CN112368236A - 以生物质作为原料的氢气制造方法 - Google Patents

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Abstract

由生物质原料制造氢的方法，其特征在于，使供给至外燃式旋转窑内筒的生物质原料通过在前述外筒中产生的热而在前述内筒内产生第1热分解气体并导入外筒中后，在外筒中组合氧气或空气中的至少一者与水蒸气并以水蒸气的摩尔数/氧气成分的摩尔数之比为0.4～4导入外筒中，将外筒内的温度控制在640～740℃而得到第2热分解气体，将第2热分解气体的一部分导入重整炉，通过使重整炉升温而得到提高了氢气含有比例的粗重整气体，回收氢的同时将第2热分解气体的余量导入燃烧炉，并将燃烧废气用作热源使生物质原料干燥且利用剩余燃烧废气进行发电。

Description

以生物质作为原料的氢气制造方法
技术领域
本发明涉及以生物质作为原料的氢气制造方法。
背景技术
作为生物质等能再生的能源的利用方法，尝试了以下的情况。
1.生物质燃烧发电
直接燃烧生物质，利用该燃烧热而产生蒸汽，利用该蒸汽进行发电。
2.生物质气化发电
由生物质原料产生可燃性的热分解气体，将该气体作为燃料进行发电。该方法具有如下优点：温室气体(N2O：氧化亚氮等)的产生少；DXN(二恶英)产生少等，相反，存在如下问题：
(1)热分解时产生的焦油会引发下游配管的堵塞，难以连续持续运行(地球环境研讨会讲演论文集、13卷(2005)、225页)、
(2)为了将生物质原料干燥而需要巨大的能量，
(3)利用燃气发动机的发电由于存在焦油成分，因此维护繁杂，而且由焦油引发的设备堵塞、清洁繁琐而无法稳定地运行氢气回收。
因此，研究了各种防止焦油产生、分解方法。
专利文献1提出了一种生物质气化装置，其在外燃式旋转窑的热分解炉及其出口侧设置竖式炉，在该竖式炉的中间设置缩颈部(辨认为图2的区域A与C的交界者)，在吹入氧化气体和抽出该气体后的特殊结构中分解焦油。
专利文献2提出了外燃式旋转窑的焦油去除方法，其将被处理材料供给至旋转的筒状蒸馏瓶(内筒)内，通过来自收纳有该蒸馏瓶的外热室的加热使被处理材料碳化，每天几次暂时将蒸馏瓶(内筒)内的温度上升至超过抑制有机可燃成分的挥发消失的通常运行温度到焦油剥离所需的温度(600℃)为止，从内筒内壁剥离焦油而减少焦油的排出作业频率。
专利文献3中记载了流化床炉中的焦油的去除方法，其包括：在用流化床炉将原料气化、热分解或部分氧化而得到生成气体的系统中，使用吸附性颗粒来吸附/分解由前述原料产生的焦油、和/或使由前述原料产生的焦油附着于前述吸附性颗粒并进行燃烧，所述吸附性颗粒是利用油浸造粒法制造的氧化铝系颗粒。
专利文献4记载了利用由负载FeBaTiO3构成的催化剂去除焦油的去除方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4790412号公报
专利文献2：日本特开2008-32299号公报
专利文献3：日本专利第4505247号公报
专利文献4：日本专利第5516932号公报
发明内容
发明要解决的问题
为了稳定地制氢的课题有以下2个。此处，第1课题是必须解決的技术问题，而第2课题是优选解决经济问题。
第1课题：在将生物质原料热分解时，在热分解气体中包含焦油，该焦油堵塞下游(后游)设备的配管，而无法稳定地进行设备的运行。
第2课题：用于干燥生物质原料的费用高，而难以实现商业上的实用化。
为了解决第1课题，研究了从前述专利文献1～4中记载的生物质原料中去除焦油，而存在如下问题。
专利文献1中记载的焦油去除方法具有如下问题：需要另外新的竖式炉，由于仅吹入氧化气体，因此氢气燃烧，氢气的回收只能是微量的，难以实现大量的氢气回收。
专利文献2中记载的焦油去除方法的目的在于，为了抑制有机可燃成分的挥发消失，而每天多次暂时将蒸馏瓶(内筒)内的温度上升至超过通常运行温度到焦油剥离所需的温度(600℃)为止，从内筒内壁剥离焦油，减少焦油的排出作业。另一方面，如后所述，对于本发明，在内筒中产生具有第1焦油的热分解气体，将该气体导入外筒中，通过吹入规定量的蒸气和氧气而将外筒温度控制在规定温度内，制造不含焦油的第2热分解气体，防止后段的堵塞，能够稳定地回收氢气，因此目的和手段与专利文献2有较大差异。
专利文献3中记载的焦油的去除方法是基于热介质的热分解温度控制方式，因此无法迅速地控制温度，根据专利文献3的记载内容，在800℃下的热分解例中焦油残留率高达15％，因此难以连续运行处于下游的设备，进而，存在为了使附着于氧化铝系颗粒的焦油燃烧而需要另行的热源的问题。
对于专利文献4中记载的焦油的去除方法，从气化炉中分散出由昂贵的负载Fe的BaTiO3构成的催化剂、或由于碳成分的析出而分解效果减少，其补充频率增高。
即，为了稳定地制造氢气，专利文献1～4中记载的从有机原料中去除焦油的方法中，未解决前述第1课题，难以从热分解气体中去除焦油，且难以稳定地进行作为本发明的目的的氢气回收。
另外，本发明的前述第2课题是将第2热分解气体的一部分导入燃烧室而制造的燃烧废气直接或间接地作为原料干燥的热源的方法，能够提高经济性。
用于解决问题的方案
本发明的一个方式为以生物质作为原料的氢气制造方法
(1)一种以生物质作为原料的氢气制造方法，其特征在于，所述方法具备如下工序：
向具有内筒和外筒的外燃式旋转窑的该内筒供给原料的原料供给工序；
通过前述外筒的热使供给至前述内筒的前述原料在前述内筒内热分解而产生第1热分解气体的工序；
将前述第1热分解气体导入至前述外筒的向外筒导入第1热分解气体的工序；
在前述外筒中将前述第1热分解气体内的焦油分解而得到第2热分解气体的工序；
从前述外筒中取出前述第2热分解气体并导入至重整炉的工序；
通过前述重整炉使所导入的前述第2热分解气体升温而得到提高了氢气含有比例的粗重整气体的重整工序；及
从前述重整工序的前述粗重整气体中回收氢气的氢气回收工序；
得到前述第2热分解气体的工序如下：
将氧气或空气中的至少一者与水蒸气组合，并以水蒸气的摩尔数/氧气成分的摩尔数之比在0.4～4的范围内注入前述外筒中，
在前述外筒内使前述第1热分解气体部分氧化，将前述外筒内的温度控制在640～740℃，
将前述第1热分解气体内的焦油分解。
(2)一种以生物质作为原料的氢气制造方法，其特征在于，所述方法包括如下工序：
通过原料干燥机使原料干燥的原料干燥工序；
向具有内筒和外筒的外燃式旋转窑的该内筒供给经过前述原料干燥工序的原料的材料供给工序；
通过前述外筒的热使供给至前述内筒的前述原料在前述内筒内热分解而产生第1热分解气体的工序；
将前述第1热分解气体导入至前述外筒的向外筒导入第1热分解气体的工序；
在前述外筒中将前述第1热分解气体内的焦油分解而得到第2热分解气体的工序；
从前述外筒中取出前述第2热分解气体并导入至重整炉和燃烧炉的工序；
提高前述重整炉的气体温度，由前述第2热分解气体得到提高了氢气含有比例的粗重整气体的重整工序；
从前述重整工序的前述粗重整气体中回收氢气的氢气回收工序；
将包含所导入的前述第2热分解气体的气体、空气和干燥机废气在前述燃烧炉混合燃烧而得到燃烧废气的工序；及
将该燃烧废气直接或间接地作为前述原料干燥工序的热源，在此基础上，用前述燃烧废气的剩余部分产生蒸气并用于发电的工序；
得到前述第2热分解气体的工序如下：
将氧气或空气中的至少一者与水蒸气组合，
以水蒸气的摩尔数/氧气成分的摩尔数之比在0.4～4的范围内注入前述外筒中，
在前述外筒内使前述第1热分解气体部分氧化，将前述外筒内的温度控制在640～740℃，将前述第1热分解气体内的焦油分解。
(3)一种以生物质作为原料的氢气制造方法，其特征在于，所述方法包括如下工序：
通过原料干燥机使原料干燥的原料干燥工序；
向外燃式的旋转窑的该内筒供给经过前述原料干燥工序的干燥原料的原料供给工序；
在前述外燃式的旋转窑的前述内筒外侧且在该内筒的入口侧设置第1外筒、在出口侧设置至少1个第2外筒，通过在前述第1和第2外筒中产生的热使供给至前述内筒的前述干燥原料在前述内筒内热分解而产生第1热分解气体的工序；
将前述第1热分解气体导入至前述第2外筒的工序；
前述第2外筒中，将氧气或空气中的至少一者与水蒸气组合，并以水蒸气的摩尔数/氧气成分的摩尔数之比为0.4～4的方式供给至前述第2外筒，将前述第2外筒内的温度控制在640～740℃，使前述第1热分解气体部分氧化而得到第2热分解气体的工序；
从前述第2外筒中取出前述第2的热分解气体，分别导入至作为第1系统的重整炉、及作为第2系统的燃烧炉的气体导入工序；
前述重整炉中，以水蒸气的摩尔数/氧气成分的摩尔数之比为0.4～4的方式供给水蒸气和氧气，将前述重整炉的气体温度升温至900～1100℃，在前述重整炉中通过前述升温而得到提高了氢气含有比例的粗重整气体的重整工序；
从前述重整工序的前述粗重整气体中回收氢气的氢气回收工序；及
在前述燃烧炉中，将新鲜空气、作为从前述原料干燥机的排出口排出的已加湿的废气的干燥循环气体的至少一部分和前述第2热分解气体这3者混合，并在800～950℃下进行燃烧而得到燃烧废气的燃烧工序；
将前述燃烧废气的一部分导入至前述第1外筒，
将前述窑内筒加热，
使将前述燃烧废气的另一部分投入前述原料干燥机中进行循环使用时的前述干燥循环气体的余量升温后，
与前述燃烧气体的一部分集合，
在剩余燃烧废气锅炉中制造用于汽轮发电机的发电的蒸汽，排放到大气中。
(4)一种以生物质作为原料的氢气制造方法，其特征在于，所述方法包括如下工序：
通过原料干燥机使原料干燥的原料干燥工序；
向外燃式的旋转窑的该内筒供给经过前述原料干燥工序的干燥原料的原料供给工序；
在前述外燃式的旋转窑的前述内筒外侧且在该内筒的入口侧设置第1外筒、在出口侧设置至少1个第2外筒，通过在前述第1和第2外筒中产生的热使供给至前述内筒的前述干燥原料在前述内筒内热分解而产生第1热分解气体的工序；
将前述第1热分解气体导入前述第2外筒的工序；
前述第2外筒中，将氧气或空气中的至少一者与水蒸气组合，并以水蒸气的摩尔数/氧气成分的摩尔数之比为0.4～4的方式供给至前述第2外筒，将前述第2外筒内的温度控制在640～740℃，使前述第1热分解气体部分氧化而得到第2热分解气体的工序；
从前述第2外筒中取出前述第2的热分解气体，分别地导入至作为第1系统的重整炉、及作为第2系统的燃烧炉的气体导入工序；
前述重整炉中，以水蒸气的摩尔数/氧气成分的摩尔数之比为0.4～4的方式供给水蒸气和氧气，将前述重整炉的气体温度升温至900～1100℃，在前述重整炉中通过前述升温而得到提高了氢气含有比例的粗重整气体的重整工序；
从前述重整工序的前述粗重整气体中回收氢气的氢气回收工序；及
在前述燃烧炉中，将新鲜空气、作为从前述原料干燥机的排出口排出的已加湿的废气的干燥循环气体的至少一部分和前述第2热分解气体这3者混合，并在800～950℃下进行燃烧而得到燃烧废气的燃烧工序；
将前述燃烧废气的一部分导入至前述第1外筒，
将前述窑内壁加热并导入至前述原料干燥机的废气侧管路，
将前述燃烧废气的余量的一部分投入至前述原料干燥机，
将该余量用于在剩余燃烧废气锅炉中制造用于汽轮发电机的发电的蒸汽后，排出至大气中并将干燥机的加湿部分排出至体系外。
(5)一种以生物质作为原料的氢气制造方法，其特征在于，所述方法包括如下工序：
使原料干燥的原料干燥工序；
向外燃式的旋转窑的该内筒供给经前述原料干燥工序的干燥原料的材料供给工序；
在前述外燃式的旋转窑的前述内筒外侧且在该内筒的入口侧设置第1外筒、在出口侧设置至少1个第2外筒，通过在前述第1和第2外筒中产生的热使供给至前述内筒的前述干燥原料在前述内筒内热分解而产生第1热分解气体的工序；
将使供给至前述内筒的前述干燥原料热分解而产生的前述第1热分解气体导入前述第2外筒的工序；
将氧气或空气中的至少一者与水蒸气组合，并以水蒸气的摩尔数/氧气成分的摩尔数之比为0.4～4的方式供给至前述第2外筒中，将前述第2外筒内的温度控制在640～740℃，使前述第1热分解气体部分氧化而得到第2热分解气体的工序；
从前述第2外筒中取出前述第2的热分解气体，分别导入作为第1系统的重整炉、及作为第2系统的燃烧炉的气体导入工序；
前述重整炉中，以水蒸气的摩尔数/氧气成分的摩尔数之比为0.4～4的方式供给水蒸气和氧气，将前述重整炉的气体温度升温至900～1100℃，通过使前述重整炉进行前述升温，提高了氢气含有比例的粗重整气体的重整工序；
从前述重整工序的前述粗重整气体中回收氢气的氢气回收工序；及
在前述燃烧炉中，将从前述原料干燥机的废气的出口排出的加湿的废气、前述第2热分解气体和新鲜空气这3者混合，在800～950℃下进行燃烧而得到燃烧废气的燃烧工序；
将前述燃烧废气的一部分导入前述第1外筒，
将前述外燃式的旋转窑内筒壁和原料加热，
然后，导入至干燥机的排出侧管路，
前述燃烧废气的另一部分被聚集至燃烧气体废热锅炉中来制造蒸气，
利用该蒸气，作为前述原料的干燥的间接介质或直接介质，
该蒸气的余量部分利用蒸汽发电机供于发电，
通过前述燃烧气体废热锅炉回收热后的燃烧废气排出至大气中并将经干燥机的加湿的湿气排出至体系外。
发明的效果
前述一个或多个发挥以下一个或多个效果。即，对于前述第1课题，可以在最近的外筒中完全分解第1的热分解气体中包含的焦油，能够长期稳定且有效地得到将该焦油分解的第2的热分解气体、即由生物质原料得到不含焦油的热分解气体，因此在升高温度并试图增加氢量的重整炉中，能够稳定地实现氢气回收。进而，对于前述第2课题，就水分较多的原料的干燥而言，通过在燃烧炉8中燃烧第2的热分解气体的燃烧废气90的废热利用而能够实现有效的干燥。
附图说明
图1是示出本发明的第1实施方式的图。
图2是示出本发明的第2实施方式的图。
图3是示出本发明的第3实施方式的图。
图4是示出本发明的第4实施方式的图。
具体实施方式
接着，引用附图对实施本发明的方式进行说明。本发明不限定于该实施方式，不用说可以在不脱离其主旨的范围内进行适宜变更。
另外，对于图1、2、3、4中重复的部分，省略重复的说明。
需要说明的是，本说明书和权利要求书中数值范围用“～”表示时，其范围包括上限和下限的数值。另外，“/”表示除法。
(1)生物质原料(原料)
本发明的一个方式中使用的生物质原料30(也称为原料)只要是下水道污泥、间伐材、流动木材、木质粒料、秸秆颗粒、造纸污泥、厨余垃圾堆肥污泥、食品废弃物、污泥等源自生物的包含碳、氢和氧的物质，种类就没有限制；从获得的容易度、确保量的容易性的方面考虑，下水道污泥是更适宜的。另外，原料可以是多种生物质的混合物。另外，作为原料适宜在生物质中可以包含废塑料(图4中如作为例子示出可以与生物质原料30一起供给生物质混合物或废塑料95)、废塑料使用等原料的热量大的物质时，具有进一步减少用于干燥原料的助燃料的用量的优点。
原料的大小为经过粗粉碎处理的程度的大小即可。例如，可以是板状、棒状等个体形状或粒状、污泥状的形状。所含有的水分量根据其形状不同而异，但最大可以包含85质量％。其中，优选通过螺旋输送机39B等在供给至后述的旋转窑炉之前预干燥至40质量％以下、优先至30质量％以下、更优选至20质量％以下。另外，该干燥工序还可以在旋转窑的内筒入口附近(前段)进行。
(2)外燃式旋转窑
例如，如图1所示，本发明的一个方式中使用的外燃式旋转窑1以覆盖供给原料的内筒2的方式设置有外筒3，内筒2以其轴心为中心进行旋转，除内筒2的长度方向中央部以外设置有将热分解气体排出至外筒3的多个排出管路21B，在耐火物内面覆盖钢板制外筒3具有：用于组合氧气或空气中的至少一者与水蒸气并将其吹入的吹入口9；及使通过排出管路21B排出的热分解气体(第1热分解气体)进一步热分解而排出至外筒3外的废气管21C。需要说明的是，外筒3可以分割成多个(图2、3、4)。从焦油热分解方面和传热性能方面考虑，排出管路21B和内筒材质期望为耐热钢板制，但也可以是产生相同效果的其它材质。另外，排出管路21B立即将在内筒2内产生的热分解气体(第1热分解气体)排出至外筒3。对于其形状，只要仅使热分解气体(第1热分解气体)排出至外筒3而不使作为生物质原料的生物质本身以固体的形式排出至外筒3即可。此处气体向外筒3的排出可以容许伴随该气体的粉体状的生物质粉体。
随着内筒2的旋转而使原料朝向内筒2的出口移动，在该移动过程中温度逐渐上升而产生热分解气体(第1热分解气体)。内筒2中的热分解温度期望为300至低于640℃。更优选为300～590℃。其理由在于，低于300℃时，碳化物残渣较多，挥发气体量大致减少20％至40％左右，超过640℃时，无法期待热分解气体的大幅增加，另外，超过740℃时，虽然热负荷增大，但热分解气体并未增多。进而，基于过去的发明人等的经验发现：内筒温度超过790℃时，P2O5大量挥发在热分解气体中，因此通过将内筒2的热分解温度抑制得低至590℃至低于640℃，从而抑制不想要的盐类等的挥发，在使用如下水道污泥那样包含P2O5的有机材料时，P2O5也残留于碳化物残渣中而不移动至外筒3中，具有能够防止P2O5的挥发、下游的堵塞的优点。
需要说明的是，对于排出管路21B，在不分割外筒3时的情况下，在内筒热分解温度处于300至低于640℃的范围内的位置设置多个，在将外筒3分割成多个的情况下(图3、4)，在对应于各外筒5的位置，在内筒2热分解温度处于300℃至低于640℃的范围内的位置分别设置1个以上。
外筒3中，以外筒内温度为640～740℃的方式将空气或氧气中的至少一者与水蒸气组合并从吹入口9供给，使从排出管路21B导入的热分解气体(第1热分解气体)部分氧化，得到使焦油成分分解的热分解气体(第2热分解气体)。设为该热分解温度范围的理由在于，低于640℃时焦油无法分解，超过740℃时为了使焦油成分分解而投入所需以上的热源，进而，内筒2外侧的温度显著增高，对构成内筒2的钢板所要求的耐热性变得过大。对于上限740℃，不用说的是，若通用材料的耐热温度的开发未来得到发展，则可以进一步提高至高温(790℃附近)。
作为将外筒分割成多个的方式，可以示例出图2、3、4所示的方式。作为典型例，以图2所示的方式进行说明，原因在于，组合空气或氧气中的至少一者与水蒸气并仅向第2外筒5供给，将从第2外筒5取出的热分解气体(第2的热分解气体)在燃烧炉中燃烧得到的燃烧废气(燃烧炉的出口气体)90、燃烧废气93的一部分从支路39向第1外筒4供给并使内筒2始终升温，将内筒的温度和内筒内的原料的温度升高，由此能够减少外筒5中氧化剂的用量，提高制氢的效率。其还具有如下附带效果：将内筒2的原料升温之前的低温度区域(200℃以下的部分等)提高至结露温度以上，防止结露腐蚀。
此处，向图1的外筒3、图2、3、4的第2外筒5供给的水蒸气的摩尔数与氧气成分的摩尔比以水蒸气/氧气摩尔比(水蒸气的摩尔数/氧气成分的摩尔数)计优选为0.4～4。吹入水蒸气/氧气成分的摩尔数比的下限的理由在于，低于0.4时，由吹入氧气所致的温度的敏感性增大而氧气吹入部局部变为高温，在整个外筒3、第2外筒5无法实现温度均匀地上升。上限4的理由在于，超过4时，水蒸气为600℃以上而具有氧化性且CO2浓度增大，对于氢气回收是不理想的。
通过如此进行，在内筒2中产生的包含焦油的第1的热分解气体经由排出管路21B立即移动至外筒3或第2外筒5，在外筒3或第2外筒5转化为不含焦油的第2的热分解气体。
需要说明的是，水蒸气期望为高温，作为一个例子，可以列举出150～200℃的温度的水蒸气、过热蒸气，氧气例如可以使用常温的空气或由工业用的氧气发生器制造的氧气(例如40℃附近)中的至少一者。在正常运行中，优选使用由基于膜或吸附剂方式的氧气发生器制造的氧气。
另外，虽然未图示，但在内筒2和外筒3，为了用于控制温度、为了观察温度的均匀性，而设置1个以上的温度计。
此外，在内筒2的出口端部设置腔室6，从其下部回收暴露于300℃至低于640℃的温度的碳化物残渣24。对于腔室6内的温度，可以组合空气或氧气中的至少一者与水蒸气并进行供给，以水蒸气的摩尔数/氧气成分的摩尔数为0.4～4的方式从喷嘴11供给。由此能够将腔室6内温度控制在300至低于640℃的温度范围。吹入水蒸气/氧气成分的摩尔数比的下限的理由在于，低于0.4时，由吹入氧气所致温度的敏感性大而氧气吹入部局部变为高温，在整个外筒3、第2外筒5无法实现温度均匀地上升。上限4的理由在于，超过4时，水蒸气为600℃以上而具有氧化性且CO2浓度增大，对于氢气回收是不理想的。
另外，若为该温度范围，则能够谋求调节碳化物残渣24的回收及挥发气体经由排出管路21B从外筒3、第2外筒5的气体回收这两者的量的平衡。回收的碳化物残渣24可以充分用作在外部的发电用的燃料、燃烧炉8的燃料、热风炉的辅助燃料(助燃料或第2热分解气体的吹入位置38)、燃烧气体废热锅炉51B(图4)的燃料、剩余燃烧废气锅炉110的燃料(图1、2、3)。在该腔室中的热分解气体经由排出管路21B被排出至外筒3或外筒5。图的39C表示碳化物残渣的出口。
(3)热分解气体的利用
＜重整炉系统：第1系统的说明＞
在外燃式旋转窑1的外筒3、第2外筒5中经热分解的热分解气体(第2热分解气体)在第1系统中被导入重整炉7中后，回收被升温而氢成分得到增加的氢气，另外，能够进行回收氢气后的剩余气体中CO2气体的回收、作为利用剩余气体中的CO气体进行燃气发动机发电的燃料。
＜燃烧炉系统：第2系统的说明＞
另外，对于外燃式旋转窑1的外筒3中经热分解的热分解气体(第2热分解气体)，
1)在第2系统中导入燃烧炉中，将来自燃烧炉空气吹入口13的新鲜空气；及
2)来自用于干燥原料的干燥机的加湿的干燥机废气的一部分或全部混合，进行燃烧而制作燃烧废气90。
此处，有图示的向燃烧炉的气体入口92表示第2的热分解气体向燃烧炉8的入口。
3)此处新鲜空气虽未图示，但可以吹入利用燃烧废气93进行热交换而预热了的空气。
该燃烧废气93可以进行以下的1)～4)的利用，分别可以作为原料的干燥热源，另外，可以利用剩余燃烧废气进行发电。
1)用于干燥原料的热源(图1、2、3、4)
2)在剩余燃烧废气锅炉110(图1、2、3)或燃烧气体废热锅炉51B(图4)中制造水蒸气，供于蒸汽发电机111。(图1、2、3、4)。
3)＜利用燃烧废气进行发电的说明＞
图示的20示出作为锅炉的工作流体的水-蒸气。图1、2、3中，示出作为剩余燃烧废气锅炉110的工作流体的水蒸气，图4中，示出作为燃烧气体废热锅炉51B的工作流体的水-水蒸气。对于图示的21，利用燃烧废气吸引风扇并通过其上游的未赋予编号的阀来调节控制燃烧炉8的压力。
该剩余燃烧废气锅炉110和蒸汽发电装置111还可以在旋风分离器15的下游分支地设置，不过对此图1、图2、图3均未图示。
4)如图4所示，燃烧废气93的一部分被支路39分支，使外筒4升温后，与干燥机废气排出管路的干燥废气风扇42之前的管路连接。虽未图示，但该连接部位可以再次注入燃烧气体排热锅炉51B的上游侧的燃烧废气管路36C中。燃烧废气被支路39分支的另一部分的燃烧废气通过51B燃烧气体废热锅炉制造水蒸气，通过该水蒸气102使干燥原料干燥。使原料30间接干燥的水蒸气102成为排水并从蒸气返回管路103返回至排水回收装置104中。此处水蒸气102也有时部分地直接吹入原料干燥机32中以疏松原料。
此处，106是向干燥机中吹入空气的吹入口，吹入考虑到废气筒23的量和干燥机出口的设定湿气而确定的量。虽未图示，但本空气可以使用利用燃烧废气预热了的气体。
需要说明的是，在将热分解气体(第2热分解气体)从外筒3(图1)或第2外筒5(图2、3、4)输送至重整炉7和燃烧炉8时，经由第2的热分解气体支路部87来输送，如图2、3、4所示，外筒为2个时，将燃烧炉的燃烧废气93的一部分经由支路39供给至内筒入口侧的外筒(第1外筒)4，使内筒2和低温域原料始终升温并进行在外筒5中的使用氧气量的减少。图2中，使加热外筒4后的燃烧废气(*5)返回至燃烧废气的导管112中。图3、4中，虽然返回至干燥废气风扇42的上游，但图3中，可以返回至燃烧废气的导管88，图4中，可以返回至管路36C(图1、2、3、4)。利用燃烧废气产生的蒸气可以通过将用于干燥的剩余的蒸气传导至蒸汽发电机111中来进行发电。如图1所示的实施方式所示，利用燃烧废气-干燥循环气体(B)热交换器18使干燥循环废气(B)83升温而还能够排出燃烧废气93，如图3所示，还可以在未借助燃烧废气-干燥循环气体(B)热交换器18(图2所示的18)的情况下由导管88直接将燃烧废气循环至原料干燥机32中。图1、2所示的情况，通过燃烧废气-干燥循环气体(B)热交换器18而升温的干燥循环废气83在任意情况下，均经由管路88再次循环注入原料干燥机32中而用于原料的干燥。
(3-1)重整炉中的处理
外燃式旋转窑1的外筒3(图1)、第2外筒5(图2、3、4)中经热分解的热分解气体(第2热分解气体)中，CH4、CO、CO2、H2为主要成分、是将焦油分解而得到的气体，因此能够防止管路中途的堵塞。然而，该热分解气体(第2热分解气体)的H2气体的浓度为较低的10～20体积％(干基)左右，因此从气体入口91将第2的热分解气体引入重整炉7中并升温，使氢气浓度增加，得到粗重整气体50。重整炉7的气体温度期望为900～1100℃，为此，从重整炉7的下方12向重整炉7内供给氧气和水蒸气。此处，供给至重整炉7的水蒸气和氧气以由水蒸气/氧气表示的摩尔比(水蒸气的摩尔数/氧气成分的摩尔数)优选为0.4～4。其理由在于，低于0.4时，由吹入氧气所致的温度的敏感性大而氧气吹入部局部成为高温，整个重整炉7无法进行温度均匀地上升，另一方面，超过4时，水蒸气为600℃以上而具有氧化性，因此CO2浓度增大，在氢气回收方面不优选。重整炉7的温度优选900℃至1100℃。更优选为1000～1050℃。更优选设为1000℃以上的理由在于，1000℃以上时下述水蒸气重整反应与变换反应占优势，CO量增加，将上限设为1100℃的理由在于，热负荷过高，用于升温的氧气吹入量增大而回收氢气减少。
重整炉7中，以下代表性的水蒸气重整反应和变换反应进行，H2气体的浓度增加。
代表性的水蒸气重整反应：CH4+H2O→CO+3H2
变换反应：CO+H2O→CO2+H2
前述代表性的水蒸气重整反应中，重整炉7中的滞留时间为2秒以上，例如，以2.5～3秒进行。
由此得到的粗重整气体50中，H2气体的含有比例为50～54体积％(干基)。
需要说明的是，水蒸气的供给不仅为了进行前述水蒸气重整反应而进行，还为了缓和前述的温度的敏感性(由氧气吹入所致的温度的急剧上升)而进行。
(3-1-1)粗重整气体的纯化
将从重整气体冷却器53到活性炭吸附处理装置56B为止以及81、80统称为重整气体气体处理装置53B。
以图1为基础，对该重整气体处理装置53B进行详述，但在其它附图中也相同，因此省略除图1以外的说明。重整气体处理装置53B可以利用现有公知的技术构成，通过重整气体冷却器53、用水喷雾冷却84、重整气体袋式除尘器54进行除尘后，在各装置(酸性气体处理装置55、碱性气体处理装置56、活性炭吸附处理装置56B)中进行HCl、CN、NH3等微量有害成分的去除处理。各去除处理仅简单地进行图示，可以适宜组合现有公知的技术来进行。在重整气体冷却塔53的下部，在紧急情况下通过分离水锅80分离包含微量焦油量的水并输送至排水处理81。
(3-1-2)CO2回收、H2回收
经过重整气体处理装置53B的粗重整气体接下来首先通过重整气体加热器57使蒸气58升温。其具有如下功能：在CO2回收装置60、粗氢气压缩机61、氢气分离装置70等下游降低压力，通过温度降低而不使萘等在气体中析出来进行预防。然后，通过粗重整气体吸引风扇59，边利用压力控制阀59B并基于未图示的压力控制检测器的检测数据控制重整炉7和外筒3(或图2、图3、图4中，第2外筒5)的压力，边将粗重整气体输送至氢气分离装置70侧。
此处，原料中的S含量为0.2质量％(干基)以下时，能够在氢气回收之前经济地从该粗重整气体中利用CO2回收装置60进行CO2回收。其中，S含量超过0.2质量％(干基)时，考虑到经济性，优选不进行CO2回收。可以认为回收的CO2为了促进植物的成长而使用等用途。虽然未详细图示，但可以利用作为公知的技术的、胺吸收法、PSA(沸石等吸附剂使用)等实现由粗重整气体的CO2回收。
需要说明的是，在图1、2、3、4中，将从重整气体加热器57至制品纯氢77前为止记为氢气分离装置57B。
利用粗氢气压缩机61将粗重整气体压缩，引入氢气分离装置70中，将废气71分离而得到制品纯氢77。此处，氢气分离装置70可以采用公知的技术，例如，可以采用氢气PSA。
(3-1-3)燃气发动机发电和废气利用
用燃气发动机/废气装置72B表示从贮藏废气71的废气贮藏箱72至废气燃烧烟道74为止的整个装置。
利用氢气分离装置70回收氢气后的废气71中包含CO成分、回收的氢气成分的剩余的氢气成分，因此可以将该废气71作为燃气发动机的燃料。例如，如后述的实施例所示，成为能进行94-167kW/原料206kg/小时-DRY的发电的燃料。用图1的废气76的标记“*3”代表性示出的气体可以是：用于原料干燥用的直接加热、间接加热的助燃料38、燃烧炉8的辅助燃烧器用燃料14、在热风炉35中初始启动时、应该干燥水分的原料的水分较多时使用的助燃料38。
此处，废气71暂时贮藏于废气贮藏箱72中，为了制造废气的平均的利用，利用废气高压压缩机73进行升压并供给至燃气发电机75来进行发电。将废气76用于助燃燃烧器等中的情况下，也由图的废气76示例出。废气燃烧烟道74用于不使用废气时的燃烧废气用途。
(3-2)燃烧炉中的处理
外燃式旋转窑1的外筒3(图1)、第2外筒5(图2、3、4)中经热分解的热分解气体(第2热分解气体)也被输送至燃烧炉8。燃烧炉8的燃烧温度为800～950℃，优选以燃烧炉8的容积除以燃烧炉出口气体流速而得到的值为2秒以上的方式设置热分解气体在燃烧炉8中的滞留时间。通过如此设置，从而能使热分解气体中包含的微量二恶英完全分解、还具有能使原料干燥时的废气中的臭味成分也完全分解(完全脱臭)这样的优点。需要说明的是，即使低于2秒，废气中的臭味成分不会完全分解，但可以做到。燃烧炉8的温度更优选850～900℃，滞留时间更优选2.5秒以上。此时，与直接燃烧普通的生物质通过蒸汽进行发电的系统相比，一旦将在740℃以下热分解的第2热分解气体燃烧，燃烧炉具有如下效果：
1)即使以850至900℃的高温进行燃烧，也不会挥发磷(P2O5)等且不存在在下游堵塞的问题。
2)将还原气氛中的可燃气体燃烧，因此DXN(二恶英)的产生少。
3)在低温下热分解后在高温燃烧，因此温室气体(N2O：氧化亚氮)的发产生少。
需要说明的是，燃烧炉8中，从燃烧炉空气吹入口13导入空气并使热分解气体(第2热分解气体)燃烧。在启动时使用燃烧炉辅助燃烧器用燃料14的情况，与本发明无本质关系，因此被允许。
(3-2-1)来自燃烧炉的燃烧废气的利用
燃烧废气的有效利用的方式有多种，但图1中依次对特征性的点进行说明。
图2、3、4的共通点重复，不进行说明。
从燃烧炉8排出的燃烧废气90为高温气体，因此一部分被有效用于原料的干燥等。对于余量，在燃烧废气中具有多余的热量时，在剩余燃烧废气锅炉110中制造蒸汽，可以利用现有公知的方法通过蒸汽发电机111进行发电。
如图1所示，从燃烧炉8排出的燃烧炉的出口气体(燃烧废气)90成为间接地加热干燥机循环气体(B)83的热源。即，对于燃烧废气90，通过燃烧气体旋风分离器15并经由燃烧废气-干燥循环气体(B)热交换器18，经由剩余燃烧废气锅炉110，通过公知的环境有害物质去除手段22通过废气筒23排出至大气中。此处通过制造的锅炉工作流体(水-水蒸气)20利用发电装置111进行发电。燃烧废气-干燥循环气体(B)热交换器18成为间接地加热干燥机循环气体(B)83用于干燥原料的热源。另外，燃烧气体-空气热交换器16利用在支路39将气体燃烧废气93分支的气体，将从空气入口17进入的空气加热，经由热风炉风扇37吹入热风炉35中。在正常运行中，从升温空气吹入口36B将加热空气吹入热风炉35中，但仅在启动时和原料干燥机32中的水分蒸发能量不足的情况下，将热风炉燃烧器36用作辅助用途。在热风炉燃烧器36中，可以利用废气管21C抽出助燃燃料、或第2的热分解气体的一部分自38的位置进行供给，不过对此并未图示。或者，可以利用废气76进行吹入。从热风炉35的出口向干燥循环气体(B)83的导管88中注入与利用废气筒23排出的量大致相同的量的加热气体。即，从废气筒23中排出湿气，从热风炉35的出口将湿气较少的加热气体从原料干燥机32之前的干燥循环气体(B)83的导管88吹入原料干燥机32中。
另外，还可以将导入燃烧气体-空气热交换器16中的燃烧废气93的支路39中的支路气体供给至干燥废气旋风分离器40与干燥废气袋式除尘器41之间。图示于图1、图2。这样一来，对于原料干燥机废气，出口温度为低温时，干燥效率良好，且在干燥废气袋式除尘器41之前混合高温气体而使干燥机出口气体89的温度升高，能够防止由在干燥废气袋式除尘器41的低温结露所致的腐蚀。
另一方面，将生物质原料30投入脱水原料料斗31中，经由原料干燥机32，成为水分含量例如从80质量％至20质量％的干燥原料33，投入至干燥原料供给料斗34。
此处，原料干燥机32的出口侧气体、即干燥机出口气体89流向管路86，在分支点分支为导入燃烧炉中的干燥机循环气体(A)82和干燥机循环气体(B)83。干燥机循环气体(B)83是以该分支点作为起点沿右转(顺时针方向)依次经由燃烧气体-干燥循环气体(B)热交换器18、原料干燥机32、干燥废气旋风分离器40、干燥废气袋式除尘器41、干燥废气风扇42并返回至分支点的循环气体。
从燃烧炉8排出的燃烧废气90作为经过燃烧气体旋风分离器15的燃烧废气93而用作以下的热源。
1)在经过燃烧气体旋风分离器15之后，在支路39将一部分气体吹入去除干燥循环气体的粉尘的干燥废气袋式除尘器41的前面，通过提高干燥机出口气体89的温度，从而防止干燥废气袋式除尘器41的结露，通过降低原料干燥机32出口废气体温度而提高干燥效率的热源
2)来自热风炉35的吹入空气入口17的空气的预热源
3)燃烧废气-干燥循环气体(B)热交换器18中的间接加热源
4)剩余燃烧废气锅炉110中的热回收和基于蒸汽发电机111的发电的热源
5)用来将燃烧废气的导管112部分气体(用于干燥原料的燃烧废气的剩余部分)经由导管112导入剩余燃烧废气锅炉110，通过蒸汽的发电装置111的热源。这有通过增加原料的处理量而能够增加发电量的优点。
6)燃烧气体排热锅炉51B中的原料干燥用蒸气制造的热源(图4)
7)用来从支路39导入第1外筒4中，使内筒的铁皮和原料升温，减少在外筒的使用氧气量，提高氢气回收的效率的热源(图2、3、4)
需要说明的是，如图1所示，从干燥废气旋风分离器40、干燥废气袋式除尘器41回收的颗粒为有机物，因此被输送至脱水原料料斗31。另外，可以将从外筒3、第2外筒5产生的热分解气体(第2热分解气体)的一部分用作热风炉35的热风炉燃烧器36的燃料38。
接着，对于图2所示的其它方式，仅对与图1所示的方式不同的方面进行说明。
图2所示的方式中，燃烧废气93的一部分在支路39处分支，且直至燃烧气体-空气热交换机16为止是相同的，但经由热交换机后，投入外燃式旋转窑1的第1外筒4并用作内筒2的钢板和原料的热源，然后，再次投入燃烧废气吸引风扇21前的管路112中，这部分改变了构成。需要说明的是，该方式中，排出管路21B仅配置于内筒与第2外筒5之间。即，第2热分解气体仅在第2外筒5产生。其它构成与图1相同。
通过用燃烧了一次后的高温的废气使第1外筒4升温，从而能够提高内筒入口附近的内筒2的壁温度和内筒内原料温度，减少在外筒5的氧气用量，因此能够提高氢气回收的效率。另外，由于成为内筒2的原料供给初始的低温部的钢板未冷却，因此防止将原料置于在炉内达到热分解温度之前的低温度域(180℃以下)下，可以得到能够防止内筒2的内外表面金属发生由结露所致的腐蚀的伴随效果。该旋转窑中，启动时使用未图示的燃烧器与本发明无本质关系，因此被允许。
图3与图2在以下几点不同。图2中，干燥机循环气体被分支为2个，利用热交换器18将干燥机循环废气B加热并循环到原料干燥机32，但图3中，干燥机循环废气未被分支为82和83，全部注入燃烧炉中，并将燃烧废气93直接注入原料干燥机32中。
对于在外筒5中产生第2的热分解气体时的所需的氧气，能够减少与通过来自外筒4的热而使原料和内筒钢板升高的部分相应的量的、由氧气所负担的部分燃烧所致的升温程度，因此减少氧气用量，氢气成分的回收率增高。另外，利用了燃烧废气的蒸汽发电机111可以在管路93部分(燃烧废气旋风分离器15的下游)分支地设置，即使设置在分支到原料干燥机32之后，效果也是相同的。
进而，对于图4所示的其它方式，仅对与图3所示的方式不同的方面进行说明。图4中，利用燃烧废气在燃烧气体废热锅炉51B中制造水蒸气，利用该水蒸气将原料干燥。因此，图3所示的方式中，设置了剩余燃烧废气锅炉110，但图4所示的方式中，燃烧气体废热锅炉51B兼备图3的剩余燃烧废气锅炉110的功能。通过图4的燃烧气体废热锅炉51B的燃烧废气可以同时进行通过废气管23的排出湿气和基于蒸汽的发电。
图4中，原料主要是基于蒸气的间接加热，但为了使原料疏松，还可以直接吹入少量的蒸气。以图4的蒸气使用方式虽具有干燥的原料干燥机32的废气量减少至约1/2的优点，但湿气较多，因此还可以代替所图示的旋风分离器40、袋式除尘器41，使用洗涤器。在此情况下，发生排水处理并合流至图4的81排水处理。该洗涤器中，能够去除HCl等有害气体成分等，但有损失干燥循环气体的热的缺点，有减少处理气体量的优点。另外，图4中111为利用了剩余蒸汽的蒸汽发电机。
实施例
接着，对实施例进行说明，但本发明不限定于实施例，不用说可以在不脱离其主旨的范围内进行适宜变更。
实施例和比较例中共通使用的生物质原料为下水道污泥，如下所述。
供给量：1720kg/小时
水分含量：80质量％(其中，通过原料干燥机32干燥至20质量％)
表1、表2分别示出原料脱水污泥分析(灰分、挥发成分和固定碳的比例的分析)及原料脱水污泥元素分析的结果。
[表1]
Figure BDA0002881564930000221
[表2]
Figure BDA0002881564930000222
灰分中包含28.1质量％的磷(P2O5)(干基)。
＜实施例1、实施例1-1和比较例1：外筒的温度＞
图1所示的方式中，将前述下水道污泥供给至外燃式旋转窑1的内筒2中。
实施例1中，在外筒3中的优选的控制温度650℃，
比较例1中，示出本发明的一个方式的低于规定值下限的600℃的情况，
实施例1-1中，示出本发明的一个方式的规定值上限的740℃的情况。
表3示出在前述各例中的、向外燃式旋转窑1的外筒3中吹入水蒸气、氧气的吹入量，但为了容易理解与摩尔比的关系，以实施例1为例进行详细说明。
1)外筒3的蒸气
·180℃的水蒸气
·流量：20.7kg/小时(20.7/18＝1.15kg-mol/小时)
2)外筒3的氧气
·25℃的氧气
·流量：12.9Nm3/小时(12.9/22.4＝0.576kg-mol/小时)
3)外筒3的蒸气/氧气摩尔比＝1.997
4)向重整炉的水蒸气
·180℃下900kPaG的水蒸气
·流量：49.9kg/小时(49.9/18＝2.77kg-mol/小时)
5)向重整炉吹入的氧气
·25℃下4kPaG的氧气
·吹入量：31.0Nm3/小时(31.0/22.4＝1.384kg-mol/小时)
6)重整炉中的水蒸气/氧气摩尔比＝2.0
此处，外筒3的温度可以通过改变氧气吹入量进行变更。
表3示出：将外燃式旋转窑1的外筒3温度设为650、600、740℃时的、外筒的焦油量的变化与得到的热分解气体(第2热分解气体)的组成的变化。
需要说明的是，热分解气体组成的显示中，通过CH4表示了全部烃气体。以下，使用同样的表示。
[表3]
Figure BDA0002881564930000231
*1：“-”表示未测定。
*2：用于原料干燥的燃烧炉的第2热分解气体除外。气体标记为DRY。
将实施例1与比较例1、实施例1-1进行比较，满足本发明的一个方式中规定的外燃式旋转窑的外筒3的温度范围的实施例1中，热分解气体(第2热分解气体)中的(外筒中的)焦油量为低于0.001g/Nm3这样的检测界限以下。
相对于此，外筒温度为低于本发明的一个方式中规定的下限值640℃的600℃的比较例1，外筒3中的焦油残留显著。
外筒温度为本发明的一个方式中规定的上限值740℃的实施例1-1中，外筒中的焦油量与实施例1同样为检测界限以下，但内筒钢板的蠕变断裂强度为740℃时SUS310S下为20Mpa(断裂时间5～10小时时的蠕变强度)，即使作为高耐氧化性奥氏体系不锈钢ASTMNUSS31060等相当品高级材料，在740℃下的运行条件下蠕变断裂强度也为40Mpa(断裂时间105小时时的蠕变强度)，因此从高温强度的方面考虑，740℃接近能够长期运行的界限。实施例1和实施例1-1中，利用重整后气体得到了几乎52体积％(干基)的氢气。
＜实施例2、实施例2-1、实施例2-2：水蒸气/氧气摩尔比＞
此处，将前述实施例1标记为实施例2。与水蒸气/氧气摩尔比相关，
实施例2中，本发明的摩尔比规定内的优选的例子，摩尔比设为1.99，
实施例2-1中，设为本发明的摩尔比规定的下限0.4，
实施例2-2中，设为接近本发明的摩尔比规定的上限4的3.91，
表4中示出其结果(温度控制感度(外筒温度变化)、在外筒3中的热分解气体成分、量)。
实施例2中，将前述下水道污泥供给至外燃式旋转窑1的内筒2中。氧气量如下所示(再次示出一部分)。
1)外筒3的氧气
·25℃氧气
·流量：12.9Nm3/小时(12.9/22.4＝0.576kg-mol/小时
2)外筒3的蒸气/氧气摩尔比＝1.997
3)向重整炉吹入的氧气
·25℃下4kPaG的氧气
·吹入量：31.0Nm3/小时(31.0/22.4＝1.384kg-mol/小时)
4)重整炉中的水蒸气/氧气摩尔比＝2.0
[表4]
Figure BDA0002881564930000251
*1：“-”表示未测定。
*2：用于原料干燥的燃烧炉的第2热分解气体除外。气体标记为DRY。
如表4所示，本实施例中，是在外筒中的水蒸气/氧气的吹入摩尔比在本发明的一个方式的规定的范围内的1.99(实施例2)、0.40(实施例2-1)、4(实施例2-2)时的、观察外筒3的热分解温度的变动相对于氧气流量的变动的情况。
前述摩尔比越高，引起于氧气流量的变动的温度变化的敏感性(外筒温度变化)越得到改善。在摩尔比上限值附近(实施例2-2)，该敏感性得到改善，但增加了氧气吹入量。在摩尔比下限0.4(实施例2-1)，该敏感性恶化，但减少了氧气吹入量。基于这两者的平衡确定了摩尔比的上限/下限。
＜实施例3和实施例3-1、实施例3-2：外筒的温度和重整炉控制温度＞
将前述实施例1标记为实施例3，相对于此，将实施例3-1、3-2在以下的条件下进行比较。即，图1所示的方式中，将前述下水道污泥供给至外燃式旋转窑1的内筒2中。实施例3、实施例3-1、实施例3-2中共通地，在外筒3中以本发明的优选的控制温度650℃进行了热分解，但重整炉的温度不同。对于重整炉温度，实施例3为本发明中规定的范围内的更优选的1050℃的情况，
实施例3-1为本发明中规定的下限的900℃的情况，
实施例3-2为本发明的规定的上限的1100℃的情况，
将结果示于表5。
[表5]
Figure BDA0002881564930000261
*1：“-”表示未测定。
*2：用于原料干燥的燃烧炉的第2热分解气体除外。气体标记为DRY。
在外筒中的热分解温度650℃在实施例3和实施例3-1、实施例3-2中相同，热分解气体的量、成分组成相同。
本发明的一个方式的重整炉反应温度的下限为实施例3-1的900℃，重整炉反应温度的上限为实施例3-2的1100℃。由该结果确认了：在重整炉温度900～1100℃的范围内，能够以约50～53体积％的收率回收氢气成分。另外，可知：从收率和能耗这两方面考虑，期望为实施例3的1050℃附近。
＜实施例4：废气的利用＞
接着，将实施例1中得到的热分解气体供给至重整炉7中，得到粗重整气体后，进行冷却/除尘，进行HCl、CN、NH3等微量有害成分的去除处理，引入氢气分离装置中，分离了废气。将该废气的组成示于表6。
[表6]
Figure BDA0002881564930000262
该废气具有2616kcal/Nm3的热量，因此使用燃气发动机能够进行94～167kW/原料206kg/小时-干燥的发电(以由原料下水道污泥344kg/小时-干燥产生的第2的热分解气体的60％由重整气体制造氢气，使用其废气的情况)。另外，除了发电之外，例如，可以充分用作燃烧炉8的燃烧炉辅助燃烧器用燃料14。
＜实施例5：热风炉35的助燃料的减少＞
将利用实施例1中产生的第2的热分解气体、减少了用于干燥原料的助燃料作为实施例5，与比较例5(未使用第2的热分解气体作为热源的情况)进行比较。
如前述，本发明的一个方式中，燃烧废气-干燥循环气体(B)热交换器18中，燃烧废气93成为将干燥机循环气体(B)83间接地加热而用于干燥成为原料的生物质(将水分含量设为20质量％)的热源，因此对于用于进行该干燥的热风炉35的助燃料减少到何种程度，对使用运行条件的一例(实施例1)中产生的第2的热分解气体的100％的情况(实施例5)与未进行燃烧废气-干燥循环气体(B)热交换机18中的间接加热的比较例5进行对比。将其结果示于表7。实施例5中，确认了：为了进行干燥的重油(助燃料)的用量与比较例5相比，能够减少约61％(＝(195-76)/195×100)。另外，如图4所示，原料中混入5％废塑料95的情况，能够进一步减少30％重油用量。
[表7]
Figure BDA0002881564930000271
以上对发明的实施方式和实施例进行了说明，但从最初就预计将这些发明的实施方式、实施例的各构成进行适宜组合、或进行各种变化。
此外，这次公开的实施方式在所有方面为示例，应认为是非限制性的。本发明的范围不是前述的实施方式，而通过专利权利要求书而表示，包括权利要求书中记载的事项的均等的范围的全部变更。
附图标记说明
1 外燃式旋转窑
2 内筒
3 外筒
4 内筒入口侧的外筒(第1外筒)
5 内筒出口侧的外筒(第2外筒)
6 腔室
7 重整炉
8 燃烧炉
9 将空气或氧气中的至少一者与水蒸气组合的吹入口
11 喷嘴(吹入氧气和水蒸气)
12 重整炉的下方(氧气和水蒸气吹入口)
13 燃烧炉空气吹入口
14 燃烧炉辅助燃烧器用燃料
15 燃烧气体旋风分离器
16 燃烧气体-空气热交换器
17 空气入口
18 燃烧废气-干燥循环气体(B)热交换器
20 锅炉工作流体(水-蒸气)
21 燃烧废气吸引风扇
21B 排出管路
21C 废气管
22 环境有害物质去除手段
23 废气筒
24 碳化物残渣
30 生物质原料(原料)
31 脱水原料料斗
32 原料干燥机
33 干燥原料
34 干燥原料供给料斗
35 热风炉
36 热风炉燃烧器(可燃气体吹入口)
36B 升温空气吹入口
36C 管路
37 热风炉风扇
38 助燃料或第2热分解气体的吹入位置
39 支路
39B 螺旋输送机
39C 碳化物残渣出口
40 干燥废气旋风分离器
41 干燥废气袋式除尘器
42 干燥废气风扇
50 粗重整气体
51B 燃烧气体废热锅炉
53 重整气体冷却器
53B 重整气体气体处理设备
54 重整气体袋式除尘器
55 酸性气体处理装置
56 碱性气体处理装置
56B 活性炭吸附处理装置
57 重整气体加热器
57B 氢气分离装置
58 蒸气
59 重整气体吸引风扇
59B 压力控制阀
60 CO2回收装置
61 粗氢气压缩机
70 氢气分离装置(氢气PSA)
71 废气
72 废气贮藏箱
72B 燃气发动机/废气装置
73 废气高压压缩机
74 废气燃烧烟道
75 燃气发电机
76 废气(向助燃燃烧器等)
77 制品纯氢
80 分离水锅
81 排水处理
82 干燥机循环气体(A)
83 干燥机循环气体(B)
84 水喷雾冷却
86 管路
87 第2的热分解气体支路部
88 导管(干燥机循环气体B返回至干燥机)
89 干燥机出口气体
90 燃烧炉的出口气体(燃烧废气)
91 向重整炉的气体入口
92 向燃烧炉的气体入口
93 燃烧废气
95 生物质混合物或废塑料
102 水蒸气
103 蒸气返回管路
104 排水回收装置
106 向干燥机的空气吹入口
110 剩余燃烧废气锅炉
111 蒸汽发电机(发电装置)
112 导管

Claims (8)

1.一种以生物质作为原料的氢气制造方法，其特征在于，所述方法具备如下工序：
向具有内筒和外筒的外燃式旋转窑的该内筒供给原料的原料供给工序；
通过所述外筒的热使供给至所述内筒的所述原料在所述内筒内热分解而产生第1热分解气体的工序；
将所述第1热分解气体导入至所述外筒的向外筒导入第1热分解气体的工序；
在所述外筒中将所述第1热分解气体内的焦油分解而得到第2热分解气体的工序；
从所述外筒中取出所述第2热分解气体并导入至重整炉的工序；
通过所述重整炉使所导入的所述第2热分解气体升温而得到提高了氢气含有比例的粗重整气体的重整工序；及
从所述重整工序的所述粗重整气体中回收氢气的氢气回收工序，
得到所述第2热分解气体的工序如下：
将氧气或空气中的至少一者与水蒸气组合，并以水蒸气的摩尔数/氧气成分的摩尔数之比在0.4～4的范围内注入所述外筒中，
在所述外筒内使所述第1热分解气体部分氧化，将所述外筒内的温度控制在640～740℃，
将所述第1热分解气体内的焦油分解。
2.一种以生物质作为原料的氢气制造方法，其特征在于，所述方法包括如下工序：
通过原料干燥机使原料干燥的原料干燥工序；
向具有内筒和外筒的外燃式旋转窑的该内筒供给经过所述原料干燥工序的原料的材料供给工序；
通过所述外筒的热使供给至所述内筒的所述原料在所述内筒内热分解而产生第1热分解气体的工序；
将所述第1热分解气体导入至所述外筒的向外筒导入第1热分解气体的工序；
在所述外筒中将所述第1热分解气体内的焦油分解而得到第2热分解气体的工序；
从所述外筒中取出所述第2热分解气体并导入至重整炉和燃烧炉的工序；
提高所述重整炉的气体温度，由所述第2热分解气体得到提高了氢气含有比例的粗重整气体的重整工序；
从所述重整工序的所述粗重整气体中回收氢气的氢气回收工序；
将包含所导入的所述第2热分解气体的气体、空气和干燥机废气在所述燃烧炉混合燃烧而得到燃烧废气的工序；及
将该燃烧废气直接或间接地作为所述原料干燥工序的热源，在此基础上，用所述燃烧废气的剩余部分产生蒸气并用于发电的工序；
得到所述第2热分解气体的工序如下：
将氧气或空气中的至少一者与水蒸气组合，
以水蒸气的摩尔数/氧气成分的摩尔数之比在0.4～4的范围内注入所述外筒中，
在所述外筒内使所述第1热分解气体部分氧化，将所述外筒内的温度控制在640～740℃，将所述第1热分解气体内的焦油分解。
3.一种以生物质作为原料的氢气制造方法，其特征在于，所述方法包括如下工序：
通过原料干燥机使原料干燥的原料干燥工序；
向外燃式的旋转窑的该内筒供给经过所述原料干燥工序的干燥原料的原料供给工序；
在所述外燃式的旋转窑的所述内筒外侧且在该内筒的入口侧设置第1外筒、在出口侧设置至少1个第2外筒，通过在所述第1和第2外筒中产生的热使供给至所述内筒的所述干燥原料在所述内筒内热分解而产生第1热分解气体的工序；
将所述第1热分解气体导入至所述第2外筒的工序；
所述第2外筒中，将氧气或空气中的至少一者与水蒸气组合，并以水蒸气的摩尔数/氧气成分的摩尔数之比为0.4～4的方式供给至所述第2外筒，将所述第2外筒内的温度控制在640～740℃，使所述第1热分解气体部分氧化而得到第2热分解气体的工序；
从所述第2外筒中取出所述第2的热分解气体，分别导入至作为第1系统的重整炉、及作为第2系统的燃烧炉的气体导入工序；
所述重整炉中，以水蒸气的摩尔数/氧气成分的摩尔数之比为0.4～4的方式供给水蒸气和氧气，将所述重整炉的气体温度升温至900～1100℃，
在所述重整炉中通过所述升温而得到提高了氢气含有比例的粗重整气体的重整工序；
从所述重整工序的所述粗重整气体中回收氢气的氢气回收工序；及
在所述燃烧炉中，将新鲜空气、作为从所述原料干燥机的排出口排出的已加湿的废气的干燥循环气体的至少一部分和所述第2热分解气体这3者混合，并在800～950℃下进行燃烧而得到燃烧废气的燃烧工序；
将所述燃烧废气的一部分导入至所述第1外筒，
将所述窑内筒加热，
使将所述燃烧废气的另一部分投入所述原料干燥机中进行循环使用时的所述干燥循环气体的余量升温后，
与所述燃烧气体的一部分集合，
在剩余燃烧废气锅炉中制造用于汽轮发电机的发电的蒸汽，排放到大气中。
4.一种以生物质作为原料的氢气制造方法，其特征在于，所述方法包括如下工序：
通过原料干燥机使原料干燥的原料干燥工序；
向外燃式的旋转窑的该内筒供给经过所述原料干燥工序的干燥原料的原料供给工序；
在所述外燃式的旋转窑的所述内筒外侧且在该内筒的入口侧设置第1外筒、在出口侧设置至少1个第2外筒，通过在所述第1和第2外筒中产生的热使供给至所述内筒的所述干燥原料在所述内筒内热分解而产生第1热分解气体的工序；
将所述第1热分解气体导入至所述第2外筒的工序；
所述第2外筒中，将氧气或空气中的至少一者与水蒸气组合，并以水蒸气的摩尔数/氧气成分的摩尔数之比为0.4～4的方式供给至所述第2外筒，将所述第2外筒内的温度控制在640～740℃，使所述第1热分解气体部分氧化而得到第2热分解气体的工序；
从所述第2外筒中取出所述第2的热分解气体，分别导入至作为第1系统的重整炉、及作为第2系统的燃烧炉的气体导入工序；
所述重整炉中，以水蒸气的摩尔数/氧气成分的摩尔数之比为0.4～4的方式供给水蒸气和氧气，将所述重整炉的气体温度升温至900～1100℃，在所述重整炉中通过所述升温而得到提高了氢气含有比例的粗重整气体的重整工序；
从所述重整工序的所述粗重整气体中回收氢气的氢气回收工序；及
在所述燃烧炉中，将新鲜空气、作为从所述原料干燥机的排出口排出的已加湿的废气的干燥循环气体的至少一部分和所述第2热分解气体这3者混合，并在800～950℃下进行燃烧而得到燃烧废气的燃烧工序；
将所述燃烧废气的一部分导入至所述第1外筒，
将所述窑内壁和原料加热并导入至所述原料干燥机的废气侧管路，
将所述燃烧废气的余量的一部分投入至所述原料干燥机，
将该余量用于在剩余燃烧废气锅炉中制造用于汽轮发电机的发电的蒸汽后，排出至大气并将干燥机的加湿部分排出至体系外。
5.一种以生物质作为原料的氢气制造方法，其特征在于，所述方法包括如下工序：
使原料干燥的原料干燥工序；
向外燃式的旋转窑的该内筒供给经所述原料干燥工序的干燥原料的材料供给工序；
在所述外燃式的旋转窑的所述内筒外侧且在该内筒的入口侧设置第1外筒、在出口侧设置至少1个第2外筒，通过在所述第1和第2外筒中产生的热使供给至所述内筒的所述干燥原料在所述内筒内热分解而产生第1热分解气体的工序；
将使供给至所述内筒的所述干燥原料热分解而产生的所述第1热分解气体导入所述第2外筒的工序；
将氧气或空气中的至少一者与水蒸气组合，并以水蒸气的摩尔数/氧气成分的摩尔数之比为0.4～4的方式供给至所述第2外筒中，将所述第2外筒内的温度控制在640～740℃，使所述第1热分解气体部分氧化而得到第2热分解气体的工序；
从所述第2外筒中取出所述第2的热分解气体，分别导入至作为第1系统的重整炉、及作为第2系统的燃烧炉的气体导入工序；
所述重整炉中，以水蒸气的摩尔数/氧气成分的摩尔数之比为0.4～4的方式供给水蒸气和氧气，将所述重整炉的气体温度升温至900～1100℃，通过使所述重整炉进行所述升温而得到提高了氢气含有比例的粗重整气体的重整工序；
从所述重整工序的所述粗重整气体中回收氢气的氢气回收工序；及
在所述燃烧炉中，将从所述原料干燥机的废气的出口排出的加湿的废气、所述第2热分解气体和新鲜空气这3者混合，在800～950℃下进行燃烧而得到燃烧废气的燃烧工序；
将所述燃烧废气的一部分导入至所述第1外筒，
将所述外燃式的旋转窑内筒壁和原料加热，
然后，导入至干燥机的排出侧管路，
所述燃烧废气的另一部分被聚集至燃烧气体废热锅炉中来制造蒸气，
利用该蒸气，作为所述原料的干燥的间接介质或直接介质，
该蒸气的余量部分利用蒸汽发电机供于发电，
通过所述燃烧气体废热锅炉回收热后的燃烧废气排出至大气中并将经干燥机的加湿的湿气排出至体系外。
6.根据权利要求1～5中任意项所述的以生物质作为原料的氢气制造方法，其特征在于，还具有在所述内筒的出口侧端部的腔室中分离回收所述第1热分解气体和残渣碳化物的分离回收工序，
所述分离回收工序中，以水蒸气的摩尔数/氧气的摩尔数之比为0.4～4的方式将氧气或空气中的至少一者与水蒸气供给至所述腔室，将所述腔室内的温度控制在300℃至低于640℃的范围内，将所述第1热分解气体导入外筒中或第2外筒中，从所述腔室的下部捕集部回收剩余的残渣碳化物。
7.根据权利要求1～6中任意项所述的以生物质作为原料的氢气制造方法，其特征在于，在所述原料的硫含有率以干基计为0.2质量％以下时，具有在所述氢气回收工序之前分离回收二氧化碳气体的工序。
8.根据权利要求1～7中任意项所述的以生物质作为原料的氢气制造方法，其特征在于，还包括将经过所述氢气回收工序的气体中包含的一氧化碳气体用作燃气发动机发电的热源进行发电的工序。
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