CN112351836A - 基于氧化镁和碳酸钙的成形体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明示出和描述了一种用于制造包含氧化镁和碳酸钙的成形体的方法，该方法包括以下步骤：a)提供以下组分：1)氧化镁组分，其中在每种情况下，基于氧化镁组分的总重量，氧化镁组分具有以下性质：i)干物质中氧化镁的含量大于70重量％，ii)烧失量小于25重量％，iii)游离氧化钙含量小于5重量％，2)碳酸钙组分，基于组分的总重量，这些组分总体上的游离氧化钙含量小于2重量％；b)将组分1)和2)混合，以获得混合物；c)在添加水的情况下，使由b)获得的混合物形成至少一种成形体。

Description

基于氧化镁和碳酸钙的成形体及其制备方法
本发明涉及一种用于制造至少一种成形体的方法、一种成形体、该成形体作为过滤材料的用途、过滤材料以及该过滤材料的用途。
在饮用水的处理中，使用过滤材料来对通常包含矿物成分的水进行脱酸。用于制造这种过滤材料的重要原料为白云石石料。白云石石料由至少百分之90的矿物白云石组成，该矿物白云石由碳酸钙镁CaMg(CO3)2组成。
可以从特别适合作为过滤材料的半煅烧白云石制造始于白云石石料的成形体，特别是颗粒。在半煅烧白云石中，镁主要以氧化镁的形式存在，而钙主要以碳酸钙的形式存在。对于由半煅烧白云石制造颗粒，有两种常用方法。
在第一种方法中，在约750℃的温度煅烧生白云石。通过小心加热生白云石，只有碳酸镁首先转化为氧化镁，而碳酸钙保留其大部分化学组成。在该方法中温度的控制至关重要，这是由于两个原因。首先，只有碳酸镁应当转化为相应的氧化物，而不应当煅烧碳酸钙。其次，必须不烧结氧化镁颗粒，使得它们尽可能保持反应性。由于当加热岩石时可形成热点(hotpot)，因此由该方法获得的颗粒与水的反应特征通常不同。
在第二种方法中，使具有一定平均粒度的含白云石的熟石灰的混合物与经研磨的半煅烧白云石组合，从而随后使该混合物粒化，然后使混合物再碳酸化。第二种方法的缺点是再碳酸化步骤是非常耗能的并且涉及高技术复杂性。
在这两种方法中，必须首先对生白云石进行开采、运输和加工。加工生白云石是一种综合并且耗时并且劳动密集型的方法。
因为目前常用方法的这些缺点，所以需要由半煅烧白云石制造成形体、特别是颗粒的改进方法。或者，也可以由在水的脱酸中作为过滤材料的具有类似良好反应特征的其他原料制成成形体，特别是颗粒。特别重要的是，在半煅烧白云石中氧化镁和碳酸钙的特殊反应性是这种过滤材料的一部分。
因此，本发明的目的是提供一种用于制造至少一种包含氧化镁和碳酸钙的成形体、特别是颗粒的方法。
本发明的另一目的是提供一种用于制造该至少一种成形体的特别廉价、简单和快速的方法。
本发明的又一目的是提供一种特别适合作为过滤材料的成形体。
本发明的另一目的是提供一种成形体，该成形体与水的反应性相似于或优于半煅烧白云石的成形体。
通过权利要求1所述的方法、权利要求11和16所述的制品以及权利要求15和17所述的用途来实现这些目的。
在从属权利要求中限定并在下面详细解释了本发明的有利实施方案。
根据本发明的用于制造至少一种至少包含氧化镁和碳酸钙的成形体的方法包括以下步骤：
a)提供以下组分：
1)氧化镁组分，其中在每种情况下，基于氧化镁组分的总重量，氧化镁组分具有以下性质：
i)干物质中氧化镁的含量大于70重量％，
ii)烧失量小于25重量％，
iii)游离氧化钙含量小于5重量％，
2)碳酸钙组分，
基于组分的总重量，组分总体上的游离氧化钙含量小于2重量％；
b)将组分1)和2)混合，以获得混合物；
c)在添加水的情况下，使由b)获得的混合物形成至少一种成形体。
令人惊奇的是，已经发现，通过根据本发明的方法获得的成形体作为用于饮用水的处理和脱酸的过滤材料具有优异的性能。与半煅烧白云石成形体相比，根据本发明的方法获得的成形体在水中甚至具有改善的反应特征。这种相对于由半煅烧白云石制成的成形体的惊人的有利反应性确保了成形体特别适合作为水处理、特别是饮用水处理用过滤材料。本发明方法还比目前用于制造半煅烧白云石的成形体的常规方法简单、快速和便宜得多。
除非另有说明，否则特别是根据DIN EN 12485、特别是根据DIN EN 12485:2017-10的第6.9条确定干物质中氧化镁的含量。
除非另有说明，否则特别是根据DIN EN 12485、特别是根据DIN EN 12485:2017-10的第6.8条确定游离氧化钙的含量。
当根据标准DIN EN 12485、特别是DIN EN 12485:2018-10中列举的分析方法中的一者确定物质的含量时，应当注意的是，对在确定550℃时的烧失量之后获得的材料应用该分析方法。在该温度，氢氧化钙转化为氧化钙。同样地，在该温度氢氧化镁转化为氧化镁。因此，在根据DIN EN 12485、特别是根据DIN EN 12485:2017-10的第6.9条确定干物质中的氧化镁含量时，同时检测烧失之前的材料中所含的氧化镁和氢氧化镁这两者以作为干物质中的氧化镁。因此，干物质中的氧化镁包括(特别是)烧失之前的样品中所含的氧化镁和氢氧化镁。类似地，在根据DIN EN 12485、特别是根据DIN EN 12485:2017-10的第6.8条确定的游离氧化钙中，同时确定烧失之前的材料中所含的氧化钙和氢氧化钙这两者以作为游离氧化钙。因此，游离氧化钙包括(特别是)烧失之前的样品中所含的氧化钙和氢氧化钙。
干物质(特别)是在扣除所含的水的质量之后保留的物质的成分。水可以(例如)作为结晶水或作为氢氧化物存在。特别地，只要物质仍包含H2O-式单元，该物质就不是干物质。例如，在根据DIN EN12485:2017-10进行干燥之后，氧化镁和氢氧化镁的混合物的干物质仅包含氧化镁。
对于根据本发明的方法，至关重要的是氧化镁组分的纯度。由于氧化镁组分的相应纯度，使得能够通过根据本发明的方法获得与水具有优异反应性的成形体。相应纯度对于饮用水处理用颗粒的用途也是非常重要的。
氧化镁组分优选具有符合标准DIN EN 16004:2012-02的第4.2和4.3节要求的纯度。标准的该章节规定了某些杂质和次要成分的限度。基于氧化镁组分的总重量，氧化镁组分的干物质中氧化镁的含量必须(例如)大于70重量％(标准DIN EN 16004:2012-02的第4.2节)。特别有利的是，在每种情况下，基于氧化镁组分的总重量，氧化镁在干物质中的氧化镁含量为约75重量％、大于80重量％、大于85重量％、大于90重量％、大于95重量％、大于96重量％或大于97重量％。氧化镁组分的干物质中特别高的氧化镁含量对于使混合物形成成形体也是有利的。
基于氧化镁组分的总重量，氧化镁组分的烧失量(特别是CO2和H2O)小于25重量％。有利地，在每种情况下，基于氧化镁组分的总重量，氧化镁组分的烧失量小于20重量％，优选小于15重量％，更优选小于10重量％，更优选小于5重量％，特别优选小于2重量％。
根据标准DIN EN 16004:2012-02的第4.3节，根据本发明的方法的氧化镁组分优选仅包含少量杂质。根据本发明，条件是基于氧化镁组分的总重量，游离氧化钙含量不超过氧化镁组分的5重量％。在实验研究中已经发现，特别有利的是各自基于氧化镁组分的总重量，游离氧化钙含量为氧化镁组分的小于4重量％、小于3重量％、小于2重量％或小于1重量％。
根据标准DIN EN 16004:2012-02的第4.3节，氧化镁组分还包含仅为少量的其他杂质。在每种情况下，基于氧化镁组分的总重量，根据本发明的方法的氧化镁组分优选包含不大于2重量％的二氧化硅，特别是不大于1重量％的二氧化硅。此外，在每种情况下，基于氧化镁组分的总重量，氧化镁组分包含不大于1重量％的氧化铝，特别是不大于0.5重量％的氧化铝。此外，在每种情况下，基于镁组分的总重量，氧化镁组分包含不大于2重量％的氧化铁，特别是不大于1重量％的氧化铁。
氧化镁组分的高纯度确保了通过根据本发明的方法可获得的至少一种成形体与水具有优异的反应性，并且适用于饮用水的处理。
碳酸钙组分优选具有符合标准DIN EN 1018:2013-08的第5.2和5.3节要求的纯度。标准DIN EN 1018:2013-08区分了致密碳酸钙和多孔碳酸钙之间的区别。在根据本发明的方法中，优选将致密碳酸钙用于碳酸钙组分。致密碳酸钙更适合于形成稳定的成形体。然而，根据不太优选的实施方案，碳酸钙组分也可为多孔碳酸钙。
将致密碳酸钙细分为具有不同纯度的1类、2类和3类的碳酸钙。全部三种类型的致密碳酸钙都适用于根据本发明的方法。在这种情况下，发现根据标准DIN EN 1018:2013-08的第5.2和5.3节，1类和2类的致密碳酸钙具有比3类的致密碳酸钙更高的纯度，发现1类和2类的致密碳酸钙是有利的。特别地，1类的致密碳酸钙非常适合于根据本发明的方法。
高纯度的碳酸钙组分确保了通过根据本发明的方法可获得的成形体与水具有优异的反应性，并且特别适用于饮用水的处理。
优选地，在根据本发明的方法中不将白云石石料用作原料。该方法的优点在于可以在没有对白云石石料进行开采、运输和加工的复杂过程的情况下进行。
此外，在根据本发明的方法中使用特别纯的氧化镁组分确保了所得的至少一种成形体与水的反应性优于基于半煅烧白云石的成形体与水的反应性。
根据本发明，基于氧化镁组分和碳酸钙组分的总重量，氧化镁组分和碳酸钙组分整体上的游离氧化钙含量小于2重量％。
优选地，在每种情况下，基于氧化镁组分和碳酸钙组分的总重量，氧化镁组分和碳酸钙组分的总游离氧化钙含量小于1.5重量％，更优选小于1重量％，更优选小于0.8重量％，并且最优选小于0.5重量％。
优选地，基于氧化镁组分、碳酸钙组分和水的总重量，本发明方法的步骤c)中使用的水包含的氧化钙和/或氢氧化钙的量小于0.1重量％。有利地，在根据本发明的方法的步骤c)中使用的水基本上不含氧化钙和/或氢氧化钙。
在根据本发明的方法中，较高量的游离氧化钙和/或氧化钙和氢氧化钙可能阻碍成形体的成形，使得不能获得稳定的成形体。此外，较高量的游离氧化钙和/或氧化钙和氢氧化钙导致与水的反应特征改变，这就是为什么相应的成形体不再适用于相同的水处理的应用。
在本发明的特别优选的实施方案中，氧化镁组分具有特定的反应性。根据该特别优选的实施方案，氧化镁组分具有这样的反应性，使得在用100ml的4N柠檬酸溶液进行的柠檬酸活性试验中，在向柠檬酸溶液中添加2g的氧化镁组分之后，在90秒至230秒内，优选在100秒至230秒内，更优选110秒至225秒，更优选120秒至220秒，更优选125秒至210秒，发生酚酞指示剂从无色到粉色的颜色变化。
柠檬酸活性是氧化镁组分的样品的反应性的指示。该方法通过碱性材料的连续溶解来测定柠檬酸溶液达到pH为8.2的速率。在该pH，指示剂酚酞的颜色从无色变为粉色。
如下所述进行柠檬酸活性试验：将100ml的4N柠檬酸溶液(与酚酞混合)置于250ml锥形烧瓶中，添加搅拌子并在水浴中加热至30℃。通过溶液中的温度计控制达到该温度。当溶液达到30±1℃时，将烧瓶从水浴中快速取出，置于磁力搅拌器上并立即添加到2g的待分析的氧化镁组分的样品中。添加该材料以使得没有残余物保留在玻璃壁上。
在添加材料的同时启动秒表。当指示剂从无色变为粉色时停止计时。在此，以秒记录直到颜色反应开始的时间(第一浅粉色)和颜色变化完成的时间(恒定的、不变的粉色)。第一数字(颜色反应的开始)代表下限值，第二数字(颜色变化完成)代表上限值。根据优选的实施方案，第一和第二数字必须都在优选时间范围内。
因此，其中根据柠檬酸活性试验，在120秒之后发生颜色反应的开始并且在170秒之后发生颜色变化完成的氧化镁组分的样品由此满足了本发明的优选实施方案的需求。
已经证明氧化镁组分的特殊反应性对于至少一种成形体的成形步骤和对于成形体在水中的反应性是有利的。利用这种反应性，氧化镁组分的氧化镁有效地与水结合。所得的氢氧化镁确保了一定的粘性，这有利于形成至少一种成形体，特别是用于对颗粒进行造粒。在氧化镁组分的这种反应性的情况下，形成特别稳定和坚固的成形体、特别是颗粒，这非常适合作为水处理用过滤材料。
如果氧化镁组分的反应性低于本发明的优选实施方案，那么仅有少量的氧化镁从水中转化为氢氧化镁。为了弥补这一点，必须选择更多的水或者选择与水反应的时间更长。与由根据本发明的优选实施方案的具有反应性的氧化镁组分获得的成形体相比，以这种方式获得的成形体不具有相同的稳定性和反应性。烧结的氧化镁颗粒通常不具有足以制造成形体的反应性。
如果氧化镁组分的反应性高于根据本发明的优选实施方案的反应性，那么会形成太多的氢氧化物。此外，在氧化镁与水的反应中会产生过多的热量，由此难以形成成形体。
根据本发明的其他优选实施方案，在方法步骤c)中，在每种情况下，基于水、氧化镁组分和碳酸钙组分的总量，水的添加量为1重量％至30重量％，优选为2重量％至25重量％，优选为3重量％至20重量％，更优选为4重量％至18重量％，并且特别优选为5重量％至15重量％。
已经证明，该水量对于制造成形体、特别是颗粒是特别有利的。利用这种水量，至少一种成形体、特别是颗粒达到了非常高的稳定性。
根据特别优选的实施方案，氧化镁组分具有这样的反应性，使得在用100ml的4N柠檬酸溶液进行的柠檬酸活性试验中，在向柠檬酸溶液中添加2g的氧化镁组分之后，在90秒至230秒内，特别是在100秒至230秒内，110秒至225秒或120秒至220秒发生酚酞指示剂从无色到粉色的颜色变化，并且同时在方法步骤c)中，各自基于水的总量，添加到氧化镁组分和碳酸钙组分中的水量为1重量％至30重量％，优选为2重量％至25重量％，优选为3重量％至20重量％，更优选为4重量％至18重量％，并且特别优选为5重量％至15重量％。
在这些条件下，形成了特别稳定的成形体，该成形体具有作为过滤材料的优异性能。然后，氧化镁组分的反应性也与水量匹配得很好。
根据本发明的优选实施方案，氧化镁组分的d50值小于100μm，优选小于90μm或小于80μm，优选小于60μm或小于40μm，更优选小于30μm或小于20μm，更优选小于15μm，特别优选小于10μm。
根据其他实施方案，氧化镁组分的d90值小于100μm，优选小于50μm，更优选小于35μm并且特别优选小于20μm。
具有这种d50值和/或d90值的氧化镁组分对于成形体的形成是有利的，因为在这种情况下，通过本发明的方法可以获得特别硬且稳定的成形体。另一方面，如果氧化镁组分具有较大的d50值和/或d90值，那么形成的成形体较不稳定且更易于破裂。
根据本发明的一个实施方案，碳酸钙组分的d50值小于100μm，优选小于90μm或小于80μm，优选小于60μm或小于40μm，更优选小于30μm或小于20μm，更优选小于15μm或非常特别优选小于10μm。
根据其他实施方案，碳酸钙组分的d90值小于100μm，优选小于50μm，更优选小于35μm并且特别优选小于20μm。具有这种d50值和/或d90值的碳酸钙组分与形成成形体用氧化镁组分特别好地相容。
可以(例如)通过粉末的粒度分布来确定粉末的颗粒的粒度值，特别是d50值和/或d90值。通常将d50值理解为50重量％的粉末可通过理论筛的某一尺寸的开口时的值。通常将d90值理解为90重量％的粉末可通过理论筛的某一尺寸的开口时的值。为了确定粒度分布，本领域技术人员已知各种方法。例如，可以通过筛分实验确定粒度分布。也可以通过激光衍射法、特别是根据ISO 13320:2009确定粒度分布。在通过激光衍射法确定粉末的粒度分布时，可使待测粉末悬浮在液体介质中，例如悬浮在乙醇中，并可对悬浮液进行例如120秒的超声处理，随后暂停例如120秒。也可以例如以70rpm搅拌悬浮液。然后可以通过对测定结果作图、特别是对测定的粒度的质量百分比的累积和对测定的粒度进行作图来确定粒度分布。然后可以基于粒度分布确定d50值和/或d90值。为了通过激光衍射法确定粉末的粒度分布和/或d50值和/或d90值，(例如)可以使用具有附带Sucell分散设备的由Sympatec公司市售的粒度分析仪Helos。优选地，通过如本文所述的激光衍射法确定d50值和d90值。
在根据本发明的方法中，根据优选的实施方案，在每种情况下，基于氧化镁组分和碳酸钙组分的量，氧化镁组分的提供量为20重量％至50重量％，优选为22重量％至45重量％，优选为24重量％至40重量％，更优选为25重量％至37重量％，更优选为28重量％至35重量％，特别优选为30重量％至33重量％，或非常特别优选为32重量％。
因此，根据本发明的优选实施方案，在每种情况下，基于氧化镁组分和碳酸钙组分的量，碳酸钙组分的提供量为50重量％至80重量％，优选为55重量％至78重量％，优选为60重量％至76重量％，更优选为63重量％至75重量％，更优选为65重量％至72重量％，特别优选为67重量％至70重量％，或非常特别优选为68重量％。
通过这些量的氧化镁组分和碳酸钙组分，可以获得成形体、特别是颗粒，这些成形体非常适合作为饮用水处理用过滤材料。由于两种组分的不同反应性，因此在具有特别的反应性的氧化镁和更具选择性的碳酸钙之间建立了最佳平衡。
根据本发明的一个实施方案，在方法步骤a)中，在筒仓中提供组分1)和2)。基本上，任何适合于储存单独的组分的筒仓都适于作为本发明方法用筒仓。
在方法步骤b)中，进行组分1)和2)的混合。优选地，在混合器中混合组分1)和2)。原则上，可以以任何可能的顺序以及同时将氧化镁组分和碳酸钙组分引入到混合器中；优选将组分1)和2)同时引入混合器中。
组分1)和2)可以彼此混合不同的时长。优选地，在方法步骤b)中，混合组分1)和2)直至获得均匀的混合物。已经发现，为了获得良好的混合，特别是获得均匀的混合物，混合时间为5分钟至60分钟，优选为15分钟至40分钟是有利的，并且仍然保持有效的方法。
在随后的方法步骤c)中，在方法步骤b)中添加水的情况下使混合物形成至少一种成形体。盘式造粒机特别适合于方法步骤c)，其中首先引入来自方法步骤b)的混合物，然后引入水。根据一个替代实施方案，也可以在其他反应器中进行该方法步骤，例如在水泥混合器中或在其他旋转反应器中进行。通常发现，当喷水以确保在引入期间水的最佳分布时，这是特别有利的。
在添加水的情况下，混合物可以在不同的时间段形成至少一种成形体、特别是颗粒。原则上，在添加水的情况下，混合物可以在几分钟(例如五分钟)至几小时、例如过夜(例如16小时)成形。然而，为了达到效率和制品质量的最佳比例，已经证明有利的是，在添加水的情况下，混合物在10分钟至240分钟的时间段形成至少一种成形体、特别是颗粒。更优选地，在添加水的情况下，混合物在20分钟至180分钟、优选30分钟至150分钟、优选45分钟至120分钟、更优选50分钟至100分钟、特别优选60分钟至90分钟的时间段形成至少一种成形体、特别是颗粒。
在方法步骤c)中添加水的情况下，在方法步骤b)中制造的混合物形成至少一种成形体、特别是颗粒之后，可以进行冷却。随后，可以对至少一种成形体、特别是颗粒进行分级。根据本发明的优选实施方案，可以在开口的钢制容器中进行冷却。至少一种成形体、特别是颗粒的冷却优选持续2小时至3小时。
可以通过不同筛孔尺寸的筛进行对至少一种成形体、特别是颗粒的分级。以这种方式，将成形体分成不同粒度的组。典型的粒度组别为粒度组0至3。在这种情况下，粒度组0优选包括粒度小于0.5mm的成形体。粒度组1优选包括粒度为0.5mm至2.5mm的成形体。粒度组2优选包括粒度为2.0mm至4.5mm的成形体。粒度组3优选包括粒度大于4.5mm的成形体。优选地，粒度组各自具有最多为10重量％的筛上物和最多为10重量％的筛下物。
根据一个优选的实施方案，整个方法分批进行。然而，该方法也能够连续地进行。
除了为了形成至少一种成形体而添加的氧化镁组分、碳酸钙组分和水之外，也可以将其他组分用于根据本发明的方法中。可能的其他组分为硅酸钙、磷酸钙、氢氧化镁、硅酸镁、氧化铝、氧化铁、二氧化硅、水泥石、粘土、砂、岩盐(氯化钠)、硫、三氧化硫、硬石膏(硫酸钙)和它们的混合物。
在本发明的意义上，成形体为(例如)小球、晶粒或颗粒，特别优选颗粒。
对于本发明的目的，成形为(例如)粒化或造粒，更优选为造粒。
本发明还涉及一种成形体。
本发明的成形体包含碳酸钙和氧化镁，并且在每种情况下，基于成形体的总重量，在干物质中氧化镁的含量为至少23重量％，碳酸钙的含量为至少40重量％，并且游离氧化钙的含量小于2重量％。
根据本发明的成形体的特征在于，对水脱酸具有特别好的反应性。优选的是，通过根据本发明的方法可获得或制备根据本发明的成形体。
根据本发明的一个优选实施方案，各自基于成形体的总重量，根据本发明的成形体的干物质中氧化镁的含量为至少25重量％，优选为至少30重量％，更优选为至少32重量％，更优选为至少35重量％，特别优选为至少40重量％。
根据本发明的一个进一步优选的实施方案，在每种情况下，基于成形体的总重量，根据本发明的成形体的碳酸钙含量为至少45重量％，优选为至少50重量％，更优选为至少60重量％，更优选为至少65重量％，更优选为至少68重量％。
根据本发明的一个进一步优选的实施方案，各自基于成形体的总重量，根据本发明的成形体的游离氧化钙含量小于1.8重量％，优选小于1.5重量％，更优选小于1.3重量％，更优选小于1.0重量％，更优选小于0.8重量％，更优选小于0.7重量％，甚至更优选小于0.6重量％，特别优选小于0.5重量％，并且特别优选小于0.4重量％。
在成形体的这些定量范围的成分中，成形体特别好地适合于饮用水的处理。利用这些组分，成形体的反应性特别好地适应饮用水处理的要求。
根据本发明的成形体可以具有宽范围的尺寸。成形体的尺寸特别可以是体积当量球体直径。体积当量球体直径表示与所考虑的颗粒的体积相等的球体的直径。
已经证明，0.1mm至4mm的尺寸对成形体的尺寸是有利的。根据本发明的进一步优选的实施方案，成形体的尺寸为0.25mm至3mm，最优选为0.5mm至2.5mm。这种尺寸的成形体特别适合作为过滤材料。
根据本发明的成形体可以具有非常不同的孔隙率。已经发现优选的孔隙率为10％至20％，优选为12％至18％。
此外，根据本发明的成形体的BET表面积可以为1m2/g至10m2/g，优选为1m2/g至5m2/g。可以根据标准ISO 9277，特别是根据标准ISO 9277:2010确定BET表面积。作为结果，根据本发明的成形体具有高活性。
此外，根据本发明的成形体还具有这样的反应性，使得通过在小于20分钟，优选小于15分钟，更优选小于10分钟，特别优选小于8分钟的EBCT值(空床接触时间)，用根据本发明的成形体处理来处理原水，使得水随后的方解石溶解能力小于5mg/l。
优选地，用根据本发明的成形体处理的原水的水温为8.6℃，pH为5.6，电导率为120μS/cm，钙含量为7mg/l，镁含量为2mg/l，在pH 8.2(KB 8.2)的碱容量高达0.75mmol/l，并且在pH 4.3(Ks 4.3)的酸容量高达0.2mmol/l。优选地，用过滤材料层厚度为1000mm至2000mm的开放式过滤器来实现所述EBCT值。有利地，过滤速度高达15m/h。在这种情况下，根据本发明的成形体用作过滤材料。
特别是，根据标准DIN 38404 C 10，优选根据标准DIN 38404-10:2012-12(题目：German standard methods for water,wastewater and sludge examination-Physicaland physical-chemical substance characteristics(Group C)–第10部分：Calculationof calcite saturation of a water(C 10))来计算方解石溶解能力。
成形体的粒度优选为0.5mm至2.5mm。用于过滤材料的成形体优选属于粒度为0.5mm至2.5mm的粒度组别。对于筛下物和筛上物，上述情况相应地适用。
特别是，EBCT值描述了待处理的原水与容器中的处理介质接触的时间的量度，假定全部原水以相同的速率流过容器。可以将EBCT值计算为处理介质的颗粒的体积与体积流量的商。
优选通过根据本发明的方法可获得根据本发明的成形体。有利地，通过根据本发明的方法制造成形体。
基于成形体的总重量，根据本发明的成形体包含的以SiO2表示的二氧化硅优选小于1重量％。
根据本发明的一个其他实施方案，在每种情况下，基于成形体的总重量，成形体的以Al2O3表示的氧化铝含量小于2重量％，更优选小于1重量％。在每种情况下，基于成形体的总重量，成形体的以Fe2O3表示的氧化铁含量优选小于2重量％，更优选小于1重量％。有利地，在每种情况下，基于成形体的总重量，该成形体的以SO4表示的硫酸盐含量小于1重量％，更优选小于0.5重量％。
根据本发明的一个优选实施方案，根据本发明的成形体满足标准DIN EN 1017:2008-04的第4.3节中对于人用水处理制品-半煅烧白云石的全部要求。根据本发明的一个进一步特别优选的实施方案，根据本发明的成形体满足标准DIN EN 1017:2008-04对于人用水处理制品-半煅烧白云石的全部要求。
本发明还涉及根据本发明的成形体作为过滤材料的用途。
根据本发明的成形体特别适合作为水处理用过滤材料。在此，该成形体可以用作用于再处理废水、工业废水、污水、工业回水、农业废水或饮用水的过滤材料。本发明的成形体特别适合作为饮用水处理用过滤材料。
在这种情况下，根据本发明的成形体的用途(特别)在于水的脱酸。
利用根据本发明的成形体的这种用途，在考虑到人用水所需的标准的情况下，饮用水的有效处理是成功的。
本发明还涉及一种包括根据本发明的成形体的过滤材料。
此外，本发明还涉及根据本发明的过滤材料用于水脱酸的用途。
下面通过实施例更详细地解释本发明，然而，这些实施例仅作为说明而不作为限制。
实施例
图1：在CO2浓度为0.4mmol/dm3的情况下，用过滤材料P1和CP中和之后的水的pH值；
图2：在CO2浓度为0.7mmol/dm3的情况下，用过滤材料P1和CP中和之后的水的pH值；
图3：在CO2浓度为1.0mmol/dm3的情况下，用过滤材料P1和CP中和之后的水的pH值。
将32重量％的氧化镁(nedMag99，Nedmag BV；干物质中的氧化镁>97重量％，烧失量为0.70重量％，游离氧化钙为0.74重量％，SiO2为0.2重量％或更少)和68重量％粉末石灰石(0/60my-T 756、August Hutter GmbH；CaCO3>98重量％，SiO2<0.8重量％)的混合物置于盘式造粒机上并添加水进行造粒。在盘式造粒机上，在没有额外加热的情况下进行造粒反应。反应热还使得成形颗粒干燥。
获得具有以下粒度分布的颗粒：
粒度组别 粒度[mm] 份额[重量％]
粒度组0 <0.5 1.0
粒度组1 0.5-2.5 80.3
粒度组2 2.0-4.5 10.7
粒度组3 >4.5 8.0
由该方法获得的颗粒的平均硬度为45N。
颗粒的游离氧化钙含量为0.3重量％。根据DIN EN 12485:2017-10的第6.8条确定游离氧化钙的含量。
对于由此获得的粒度组1的颗粒，在EBCT值(空床接触时间)为5分钟至6分钟内，可从水温为8.6℃、pH为5.6、电导率为120μS/cm、钙含量为7mg/l、镁含量为2mg/l、在pH 8.2(KB 8.2)的碱容量高达0.75mmol/l以及在pH 4.3(Ks 4.3)的酸容量高达0.2mmol/l的水中除去碳酸，以达到方解石溶解能力小于5mg/l的程度。对于相同的水，具有相同粒度的基于由白云石石料获得的半煅烧白云石的比较颗粒需要9分钟至10分钟的EBCT值从而达到相同的处理结果。
根据标准DIN 38404-10:2012-12(标题：German standard methods for theexamination of water,waste water and sludge-Physical and physical-chemicalparameters(group C)–第10部分：Calculation of calcite saturation of a water(C10))计算方解石溶解能力。
因此，根据本发明方法获得的颗粒与通过常规制造方法获得的半煅烧白云石颗粒相比具有改进的水处理性能。
在另一个实施例中，将根据本发明的造粒制品(P1)与用于中和并再矿化腐蚀性水(即具有一些过量二氧化碳的水)的市售制品(CP)进行比较。
制品P1是由32份氧化镁组分和68份碳酸钙组分的混合物获得的颗粒材料。筛分之后的颗粒的粒度为1.4mm至1.6mm。在干燥基板上，通过XRF和LOI测定10个样品的颗粒材料P1的平均组成，如下所示：
Figure BDA0002878769700000151
将0.3dm3的制品P1填装到体积为3dm3且直径为0.1m的第一塔中。使用自来水以8dm3/min的流量在2min内进行初步反洗。为了对该体系进行表征，使用空床接触时间(EBCT)。在这种情况下，在20℃对该体系进行操作，待处理的水的CO2的初始浓度为0.4mmol/L至0.7mmol/L，并且Ca2+和Mg2+的初始浓度分别为11mg/L和5.0mg/L。应用2分钟至4分钟的EBCT。在6dm3/h的流量，使中试装置运行5天而不中断。
在作为比较例的包括市售制品CP的塔中，也在等效的条件下对水进行处理，其中对市售制品CP进行筛分，使得粒度为1.4mm至1.6mm。由半煅烧白云石获得市售制品CP。在干燥基板上，通过XRF和LOI测定10个样品的市售制品CP的组成，如下所示：
Figure BDA0002878769700000161
图1示出了使用包括根据本发明的制品P1的塔的出口处的经处理的水的pH值与作为比较例的包括市售制品CP的塔的出口处的经处理的水的pH值的比较。在CO2浓度为0.4mmol/dm3的情况下获得各种碱度的pH值。在全部情况下，对于本发明的制品P1，pH值略高，但两个实施例在出口处获得的pH的差异不超过5％。
图2示出了使用包括根据本发明的制品P1的塔的出口处的经处理的水的pH值与作为比较例的包括市售制品CP的塔的出口处的经处理的水的pH值的比较。在CO2浓度为0.7mmol/dm3的情况下获得各种碱度的pH值。在全部情况下，对于本发明的制品P1，pH值略高，但两个实施例在出口处获得的pH的差异不超过5％。
图3示出了使用包括根据本发明的制品P1的塔的出口处的经处理的水的pH值与作为比较例的包括市售制品CP的塔的出口处的经处理的水的pH值的比较。在CO2浓度为1mmol/dm3的情况下获得各种碱度的pH值。在全部情况下，对于本发明的制品P1，pH值略高，但两个实施例在出口处获得的pH的差异不超过5％。
表1示出了对于具有特定初始碱度和特定初始CO2浓度的各种水样，通过包括根据本发明的制品P1的过滤器或者通过包括市售制品CP的过滤器过滤的经处理的水的最终碱度。以百分比[％]示出了用P1处理的水样和用CP处理的水样之间最终碱度的差异。
Figure BDA0002878769700000171
用根据本发明的制品P1处理的水与用市售制品CP处理的水相比，碱性差异不超过10％。
因此，本发明制品P1提供了对腐蚀性水优异的脱酸作用。本发明的制品代表了对于基于半煅烧白云石的市售制品的优异的替代品。

Claims (17)

1.一种用于制造包含氧化镁和碳酸钙的至少一种成形体的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供以下组分：
1)氧化镁组分，其中在每种情况下，基于所述氧化镁组分的总重量，所述氧化镁组分具有以下性质：
i)干物质中氧化镁的含量大于70重量％，
ii)烧失量小于25重量％，
iii)游离氧化钙含量小于5重量％，
2)碳酸钙组分，
基于所述组分的总重量，所述组分总体上的游离氧化钙含量小于2重量％；
b)将组分1)和2)混合，以获得混合物；
c)在添加水的情况下，使由b)获得的混合物形成至少一种成形体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化镁组分具有反应性，使得在用100ml的4N柠檬酸溶液进行的柠檬酸活性试验中，在向柠檬酸的溶液中添加2g的所述氧化镁组分之后，在90秒至230秒内、特别是在100秒至230秒内、在110秒至225秒或120秒至220秒，发生酚酞指示剂从无色到粉色的颜色变化。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其特征在于，在方法步骤c)中，在每种情况下，基于氧化镁组分、碳酸钙组分和水的总量，添加的水的量为1重量％至30重量％、特别是2重量％至25重量％、3重量％至20重量％、4重量％至18重量％或5重量％至15重量％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述氧化镁组分的d50值小于100μm、特别是小于90μm、小于80μm、小于60μm、小于40μm、小于30μm、小于20μm、小于15μm、小于10μm。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述碳酸钙组分的d50值小于100μm、特别是小于90μm、小于80μm、小于60μm、小于40μm、小于30μm、小于20μm、小于15μm、小于10μm。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在每种情况下，基于氧化镁组分和碳酸钙组分的量，氧化镁组分的提供量为20重量％至50重量％、特别是22重量％至45重量％、24重量％至40重量％、25重量％至37重量％、28重量％至35重量％、30重量％至33重量％或32重量％。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在每种情况下，基于氧化镁组分和碳酸钙组分的量，碳酸钙组分的提供量为50重量％至80重量％、55重量％至78重量％、60重量％至76重量％、63重量％至75重量％、65重量％至72重量％、67重量％至70重量％或68重量％。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在方法步骤b)中，将所述组分1)和2)在混合器中混合和/或在方法步骤c)中，在盘式造粒机上形成所述至少一种成形体。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在方法步骤b)中，将所述组分1)和2)混合较长时间，使得获得均匀的混合物和/或在方法步骤c)中喷水。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在方法步骤b)中，将所述组分1)和2)混合的时间段为5分钟至60分钟、特别是15分钟至40分钟，和/或在方法步骤c)中，将所述混合物成形10分钟至240分钟、特别是20分钟至180分钟、30分钟至150分钟、45分钟至120分钟、50分钟至100分钟或60分钟至90分钟，从而成为至少一种成形体。
11.一种包含氧化镁和碳酸钙的成形体，其中各自基于所述成形体的总重量，所述成形体的干物质中的氧化镁的含量为至少23重量％，碳酸钙的含量为至少40重量％，并且游离氧化钙的含量小于2重量％。
12.根据权利要求11所述的成形体，其特征在于，所述成形体的尺寸，特别是体积当量球体直径为0.1mm至4mm、特别是0.25mm至3mm或0.5mm至2.5mm。
13.根据权利要求11或12所述的成形体，其特征在于，所述成形体的BET表面积为1m2/g至10m2/g、特别是1m2/g至5m2/g，和/或其中所述成形体表现出这样的反应性，使得通过在小于20分钟、特别是小于15分钟或小于10分钟或小于8分钟的EBCT值(空床接触时间)，用所述成形体的处理来处理原水，以达到使水随后的方解石溶解能力小于5mg/l的程度。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的成形体，其特征在于，所述成形体能够根据权利要求1至10中任一项所述的方法获得或制备。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的成形体作为过滤材料的用途。
16.一种过滤材料，其包含根据权利要求11至14中任一项所述的成形体。
17.根据权利要求16所述的过滤材料用于水脱酸的用途。
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