CN112358495B - 一种含硅吲哚啉衍生物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含硅吲哚啉衍生物及其制备方法，其中含硅吲哚啉衍生物的结构通式如下式Ⅰ所示：
上式Ⅰ中，R为甲基、苄基、苯基、正戊基、环丁基或环丙甲基。当R为甲基、R2为H时，R1选自氟、三氟甲基、氰基、叔丁基、甲基、甲酸甲酯基中的一个；当R为苄基、R1为H时，R2选自甲基、三氟甲基、甲酸甲酯基、氟中的一个。本发明以N,N‑二取代的2‑(2‑甲基‑丙炔)苯胺和三(三甲基硅基)硅为原料，在引发剂偶氮二异丁腈的作用下发生分子内环化进而得到产率很高的3‑(1‑三(三甲基硅基)乙烯基)吲哚啉衍生物。本发明首次实现了3‑(1‑硅基乙烯基)吲哚啉衍生物的合成，反应新颖，对吲哚啉类化合物的发展具有重要意义。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种含硅吲哚啉衍生物及其制备方法。
背景技术
吲哚啉又称苯并吡咯烷(或2,3-二氢吲哚)，是一种芳香性的杂环化合物，其骨架结构广泛存在于天然产物和药物分子中，其作为特征片段在新型药物中具有广泛应用，如抗心律失常的阿义马林(+)-ajmaline、保护神经细胞活性的苯扎斯特亭(+)-benzastatinE、防治脑缺血的番木鳌碱strchnine、治疗高血压的喷托普利pentopril等等。此外，吲哚啉也是有机合成中的重要中间体，同时在农业方面吲哚啉衍生物也是许多植物生长调节剂的重要中间体。然而，和类似结构的吲哚、吲哚啉酮相比，吲哚啉衍生物的构建更为困难，合成也具有较大的挑战性，制备方法也相对较少。
目前为止，化学家们发现的吲哚啉合成方法可以概括为三大类：第一类是通过吲哚化合还原得到吲哚啉化合物，Thomas L.Gilchrist早在1997年就发现用氢气和铑催化吲哚就能还原得到吲哚啉衍生物(Tetrahedron,1997,53,791)；第二类是以单一化合物为原料通过分子内环化得到吲哚啉衍生物，该方法一般通过过渡金属催化的胺化/环化反应实现，例如于金泉在2009年JACS上报道的就是利用钯催化的胺化/环化反应(J.Am.Chem.Soc.,2009,131,10806)；第三类是两个化合物作为原料经过分子间环化反应生成吲哚啉衍生物，同样需要金属催化，同时生成C-C键和C-N键。例如Mark Lautens于2007年发现钯催化溴烷基胺的C-C/C-N偶联用来合成吲哚啉(Org.Lett.,2007,9,5255.)。
虽然合成吲哚啉的合成方法众多，但大多需要金属催化且反应体系复杂，产率有限。在调研中我们发现几乎没有3-(1-硅基乙烯基)吲哚啉衍生物化合物的合成方法，而有机硅烷在农业化学、药物化学、材料科学等诸多领域中都发挥着极为重要的作用；同时它也是许多有机反应的重要合成子，可以进行一系列的转化应用，如Heck反应、Murai反应、氧化反应等等。所以把有机硅引入吲哚啉骨架中将极大的拓展吲哚啉衍生物的范围，对吲哚啉类化合物的发展具有相当重要的意义。
发明内容
本发明针对现有含硅基吲哚啉化合物合成方法极其稀少的问题，提供了一种含硅吲哚啉衍生物及其制备方法。本发明反应易于控制，操作简单，体系干净且产率非常高。
本发明以N,N-二取代的2-(2-甲基-丙炔)苯胺和三(三甲基硅基)硅为原料，在引发剂偶氮二异丁腈的作用下发生分子内环化进而得到产率很高的3-(1-三(三甲基硅基)乙烯基)吲哚啉衍生物。目前，国内外还没有关于通过与三(三甲基硅基)硅反应合成吲哚啉类化合物的公开文献和专利申请。
本发明含硅吲哚啉衍生物，具体为3-(1-硅基乙烯基)吲哚啉衍生物，其结构通式如下式Ⅰ所示：
上式Ⅰ中，R可以为甲基、苄基、苯基、正戊基、环丁基或环丙甲基。当R为甲基、R2为H时，R1可以是氟、三氟甲基、氰基、叔丁基、甲基、甲酸甲酯基中的一个；当R为苄基、R1为H时，R2可以是甲基、三氟甲基、甲酸甲酯基、氟中的一个。
本发明含硅吲哚啉衍生物的制备方法，包括如下步骤：
是以N,N-二取代的2-(2-甲基-丙炔)苯胺和三(三甲基硅基)硅烷为原料，在自由基引发剂的作用下发生分子内环化反应得到3-(1-三(三甲基硅基乙烯基)吲哚啉衍生物。
所述N,N-二取代的2-(2-甲基-丙炔)苯胺的结构式如下式Ⅱ所示：
上式Ⅱ中，R可以为甲基、苄基、苯基、正戊基、环丁基、环丙甲基。当R为甲基、R2为H时，R1可以是氟、三氟甲基、氰基、叔丁基、甲基、甲酸甲酯基中的一个；当R为苄基、R1为H时，R2可以是甲基、三氟甲基、甲酸甲酯基、氟中的一个。
所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、1,1'-偶氮(氰基环己烷)、二叔丁氧基叠氮中的一种或几种，优选为偶氮二异丁腈。
上述反应在溶剂中进行，所述溶剂为苯、甲苯、乙腈中的一种或几种，优选为甲苯。
所述自由基引发剂的添加量为N,N-二取代的2-(2-甲基-丙炔)苯胺的2倍当量。
三(三甲基硅基)硅烷的添加量是N,N-二取代的2-(2-甲基-丙炔)苯胺的1.5倍当量。
上述反应需要除氧，在氮气条件下，于80℃下反应12个小时。
本发明反应过程中，偶氮二异丁腈既充当反应的自由基引发剂，又在反应中充当断裂炔端甲基C-H键的氧化剂的角色。
本发明反应后处理简便，只需要简单的柱色谱分离方法，以石油醚与乙酸乙酯体积比为100:1的混合溶剂为洗脱剂就可以得到纯净的目标产物。
本发明反应路线示意如下：
本发明所提供的3-(1-硅基乙烯基)吲哚啉衍生物合成方法开辟了新的合成吲哚啉的途径，目标产物产率均非常高，反应操作简便，反应体系干净，易于分离。
本发明填补了目前合成3-(1-硅基乙烯基)吲哚啉衍生物领域的欠缺，开辟了新的高效合成吲哚啉化合物的途径；首次发现了三(三甲基硅基)硅烷可以断裂很难断裂的甲基的C-H键。
具体实施方式
本发明所提供的一种3-乙烯基取代的吲哚啉的衍生物的合成方法，是以N，N-二取代的2-(2-甲基-丙炔)苯胺和三(三甲基硅基)硅为原料，甲苯为溶剂，使用2个当量偶氮二异丁腈为引发剂，在80℃温度下反应12个小时，反应完成过柱分离得到目标产物。
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但不仅限于本发明所列出的具体实施例描述的实施方案。
实施例1：
在氮气保护下，将N，N-二取代的2-(2-甲基-丙炔)苯胺(R＝苄基，R1＝H，R2＝H)0.2mmol和偶氮二异丁腈0.4mmol加入到Schlenk反应管中，加入溶剂甲苯2mL，再加入三(三甲基硅基)硅0.3mmol密封，在80℃下反应，反应时间为12小时；反应结束后减压除溶剂，柱色谱分离得到白色固体，产率为93％。
1H NMR(CDCl3,400MHz),δ(ppm):7.40(dd,J＝8.0,1.5Hz,2H),7.30(s,4H),7.27-7.18(m,5H),7.03(t,J＝8.1Hz,1H),6.93(d,J＝7.3Hz,1H),6.71(t,J＝7.4Hz,1H),6.39(d,J＝7.8Hz,1H),5.76(dd,J＝82.6,1.3Hz,2H),4.54(d,J＝9.6Hz,1H),4.30(d,J＝15.8Hz,1H),4.12(d,J＝9.6Hz,1H),3.96(d,J＝15.7Hz,1H),0.11(s,27H).13C NMR(CDCl3,100MHz),δ(ppm):151.61,148.14,141.47,138.53,134.13,132.00,128.63,128.51,128.49,128.09,127.75,127.70,126.97,124.32,118.21,107.46,78.16,76.84,59.04,51.11,1.58.
实施例2：
在氮气保护下，将N，N-二取代的2-(2-甲基-丙炔)苯胺(R＝甲基，R1＝H，R2＝H)0.2mmol和偶氮二异丁腈0.4mmol加入到Schlenk反应管中，加入溶剂甲苯2mL，再加入三(三甲基硅基)硅0.3mmol密封，在80℃下反应，反应时间为12小时；反应结束后减压除溶剂，柱色谱分离得到白色固体，产率为94％。1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):7.41(d,J＝6.6Hz,2H),7.32(s,3H),7.13(t,J＝7.2Hz,1H),5.89(d,J＝0.9Hz,1H),5.65(d,J＝1.6Hz,1H),4.31(d,J＝10.6Hz,1H),4.00(d,J＝10.6Hz,1H),2.59(s,3H),0.10(s,27H).13C NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):152.35,147.22,141.46,133.78,132.16,128.59,128.34,127.95,127.91,124.21,118.26,106.91,79.91,59.94,33.97,1.65.
实施例3：
在氮气保护下，将N，N-二取代的2-(2-甲基-丙炔)苯胺(R＝甲基，R1＝4-三氟甲基，R2＝H)0.2mmol和偶氮二异丁腈0.4mmol加入到Schlenk反应管中，加入溶剂甲苯2mL，再加入三(三甲基硅基)硅0.3mmol密封，在80℃下反应，反应时间为12小时；反应结束后减压除溶剂，柱色谱分离得到白色固体，产率为97％。
1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):7.57(dd,J＝20.6,8.3Hz,4H),7.15(tt,J＝12.0,4.0Hz,1H),6.90(d,J＝7.3Hz,1H),6.74(td,J＝7.4,0.9Hz,1H),6.54(d,J＝7.8Hz,1H),5.79(dd,J＝93.5,1.5Hz,2H),4.37(d,J＝10.8Hz,1H),3.96(d,J＝10.8Hz,1H),2.60(s,3H),0.10(d,J＝3.1Hz,27H).19F NMR(376MHz,CDCl3):-62.53(s).13C NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):152.14,146.82,145.84,133.37,132.43,130.30(q,JC-F＝30Hz),128.59,128.08,127.14(q,JC-F＝279),125.63(q,JC-F＝37Hz),124.24,118.75,107.25,79.50,60.10,34.25,1.61.
实施例4：
在氮气保护下，将N，N-二取代的2-(2-甲基-丙炔)苯胺(R＝甲基，R1＝2-氟，R2＝H)0.2mmol和偶氮二异丁腈0.4mmol加入到Schlenk反应管中，加入溶剂甲苯2mL，再加入三(三甲基硅基)硅0.3mmol密封，在80℃下反应，反应时间为12小时；反应结束后减压除溶剂，柱色谱分离得到白色固体，产率为92％。
1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):7.57(td,J＝7.5,1.8Hz,1H),7.29-7.21(m,1H),7.18-7.10(m,2H),7.07-6.98(m,1H),6.95-6.88(m,1H),6.73(td,J＝7.4,0.9Hz,1H),6.51(d,J＝7.8Hz,1H),5.98–5.92(m,1H),5.67(d,J＝1.5Hz,1H),4.74(d,J＝10.1Hz,1H),4.09(d,J＝10.1Hz,1H),2.59(s,3H),0.16–0.07(m,27H).19F NMR(376MHz,CDCl3),δ(ppm):-117.37(s).13C NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):162.75,160.29,152.18,146.78,133.97,132.09,129.52,129.47,129.32,129.24,128.48,128.36,127.88,124.57,124.54,124.23,118.43,115.84,115.62,107.11,71.82,57.99,34.01,1.50.
实施例5：
在氮气保护下，将N，N-二取代的2-(2-甲基-丙炔)苯胺(R＝甲基，R1＝4-氰基，R2＝H)0.2mmol和偶氮二异丁腈0.4mmol加入到Schlenk反应管中，加入溶剂甲苯2mL，再加入三(三甲基硅基)硅0.3mmol密封，在80℃下反应，反应时间为12小时；反应结束后减压除溶剂，柱色谱分离得到白色固体，产率为86％。
1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):7.64(d,J＝8.2Hz,2H),7.55(d,J＝8.2Hz,2H),7.15(t,J＝7.6Hz,1H),6.90(d,J＝7.3Hz,1H),6.75(t,J＝7.4Hz,1H),6.54(d,J＝7.8Hz,1H),5.89(s,1H),5.67(s,1H),4.37(d,J＝10.7Hz,1H),3.94(d,J＝10.7Hz,1H),2.60(s,3H),0.10(s,27H).13C NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):151.93,147.40,146.65,133.03,132.49,128.94,128.16,124.23,118.88,111.79,107.32,60.22,34.30,1.63.
实施例6：
在氮气保护下，将N，N-二取代的2-(2-甲基-丙炔)苯胺(R＝甲基，R1＝4-叔丁基，R2＝H)0.2mmol和偶氮二异丁腈0.4mmol加入到Schlenk反应管中，加入溶剂甲苯2mL，再加入三(三甲基硅基)硅0.3mmol密封，在80℃下反应，反应时间为12小时；反应结束后减压除溶剂，柱色谱分离得到白色固体，产率为85％。
1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):7.35(d,J＝0.8Hz,4H),7.14(t,J＝7.6Hz,1H),6.92(d,J＝7.2Hz,1H),6.73(t,J＝7.4Hz,1H),6.53(d,J＝7.8Hz,1H),5.83(d,J＝105.5Hz,2H),4.29(d,J＝10.9Hz,1H),3.99(d,J＝10.9Hz,1H),2.60(s,3H),1.34(s,9H),0.11(s,27H).13C NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):152.47,150.73,147.39,138.15,134.20,132.01,127.95,127.76,125.49,124.14,118.26,106.98,80.17,59.29,34.65,34.16,31.54,1.62.
实施例7：
在氮气保护下，将N，N-二取代的2-(2-甲基-丙炔)苯胺(R＝甲基，R1＝2,3,4,5,6-五氟，R2＝H)0.2mmol和偶氮二异丁腈0.4mmol加入到Schlenk反应管中，加入溶剂甲苯2mL，再加入三(三甲基硅基)硅0.3mmol密封，在80℃下反应，反应时间为12小时；反应结束后减压除溶剂，柱色谱分离得到白色固体，产率为88％。
1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):7.14(t,J＝7.7Hz,1H),6.92(d,J＝6.9Hz,1H),6.75(t,J＝7.4Hz,1H),6.53(d,J＝7.8Hz,1H),5.81(d,J＝86.0Hz,2H),4.71(d,J＝10.2Hz,1H),4.33(d,J＝10.1Hz,1H),2.65(s,3H),0.13(s,27H).19F NMR(376MHz,CDCl3),δ(ppm):-154.67(t,J＝20.9Hz),-161.99(s).13C NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):151.56,147.76,133.56,132.59,128.05,124.38,119.02,107.73,77.48,77.36,77.16,76.84,69.30,54.94,34.81,1.50.
实施例8：
在氮气保护下，将N，N-二取代的2-(2-甲基-丙炔)苯胺(R＝正戊基，R1＝H，R2＝H)0.2mmol和偶氮二异丁腈0.4mmol加入到Schlenk反应管中，加入溶剂甲苯2mL，再加入三(三甲基硅基)硅0.3mmol密封，在80℃下反应，反应时间为12小时；反应结束后减压除溶剂，柱色谱分离得到白色固体，产率为92％。
1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):7.40(d,J＝6.6Hz,3H),7.37–7.28(m,3H),7.13(d,J＝7.6Hz,1H),6.91(d,J＝7.2Hz,1H),6.68(t,J＝7.3Hz,1H),6.48(d,J＝7.8Hz,1H),5.78(d,J＝91.0Hz,2H),4.54(d,J＝9.6Hz,1H),4.03(d,J＝9.5Hz,1H),3.11–2.82(m,2H),1.54–1.40(m,2H),1.28–1.15(m,4H),0.85(t,J＝7.0Hz,3H),0.13(s,27H).13C NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):151.52,148.33,142.21,133.83,131.89,128.52,128.36,127.93,127.82,124.30,117.34,106.20,77.82,59.48,46.71,29.52,26.23,22.58,14.15,1.60.
实施例9：
在氮气保护下，将N，N-二取代的2-(2-甲基-丙炔)苯胺(R＝环丁基，R1＝H，R2＝H)0.2mmol和偶氮二异丁腈0.4mmol加入到Schlenk反应管中，加入溶剂甲苯2mL，再加入三(三甲基硅基)硅0.3mmol密封，在80℃下反应，反应时间为12小时；反应结束后减压除溶剂，柱色谱分离得到白色固体，产率为76％。
1H NMR(400MHz,C6D6),δ(ppm)：7.34(d,J＝7.4Hz,2H),7.18(s,1H),7.08(dt,J＝20.7,7.2Hz,4H),6.81(t,J＝7.3Hz,1H),6.59(d,J＝7.9Hz,1H),5.76(d,J＝72.7Hz,2H),4.65(d,J＝7.4Hz,1H),4.10(d,J＝7.4Hz,1H),3.87–3.64(m,1H),2.20–1.96(m,2H),1.92–1.73(m,2H),1.54–1.23(m,2H),0.22(s,27H).13C NMR(100MHz,C6D6),δ(ppm)：151.54,149.02,144.97,134.28,131.73,128.73,127.82,127.76,124.70,118.41,108.16,75.71,60.52,53.70,29.40,28.29,16.08,1.80.
实施例10：
在氮气保护下，将N，N-二取代的2-(2-甲基-丙炔)苯胺(R＝环丙甲基，R1＝H，R2＝H)0.2mmol和偶氮二异丁腈0.4mmol加入到Schlenk反应管中，加入溶剂甲苯2mL，再加入三(三甲基硅基)硅0.3mmol密封，在80℃下反应，反应时间为12小时；反应结束后减压除溶剂，柱色谱分离得到白色固体，产率为96％。
1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):7.41(d,J＝6.8Hz,2H),7.30(dd,J＝13.1,5.6Hz,3H),7.12(t,J＝7.7Hz,1H),6.90(d,J＝7.2Hz,1H),6.68(t,J＝7.3Hz,1H),6.59(d,J＝7.8Hz,1H),5.81(d,J＝108.5Hz,2H),4.77(d,J＝10.3Hz,1H),4.01(d,J＝10.3Hz,1H),3.25(dd,J＝14.8,5.0Hz,1H),2.52(dd,J＝14.8,8.0Hz,1H),0.99–0.84(m,1H),0.39(m,2H),0.03(m,2H),-0.13(m,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):151.24,147.94,141.85,133.90,132.00,128.51,127.89,127.81,124.36,117.72,106.72,77.36,59.71,50.72,7.93,5.13,2.57,1.59.
实施例11：
在氮气保护下，将N，N-二取代的2-(2-甲基-丙炔)苯胺(R＝苄基，R1＝H，R2＝4-甲基)0.2mmol和偶氮二异丁腈0.4mmol加入到Schlenk反应管中，加入溶剂甲苯2mL，再加入三(三甲基硅基)硅0.3mmol密封，在80℃下反应，反应时间为12小时；反应结束后减压除溶剂，柱色谱分离得到白色固体，产率为95％。
1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):7.41(d,J＝6.7Hz,2H),7.30(m,4H),7.26–7.15(m,4H),6.82(d,J＝8.5Hz,1H),6.76(s,1H),6.27(d,J＝7.9Hz,1H),5.75(d,J＝91.9Hz,2H),4.53(d,J＝10.0Hz,1H),4.26(d,J＝15.6Hz,1H),4.08(d,J＝10.0Hz,1H),3.94(d,J＝15.6Hz,1H),2.24(s,3H),0.11(s,27H).13C NMR(101MHz,CDCl3),δ(ppm):149.47,147.78,141.57,138.77,134.33,131.79,128.58,128.53,128.46,128.00,127.87,127.72,127.48,126.90,125.27,107.50,78.19,51.73,20.85,1.61.
实施例12：
在氮气保护下，将N，N-二取代的2-(2-甲基-丙炔)苯胺(R＝苄基，R1＝H，R2＝4-三氟甲基)0.2mmol和偶氮二异丁腈0.4mmol加入到Schlenk反应管中，加入溶剂甲苯2mL，再加入三(三甲基硅基)硅0.3mmol密封，在80℃下反应，反应时间为12小时；反应结束后减压除溶剂，柱色谱分离得到白色固体，产率为91％。
1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):7.38–7.27(m,8H),7.18(dd,J＝25.7,18.8Hz,4H),6.40(d,J＝8.2Hz,1H),5.73(d,J＝59.7Hz,2H),4.65(d,J＝9.2Hz,1H),4.38(d,J＝15.8Hz,1H),4.10(d,J＝9.2Hz,1H),3.98(d,J＝15.9Hz,1H),0.09(s,27H).19F NMR(376MHz,CDCl3),δ(ppm):-60.54(s).13C NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):153.70,140.94,137.42,134.33,132.12,130.03,128.86,128.68,128.41,128.22,127.67,127.35,125.84(q,J＝4.3Hz),121.41(q,J＝3.9Hz),119.69(q,J＝32.0Hz).106.01,77.64,50.04,29.48,27.36,1.45.
实施例13：
在氮气保护下，将N，N-二取代-2的(2-甲基-丙炔)苯胺(R＝苄基，R1＝H，R2＝4-甲酸甲酯)0.2mmol和偶氮二异丁腈0.4mmol加入到Schlenk反应管中，加入溶剂甲苯2mL，再加入三(三甲基硅基)硅0.3mmol密封，在80℃下反应，反应时间为12小时；反应结束后减压除溶剂，柱色谱分离得到白色固体，产率为94％。
1H NMR(500MHz,CDCl3),δ(ppm):7.81(dd,J＝8.3,1H),7.49(s,1H),7.26–7.15(m,4H),6.34(d,J＝8.3Hz,1H),5.65(d,J＝86.0Hz,2H),4.41(d,J＝9.9Hz,1H),3.91(d,J＝9.9Hz,1H),3.75(s,3H),2.57(s,3H),0.04(s,27H).13C NMR(125MHz,CDCl3),δ(ppm):167.39,155.67,147.26,140.97,133.23,132.11,131.55,128.75,128.18,127.88,125.70,119.28,105.12,78.98,76.91,59.71,51.71,51.43,32.75,1.55.
实施例14：
在氮气保护下，将N，N-二取代的2-(2-甲基-丙炔)苯胺(R＝苄基，R1＝H，R2＝5-氟)0.2mmol和偶氮二异丁腈0.4mmol加入到Schlenk反应管中，加入溶剂甲苯2mL，再加入三(三甲基硅基)硅0.3mmol密封，在80℃下反应，反应时间为12小时；反应结束后减压除溶剂，柱色谱分离得到白色固体，产率为94％。
1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):7.38-7.27(m,5H),6.76(ddd,J＝7.8,5.7,1.2Hz,1H),6.35(ddd,J＝10.2,8.0,2.3Hz,1H),6.18(dd,J＝10.2,2.3Hz,1H),5.62(d,J＝1.6Hz,1H),4.36(d,J＝10.2Hz,1H),3.94(d,J＝10.2Hz,1H),2.57(s,3H),0.10(s,27H).19F NMR(376MHz,CDCl3),δ(ppm):-115.15–-115.36(m).13C NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):165.23,162.83,153.90,153.79,147.25,141.10,132.20,129.03,128.68,128.17,128.12,124.53,124.42,103.78,103.55,94.91,94.64,80.00,59.55,33.52,29.86,1.66.
实施例15：
在氮气保护下，将N，N-二取代的2-(2-甲基-丙炔)苯胺(R＝苯基，R1＝H，R2＝H)0.2mmol和偶氮二异丁腈0.4mmol加入到Schlenk反应管中，加入溶剂甲苯2mL，再加入三(三甲基硅基)硅0.3mmol密封，在80℃下反应，反应时间为12小时；反应结束后减压除溶剂，柱色谱分离得到白色固体，产率为84％。
1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):7.31(d,J＝7.9Hz,2H),7.24-7.12(m,8H),7.08(t,J＝8.5Hz,1H),7.02(d,J＝7.2Hz,1H),6.93(t,J＝7.2Hz,1H),6.80(t,J＝7.2Hz,1H),5.72(d,J＝74.0Hz,2H),5.11(d,J＝7.0Hz,1H),4.02(d,J＝7.0Hz,1H),0.17(s,27H).13CNMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):148.80,147.76,143.40,142.66,134.55,131.89,129.08,128.70,127.63,127.20,125.10,122.30,120.57,119.55,108.53,76.84,60.16,1.70.
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，仍然可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种含硅吲哚啉衍生物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
以N,N-二取代的2-(2-甲基-丙炔)苯胺和三(三甲基硅基)硅烷为原料，在自由基引发剂的作用下发生分子内环化反应得到3-(1-三(三甲基硅基乙烯基)吲哚啉衍生物；
所述含硅吲哚啉衍生物为3-(1-硅基乙烯基)吲哚啉衍生物，其结构通式如下式Ⅰ所示：
所述N,N-二取代的2-(2-甲基-丙炔)苯胺的结构式如下式Ⅱ所示：
R为甲基、R2为H，R1选自氟、三氟甲基、氰基、叔丁基、甲基、甲酸甲酯基中的一个；或者R为苄基、R1为H，R2选自甲基、三氟甲基、甲酸甲酯基、氟中的一个。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、1,1'-偶氮(氰基环己烷)、二叔丁氧基叠氮中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：
所述自由基引发剂的添加量为N,N-二取代的2-(2-甲基-丙炔)苯胺的2倍当量。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
反应在溶剂中进行，所述溶剂为苯、甲苯、乙腈中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
三(三甲基硅基)硅烷的添加量是N,N-二取代的2-(2-甲基-丙炔)苯胺的1.5倍当量。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
反应在氮气氛围中进行，于80℃下反应12个小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
反应还包括后处理过程，是通过柱色谱分离的方法获得目标产物，柱色谱分离时以石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂为洗脱剂。
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| CN202011304050.0A CN112358495B (zh) | 2020-11-19 | 2020-11-19 | 一种含硅吲哚啉衍生物及其制备方法 |
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