Ti-MCM-41介孔分子筛为载体，采用后嫁接法对Ti-MCM-41进行有机改性，制备出具有光电催化性能的功能化介孔分子筛催化剂S-Ti-MCM-41。
一种功能化介孔分子筛催化剂S-Ti-MCM-41制备方法，包括如下步骤：
（1）前躯体溶液的制备：室温下，将模板剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和氢氧化钠（NaOH）在蒸馏水中搅拌溶解；搅拌下将正硅酸乙酯（TEOS）向模板剂溶液中滴加，滴加完成后继续搅拌，再向该混合溶液中滴加钛酸四丁酯（TBOT）溶液，滴加完成后再继续搅拌，前躯体溶液的制备过程中保持溶液的pH值；
（2）前躯体的晶化、焙烧、脱模：将上述反应溶液转入聚四氟乙烯内胆的水热釜中，密封后放入烘箱内晶化，之后冷却，洗涤至滤液为中性，过滤，再将晶化产品干燥，再将其置于马弗炉内焙烧，得到白色粉末的分子筛Ti-MCM-41；
（3）有机改性的S-Ti-MCM-41的制备：将Ti-MCM-41利用硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)进行氨基化处理，再洗涤，过滤，干燥得NH2-Ti-MCM-41，再将NH2-Ti-MCM-41与芳香醛反应，得有机修饰的杂化材料S-Ti-MCM-41。
上述技术方案，所述步骤（1）中，所述正硅酸乙酯（TEOS）与钛酸四丁酯（TBOT）溶液物质的量比为：1：0.05，滴加完成后继续搅拌时间为2~4小时，前躯体溶液的制备过程中使溶液pH值保持在10.0~11.0之间；所述前驱体溶液物质的量比为：H2O: NaOH: CTAB: TEOS:TBOT = 615: 0.32: 0.125:1:0.05。
上述技术方案，步骤（2）中，所述前驱体晶化温度为90-110℃，晶化时间为48~72小时；采用蒸馏水进行洗涤；干燥温度为100℃，干燥时间为24小时；焙烧温度为500~560℃下，焙烧时间为4~6小时。
上述技术方案，所述步骤（2）中焙烧阶段采用三级程序升温：25~150℃之间升温速率为3℃/min，150~300℃之间升温速率为2℃/min，300~560℃之间升温速率为1℃/min。
上述技术方案，所述步骤（3）中：将Ti-MCM-41在80~90℃下采用含0.008455~0.0427mol/L的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的甲苯溶液进行氨基化处理，反应时间6~12小时，洗涤，过滤，干燥得NH2-Ti-MCM-41，再将NH2-Ti-MCM-41放入含0.2~0.6mol/L芳香醛的甲苯溶液中，80~90℃下反应6~12小时，洗涤，过滤，干燥得S-Ti-MCM-41。
上述技术方案，所述步骤（3）中：所述芳香醛为水杨醛或苯甲醛。
本发明还包括一种功能化介孔分子筛催化剂S-Ti-MCM-41的应用，用于光电催化还原CO2。
采用上述技术方案后，本发明具有以下积极的效果：
（1）本发明涉及的催化剂在保持了介孔分子筛Ti-MCM-41的固有结构的条件下，通过对分子筛内外表面的有机改性，有效的增大了CO2分子的吸附及活性位点，提高了光电催化还原CO2的效率。本发明方法制备的催化剂材料具有环境友好、吸附性能好和成本低的特性，在光电催化还原CO2的应用中具有重要意义。
（2）本发明焙烧阶段采用三步焙烧法（三级程序升温），不同温度阶段采用不同的升温速率，可有效的使原料中的各种有效成分在不同的升温速率下得到有效地保护，极大的避免了分子筛结构的破坏和坍塌。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1为实施例1中催化剂S-Ti-MCM-41的 XRD图谱。
图2为实施例1中催化剂S-Ti-MCM-41的红外谱图。
图3为实施例1中催化剂S-Ti-MCM-41的孔道平行孔轴方向上TEM图。
图4为实施例1中催化剂S-Ti-MCM-41的孔道垂直孔轴方向上TEM图。
图5为实施例1中催化剂S-Ti-MCM-41在不同外加电压下用于光电催化还原CO2的产物分布图。
具体实施方式
实施例1
（1）前躯体溶液的制备：室温下，1.14g模板剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和0.32gNaOH在蒸馏水中搅拌溶解。搅拌下缓慢的将5.6mL TEOS向模板剂溶液中滴加，滴加完成后继续搅拌一定时间，再向该混合溶液中缓慢滴加0.43mL的TBOT溶液，滴加完成后再继续搅拌2小时。前躯体溶液的制备过程中使溶液pH值始终保持在10.0~11.0之间。
（2）前躯体的晶化焙烧脱模：将上述反应溶液转入聚四氟乙烯内胆的水热釜中，密封后放入烘箱内，于90℃下晶化72小时。然后，将其冷却，用蒸馏水洗涤至滤液为中性，过滤，再将晶化产品在100℃下干燥24小时，再将其置于马弗炉内在500℃下焙烧6小时，升温过程采用三级程序升温，25~150℃之间升温速率为3℃/min，150~300℃之间升温速率为2℃/min，300~500℃之间升温速率为1℃/min。得到白色粉末的Ti-MCM-41介孔分子筛。
（3）有机改性的S-Ti-MCM-41的制备：将Ti-MCM-41在80~90℃下采用含0.008455mol/Lγ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的甲苯溶液进行氨基化处理，反应时间12小时，过滤，洗涤，干燥得NH2-Ti-MCM-41，再将NH2-Ti-MCM-41放入含0.2mol/L的水杨醛的甲苯溶液中，80~90℃下反应12小时。得S-Ti-MCM-41。
实施例2
（1）前躯体溶液的制备：室温下，1.14g模板剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和0.32gNaOH在蒸馏水中搅拌溶解。搅拌下缓慢的将5.6mL TEOS向模板剂溶液中滴加，滴加完成后继续搅拌一定时间，再向该混合溶液中缓慢滴加0.43mL的TBOT溶液，滴加完成后再继续搅拌3小时。前躯体溶液的制备过程中使溶液pH值始终保持在10.0~11.0之间。
（2）前躯体的晶化焙烧脱模：将上述反应溶液转入聚四氟乙烯内胆的水热釜中，密封后放入烘箱内，于95℃下晶化72小时。然后，将其冷却，用蒸馏水洗涤至滤液为中性，过滤，再将晶化产品在100℃下干燥24小时，再将其置于马弗炉内在530℃下焙烧4小时，升温过程采用三级程序升温，25~150℃之间升温速率为3℃/min，150~300℃之间升温速率为2℃/min，300~530℃之间升温速率为1℃/min，得到白色粉末的分子筛Ti-MCM-41。
（3）有机改性的S-Ti-MCM-41的制备：将Ti-MCM-41在80~90℃下采用含0.0427mol/Lγ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的甲苯溶液进行氨基化处理，反应时间8小时，过滤，洗涤，干燥得NH2-Ti-MCM-41，再将NH2-Ti-MCM-41放入含0.4mol/L的水杨醛的甲苯溶液中，80~90℃下反应8小时。得S-Ti-MCM-41。
实施例3
（1）前躯体溶液的制备：室温下，1.14g模板剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和0.32gNaOH在蒸馏水中搅拌溶解。搅拌下缓慢的将5.6mL TEOS向模板剂溶液中滴加，滴加完成后继续搅拌一定时间，再向该混合溶液中缓慢滴加0.43mL的TBOT溶液，滴加完成后再继续搅拌4小时。前躯体溶液的制备过程中使溶液pH值始终保持在10.0~11.0之间。
（2）前躯体的晶化焙烧脱模：将上述反应溶液转入聚四氟乙烯内胆的水热釜中，密封后放入烘箱内，于100℃下晶化48小时。然后，将其冷却，用蒸馏水洗涤至滤液为中性，过滤，再将晶化产品在100℃下干燥24小时，再将其置于马弗炉内在550℃下焙烧6小时，升温过程采用三级程序升温，25~150℃之间升温速率为3℃/min，150~300℃之间升温速率为2℃/min，300~550℃之间升温速率为1℃/min，得到白色粉末的分子筛Ti-MCM-41。
（3）有机改性的S-Ti-MCM-41的制备：将Ti-MCM-41在80~90℃下采用含0.0427mol/Lγ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的甲苯溶液进行氨基化处理，反应时间6小时，过滤，洗涤，干燥得NH2-Ti-MCM-41，再将NH2-Ti-MCM-41放入含0.6mol/L的水杨醛的甲苯溶液中，80~90℃下反应6小时。得S-Ti-MCM-41。
实施例4
（1）前躯体溶液的制备：室温下，1.14g模板剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和0.32gNaOH在蒸馏水中搅拌溶解。搅拌下缓慢的将5.6ml TEOS向模板剂溶液中滴加，滴加完成后继续搅拌一定时间，再向该混合溶液中缓慢滴加0.43mL的TBOT溶液，滴加完成后再继续搅拌2小时。前躯体溶液的制备过程中使溶液pH值始终保持在10.0~11.0之间。
（2）前躯体的晶化焙烧脱模：将上述反应溶液转入聚四氟乙烯内胆的水热釜中，密封后放入烘箱内，于100℃下晶化48小时。然后，将其冷却，用蒸馏水洗涤至滤液为中性，过滤，再将晶化产品在100℃下干燥24小时，再将其置于马弗炉内在560℃下焙烧5小时，升温过程采用三级程序升温，25~150℃之间升温速率为3℃/min，150~300℃之间升温速率为2℃/min，300~560℃之间升温速率为1℃/min，得到白色粉末的分子筛Ti-MCM-41。
（3）有机改性的S-Ti-MCM-41的制备：将Ti-MCM-41在80~90℃下采用含0.008455mol/Lγ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的甲苯溶液进行氨基化处理，反应时间6小时，过滤，洗涤，干燥得NH2-Ti-MCM-41，再将NH2-Ti-MCM-41放入含0.2mol/L的水杨醛的甲苯溶液中，80~90℃下反应6小时。得S-Ti-MCM-41。
实施例5
（1）前躯体溶液的制备：室温下，1.14g模板剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和0.32gNaOH在蒸馏水中搅拌溶解。搅拌下缓慢的将5.6ml TEOS向模板剂溶液中滴加，滴加完成后继续搅拌一定时间，再向该混合溶液中缓慢滴加0.43mL的TBOT溶液，滴加完成后再继续搅拌2小时。前躯体溶液的制备过程中使溶液pH值始终保持在10.0~11.0之间。
（2）前躯体的晶化焙烧脱模：将上述反应溶液转入聚四氟乙烯内胆的水热釜中，密封后放入烘箱内，于100℃下晶化48小时。然后，将其冷却，用蒸馏水洗涤至滤液为中性，过滤，再将晶化产品在100℃下干燥24小时，再将其置于马弗炉内在560℃下焙烧6小时，升温过程采用三级程序升温，25~150℃之间升温速率为3℃/min，150~300℃之间升温速率为2℃/min，300~560℃之间升温速率为1℃/min，得到白色粉末的分子筛Ti-MCM-41。
（3）有机改性的S-Ti-MCM-41的制备：将Ti-MCM-41在80~90℃下采用含0.008455mol/L γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的甲苯溶液进行氨基化处理，反应时间6小时，过滤，洗涤，干燥得NH2-Ti-MCM-41，再将NH2-Ti-MCM-41放入含0.2mol/L的苯甲醛的甲苯溶液中，80~90℃下反应6小时。得S-Ti-MCM-41。
图1是分子筛催化剂S-Ti-MCM-41的改性前后XRD图，从图1中a中可以看出，Ti-MCM-41的(100)、(110)和(200)晶面典型的二维六方结构的特征衍射峰清晰可见，在Ti-MCM-41的孔道中引入有机基团后，图1中b显示(100)特征衍射峰依然清晰可见，说明改性后的分子筛催化剂基本保持原有的六方介孔结构，(110)和(200)的衍射峰强度减弱，说明APTES、水杨醛成功地组装进了Ti-MCM-41 的孔道之中，从而降低了孔道结构的有序度。
图2中a为Ti-MCM-41分子筛的红外光谱图。456cm-1附近的峰是Si-O键的弯曲振动峰，810cm-1附近的峰是SiO4四面体的Si-O-Si对称伸缩振动峰。963cm-1的峰是Si-OH的弯曲振动峰，也有文献认为此处的吸收峰是Si-O-Ti基团的伸缩振动峰，该峰的出现可作为钛原子进入到硅分子筛骨架的有力证据。1077cm-1的峰是Si-O-Si反对称伸缩特征峰。而3435cm-1附近的较宽的峰是Si-OH中和吸附态水中O-H的伸缩振动特征峰。1633cm-1附近的吸收峰是水的O-H的弯曲振动形成的。图2中b为有机改性后S-Ti-MCM-41的红外光谱图。对于有机改性后的S-Ti-MCM-41，2939cm-1附近的吸收峰分别对应氨丙基上亚甲基(-CH2-)基团中C-H键的不对称伸缩振动和对称伸缩振动，1461cm-1附近的吸收峰对应氨丙基上亚甲基的剪式振动，692cm-1附近的吸收峰对应伯胺基团中N-H键的面内摇摆振动，上述吸收峰的指认证明氨丙基官能团已经被成功在修饰到了介孔材料上，并且没有完全与水杨醛进行Schiffbase反应。1642cm-1附近的峰属于亚氨基(-C=N-)的伸缩振动峰，755cm-1附近为只含4个氢的水杨醛基团的骨架吸收峰，上述吸收峰的指认证明了水杨醛Schiff base己经嫁接到Ti-MCM-41上。与未经过任何修饰的Ti-MCM-41相比，内壁经有机修饰的 S-Ti-MCM-41 的红外光谱在3435cm-1附近的-OH伸缩振动峰的峰强要小于改性前样品的峰强，这是APTES与Ti-MCM-41表面硅羟基结合的缘故，因此也在一定程度证明了有机基团已经结合在了有序介孔硅的表面上。
图3 和图4为分子筛催化剂S-Ti-MCM-41不同方向的TEM图。图3为S-Ti-MCM-41在孔道平行孔轴的方向上的成像，呈现出排列规整的，长程有序的孔道结构。图4中显示，在垂直孔轴方向，S-Ti-MCM-41呈现出规则的六角形结构，再次证明S-Ti-MCM-41保持了母体材料的有序的二维六方介孔结构。
图5为功能化分子筛催化剂S-Ti-MCM-41在不同外加电压下光电催化还原CO2的产物分布图。从图中可以看出在–0.8V vsSCE下的总产物速率最高，达到了73.47mM h-1 cm-2，此时产物比较丰富，有C1产物，甲酸，甲醇，也有C2+产物，乙醇，乙酸，丙酮，这跟文献报道的分子筛用于CO2还原中产物仅为C1产物形成了对比，此功能化分子筛催化剂更有利于碳碳耦联，而在–1.0Vvs SCE下，产物中乙酸的选择性达到了89%，副产物为甲醇提高了光电催化还原CO2的选择性。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种功能化介孔分子筛催化剂S-Ti-MCM-41，其特征在于：所述催化剂以Ti-MCM-41介孔分子筛为载体，采用后嫁接法对Ti-MCM-41进行有机改性，具体改性过程为：将Ti-MCM-41利用硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷APTES进行氨基化处理，再洗涤，过滤，干燥得NH2-Ti-MCM-41，再将NH2-Ti-MCM-41与芳香醛反应，所述芳香醛为水杨醛或苯甲醛，得有机修饰的杂化材料S-Ti-MCM-41，得到具有光电催化性能的功能化介孔分子筛催化剂S-Ti-MCM-41。
2.如权利要求1所述的一种功能化介孔分子筛催化剂S-Ti-MCM-41制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）前驱体溶液的制备：室温下，将模板剂十六烷基三甲基溴化铵CTAB和氢氧化钠NaOH在蒸馏水中搅拌溶解；搅拌下将正硅酸乙酯TEOS向模板剂溶液中滴加，滴加完成后继续搅拌，再向该混合溶液中滴加钛酸四丁酯（TBOT）溶液，滴加完成后再继续搅拌，前驱体溶液的制备过程中保持溶液的pH值；
（2）前驱体的晶化、焙烧、脱模：将上述反应溶液转入聚四氟乙烯内胆的水热釜中，密封后放入烘箱内晶化，之后冷却，洗涤至滤液为中性，过滤，再将晶化产品干燥，再将其置于马弗炉内焙烧，得到白色粉末的分子筛Ti-MCM-41；
（3）有机改性的S-Ti-MCM-41的制备：将Ti-MCM-41利用硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷APTES进行氨基化处理，再洗涤，过滤，干燥得NH2-Ti-MCM-41，再将NH2-Ti-MCM-41与芳香醛反应，所述芳香醛为水杨醛或苯甲醛，得有机修饰的杂化材料S-Ti-MCM-41。
3.如权利要求2所述的一种功能化介孔分子筛催化剂S-Ti-MCM-41制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，所述正硅酸乙酯TEOS与钛酸四丁酯TBOT溶液物质的量比为：1：0.05，滴加完成后继续搅拌时间为2~4小时，前驱体溶液的制备过程中使溶液pH值保持在10.0~11.0之间；所述前驱体溶液物质的量比为：H2O: NaOH: CTAB: TEOS: TBOT = 615: 0.32:0.125:1:0.05。
4.如权利要求2所述的一种功能化介孔分子筛催化剂S-Ti-MCM-41制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述前驱体晶化温度为90-110℃，晶化时间为48~72小时；采用蒸馏水进行洗涤；干燥温度为100℃，干燥时间为24小时；焙烧温度为500~560℃下，焙烧时间为4~6小时。
5.如权利要求2所述的一种功能化介孔分子筛催化剂S-Ti-MCM-41制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中焙烧阶段采用三级程序升温：25~150℃之间升温速率为3℃/min，150~300℃之间升温速率为2℃/min，300~560℃之间升温速率为1℃/min。
6.如权利要求2所述的功能化介孔分子筛催化剂S-Ti-MCM-41制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中：将Ti-MCM-41在80~90℃下采用含0.008455~0.0427mol/L的γ-氨丙基三乙氧基硅烷APTES的甲苯溶液进行氨基化处理，反应时间6~12小时，洗涤，过滤，干燥得NH2-Ti-MCM-41，再将NH2-Ti-MCM-41放入含0.2~0.6mol/L的芳香醛的甲苯溶液中，80~90℃下反应6~12小时，洗涤，过滤，干燥得S-Ti-MCM-41。
7.一种如权利要求1所述的功能化介孔分子筛催化剂S-Ti-MCM-41的应用，其特征在于：用于光电催化还原CO2。
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