CN112341585A - 一种可再分散水性聚氨酯粉末及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种可再分散的水性聚氨酯粉末及其制备方法，该方法利用纳米纤维素作为水性聚氨酯乳液的乳化剂，通过高速剪切实现纳米纤维素在聚氨酯微球表面形成膜或网络制备水性聚氨酯。此外，在用做分散相的纳米纤维素水分散液中加入小分子天然多酚、亲水性高分子，利用其与纳米纤维素之间的氢键相互作用，使得纳米纤维素在聚氨酯微球表面形成具有一定强度的外壳，在干燥过程中起到一定的空间阻隔作用，防止聚氨酯微球在干燥过程中聚集，获得可再分散成乳液的聚氨酯粉末，该粉末能够快速再分散于水中，获得水性聚氨酯乳液。与原水性聚氨酯相比，具有相似的粒径分布并能保持其原有性能。该方法简单易行，解决了目前水性聚氨酯运输成本高、保质期短等问题。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯制备领域，尤其涉及一种干燥可再分散水性聚氨酯及其制备方法。
背景技术
聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯，是指分子链中含有氨基甲酸酯基团的一类高分子化合物，它既有橡胶的弹性，又有塑料的强度和优异的加工性能，合成简单，具有优越的力学性能，被广泛运用于国民工业的各个领域，成为经济发展与人民生活不可或缺的材料。
水性聚氨酯是以水作分散相，经乳化过程将聚氨酯预聚体以微小颗粒分散于水介质中，整个制备过程不用或少用有机溶剂，在保持传统聚氨酯一定优异性能的同时，还具有不燃、节能、绿色环保等特点，契合了当前环境环保所提出的节能减排要求。近年来，随着人们对环保意识的增强，水性聚氨酯在相关领域中的应用与发展问题日益受到业内人士的关注与重视。
二十世纪70年代水性聚氨酯开始工业化，发展至今，全世界年产量达到约5万-6万吨，而我国水性聚氨酯的工业应用近些年来保持近10％的增长速率。然而目前水性聚氨酯固含量达到45％的体系较少，且提高固含量容易导致体系粘度增大，乳液稳定性降低。大量水溶剂的存在，导致水性聚氨酯的贮存和运输成本的提高，限制了水性聚氨酯工业化进一步发展。
因此，开发一种性能优异且能实现干燥可再分散的水性聚氨酯粉末及其制备方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可再分散水性聚氨酯粉末的制备方法。基于纳米纤维素固有的两亲性特点，以纳米纤维素为表面活性剂制备水性聚氨酯；在纳米纤维素水分散液中同时加入亲水性高分子、小分子天然多酚，利用纳米纤维素与小分子天然多酚、亲水性高分子之间的氢键相互作用使得水性聚氨酯微粒表面的纳米纤维素膜或网络形成具有一定强度的外壳，在干燥过程中起到阻隔作用，防止聚氨酯微球在干燥过程中聚集，获得可再分散成乳液的聚氨酯粉末。
该方法简单易行，以传统聚氨酯合成工艺为基础，利用从天然纤维素原料中提取的纳米纤维素作表面活性剂，替代传统的小分子表面活性剂，绿色环保，且该方法所得聚氨酯乳液经干燥处理后的聚氨酯粉末可在水中再分散成聚氨酯乳液，该方法制得的聚氨酯粉末质轻、细小，利于储存与运输。
此外，本发明采用在聚氨酯乳化时引入纳米纤维素，在取代传统小分子表面活性剂的同时，该加入方式可进一步增强纳米纤维素与水性聚氨酯粒子之间的界面相互作用，二者形成协同作用，相较在水性聚氨酯乳液中直接混入纳米填料的方式，可实现同时增强增韧水性聚氨酯。
优选的是，包括如下步骤：
1)预聚反应：在除完水的多元醇中依次加入异氰酸酯、扩链剂、成盐剂反应，得到聚氨酯预聚体；
2)乳化反应：将聚氨酯预聚体加入含有纳米纤维素、亲水性高分子、亲水扩链剂、小分子天然多酚的水分散液中乳化，得到水性聚氨酯乳液；
3)粉末制备：将水性聚氨酯乳液干燥得到聚氨酯粉末。
更为优选的是：包括如下步骤：
1)预聚反应：将一定量的大分子多元醇加入反应釜中，加热至95-110℃，在-0.05-0.2MPa条件下真空脱水1-3h，降温至40-60℃，依次加入二异氰酸酯、小分子扩链剂，搅拌升温至50-80℃，保温反应1-3h后加入一定量成盐剂继续反应1-2h，得聚氨酯预聚体；
2)乳化反应：将步骤1)所得聚氨酯预聚体加入含有纳米纤维素、亲水性高分子、小分子天然多酚、亲水扩链剂、冷水的乳化器中，在6000-14000r/min高速搅拌下乳化5-15min，然后在1000-5000r/min继续搅拌1-4h，得水性聚氨酯乳液；
3)粉末制备：将步骤2)所制备的水性聚氨酯乳液干燥处理得聚氨酯粉末；
优选的是，冷水水温3-20℃；
优选的是，所述步骤1)中，大分子多元醇与二异氰酸酯摩尔比为1:1.1-4，小分子扩链剂与二异氰酸酯摩尔比为1:1-40，小分子扩链剂与成盐剂的摩尔比为1:0.1-1，所述丙酮的用量为大分子多元醇质量的10-40％；
优选的是，所述步骤2)中，所述乳液的组分以质量百分比计，纳米纤维素占0.05-5％，亲水性高分子占0.1-10％，小分子天然多酚占0.05-5％，聚氨酯预聚体占10-70％，其余成分为水。
优选的是，所述使用的大分子多元醇包括聚醚多元醇、己二酸型聚酯多元醇、苯酐型聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇或二聚酸聚脂多元醇中的一种或几种，所述大分子多元醇分子量为1000-5000。
优选的是，所述使用的二异氰酸酯包括异氟尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲苯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种或几种。
优选的是，所述预聚反应阶段所使用小分子扩链剂包括2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、甲基二乙醇胺、1，4-丁二醇、聚乙二醇、1，2-二溴丁二醇、2，3-二溴丁二醇、酒石酸、含羧基半酯二元醇、N，N-二羟基单马来酰胺酸、二氨基苯甲酸、1，2-二羟基-3-丙磺酸钠中一种或几种。
优选的是，所述乳化阶段使用的亲水扩链剂包括乙二胺基乙磺酸盐、乙二羟基乙磺酸盐、2，4-二氨基苯磺酸钠、1，2-二胺基-β-丙磺酸盐、1，3-二胺基-β-丙磺酸盐中的一种或几种。
优选的是，所述亲水性高分子包括聚乙二醇、乳糖、海藻糖、菊粉、麦芽糊精、阿拉伯树胶、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、氰乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、醋酸纤维素、硝酸纤维素、羧甲基纤维素钠中一种或几种；
优选的是，所述纳米纤维素长为50-1000nm，宽为5-50nm；
优选的是，所述纳米纤维素原料包括绿色植物、甲壳类动物的外壳、软体动物的器官和/或真菌类的细胞壁的生物体原料；所述绿色植物包括木材、甘蔗渣、浒苔、瓜果、蔬菜、棉花、绿植中的至少一种；和/或，所述甲壳类动物的外壳包括虾壳、蟹壳、昆虫的外壳中的至少一种；和/或，所述软体动物的器官包括鱿鱼骨、鱿鱼的胃中的至少一种；和/或，所述真菌类包括蘑菇、酵母、霉菌中的至少一种；
优选的是，所述小分子天然多酚包括单宁酸、茶多酚、总多酚、类黄酮、异黄酮、酚酸、绿原酸、儿茶素、花青素、槲皮素、白藜芦醇中的一种或几种。
优选的是，所述水性聚氨酯乳液的干燥方式包括普通烘箱干燥、真空烘箱干燥、冷冻干燥机干燥、喷雾干燥机干燥、超临界二氧化碳干燥中的一种或几种。
本发明还涉及一种采用上述方法制备的可再分散水性聚氨酯粉末，分散到乳液中，乳液粒径为100-700nm。
所制备水性聚氨酯经过干燥处理后可获得粉末状聚氨酯固体，且能够快速再分散于水中，获得水性聚氨酯。与原水性聚氨酯相比，具有相似的粒径分布并能保持其原有性能。该方法简单易行，解决了目前水性聚氨酯运输成本高、保质期短等问题。
本发明基于纳米纤维素固有的两亲性性质，可以用作固体乳化剂，利用天然纳米纤维素替代传统的小分子表面活性剂作为水性聚氨酯乳液的乳化剂制备水性聚氨酯。通过高速剪切实现纳米纤维素在聚氨酯微球表面形成膜或网络，同时利用小分子天然多酚、亲水性高分子与纳米纤维素之间的氢键作用形成具有一定强度的聚氨酯微球外壳，在干燥过程中起到一定的空间阻隔作用，防止聚氨酯微球在干燥过程中聚集，获得可再分散成乳液的粉末。此外，纳米纤维素在取代传统小分子表面活性剂的同时，其在乳化时加入，亦能增强纳米纤维素与水性聚氨酯粒子之间的界面相互作用，二者形成一定的协同作用，实现同时增强增韧水性聚氨酯。
所使用纳米纤维素、亲水性高分子、小分子天然多酚均为绿色环保试剂且在使用过程中产生作用的条件温和，并没有其他有机化学试剂的使用，对环境污染性小，符合水性聚氨酯绿色环保理念。
经干燥后制得的聚氨酯粉末能够快速实现在水相体系中的再分散，再分散获得的水性聚氨酯乳液与干燥前的水性聚氨酯乳液相比，具有相似的粒径，并能保持原本水性聚氨酯的各项性能。
水性聚氨酯粉末的制备过程仅通过添加价格低廉、天然易获取的试剂，在原有水性聚氨酯基础上进行乳化分散，并进行干燥处理即可获得，步骤简洁、操作简单，更易实现原有的工业基础上大规模的批量生产。与传统水性聚氨酯相比，干燥可再分散水性聚氨酯粉末通过对水溶剂的去除，降低了储存与运输的成本，为其在工业上的储存、运输与后续利用上提供了便利。
附图说明
图1为实施例1所得水性聚氨酯干燥再分散前后的照片
图2为实施例1所得水性聚氨酯干燥再分散前后其乳液的粒径分布图
图3为实施例1所得水性聚氨酯干燥再分散前后聚氨酯膜的力学性能图
其中，A：对比例1所得水性聚氨酯膜的力学性能图；B:对比例1所得水性聚氨酯中混合加入纳米纤维素的膜力学性能图，加入量同实施例1中的纳米纤维素量；C:对比例2所得水性聚氨酯膜的力学性能图；D：实施例1所得水性聚氨酯膜力学性能图；E：实施例1所得水性聚氨酯干燥再分散后的水性聚氨酯膜力学性能图。
具体实施方式
为了更明确清晰地阐述本发明的技术特点和优势，以下将通过结合本发明实施例和附图，更具体地了解本发明的优点及其他功效。应理解，所描述实施例仅为全部实施例中的一部分，仅协助用于说明本发明，并不能够用于限制本发明的保护范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
另外，为了更好的说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在一些实例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段、元件未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨
实施例1
预聚反应：将96g分子量2000的聚四氢呋喃醚二醇加入至反应釜中真空加热至90℃，除水2h，然后将19.16g异氟尔酮二异氰酸酯和1.48g二羟甲基丁酸加入反应釜中加热至75℃，反应3h。反应完成后，加入10ml丙酮稀释降粘并加入1.01g三乙胺中和成盐，维持50℃反应30min。
乳化反应：加入3g平均长度为352nm，平均宽度为12nm的纳米纤维素、3.8g乙二胺基乙磺酸盐、6g甲基纤维素、3g单宁酸分散于480mL冰去离子水中搅拌形成稳定均一的混合液。将预聚体缓缓倒入冰混合液中，于6000rpm的高速分散下持续分散15min后于1500rmp继续搅拌2h，获得稳定均一的乳液，经测量所得水性聚氨酯乳液平均粒径为550nm，成膜测得拉伸强度达到45MPa。
粉末制备：取500mL所得乳液提前进行预冷冻，将所冻好的乳液置于冷冻干燥机中，压力调整至15Pa，冻干持续12h，获得聚氨酯粉末。将粉末再分散于去离子水中，获得均匀稳定的水性聚氨酯，经测量再分散得到的水性聚氨酯平均粒径为600nm，再分散指数(RDI)(本申请中RDI的计算以再分散得到的水性聚氨酯与原水性聚氨酯粒径大小的比值分表示)为1.09，成膜拉伸强度达到44MPa。
实施例2
所用单宁酸的用量为0.06g，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例1相同，获得均匀稳定的水性聚氨酯，经测量水性聚氨酯平均粒径为540nm，成膜测得拉伸强度达到44MPa。冻干成粉末，将粉末再分散于去离子水中，获得均匀稳定的水性聚氨酯，经测量再分散得到的水性聚氨酯平均粒径为590nm，RDI为1.09，成膜拉伸强度达到42MPa。
实施例3
所用单宁酸的用量为6.0g，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例1相同，获得均匀稳定的水性聚氨酯，经测量水性聚氨酯平均粒径为610nm，成膜测得拉伸强度达到48MPa。冻干成粉末，将粉末再分散于去离子水中，获得均匀稳定的水性聚氨酯，经测量再分散得到水性聚氨酯平均粒径为660nm，RDI为1.08，成膜拉伸强度达到46MPa。
实施例4
所用甲基纤维素的用量为0.12g，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例1相同，获得均匀稳定的水性聚氨酯，经测量水性聚氨酯平均粒径为560nm，成膜测得拉伸强度达到46MPa。冻干成粉末，将粉末再分散于去离子水中，获得均匀稳定的水性聚氨酯，经测量再分散得到的水性聚氨酯平均粒径为620nm，RDI为1.10，成膜拉伸强度达到45MPa。
实施例5
所用甲基纤维素的用量为12.0g，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例1相同，获得均匀稳定的水性聚氨酯，经测量水性聚氨酯平均粒径为480nm，成膜测得拉伸强度达到44MPa。冻干成粉末，将再粉末分散于去离子水中，获得均匀稳定的水性聚氨酯，经测量再分散得到的水性聚氨酯平均粒径为510nm，RDI为1.06，乳液拉伸强度达到43MPa。
实施例6
所用纳米纤维素的用量为0.06g，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例1相同，获得均匀稳定的水性聚氨酯，经测量水性聚氨酯平均粒径为570nm，成膜测得拉伸强度达到43MPa。冻干成粉末，将粉末再分散于去离子水中，获得均匀稳定的水性聚氨酯，经测量再分散得到的水性聚氨酯平均粒径为620nm，RDI为1.09，成膜拉伸强度达到41MPa。
实施例7
所用纳米纤维素的用量为6.0g，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例1相同，获得均匀稳定的水性聚氨酯，经测量水性聚氨酯平均粒径为520nm，成膜测得拉伸强度达到49MPa。冻干成粉末，将粉末再分散于去离子水中，获得均匀稳定的水性聚氨酯，经测量粉末再分散得到的水性聚氨酯平均粒径为550nm，RDI为1.06，成膜拉伸强度达到47MPa。
实施例8
所用聚四氢呋喃醚二醇的质量减少到48g，所对应的异氟尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丁酸、三乙胺、乙二胺基乙磺酸盐、纤维素纳米晶、甲基纤维素、单宁酸、水的用量也相应成比例的增加，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例1相同，获得均匀稳定的水性聚氨酯，经测量水性聚氨酯平均粒径为550nm，成膜测得拉伸强度达到45MPa。冻干成粉末，将粉末再分散于去离子水中，获得均匀稳定的水性聚氨酯，经测量再分散得到的水性聚氨酯平均粒径为610nm，RDI为1.10，成膜拉伸强度达到44MPa。
实施例9
所用聚四氢呋喃醚二醇的质量增加到480g，所对应的异氟尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丁酸、三乙胺、乙二胺基乙磺酸盐、纤维素纳米晶、甲基纤维素、单宁酸、水的用量也相应成比例的增加，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例1相同，获得均匀稳定的水性聚氨酯，经测量水性聚氨酯平均粒径为580nm，成膜测得拉伸强度达到45MPa。冻干成粉末，将粉末再分散于去离子水中，获得均匀稳定的水性聚氨酯，经测量再分散得到的水性聚氨酯平均粒径为640nm，RDI为1.10，成膜拉伸强度达到43MPa。
实施例10
所用聚四氢呋喃醚二醇的质量增加到960g，所对应的异氟尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丁酸、三乙胺、乙二胺基乙磺酸盐、纤维素纳米晶、甲基纤维素、单宁酸、水的用量也相应成比例的增加，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例1相同，获得均匀稳定的水性聚氨酯，经测量水性聚氨酯平均粒径为600nm，成膜测得拉伸强度达到42MPa。冻干成粉末，将粉末再分散于去离子水中，获得均匀稳定的水性聚氨酯，经测量再分散得到的水性聚氨酯平均粒径为670nm，RDI为1.11，成膜拉伸强度达到39MPa。
实施例11
所用亲水性高分子为乙基纤维素，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例1相同，获得均匀稳定的水性聚氨酯，经测量水性聚氨酯平均粒径为560nm，成膜测得拉伸强度达到44MPa。冻干成粉末，将粉末再分散于去离子水中，获得均匀稳定的水性聚氨酯，经测量再分散得到的水性聚氨酯平均粒径为610nm，RDI为1.07，成膜拉伸强度达到43MPa。
实施例12
所用亲水性高分子为羟丙基甲基纤维素，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例1相同，获得均匀稳定的水性聚氨酯，经测量水性聚氨酯平均粒径为570nm，成膜测得拉伸强度达到42MPa。冻干成粉末，将粉末再分散于去离子水中，获得均匀稳定的水性聚氨酯，经测量再分散得到的水性聚氨酯平均粒径为630nm，RDI为1.10，成膜拉伸强度达到41MPa。
实施例13
所用亲水性高分子为羟甲基纤维素钠，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例1相同，获得均匀稳定的水性聚氨酯，经测量水性聚氨酯平均粒径为560nm，成膜测得拉伸强度达到44MPa。冻干成粉末，将粉末再分散于去离子水中，获得均匀稳定的水性聚氨酯，经测量再分散得到的水性聚氨酯平均粒径为610nm，RDI为1.09，成膜拉伸强度达到43MPa。
实施例14
所用高速均质机高速分散时转速为10000rpm，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例1相同，获得均匀稳定的水性聚氨酯，经测量水性聚氨酯平均粒径为530nm，成膜测得拉伸强度达到46MPa。冻干成粉末，将粉末再分散于去离子水中，获得均匀稳定的水性聚氨酯，经测量再分散得到的水性聚氨酯平均粒径为570nm，RDI为1.08，成膜拉伸强度达到44MPa。
实施例15
所用高速均质机高速分散时转速为14000rpm，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例1相同，获得均匀稳定的水性聚氨酯，经测量水性聚氨酯平均粒径为510nm，成膜测得拉伸强度达到48MPa。冻干成粉末，将粉末再分散于去离子水中，获得均匀稳定的水性聚氨酯，经测量再分散得到的水性聚氨酯平均粒径为540nm，RDI为1.06，成膜拉伸强度达到46MPa。
实施例16
所用小分子天然多酚为酚酸，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例1相同，获得均匀稳定的水性聚氨酯，经测量水性聚氨酯平均粒径为540nm，成膜测得拉伸强度达到45MPa。冻干成粉末，将粉末再分散于去离子水中，获得均匀稳定的水性聚氨酯，经测量再分散得到的水性聚氨酯平均粒径为580nm，RDI为1.07，成膜拉伸强度达到44MPa。
实施例17
所用小分子天然多酚为类黄酮，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例1相同，获得均匀稳定的水性聚氨酯，经测量水性聚氨酯平均粒径为560nm，成膜测得拉伸强度达到43MPa。冻干成粉末，将粉末再分散于去离子水中，获得均匀稳定的水性聚氨酯，经测量再分散得到的水性聚氨酯平均粒径为620nm，RDI为1.11，成膜拉伸强度达到39MPa。
实施例18
所用小分子天然多酚为绿原酸，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例1相同，获得均匀稳定的水性聚氨酯，经测量水性聚氨酯平均粒径为550nm，成膜测得拉伸强度达到45MPa。干燥成粉末，将粉末再分散于去离子水中，获得均匀稳定的水性聚氨酯，经测量再分散得到的水性聚氨酯平均粒径为600nm，RDI为1.09，成膜拉伸强度达到43MPa。
实施例19
所用纳米纤维素的平均长度为76nm，平均宽度为6nm，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例1相同，获得均匀稳定的水性聚氨酯，经测量水性聚氨酯平均粒径为520nm，成膜测得拉伸强度达到47MPa。冻干成粉末，将粉末再分散于去离子水中，获得均匀稳定的水性聚氨酯，经测量再分散得到的水性聚氨酯平均粒径为560nm，RDI为1.08，成膜拉伸强度达到46MPa。
实施例20
所用纳米纤维素的平均长度为1000nm，平均宽度为50nm，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例1相同，获得均匀稳定的水性聚氨酯，经测量水性聚氨酯平均粒径为610nm，成膜测得拉伸强度达到43MPa。冻干成粉末，将粉末再分散于去离子水中，获得均匀稳定的水性聚氨酯，经测量再分散得到的水性聚氨酯平均粒径为690nm，RDI为1.13，成膜拉伸强度达到41MPa。
将实施例1-20的内容总结于上表中。
对比例1
通过高速剪切实现纳米纤维素在聚氨酯微球表面形成膜或网络，然后才能够利用吸附在纳米纤维素上的亲水性高分子与小分子天然多酚之间的氢键作用形成具有一定强度的外壳，该外壳在干燥过程中起到一定的空间阻隔作用，防止聚氨酯微球在干燥过程中聚集。
不加入纳米纤维素和小分子天然多酚，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例1相同，获得均匀稳定的水性聚氨酯，经测量水性聚氨酯平均粒径为590nm，成膜测得拉伸强度达到41MPa。冻干后为大颗粒、块状结构的固体，无法获得实施例1一样的固体粉末，将干燥后的固体放入去离子水中，即使在借助超声作用的情况下，也无法分散更不能获得水性聚氨酯。
对比例2
小分子天然多酚的加入，能够与亲水高分子产生氢键作用形成具有一定强度的外壳，起到一定的空间阻隔作用，能够保证在冷冻干燥过程中形成独立完整的固体粉末。
乳化过程中不加入单宁酸，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例1相同，获得均匀稳定的水性聚氨酯，经测量水性聚氨酯平均粒径为560nm，成膜测得拉伸强度达到43MPa。冻干后为层状类似海绵结构的材料，无法获得实施例1一样的固体粉末，将类海绵状材料放入去离子水中，即使在借助超声作用的情况下，也无法分散更不能获得水性聚氨酯。
乳化过程中加入0.01g单宁酸时，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例1相同，获得均匀稳定的水性聚氨酯，经测量水性聚氨酯平均粒径为560nm，成膜测得拉伸强度达到44MPa。冻干后为层状类似海绵结构的材料，无法获得实施例1一样的固体粉末，将类海绵状材料放入去离子水中，即使在借助超声作用的情况下，也无法分散更不能获得水性聚氨酯。
对比例3
当小分子天然多酚浓度过高时，造成聚氨酯微球表面还有大量天然多酚，在氢键作用下会使微球之间产生连接，造成微球之间聚集进而产生不稳定的大颗粒，过量的天然多酚同时也会在氧气的作用下产生齐聚反应，形成更大的颗粒沉淀，直接影响乳液稳定性。
乳化过程中分散的水性聚氨酯加入9.0g单宁酸时，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例1相同，获得均匀稳定的水性聚氨酯，经测量水性聚氨酯平均粒径为700nm，成膜测得拉伸强度达到30MPa。冻干后为大颗粒粉末，投入去离子水中超声分散，观察到肉眼可见的细小颗粒，无法获得实施例1一样的水性聚氨酯，形成沉淀，即使在借助超声作用的情况下，也无法分散更不能获得水性聚氨酯，且原乳液放置两周后，发生破乳沉淀。
由图3可知，在本申请中所采用的纳米纤维素的加入方式比在水性聚氨酯中混合加入纳米纤维素，更有利于水性聚氨酯力学性能的提高。此外，本申请方法制备的水性聚氨酯干燥再分散前后所得聚氨酯膜的力学性能相当。
至此理应说明的是：本发明的技术方案已以多种实施例公开如上，但其并非用以限定发明；任何本领域的普通技术人员，都可对前述各实施例所描述的技术方案进行一定的修饰和改动，但这些修饰或者改动，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种可再分散水性聚氨酯粉末的制备方法，其特征在于：利用纳米纤维素作乳化剂制备水性聚氨酯；在用作分散相的纳米纤维素水分散液中加入小分子天然多酚和亲水性高分子，利用小分子天然多酚和亲水性高分子与纳米纤维素之间的氢键相互作用，使得聚氨酯微球表面的纳米纤维素膜或网络形成具有一定强度的外壳，在干燥过程中起到阻隔作用，防止聚氨酯微球在干燥过程中聚集，获得可再分散成乳液的粉末。
2.如权利要求1所述的一种可再分散水性聚氨酯粉末的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)预聚反应：在除完水的多元醇中依次加入异氰酸酯、扩链剂、成盐剂反应，得到聚氨酯预聚体；
2)乳化反应：将聚氨酯预聚体加入水分散相中进行乳化，其中水分散相含有纳米纤维素、亲水性高分子、亲水扩链剂、小分子天然多酚，得到水性聚氨酯乳液；
3)粉末制备：将水性聚氨酯乳液干燥得到聚氨酯粉末。
3.如权利要求2所述的一种可再分散水性聚氨酯粉末及其制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)预聚反应：将一定量的大分子多元醇加入反应釜中，加热至95-110℃，在-0.05-0.2MPa条件下真空脱水1-3h，降温至40-60℃，依次加入二异氰酸酯、小分子扩链剂，搅拌升温至50-80℃，保温反应1-3h后加入一定量成盐剂继续反应1-2h，得聚氨酯预聚体；
2)乳化反应：将步骤1)所得聚氨酯预聚体加入含有纳米纤维素、亲水性高分子、小分子天然多酚、亲水扩链剂、冷水的乳化器中，在6000-14000r/min高速搅拌下乳化5-15min，然后在1000-5000r/min继续搅拌1-4h，得水性聚氨酯乳液；
3)粉末制备：将步骤2)所制备的水性聚氨酯乳液干燥处理，得干燥的水性聚氨酯粉末；
优选的是，冷水水温3-20℃；
优选的是，所述步骤1)中，大分子多元醇与二异氰酸酯摩尔比为1:1.1-4，小分子扩链剂与二异氰酸酯摩尔比为1:1-40，小分子扩链剂与成盐剂的摩尔比为1:0.1-1，所述丙酮的用量为大分子多元醇质量的10-40％；
优选的是，所述步骤2)中，所述乳液的组分以质量百分比计，纳米纤维素占0.05-5％，亲水性高分子占0.1-10％，小分子天然多酚占0.05-5％，聚氨酯预聚体占10-70％，其余成分为水。
4.如权利要求3所述的一种可再分散水性聚氨酯粉末的制备方法，其特征在于：所述使用的大分子多元醇包括聚醚多元醇、己二酸型聚酯多元醇、苯酐型聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇或二聚酸聚脂多元醇中的一种或几种，所述大分子多元醇分子量为1000-5000。
5.如权利要求3所述的一种可再分散水性聚氨酯粉末的制备方法，其特征在于：所述使用的二异氰酸酯包括异氟尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲苯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种或几种。
6.如权利要求3所述的一种可再分散水性聚氨酯粉末的制备方法，其特征在于：所述预聚反应阶段所使用小分子扩链剂包括2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、甲基二乙醇胺、1,4-丁二醇、聚乙二醇、1,2-二溴丁二醇、2,3-二溴丁二醇、酒石酸、含羧基半酯二元醇、N，N-二羟基单马来酰胺酸、二氨基苯甲酸、1，2-二羟基-3-丙磺酸钠中一种或几种。
7.如权利要求3所述的一种可再分散水性聚氨酯粉末的制备方法，其特征在于：所述乳化阶段使用的亲水扩链剂包括乙二胺基乙磺酸盐、乙二羟基乙磺酸盐、2,4-二氨基苯磺酸钠、1,2-二胺基-β-丙磺酸盐、1,3-二胺基-β-丙磺酸盐中的一种或几种。
8.如权利要求3所述的一种可再分散水性聚氨酯粉末的制备方法，其特征在于：所述亲水性高分子包括聚乙二醇、乳糖、海藻糖、菊粉、麦芽糊精、阿拉伯树胶、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、氰乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、醋酸纤维素、硝酸纤维素、羧甲基纤维素钠中一种或几种；
优选的是，所述纳米纤维素长为50-1000nm，宽为5-50nm；
优选的是，所述小分子天然多酚包括单宁酸、茶多酚、总多酚、类黄酮、异黄酮、酚酸、绿原酸、儿茶素、花青素、槲皮素、白藜芦醇中的一种或几种。
9.如权利要求3所述的一种可再分散水性聚氨酯粉末的制备方法，其特征在于：所述水性聚氨酯乳液的干燥方式包括普通烘箱干燥、真空烘箱干燥、冷冻干燥机干燥、喷雾干燥机干燥、超临界二氧化碳干燥中的一种或几种。
10.一种根据权利要求1-9之一所述方法制备的可再分散水性聚氨酯粉末，其特征在于：分散到乳液中，乳液粒径为100-700nm。
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