CN112358427A - 一种三氟甲硫酯类化合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机化合物合成技术领域，涉及一种三氟甲硫酯类化合物的合成方法。一种三氟甲硫酯类化合物的合成方法，采用三氟甲磺酸酐作为三氟甲硫来源，合成三氟甲硫酯类化合物。本发明以带有羧基的化合物和三氟甲磺酸酐为原料，在三价膦还原试剂的活化下实现碳硫键的构筑，分离提纯后得到三氟甲硫酯类化合物。本发明的三氟甲硫酯类化合物的合成方法，原材料来源广泛、反应试剂价格低廉，显著降低了三氟甲硫酯化合物的合成成本，利于工业化生产；合成条件温和，可在常压空气氛围下也可进行；操作简便安全；无需金属参与、绿色环保。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物合成技术领域，涉及一种三氟甲硫酯类化合物的合成方法。
背景技术
氟原子在现代药物设计与合成中具有重要的地位(Liu X,Xu C,Wang M,et al.Trifluoromethyltrimethylsilane:nucleophilic trifluoromethylation and beyond[J].Chem Rev,2015,115(2):683-730.)，据统计，15％～20％的现代药物中含有含氟基团(Hui R,Zhang S,Tan Z,et al.Research Progress of Trifluoromethylation withSodium Trifluoromethanesulfinate[J].Chin J Org Chem(有机化学),2017,37(12)：3060-3075)。含氟基团的存在有助于增加药物分子的亲脂性、代谢稳定性(Yang B,Xu XH,Qing FL.Copper-mediated radical 1,2-bis(trifluoromethylation)of alkenes withsodium trifluoromethanesulfinate[J].Org Lett,2015,17(8):1906-1909.)，也减少了药物耐药性的产生，同时，三氟甲硫基(-SCF3)是目前现有的亲脂性最强的含氟官能团之一(Hansch参数πR＝1.44)，在药物中引入该基团可显著改变药物脂溶性、改善药物生物利用度和生物膜透过性质。(Glenadel Q,Tlili A,Billard T.Metal-Free DirectDehydroxytri-fluoromethylthiolation of Alcohols via the Umpolung Reactivityof Trifluoromethanesulfenamides[J].Eur J Org Chem,2016(11):1955-1957.)
三氟甲硫酯化合物是一种结构新颖的含三氟甲硫基化合物，但目前只有少数几种方法可用于合成三氟甲硫酯类化合物，通常是通过昂贵的三氟甲硫试剂作为三氟甲硫源与酰基供体反应。
(E.H.Man,D.D.CoffmanandE.L.Muetterties.SynthesisandPropertiesofBis-(trifluoro methylthio)-mercury[J].J.Am.Chem.Soc.1959；81:3575-3577；M.M.Kremlev,W.Tyrra,D.Naumann,et al.S-Trifluoromethyl esters ofthiocarboxylic acids,RC(O)SCF3[J].Tetrahedron Letters.2004；45(32):6101-6104；M.Zhang,J.Chen,Z.Chen,et al.Copper-mediated effective synthesis of S-trifluoromethyl esters by trifluoromethylthiolation of acid chlorides[J].Tetrahedron.2016；72(24):3525-3530；S.Mukherjee,T.Patra andF.Glorius.Cooperative Catalysis:A Strategy To Synthesize Trifluoromethyl-thioesters from Aldehydes[J].ACS Catalysis.2018；8(7):5842-5846.；B.Xu,D.Li,L.Lu,et al.Radical fluoroalkylthiolation of aldehydes with PhSO2SRf(Rf＝CF3,C2F5,CF2H or CH2F):a general protocol for the preparation offluoroalkylthioesters[J].Organic Chemistry Frontiers.2018；5(14):2163-2166；M.Y.Wang,X.Q.Zhu,X.L.Zhang,et al.Synthesis of trifluoromethylthioesters fromaldehydes via a visible light-promoted radical process[J].Org BiomolChem.2020；18(30):5918-5926；R.Mao,S.Bera,A.Cheseaux,et al.Deoxygenativetrifluoromethylthiolation of carboxylic acids[J].Chem Sci.2019；10(41):9555-9559.)。然而，由于这些试剂的价格过于昂贵或需要预先合成以及毒性、难以保存等问题，限制了这些合成方法的实用性。
因此，开发新的合成三氟甲硫酯类化合物的方法，以替代以上现有的合成工艺，对实现三氟甲硫酯类化合物大规模工业化生产与性质研究具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是针对现有合成方法存在的严重缺陷和不足，提供一种新的三氟甲硫酯类化合物的廉价合成方法，该方法具有合成原料与三氟甲硫试剂便宜易得、无需使用金属催化剂或光催化剂等试剂、成本低廉和合成工艺简单等优点。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种三氟甲硫酯类化合物的合成方法，该方法采用三氟甲磺酸酐作为三氟甲硫来源，合成三氟甲硫酯类化合物。
作为本发明的一种优选方式，合成三氟甲硫酯类化合物的反应方程式为：
式(1)中，R为任意取代基；
式(1)所示化合物的合成过程为：将式(2)所示的化合物在三价膦或三价磷还原剂存在条件下溶于溶剂中，与三氟甲磺酸酐反应，生成式(1)所示化合物；
所述溶剂为不含有羟基的有机溶剂，且不包括四氢呋喃；
反应体系中，式(2)所示化合物、三氟甲磺酸酐、还原剂的摩尔配比范围是1:(2～10):(2～10)；
反应温度为0℃-50℃，反应时间为8-24h。
进一步优选地，式(1)中，R选自芳基、烷基、烯基、炔基、卤素、烷氧基、酚氧基、烷硫基、酚硫基、H、NO2、CN基团中的任一种。
进一步优选地，反应体系中含有添加剂，反应方程式为：
所述添加剂为碱、路易斯碱、季铵盐、季膦盐、或路易斯酸试剂中的任一种；
所述式(2)所示化合物与添加剂的摩尔比为1∶(2～5)。
进一步优选地，1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、乙腈、1,4-二氧六环、苯、甲苯、或二甲苯中的任一种。
进一步优选地，所述的三价膦还原剂选自各类芳基膦、各类烷基芳基膦、各类烷基膦、或各类亚磷酸二酯中的任一种。
进一步优选地，所述的三价膦还原剂选自三苯基膦、三对(邻)甲基苯基膦、三对叔丁基苯基膦、三对甲氧基苯基膦、二苯基甲基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三环己基膦、三环戊基膦、亚磷酸二甲酯、或亚磷酸二乙酯中的任一种。
与现有的合成方法相比，本发明的三氟甲硫酯类化合物的合成方法，具有以下有益效果：
(1)本发明采用的原材料来源广泛价格低廉、反应试剂常见且商业易得，价格相对于以往的三氟甲硫试剂极为廉价，显著降低了三氟甲硫酯化合物的合成成本，利于工业化生产。
(2)本发明的合成方法条件温和，可在空气氛围下、常压下进行，对水、潮湿不敏感，无需以往反应所需要的手套箱、无水溶剂等复杂仪器和不稳定试剂。
(3)操作简便安全，反应无需金属参与，绿色环保；
(4)本发明的合成方法底物适用性广，能兼容多种官能团，快速制备多种结构的三氟甲硫酯化合物。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1-3用于说明本发明方法的底物适用性，实施例4-12用于说明本发明方法在更换还原剂(三价膦试剂)、添加剂、溶剂、改变加料方式、反应温度、气体保护情况等条件的情况下，仍能获得相对应的三氟甲硫酯类化合物。
实施例1：本实施例中，利用4-苯基苯甲酸与三氟甲磺酸酐反应合成4-苯基苯甲酸三氟甲硫酯(S-(trifluoromethyl)[1,1'-biphenyl]-4-carbothioate)：
反应方程式为：
合成步骤和过程为：向装有磁力搅拌子的10mL反应管中加入4-苯基苯甲酸(0.4mmol,79.2mg)、三苯基膦(2.0mmol，524mg)、四丁基溴化铵(1.2mmol，386mg)，再加入4.0mL 1.2-二氯乙烷；在惰气保护下，将反应管固定于磁力搅拌器上，冰水浴下缓慢加入三氟甲磺酸酐(2.0mmol，564mg)，完毕后在50℃反应12小时，向反应液中加入适量的水，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，最后利用旋转蒸发仪除去溶剂，粗产品经柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝100：1)分离提纯得到目标产物(1a)，收率57.7％。
化合物(1a)的核磁数据为：
1H NMR(600MHz,Chloroform-d):δ7.94–7.92(m,2H),7.73–7.71(m,2H),7.64–7.62(m,2H),7.51–7.49(m,2H),7.46–7.44(m,1H)..
13C NMR(151MHz,Chloroform-d):δ182.76,147.91,139.13,133.75(q,J＝2.3Hz),129.15,128.84,128.28,128.12(q,J＝309.5Hz),127.76,127.33.
19F NMR(565MHz,Chloroform-d):δ-39.48.
实施例2：本实施例中，利用4-溴苯甲酸与三氟甲磺酸酐反应合成4-溴苯甲酸三氟甲硫酯(S-(trifluoromethyl)4-bromobenzothioate)：
反应方程式为：
合成步骤和过程为：向装有磁力搅拌子的10mL反应管中加入对溴苯甲酸(0.4mmol,80.4mg)、、三苯基膦(2.0mmol，524mg)、四丁基碘化铵(1.2mmol，443mg)，再加入2.0mL 1.2-二氯乙烷；在惰气保护下，在冰水浴下缓慢加入三氟甲磺酸酐(2.0mmol，564mg)将反应管固定于磁力搅拌器上，室温反应20小时，向反应液中加入适量的水，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，最后利用旋转蒸发仪除去溶剂，粗产品经柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝500：1)分离提纯得到目标产物(1b)，收率71％。
化合物(1b)的核磁数据为：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d):δ7.76–7.65(m,4H)
13C NMR(101MHz,Chloroform-d):δ182.41,133.81(q,J＝2.3Hz),132.59,130.50,128.94,127.77(q,J＝307.5Hz).
19F NMR(376MHz,Chloroform-d):δ-39.55.
实施例3：本实施例中，利用(S)-(+)-6-甲氧基-α-甲基-2-萘乙酸(萘普生)与三氟甲磺酸酐反应合成产物(S)-(+)-6-甲氧基-α-甲基-2-萘乙酸三氟甲硫酯(S-(trifluoromethyl)(S)-2-(6-methoxynaphthalen-2-yl)propanethioate)：
反应方程式为：
合成步骤和过程为：向装有磁力搅拌子的10mL反应管中加入(S)-(+)-6-甲氧基-α-甲基-2-萘乙酸(0.4mmol,92mg)、三苯基膦(2.0mmol，524mg)、四丁基碘化铵(1.2mmol，442mg)，再加入4.0mL 1.2-二氯乙烷；在空气氛围，冰水浴条件下缓慢加入三氟甲磺酸酐(1.32mmol，372mg)，将反应管固定于磁力搅拌器上，常温反应48小时，TLC检测，待反应完全后，向反应液中加入适量的水，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，最后利用旋转蒸发仪除去溶剂，粗产品经柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝200：1)分离提纯得到目标产物(1c)，收率59％。
化合物(1c)的核磁数据为：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d):δ7.76(t,J＝9.2Hz,2H),7.68(d,J＝1.8Hz,1H),7.33(dd,J＝8.4,1.8Hz,1H),7.20(dd,J＝8.9,2.6Hz,1H),7.15(d,J＝2.5Hz,1H),4.00(q,J＝7.1Hz,1H),3.94(s,3H),1.66(d,J＝7.0Hz,3H).
13C NMR(101MHz,Chloroform-d):δ192.88,158.28,134.43,132.03,129.44,128.88,127.95,127.83,127.63(q,J＝254.2Hz),126.19,119.62,105.68,55.38,55.19(q,J＝2.9Hz),17.59.
19F NMR(376MHz,Chloroform-d):δ-40.54.
实施例4：本实施例中，利用使用4-苯基苯甲酸与三氟甲磺酸酐反应合成产物4-苯基苯甲酸三氟甲硫酯(S-(trifluoromethyl)[1,1'-biphenyl]-4-carbothioate)：
反应方程式为：
合成步骤和过程为：向装有磁力搅拌子的10mL反应管中加入4-苯基苯甲酸(0.4mmol,79.2mg)、二苯基甲基膦(2.0mmol，400mg)、四丁基碘化铵(1.2mmol，443mg)，再加入4.0mL二氯甲烷；在惰气保护下，冰水浴条件下缓慢加入三氟甲磺酸酐(2.0mmol，564mg)，将反应管固定于磁力搅拌器上，50℃反应24小时，继而补充加入二苯基甲基膦(1.2mmol，240mg)、四丁基碘化铵(0.6mmol，221mg)和三氟甲磺酸酐(1.2mmol，338mg)，空气氛围下继续反应48h，完毕后利用旋转蒸发仪除去溶剂，粗产品经柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝100：1)分离提纯得到目标产物(1d)，收率80.1％。
实施例5：本实施例中，利用使用4-苯基苯甲酸与三氟甲磺酸酐反应合成产物4-苯基苯甲酸三氟甲硫酯(S-(trifluoromethyl)[1,1'-biphenyl]-4-carbothioate)，反应方程式为：
合成步骤和过程为：向装有磁力搅拌子的10mL反应管中加入4-苯基苯甲酸(0.4mmol,79.2mg)、三丁基膦(2.0mmol，404mg)、四丁基溴化铵(1.2mmol，386mg)，再加入4.0mL 1.2-二氯乙烷；在惰气保护下，缓慢加入三氟甲磺酸酐(2.0mmol，564mg)，完毕将反应管固定于磁力搅拌器上，常温下反应12小时，通过气相色谱测定收率(内标为：三氟甲氧基苯)，收率15％。
实施例6：本实施例中，利用使用4-苯基苯甲酸与三氟甲磺酸酐反应合成产物4-苯基苯甲酸三氟甲硫酯(S-(trifluoromethyl)[1,1'-biphenyl]-4-carbothioate)，反应方程式为：
合成步骤和过程为：向装有磁力搅拌子的10mL反应管中加入4-苯基苯甲酸(0.4mmol,79.2mg)、三氟甲磺酸酐(2.0mmol，564mg)、三苯基膦(2.0mmol，420mg)、四甲基碘化铵(1.2mmol，241mg)，再加入4.0mL 1.2-二氯乙烷；在惰气保护下，将反应管固定于磁力搅拌器上，常温下反应12小时，通过气相色谱测定收率(内标为：三氟甲氧基苯)，收率23％。
实施例7：本实施例中，利用使用4-苯基苯甲酸与三氟甲磺酸酐反应合成产物4-苯基苯甲酸三氟甲硫酯(S-(trifluoromethyl)[1,1'-biphenyl]-4-carbothioate)，反应方程式为：
合成步骤和过程为：向装有磁力搅拌子的10mL反应管中加入4-苯基苯甲酸(0.4mmol,79.2mg)、三氟甲磺酸酐(2.0mmol，564mg)、三苯基膦(2.0mmol，420mg)、(无铵盐)，再加入4.0mL 1.2-二氯乙烷；在惰气保护下，将反应管固定于磁力搅拌器上，常温下反应12小时，直接通过旋转蒸发仪除去溶剂，柱色谱处理获得产物(石油醚：乙酸乙酯＝100：1)，收率10.7％。
实施例8：本实施例中，利用使用4-苯基苯甲酸与三氟甲磺酸酐反应合成产物4-苯基苯甲酸三氟甲硫酯(S-(trifluoromethyl)[1,1'-biphenyl]-4-carbothioate)，反应方程式为：
合成步骤和过程为：向装有磁力搅拌子的10mL反应管中加入4-苯基苯甲酸(0.4mmol,79.2mg)、三苯基膦(2.0mmol，524mg)、四丁基溴化铵(1.2mmol，386mg)，再加入4.0mL乙腈；在惰气保护下，冰水浴下缓慢加入三氟甲磺酸酐(2.0mmol，564mg)，完毕将反应管固定于磁力搅拌器上，常温下反应12小时，通过气相色谱测定收率(内标为：三氟甲氧基苯)，收率64.3％。
实施例9：本实施例中，利用使用4-苯基苯甲酸与三氟甲磺酸酐反应合成产物4-苯基苯甲酸三氟甲硫酯(S-(trifluoromethyl)[1,1'-biphenyl]-4-carbothioate)，反应方程式为：
合成步骤和过程为：向装有磁力搅拌子的10mL反应管中加入4-苯基苯甲酸(0.4mmol,79.2mg)、三苯基膦(2.0mmol，524mg)、四丁基溴化铵(1.2mmol，386mg)，再加入4.0mL 1,4-二氧六环；在惰气保护下，冰水浴下缓慢加入三氟甲磺酸酐(2.0mmol，564mg)，完毕将反应管固定于磁力搅拌器上，常温下反应12小时，通过气相色谱测定收率(内标为：三氟甲氧基苯)，收率61.9％。
实施例10：本实施例中，利用使用4-苯基苯甲酸与三氟甲磺酸酐反应合成产物4-苯基苯甲酸三氟甲硫酯(S-(trifluoromethyl)[1,1'-biphenyl]-4-carbothioate)，反应方程式为：
合成步骤和过程为：向装有磁力搅拌子的10mL反应管中加入4-苯基苯甲酸(0.4mmol,79.2mg)、三苯基膦(2.0mmol，524mg)、四丁基溴化铵(1.2mmol，386mg)，再加入4.0mL甲苯；在惰气保护下，冰水浴下缓慢加入三氟甲磺酸酐(2.0mmol，564mg)，完毕将反应管固定于磁力搅拌器上，常温下反应12小时，通过气相色谱测定收率(内标为：三氟甲氧基苯)，收率56.3％。
实施例11：本实施例中，利用使用4-苯基苯甲酸与三氟甲磺酸酐反应合成产物4-苯基苯甲酸三氟甲硫酯(S-(trifluoromethyl)[1,1'-biphenyl]-4-carbothioate)，反应方程式为：
合成步骤和过程为：向装有磁力搅拌子的10mL反应管中加入4-苯基苯甲酸(0.4mmol,79.2mg)、三苯基膦(2.0mmol，524mg)、四丁基溴化铵(1.2mmol，386mg)、分子筛(200mg)，再加入4.0mL 1，2-二氯乙烷；在惰气保护下，冰水浴下缓慢加入三氟甲磺酸酐(2.0mmol，564mg)，完毕将反应管固定于磁力搅拌器上，常温下过夜反应12小时，通过气相色谱测定收率(内标为：三氟甲氧基苯)，收率60％。
实施例12：本实施例中，利用使用4-苯基苯甲酸与三氟甲磺酸酐反应合成产物4-苯基苯甲酸三氟甲硫酯(S-(trifluoromethyl)[1,1'-biphenyl]-4-carbothioate)，反应方程式为：
合成步骤和过程为：向装有磁力搅拌子的10mL反应管中加入4-苯基苯甲酸(0.4mmol,79.2mg)、三氟甲磺酸酐(2.0mmol，564mg)、三苯基膦(2.0mmol，524mg)、四丁基溴化铵(1.2mmol，386mg)，再加入4.0mL 1，2-二氯乙烷；在无惰性气体保护的情况下，将反应管固定于磁力搅拌器上，常温下反应12小时，通过气相色谱测定收率(内标为：三氟甲氧基苯)，收率38.8％。
本发明的方法，由于采用了廉价易得的三氟甲磺酸酐作为三氟甲硫来源来合成三氟甲硫酯类化合物，能够显著降低三氟甲硫酯类化合物的合成成本，表1概述本发明所述方法和现有方法的相关情况对比。
表1本发明方法与现有方法的对比
Claims (7)
1.一种三氟甲硫酯类化合物的合成方法，其特征在于，采用三氟甲磺酸酐作为三氟甲硫来源，合成三氟甲硫酯类化合物。
2.根据权利要求1所述的三氟甲硫酯类化合物的合成方法，其特征在于，反应方程式为：
式(1)中，R为任意取代基；
式(1)所示化合物的合成过程为：将式(2)所示的化合物在三价膦或三价磷还原剂存在条件下溶于溶剂中，与三氟甲磺酸酐反应，生成式(1)所示化合物；
所述溶剂为不含有羟基的有机溶剂，且不包括四氢呋喃；
反应体系中，式(2)所示化合物、三氟甲磺酸酐、还原剂的摩尔配比范围是1:(2～10):(2～10)。
3.根据权利要求2所述的三氟甲硫酯类化合物的合成方法，其特征在于，式(1)中，R选自芳基、烷基、烯基、炔基、卤素、烷氧基、酚氧基、烷硫基、酚硫基、H、NO2、CN基团中的任一种。
4.根据权利要求2所述的三氟甲硫酯类化合物的合成方法，其特征在于，反应体系中含有添加剂，反应方程式为：
所述添加剂为碱、路易斯碱、季铵盐、季膦盐、路易斯酸试剂中的任一种；
所述式(2)所示化合物与添加剂的摩尔比为1∶(2～5)。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的三氟甲硫酯类化合物的合成方法，其特征在于，所述的溶剂为1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、乙腈、1,4-二氧六环、苯、甲苯、或二甲苯中的任一种。
6.根据权利要求2-4中任一项所述的三氟甲硫酯类化合物的合成方法，其特征在于，所述的三价膦还原剂选自各类芳基膦、各类烷基芳基膦、各类烷基膦、或各类亚磷酸二酯中的任一种。
7.根据权利要求6所述的三氟甲硫酯类化合物的合成方法，其特征在于，所述的三价膦还原剂选自三苯基膦、三对(邻)甲基苯基膦、三对叔丁基苯基膦、三对甲氧基苯基膦、二苯基甲基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三环己基膦、三环戊基膦、亚磷酸二甲酯、或亚磷酸二乙酯中的任一种。
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