CN112359206A - 一种银氧化锡角料电解除杂和再利用的方法 - Google Patents

一种银氧化锡角料电解除杂和再利用的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种银氧化锡角料电解除杂和再利用的方法，包括：(1)将AgSnO2角料在低于银熔点的温度下，于氢气气氛中进行还原，将AgSnO2角料的表层的氧化锡和氧化铁还原为锡和铁，得到第一料；(2)将所述第一料作为阳极进行电解，电解处理后的第一料取出并清洗，记为第二料，该第二料中原附着的氧化铁已经去除；(3)将第二料与阴极析出的银粉取出，在氢气气氛中进行高温还原得到去除杂质的AgSn合金，将AgSn合金用于内氧化法、雾化粉或混粉法制备银氧化锡电接触材料的合金投料再利用。将AgSnO2电接触材料生产过程中产生的边角料里的贵金属进行选择性回收及再利用，工艺简单易行，过程银不发生损耗，材料周转快，且基本无工业三废污染，经济效益显著。

Description

一种银氧化锡角料电解除杂和再利用的方法
技术领域
本发明属于电触头材料技术领域，具体是指银氧化锡角料电解除杂工艺与挤压再利用的方法。
背景技术
AgSnO2具有良好的抗电弧侵蚀性、抗熔焊性及耐电磨损性，广泛应用于中、低压电器行业。AgSnO2电接触材料在生产加工过程中采用的工装容器普遍为铁基材料，铁的性质比较活泼，在潮湿的空气中易锈蚀，在高温时反应生成氧化铁。在触头材料高温高压生产作业工序，产品直接与工装接触导致表面存在氧化铁粘附层，如AgSnO2锭子长时间盛放在不锈钢烧舟中进行高温烧结，锭子与料舟接触的表面粘附氧化铁；AgSnO2锭子在挤压筒内施加大压力通过模具成形，高压下与挤压筒内壁发生摩擦，粘附在筒壁的角料表面附着氧化铁等。这些表面被氧化铁污染的物料通常作为角料处理，氧化铁是AgSnO2角料中最常见的杂质。本申请发明人团队在研究传统AgSnO2角料再利用中，发现了上述问题，进而提出本申请的技术解决的问题，并基于此提出创新解决方案。
传统AgSnO2角料回收利用通常直接对角料进行处理，提取贵金属银或者锡，而忽略了杂质氧化铁的去除。采用高温还原工艺中，氧化铁还原成铁后残留在AgSn合金中，导致回收AgSn合金纯度下降，其投料的AgSnO2材料性能不稳定。
通过检索，专利公开号为CN 111020191 A一种自过滤型AgSnO2废料提纯与循环利用的方法中，通过采用泡沫陶瓷片对AgSnO2角料还原过程中AgSn熔体进行过滤集渣，再对凝固合金板的表面进行机加工去除表层集渣的泡沫陶瓷片，以达到分离杂质的目的。该发明在还原过程中进行杂质分离，存在以下问题：
1、凝固后合金板表层的泡沫陶瓷片中的孔隙被杂质与银锡合金填充，通过机加工去除陶瓷片的同时，也去除凝固在陶瓷片孔隙中的AgSn合金，这部分合金需要再次回收，从而导致工序繁复，回收效率低且存在银消耗；
2、集渣所用的泡沫陶瓷片成本较高，但由于其本身脆性较大，通过机加工发生碎裂后不可重复使用，属于一次性使用的耗材，从而导致回收成本高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种银氧化锡角料电解除杂和再利用的方法。该方案是通过对AgSnO2角料表层氧化铁附着层进行低温还原，再电解实现表层铁杂质与角料分离，再对电解后的角料高温还原。本专利通过表层低温还原与电解工艺，有效将表面的氧化铁杂质与AgSnO2进行分离，再通过高温还原，获得纯净的AgSn合金,再用于AgSnO2投料生产；所得产品加工性能良好，电性能稳定。
为实现上述目的，本发明的技术方案是包括以下步骤：
(1)将AgSnO2角料在低于银熔点的温度下，于氢气气氛中进行还原，将AgSnO2角料的表层的氧化锡和氧化铁还原为锡和铁，得到第一料；
(2)将所述第一料作为阳极进行电解，电解过程中，表层的金属铁氧化成铁离子进入电解液；表层的金属锡经电解氧化成SnO2附着在角料表面，表层的金属银在阳极溶解形成银离子进入电解液，由于Fe电位低于Ag，且进入电解液的银离子则在阴极上析出，电解处理后的第一料取出并清洗，记为第二料，该第二料中原附着的氧化铁已经去除；
(3)将第二料与阴极析出的银粉取出，在氢气气氛中进行高温还原得到去除杂质的AgSn合金，将AgSn合金用于内氧化法、雾化法或混粉法制备银氧化锡电接触材料的合金投料再利用。
进一步设置是所述的步骤(2)中将第一料装入钛篮中，整体作为阳极进行电解。
进一步设置是所述的步骤(1)中的还原工艺参数为：800-950℃，5-40min。
进一步设置是所述的步骤(2)的电解参数为：电解电压2.5-10V，电解电流500-1500A，电解母液银离子含量80-250g/L，硝酸浓度5-20g/L，电解时间0.2-2h。
进一步设置是所述步骤(3)中的高温还原工艺参数为：氢气气氛，还原温度1100-1300℃，还原时间1-4h。
本发明的创新机理和有益效果是：
传统AgSnO2角料回收利用通常直接对角料进行处理，提取贵金属银或者锡，而忽略了杂质氧化铁的去除，导致回收AgSn合金中含有杂质，纯度下降，其投料的AgSnO2材料性能不稳定。与现有技术相比，本发明具有以下特点：将AgSnO2角料在低于银熔点的温度下，于氢气气氛中进行还原，在这个过程中角料表层的AgSnO2还原成AgSn，粘附的氧化铁还原成Fe；将该角料装入钛篮中，在阳极进行电解；电解过程中，表层的金属Fe氧化成铁离子；表层的AgSn合金中Sn经电解氧化成SnO2附着在角料表面，Ag在阳极溶解形成银离子；由于Fe电位低于Ag，在电解过程中Fe以硝酸盐的形态进入电解液中，而Ag离子则在阴极钛板上析出。通过表层低温还原将氧化铁还原成Fe，再经过电解过程，有效地将AgSnO2角料表层附着的氧化铁选择性去除，后续再经高温还原得到高纯AgSn合金，再用于AgSnO2投料生产；所得产品加工性能良好，电性能稳定。采用这种方法，将AgSnO2电接触材料生产过程中产生的边角料里的贵金属进行选择性回收及再利用，工艺简单易行，过程银不发生损耗，材料周转快，且基本无工业三废污染，经济效益显著。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
图1本发明的工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
实施例一：
(1)将8kgAgSnO2棒状角料在920℃温度下，于氢气气氛中进行还原10min，得到表面为银锡层与金属Fe，内部为AgSnO2的棒状角料；
(2)将该角料装入钛篮中，在阳极进行电解；电解工艺为：电解电压7V，电解电流1100A，电解母液银含量90g/L，硝酸浓度12g/L，电解时间1.2h；
(3)将表层电解完成的AgSnO2棒状角料与阴极的银粉取出，纯水清洗干净。
(4)将清洗后的AgSnO2棒状角料与银粉在氢气气氛中于1150℃进行高温还原2.5h得到高纯AgSn合金；
(5)将高纯AgSn合金作为原材料进行投料生产内氧化法AgSnO2(10)，产品性能对比如下表所示。
Figure BDA0002717810460000041
实施例二：
(1)将20kg AgSnO2圆饼状角料在850℃温度下，于氢气气氛中进行还原30min，得到表面为银锡层与金属Fe，内部为AgSnO2的圆饼状角料；
(2)将该角料装入钛篮中，在阳极进行电解；电解工艺为：电解电压3V，电解电流550A，电解母液银含量160g/L，硝酸浓度18g/L，电解时间2h；
(3)将表层电解完成的AgSnO2圆饼状角料与阴极的银粉取出，纯水清洗干净。
(4)将清洗后的AgSnO2圆饼状角料与银粉在氢气气氛中于1300℃进行高温还原1.5h得到高纯AgSn合金；
(5)将高纯AgSn合金作为原材料进行投料生产雾化法AgSnO2(12)，产品性能对比如下表所示。
Figure BDA0002717810460000051
实施例三：
(1)将15kg AgSnO2丝状角料在900℃温度下，于氢气气氛中进行还原15min，得到表面为银锡层与金属Fe，内部为AgSnO2的丝状角料；
(2)将该角料装入钛篮中，在阳极进行电解；电解工艺为：电解电压9V，电解电流1300A，电解母液银含量230g/L，硝酸浓度16g/L，电解时间0.5h；
(3)将表层电解完成的AgSnO2丝状角料与阴极的银粉取出，纯水清洗干净。
(4)将清洗后的AgSnO2丝状角料与银粉在氢气气氛中于1080℃进行高温还原3h得到高纯AgSn合金，
(5)将高纯AgSn合金作为原材料进行投料生产混粉法AgSnO2(8)，产品性能对比如下表所示。
Figure BDA0002717810460000061
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (5)

1.一种银氧化锡角料电解除杂和再利用的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将AgSnO2角料在低于银熔点的温度下，于氢气气氛中进行还原，将AgSnO2角料的表层的氧化锡和氧化铁还原为锡和铁，得到第一料；
(2)将所述第一料作为阳极进行电解，电解过程中，表层的金属铁氧化成铁离子进入电解液；表层的金属锡经电解氧化成SnO2附着在角料表面，表层的金属银在阳极溶解形成银离子进入电解液，由于Fe电位低于Ag，且进入电解液的银离子则在阴极上析出，电解处理后的第一料取出并清洗，记为第二料，该第二料中原附着的氧化铁已经去除；
(3)将第二料与阴极析出的银粉取出，在氢气气氛中进行高温还原得到去除杂质的AgSn合金，将AgSn合金用于内氧化法、雾化法或混粉法制备银氧化锡电接触材料的合金投料再利用。
2.根据权利要求1所述的银氧化锡角料电解除杂和再利用的方法，其特征在于：所述的步骤(2)中将第一料装入钛篮中，整体作为阳极进行电解。
3.根据权利要求1所述的一种银氧化锡角料电解除杂工艺，其特征在于：所述的步骤(1)中的还原工艺参数为：800-950℃，5-40min。
4.根据权利要求1所述的一种银氧化锡角料电解除杂工艺，其特征在于：所述的步骤(2)的电解参数为：电解电压2.5-10V，电解电流500-1500A，电解母液银离子含量80-250g/L，硝酸浓度5-20g/L，电解时间0.2-2h。
5.根据权利要求1所述的一种银氧化锡角料电解除杂工艺，其特征在于：所述步骤(3)中的高温还原工艺参数为：氢气气氛，还原温度1100-1300℃，还原时间1-4h。
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