CN112349520A - 聚吡咯与六元瓜环自组装超级电容器材料的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了聚吡咯与六元瓜环自组装超级电容器材料的制备方法及应用，超级电容器材料的制备方法包括：将六元瓜环、十六烷基三甲基溴化铵和吡咯加入水中反应，再加入过硫酸铵溶液反应，烘干沉淀，即得。本发明所得材料是一种超级电容活性材料，其具有合成简单，稳定性好，设备要求和成本低，耗时短，操作方便，且可大规模生产的优点，该材料用于超级电容器中可实现高比电容，高稳定性、可逆性、导电性及循环性。同时，本发明还开发了一种能大幅度改善该材料超级电容器性能的电解质溶液，在该电解质溶液中，比电容更高，导电性更强，循环性更好，放电时间长于充电时间，且该电解质溶液在‑20℃下仍能正常使用。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器领域，特别是聚吡咯与六元瓜环自组装超级电容器材料的制备方法及应用。
背景技术
超级电容器，是一种介于传统介电质电容器和蓄电池之间的新型储能器件，按储能机理不同可分为双电层电容器和赝电容电容器。其中，双电层电容器是电解质溶液中正负离子分离，电荷在电极表面发生吸附/脱附过程，导致电极之间形成电势差来进行电荷的储存和释放的电容器；法拉第赝电容器是电极材料发生可逆氧化还原反应或离子的掺杂/去掺杂过程中电子的快速传递导致电极之间形成电势差进行电荷储存和释放的电容器。与传统电容量相比，超级电容器具有功能密度高、充电速度快、循环寿命长、环保等优点，被广泛用于便携式电子产品、新能源汽车、航空航天等诸多领域当中。因此，开发稳定性好、比电容高、可逆性、导电性强及循环性能好的超级电容器材料非常重要，此外，通过电解质溶液来改善超级电容器体系的性能也及其关键。
聚吡咯(PPy)作为一种导电聚合物，因其合成简单、导电率较高、柔韧性好、空气中稳定性好、具有共轭结构等特点，使之被作为电化学超级电容器主要研究材料之一。但是，处于本征态的PPy难分散，比表面积不够大，循环性差等缺陷限制了其储电能力和循环性。
六元瓜环(Q[6])，一种结构高度对称的刚性笼状大环化合物，端口羰基氧原子带负电性，通过空腔或端口能与金属阳离子作用，具有良好的化学稳定性和较大的分子表面积，可通过化学合成方法使之于导电材料复合形成高比表面积的超级电容器复合材料，从而提高材料导电性、循环性以及储电能力。
然而，目前并没有将聚吡咯和六元瓜环制出超级电容器复合材料的合成方法和应用方法。
发明内容
本发明的目的在于提供聚吡咯与六元瓜环自组装超级电容器材料的制备方法及应用。本发明所得材料是一种超级电容活性材料，其具有合成简单，稳定性好，设备要求和成本低，耗时短，操作方便，且可大规模生产的优点，该材料用于超级电容器中可实现高比电容，高稳定性、可逆性、导电性及循环性。同时，本发明还开发了一种能大幅度改善该材料超级电容器性能的电解质溶液，在该电解质溶液中，比电容更高，导电性更强，循环性更好，放电时间长于充电时间，且该电解质溶液在-20℃下仍能正常使用。
本发明的技术方案：一种聚吡咯与六元瓜环(记为PPy/Q[6])自组装超级电容器材料，所述六元瓜环的化学式为：(C6H6N4O2)6，其结构式为：
所述超级电容器材料的制备方法包括：将六元瓜环、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和吡咯加入水中反应，再加入过硫酸铵溶液反应，烘干沉淀，即得。
前述的聚吡咯与六元瓜环自组装超级电容器材料中，所述超级电容器材料的制备方法包括：所述超级电容器材料的制备方法包括：依次将六元瓜环、十六烷基三甲基溴化铵和吡咯加入蒸馏水中，加入后十六烷基三甲基溴化铵和吡咯的溶液浓度比为0.2～0.5，吡咯和六元瓜环的溶液浓度比为2～16，吡咯的浓度为0.025moL/L，在1～5℃恒温反应4～6h，然后滴加过硫酸铵溶液，按过硫酸铵溶液和吡咯溶液的浓度比为0.8～1.2滴加，恒温反应8～12h，过滤得到沉淀，然后用无水乙醇、蒸馏水依次洗涤沉淀2～10次，烘干沉淀，即得聚吡咯与六元瓜环自组装超级电容器材料。
前述的聚吡咯与六元瓜环自组装超级电容器材料中，所述超级电容器材料的制备方法包括：依次将六元瓜环、十六烷基三甲基溴化铵和吡咯加入蒸馏水中，加入后十六烷基三甲基溴化铵和吡咯的溶液浓度比为0.35，吡咯和六元瓜环的溶液浓度比为2，吡咯的浓度为0.025moL/L，在3℃恒温反应5h，然后滴加过硫酸铵溶液，按过硫酸铵溶液和吡咯溶液的浓度比为1滴加，恒温反应10h，过滤得到沉淀，然后用无水乙醇、蒸馏水依次洗涤沉淀3次，烘干沉淀，即得吡咯与六元瓜环2:1比例的聚吡咯与六元瓜环自组装超级电容器材料。
一种所述的聚吡咯与六元瓜环自组装超级电容器材料的应用将聚吡咯与六元瓜环自组装超级电容器材料用于电极体系。
前述的聚吡咯与六元瓜环自组装超级电容器材料的应用中，将聚吡咯与六元瓜环自组装超级电容器材料配制聚吡咯与六元瓜环自组装超级电容器材料分散液，将聚吡咯与六元瓜环自组装超级电容器材料分散液修饰玻碳电极，修饰后电极作为工作电极，用于三电极体系。
前述的聚吡咯与六元瓜环自组装超级电容器材料的应用中，配制聚吡咯与六元瓜环自组装超级电容器材料分散液的方法是：将聚吡咯与六元瓜环自组装超级电容器材料按照1.5～2.5mg/mL的聚吡咯含量分散于二甲基亚砜中。
前述的聚吡咯与六元瓜环自组装超级电容器材料的应用中，配制聚吡咯与六元瓜环自组装超级电容器材料分散液的方法是：将聚吡咯与六元瓜环自组装超级电容器材料按照2mg/mL的聚吡咯含量分散于二甲基亚砜中。
前述的聚吡咯与六元瓜环自组装超级电容器材料的应用中，将聚吡咯与六元瓜环自组装超级电容器材料分散液修饰玻碳电极的方法是：用Al2O3抛光粉打磨玻碳电极、清洗并晾干，取3-10uL聚吡咯与六元瓜环自组装超级电容器材料分散液修饰于玻碳电极(GCE，Φ＝3mm)上，烘干，即得。其中，
前述的聚吡咯与六元瓜环自组装超级电容器材料的应用中，所述三电极体系以铂丝电极为辅助电极，Ag/AgCl作为参比电极，氯化钾、硫酸和硫酸铁的混合液为电解质溶液。
前述的聚吡咯与六元瓜环自组装超级电容器材料的应用中，所述氯化钾、硫酸和硫酸铁的浓度比为0.1:1:(0.1～0.4)，氯化钾的浓度为0.10mol/L。
前述的聚吡咯与六元瓜环自组装超级电容器材料的应用中，所述氯化钾、硫酸和硫酸铁的浓度比为0.1:1:0.4。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明所得聚吡咯与六元瓜环自组装超级电容器材料是一种高比电容的超级电容器活性材料，其使用的原料均为已知化合物，通过本发明方法一步的合成得到。本发明具有方法简单，设备要求和成本低，耗时短，操作方便，且可大规模生产的优点，且该材料在空气抗氧化能力强，稳定性好。
2、本发明提出了一种适用于改善本发明所得聚吡咯与六元瓜环自组装超级电容器材料应用于电极体系的氯化钾、硫酸和硫酸铁混合电解质溶液，在该电解质溶液下，本发明材料比电容更高(>3000F.g-1)，导电性更强，循环性更好(经1000个循环以后，电容保持率为81％)，放电时间长于充电时间，且该电解质溶液在-20℃下仍能正常使用，并仍具有很好的比电容(>2000F.g-1)。
3、通过本发明提出的聚吡咯与六元瓜环自组装超级电容器材料的制备方法：依次将六元瓜环、十六烷基三甲基溴化铵和吡咯加入蒸馏水中，加入后十六烷基三甲基溴化铵和吡咯的溶液浓度比为0.2～0.5，吡咯和六元瓜环的溶液浓度比为2～16，吡咯的浓度为0.025moL/L，在1～5℃恒温反应4～6h，然后滴加过硫酸铵溶液，按过硫酸铵溶液和吡咯溶液的浓度比为0.8～1.2滴加，恒温反应8～12h，过滤得到沉淀，然后用无水乙醇、蒸馏水依次洗涤沉淀2～10次，烘干沉淀，即得聚吡咯与六元瓜环自组装超级电容器材料。能够得到吡咯与六元瓜环不同比例的聚吡咯与六元瓜环自组装超级电容器材料，其中吡咯和六元瓜环的溶液浓度比为2时，材料性能最佳，可拥有远大于PPy的比电容。
4、经研究，聚吡咯与六元瓜环自组装超级电容器材料在二甲基亚砜中分散后所得体系最均匀，故本发明的应用体系中，选择将聚吡咯与六元瓜环自组装超级电容器材料分散在二甲基亚砜中。并限定了本发明聚吡咯与六元瓜环自组装超级电容器材料按照2mg/mL的聚吡咯含量分散于二甲基亚砜中，因为在此分散浓度下，本发明聚吡咯与六元瓜环自组装超级电容器材料修饰电极效果最佳。
5、本发明提供了聚吡咯与六元瓜环自组装超级电容器材料用于三电极体系时，对玻碳电极的修饰量为5uL，这是因为本发明材料在此修饰量下修饰电极效果最佳，若不按此量进行，如果修饰量太小，则误差大；如修饰量太多，则电极会出现脱落现象。
6、本发明提供了，聚吡咯与六元瓜环自组装超级电容器材料用于三电极体系时，最佳的电解质溶液选择，氯化钾、硫酸和硫酸铁的浓度0.1:1:0.4。在该电解质溶液下，本发明材料的比电容最大。
综上所述：本发明材料不仅具有合成简单，设备要求和成本低，耗时短，操作方便，且可大规模生产的优点，该材料用于超级电容器中可实现高比电容，高稳定性、可逆性、导电性及循环，本发明中的电解质溶液溶液，可在温度低至-20℃下仍能正常使用。
附图说明
图1是实施例3制备的PPy、Q[6]、PPy/Q[6]超级电容器材料的循环伏安(CV)曲线图；
图2是实施例3制备的PPy、PPy/Q[6](C吡咯:CQ[6]＝2)超级电容器材料的恒电流计时充放电(GCD)曲线图；
图3是实施例4制备的PPy、PPy/Q[6](C吡咯:CQ[6]＝2)超级电容器材料的CV曲线图；
图4是实施例4制备的PPy、PPy/Q[6](C吡咯:CQ[6]＝2)超级电容器材料的GCD曲线图；
图5是实施例5制备的PPy/Q[6](C吡咯:CQ[6]＝2)超级电容器材料的CV曲线图；
图6是实施例5制备的PPy/Q[6](C吡咯:CQ[6]＝2)超级电容器材料的GCD曲线图；
图7是本发明材料修饰玻碳电极产品的结构示意图。
其中，图1是常温下超级电容器材料在电解质溶液(0.10mol/L氯化钾、1.00mol/L硫酸)中的CV曲线；图中各曲线和图示的对应关系具体在横坐标为0.2、纵坐标在-0.10至0.00时，从下至上，图中曲线依次为：PPy/Q[6](CPyrrole:CQ[6]＝2)、PPy/Q[6](CPyrrole:CQ[6]＝4)、PPy/Q[6](CPyrrole:CQ[6]＝6)、PPy/Q[6](CPyrrole:CQ[6]＝8)、PPy/Q[6](CPyrrole:CQ[6]＝10)、PPy/Q[6](CPyrrole:CQ[6]＝16)、PPy和Q[6]的曲线。此说明中，CPyrrole就是指C吡咯。
图2是常温下超级电容器材料在电解质溶液(0.10mol/L氯化钾、1.00mol/L硫酸)中的GCD曲线；图中各曲线和图示的对应关系具体在曲线Y轴方向顶端，图中曲线左侧的是PPy的曲线，右侧的是PPy/Q[6](CPyrrole:CQ[6]＝2)的曲线。
图3是常温下超级电容器材料在电解质溶液(0.10mol/L氯化钾、1.00mol/L硫酸、0.40mol/L硫酸铁)中的CV曲线；图中各曲线和图示的对应关系具体是曲线能够达到的Y轴最大值，较大的是PPy/Q[6](CPyrrole:CQ[6]＝2)曲线，较小的是PPy的曲线。
图4是常温下超级电容器材料在电解质溶液(0.10mol/L氯化钾、1.00mol/L硫酸、0.40mol/L硫酸铁)中的GCD曲线；图中各曲线和图示的对应关系具体在曲线Y轴方向顶端，图中曲线左侧的是PPy的曲线，右侧的是PPy/Q[6](CPyrrole:CQ[6]＝2)的曲线。
图5是不同温度下超级电容器材料在电解质溶液(0.10mol/L氯化钾、1.00mol/L硫酸、0.40mol/L硫酸铁)中的CV曲线；图中各曲线和图示的对应关系在横坐标为0.4，所有曲线的下凹处，从下至上，图中曲线依次为40℃、30℃、20℃、10℃、0℃、-5℃、-10℃、-15℃和-20℃的曲线。
图6是不同温度下超级电容器材料在电解质溶液(0.10mol/L氯化钾、1.00mol/L硫酸、0.40mol/L硫酸铁)中的GCD曲线。图中各曲线和图示的对应关系在纵坐标为0.2，横坐标为10-80之间，横坐标从大大小，图中曲线依次为40℃、30℃、20℃、10℃、0℃、-5℃、-10℃、-15℃和-20℃的曲线。
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
实施例1。聚吡咯与六元瓜环(PPy/Q[6])自组装超级电容器(复合)材料的制备，制备方法如下：
所述六元瓜环的化学式为：(C6H6N4O2)6，其结构式为：
依次将六元瓜环、十六烷基三甲基溴化铵和吡咯加入蒸馏水中，加入后十六烷基三甲基溴化铵和吡咯的溶液浓度比为0.35，吡咯的浓度为0.025moL/L，在3℃恒温反应5h，然后滴加过硫酸铵溶液，按过硫酸铵溶液和吡咯溶液的浓度比为1滴加，恒温反应10h，过滤得到沉淀，然后用无水乙醇、蒸馏水依次洗涤沉淀3次，烘干沉淀，即得。
按上述方法，用吡咯和六元瓜环的溶液浓度比(C吡咯:CQ[6])为2、4、6、8、10、16分别制备材料。
即得吡咯与六元瓜环浓度比为2、4、6、8、10、16的聚吡咯与六元瓜环自组装超级电容器材料。
为后续做实验对比本实施例材料性能，合成PPy超级电容器材料，具体方法是：
依次将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，吡咯加入二次水中(含CTAB为0.0087mol/L、吡咯为0.0250mol/L)，5℃恒温下滴加过硫酸铵的溶液使反应混合物含过硫酸铵0.0260mol/L，恒温反应10h，无水乙醇、二次水依次洗涤3次，烘干，即得。
实施例2。一种聚吡咯与六元瓜环(PPy/Q[6])自组装超级电容器材料修饰玻碳电极的制备，制备方法如下：
分别分散实施例1制备的聚吡咯与六元瓜环自组装超级电容器材料分散于二甲基亚砜中，按PPy含量均为2mg/mL分散，用Al2O3抛光粉打磨玻碳电极、清洗、晾干，取5uLPPy/Q[6]分散液于玻碳电极上，烘干，即得。
为后续做实验对比本实施例材料性能，分别制备PPy、Q[6]修饰的电极，具体方法是：
(1)分散PPy于二甲基亚砜中，配置PPy含量均为2mg/mL的分散液；分散Q[6]浓度与前述PPy/Q[6]分散液中Q[6]含量相同，即得PPy、Q[6]分散液。
(2)用Al2O3抛光粉打磨玻碳电极、清洗、晾干，分别取5uLPPy、Q[6]分散液于不同玻碳电极上，烘干，即得PPy修饰的电极和Q[6]修饰的电极。
实施例3。将实施例2制备的各浓度比的聚吡咯与六元瓜环(PPy/Q[6])自组装超级电容器材料修饰玻碳电极在三电极体系中的应用。
采用常规三电极体系，以铂丝电极为辅助电极，Ag/AgCl作为参比电极，玻碳电极(GCE，Φ＝3mm)为工作电极，修饰后的玻碳电极做工作电极。
此外，也将实施例2制备的PPy修饰的电极和Q[6]修饰的电极做工作电极，分别用在同上述三电极体系相同体系中。
配置电解质溶液(0.10mol/L氯化钾、1.00mol/L硫酸)。
为验证技术效果，对上述使用不同浓度配比的PPy/Q[6]修饰的电极、PPy修饰的电极和Q[6]修饰的电极的三电极体系，在上述电解质溶液中进行一系列的电化学测试。
(1)CV测试：在扫描速度10mV·s-1、扫描范围0～0.8V条件下进行CV测试，得结果如图1所示；
(2)GCD测试：在电流密度1A·g-1，电压范围0～0.8V条件下进行GCD测试，得结果如图2所示。
分析图1、图2可得，本发明实施例2各浓度配配比的PPy、PPy/Q[6]超级电容器材料中，在PPy/Q[6](C吡咯:CQ[6]＝2)超级电容器材料性能最佳，在10mV·s-1扫描速度下，PPy/Q[6](C吡咯:CQ[6]＝2)比电容(>400F.g-1)远大于PPy比电容。
实施例4。用实施例3中应用方法，将实施例2中制备的PPy、PPy/Q[6]超级电容器材料，在替换后电解质溶液(0.10mol/L氯化钾、1.00mol/L硫酸、0.40mol/L硫酸铁)中的应用，具体方法如下：
(1)电解质溶液溶液的配制：配置电解质溶液(0.10mol/L氯化钾、1.00mol/L硫酸、0.40mol/L硫酸铁)；
(2)采用常规三电极体系，以铂丝电极为辅助电极，Ag/AgCl作为参比电极，玻碳电极(GCE，Φ＝3mm)为工作电极；
(3)工作电极是实施例2方法(2)所得PPy、PPy/Q[6](C吡咯:CQ[6]＝2)电极。
为验证技术效果，将上述方法(3)所得工作电极在方法(1)电解质溶液中进行一系列的电化学测试。
(1)CV测试：在扫描速度10mV·s-1、扫描范围0～0.8V条件下进行CV测试，结果如图3所示；
(2)GCD测试：在电流密度10A·g-1，电压范围0～0.8V条件下进行GCD测试，得结果如图4所示。
分析图3、图4数据可得，本发明实施例的PPy、PPy/Q[6](C吡咯:CQ[6]＝2)超级电容器材料中，在电解质溶液(0.10mol/L氯化钾、1.00mol/L硫酸、0.40mol/L硫酸铁)溶液中，PPy的比电容(>1000F.g-1)和PPy/Q[6](C吡咯:CQ[6]＝2)的比电容(>3000F.g-1)都大于在电解质溶液(0.10mol/L氯化钾、1.00mol/L硫酸)溶液中，且放电时间长于充电时间，PPy/Q[6](C吡咯:CQ[6]＝2)经过1000个循环以后，电容保持率为81％。
实施例5。不同温度下，实施例2制备的PPy/Q[6](C吡咯:CQ[6]＝2)超级电容器材料在电解质溶液(0.10mol/L氯化钾、1.00mol/L硫酸、0.40mol/L硫酸铁)中的性能研究，具体方法如下：
(1)电解质溶液溶液的配制：配置电解质溶液(0.10mol/L氯化钾、1.00mol/L硫酸、0.40mol/L硫酸铁)；
(2)采用常规三电极体系，以铂丝电极为辅助电极，Ag/AgCl作为参比电极，玻碳电极(GCE，Φ＝3mm)为工作电极；
(3)实验控制实施例5方法(1)电解质溶液溶液在不同温度下(≥-20℃)；
(4)工作电极是实施例2方法(2)所得PPy/Q[6](C吡咯:CQ[6]＝2)电极。
为验证技术效果，上述步骤(4)所得工作电极，分别在步骤(1)电解质溶液在步骤(3)电解质溶液温度下进行一系列的电化学测试。
(1)CV测试：在扫描速度10mV·s-1、扫描范围0～0.8V条件下进行CV测试,结果如图5所示；
(2)GCD测试：在电流密度10A·g-1，电压范围0～0.8V条件下进行GCD测试，结果如图6所示。
分析图5和图6可知，发明实施例5电解质溶液(0.10mol/L氯化钾、1.00mol/L硫酸、0.40mol/L硫酸铁)在-20℃时仍未结冰且可正常使用，本发明的PPy/Q[6](C吡咯:CQ[6]＝2)超级电容器材料放电时间长于充电时间，且在-20℃的温度下比电容仍然很高(>2000F.g-1)。
实施例6。聚吡咯与六元瓜环自组装超级电容器材料的制备，制备方法如下：
六元瓜环的化学式为：(C6H6N4O2)6，其结构式为：
依次将六元瓜环、十六烷基三甲基溴化铵和吡咯加入蒸馏水中，加入后十六烷基三甲基溴化铵和吡咯的溶液浓度比为0.2，吡咯和六元瓜环的溶液浓度比为2，吡咯的浓度为0.025moL/L，在1℃恒温反应4h，然后滴加过硫酸铵溶液，按过硫酸铵溶液和吡咯溶液的浓度比为0.8滴加，恒温反应8h，过滤得到沉淀，然后用无水乙醇、蒸馏水依次洗涤沉淀2次，烘干沉淀，即得聚吡咯与六元瓜环自组装超级电容器材料。
实施例7。将实施例6所得材料的应用。
将聚吡咯与六元瓜环自组装超级电容器材料按照1.5mg/mL的聚吡咯含量分散于二甲基亚砜中得分散液，用Al2O3抛光粉打磨玻碳电极、清洗并晾干，取3uL聚吡咯与六元瓜环自组装超级电容器材料分散液修饰于玻碳电极上，烘干，修饰后电极作为工作电极，用于三电极体系。
三电极体系以铂丝电极为辅助电极，Ag/AgCl作为参比电极，0.10mol/L氯化钾、1.00mol/L硫酸和0.10mol/L硫酸铁的混合液为电解质溶液。
实施例8。聚吡咯与六元瓜环自组装超级电容器材料的制备，制备方法如下：
六元瓜环的化学式为：(C6H6N4O2)6，其结构式为：
依次将六元瓜环、十六烷基三甲基溴化铵和吡咯加入蒸馏水中，加入后十六烷基三甲基溴化铵和吡咯的溶液浓度比为0.5，吡咯和六元瓜环的溶液浓度比为16，吡咯的浓度为0.025moL/L，在5℃恒温反应6h，然后滴加过硫酸铵溶液，按过硫酸铵溶液和吡咯溶液的浓度比为1.2滴加，恒温反应12h，过滤得到沉淀，然后用无水乙醇、蒸馏水依次洗涤沉淀10次，烘干沉淀，即得聚吡咯与六元瓜环自组装超级电容器材料。
实施例9，将实施例8所得材料的应用。
将聚吡咯与六元瓜环自组装超级电容器材料按照2.5mg/mL的聚吡咯含量分散于二甲基亚砜中得分散液，用Al2O3抛光粉打磨玻碳电极、清洗并晾干，取10uL聚吡咯与六元瓜环自组装超级电容器材料分散液修饰于玻碳电极上，烘干，修饰后电极作为工作电极，用于三电极体系。
三电极体系以铂丝电极为辅助电极，Ag/AgCl作为参比电极，0.10mol/L氯化钾、1.00mol/L硫酸和0.20mol/L硫酸铁的混合液为电解质溶液。
Claims (10)
1.聚吡咯与六元瓜环自组装超级电容器材料，其特征在于：所述六元瓜环的化学式为：(C6H6N4O2)6，其结构式为：
所述超级电容器材料的制备方法包括：将六元瓜环、十六烷基三甲基溴化铵和吡咯加入水中反应，再加入过硫酸铵溶液反应，烘干沉淀，即得。
2.根据权利要求1所述的聚吡咯与六元瓜环自组装超级电容器材料，其特征在于：所述超级电容器材料的制备方法包括：依次将六元瓜环、十六烷基三甲基溴化铵和吡咯加入蒸馏水中，加入后十六烷基三甲基溴化铵和吡咯的溶液浓度比为0.2～0.5，吡咯和六元瓜环的溶液浓度比为2～16，吡咯的浓度为0.025moL/L，在1～5℃恒温反应4～6h，然后滴加过硫酸铵溶液，按过硫酸铵溶液和吡咯溶液的浓度比为0.8～1.2滴加，恒温反应8～12h，过滤得到沉淀，然后用无水乙醇、蒸馏水依次洗涤沉淀2～10次，烘干沉淀，即得聚吡咯与六元瓜环自组装超级电容器材料。
3.根据权利要求2所述的聚吡咯与六元瓜环自组装超级电容器材料，其特征在于：所述超级电容器材料的制备方法包括：依次将六元瓜环、十六烷基三甲基溴化铵和吡咯加入蒸馏水中，加入后十六烷基三甲基溴化铵和吡咯的溶液浓度比为0.35，吡咯和六元瓜环的溶液浓度比为2，吡咯的浓度为0.025moL/L，在3℃恒温反应5h，然后滴加过硫酸铵溶液，按过硫酸铵溶液和吡咯溶液的浓度比为1滴加，恒温反应10h，过滤得到沉淀，然后用无水乙醇、蒸馏水依次洗涤沉淀3次，烘干沉淀，即得吡咯与六元瓜环2:1比例的聚吡咯与六元瓜环自组装超级电容器材料。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的聚吡咯与六元瓜环自组装超级电容器材料的应用，其特征在于：将聚吡咯与六元瓜环自组装超级电容器材料用于电极体系。
5.根据权利要求4所述的聚吡咯与六元瓜环自组装超级电容器材料的应用，其特征在于：将聚吡咯与六元瓜环自组装超级电容器材料配制聚吡咯与六元瓜环自组装超级电容器材料分散液，将聚吡咯与六元瓜环自组装超级电容器材料分散液修饰玻碳电极，修饰后电极作为工作电极，用于三电极体系。
6.根据权利要求5所述的聚吡咯与六元瓜环自组装超级电容器材料的应用，其特征在于：配制聚吡咯与六元瓜环自组装超级电容器材料分散液的方法是：将聚吡咯与六元瓜环自组装超级电容器材料按照1.5～2.5mg/mL的聚吡咯含量分散于二甲基亚砜中。
7.根据权利要求5所述的聚吡咯与六元瓜环自组装超级电容器材料的应用，其特征在于：将聚吡咯与六元瓜环自组装超级电容器材料分散液修饰玻碳电极的方法是：用Al2O3抛光粉打磨玻碳电极、清洗并晾干，取3-10uL聚吡咯与六元瓜环自组装超级电容器材料分散液修饰于玻碳电极上，烘干，即得。
8.根据权利要求5所述的聚吡咯与六元瓜环自组装超级电容器材料的应用，其特征在于：所述三电极体系以铂丝电极为辅助电极，Ag/AgCl作为参比电极，氯化钾、硫酸和硫酸铁的混合液为电解质溶液。
9.根据权利要求8所述的聚吡咯与六元瓜环自组装超级电容器材料的应用，其特征在于：所述氯化钾、硫酸和硫酸铁的浓度比为0.1:1:(0.1～0.4)，氯化钾的浓度为0.10mol/L。
10.根据权利要求9所述的聚吡咯与六元瓜环自组装超级电容器材料的应用，其特征在于：所述氯化钾、硫酸和硫酸铁的浓度比为0.1:1:0.4。
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| CN102617854A (zh) * | 2012-03-29 | 2012-08-01 | 安徽工业大学 | 一种聚吡咯微球的制备方法 |
| CN102974396A (zh) * | 2012-12-07 | 2013-03-20 | 安徽工业大学 | 一种聚苯胺负载硫化银光催化剂及其制备方法 |
| KR20190041200A (ko) * | 2017-10-12 | 2019-04-22 | 인하대학교 산학협력단 | 슈퍼커패시터용 피치기반 활성탄/튜브형상 폴리피롤 복합 전극소재 제조방법 |
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