CN112337652B - 一种从氧化铜矿中浮选硫化铜的捕收剂及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于矿物加工学科的浮选药剂领域，涉及一种选矿药剂，特别涉及一种从氧化铜矿中浮选硫化铜的捕收剂及应用。一种从氧化铜矿中浮选硫化铜的捕收剂，是由异丁基丁氧羰基硫氨酯，黄原酸甲酸甲酯、丁铵黑药、柴油、松醇油、3#溶剂油组成。一种从氧化铜矿中浮选硫化铜的浮选方法，采用上述从氧化铜矿中浮选硫化铜的捕收剂。本发明提供的一种新型分选硫化铜与氧化铜及脉石矿物的捕收剂，该捕收剂对硫化铜具有较好的选择性和极强的捕收能力，可以提高硫化铜回收率，同时大大降低了铜精矿中脉石和氧化铜含量，从而提高铜精矿质量及回收率和后续湿法冶金阴极铜产量。
Description
技术领域
本发明属于矿物加工学科的浮选药剂领域，涉及一种选矿药剂，特别涉及一种从氧化铜矿中浮选硫化铜的捕收剂及应用。
背景技术
在硫化矿浮游选矿过程中，为了实现矿物分选，就要提升或降低不同矿物的可浮性，以扩大矿浆中各种矿物可浮性的差异，达到不同矿物间彼此分离的目的，通常需添加浮选药剂。
现在存在的硫化铜矿物捕收剂有黄药类、黑药类和酯类。黄药作为硫化铜矿浮选中最主要的捕收剂，黄药类捕收剂捕收能力相对较强，而选择性较差，在复杂铜矿石浮选的铜精矿夹带杂质较多，不利于矿物分离，铜品位较难提高；黑药类是次重要的硫化矿捕收剂。酯类是第三类重要的捕收剂。黑药类和酯类捕收剂选择性较好，而捕收能力相对较差，铜回收率较难提高。而黄药类与黑药类、酯类等组合应用，在生产中药剂种类多，配药、加药繁琐，在实践操作中不好控制，加药量不稳定，致使生产指标波动，不利于发挥药剂的作用效果。一般来说，组合药剂浮选指标优于单一药剂应用的浮选指标。其它常用捕收剂如：黄原酸甲酸酯可在酸性和中性矿浆中混合浮选硫化矿物；巯基苯并噻唑可在酸性介质中浮选含金矿石，或与其它捕收剂混用在中性介质中混合浮选硫化矿物；硫醇和二硫化物(硫醇反应产物)有时作为辅助捕收剂，以增强矿物表面的疏水性。二硫代亚磷酸盐比黑药的捕收能力强，有时候把它当黄药用，但选择性要好些；三硫代碳酸盐的捕收能力比黄药强，在中性矿浆中它的用量比黄药低。
新型硫化铜矿石浮选捕收剂有：新型黄药类捕收剂主要为Y-89系列；新型黑药类捕收剂以美国CYTEC公司研制的二烷基单硫代磷酸盐和单硫代膦酸盐；新型硫氮类有二硫代氨基甲酸-羰基丁酯及二硫代氨基甲酸-羰基乙酯等。新型复合浮选药剂SK-9011、BK-301、DY-1、Mac-10、T-2K、Z-96、NXP-1、AP、S-703G、ZH、PN405、5-甲基-乙巯基苯骈塞唑等对不同类型铜矿石的选别上都有各自的作用。
在国外含有硫化铜的氧化铜矿一般采用选冶联合流程处理：即原矿先采用浮选硫化铜，浮选尾矿采用湿法冶金处理方法(浸出--萃取--电积)，产出阴极铜产品。目前在从氧化铜矿中浮选硫化铜方面的捕收剂研究较少，特别是为针对从氧化铜矿资源中浮选硫化铜的高效选择性新型捕收剂更为稀少。在浮选方面，目前市场上应用的氧化铜矿中浮选硫化铜药剂方面，一是捕收力强，浮选获得的铜精矿中脉石矿物及氧化铜含量过高，致使铜精矿品位偏低，同时降低了后续浮选尾矿氧化铜湿法冶金阴极铜产量；二是选择性差，在复杂的氧化铜矿浆浮选体系中，硫化铜回收率偏低，部分硫化铜损失在尾矿中，不能有效回收利用，降低了资源利用率。因此，研制开发一种具有较好的选择性、极强的捕收能力、提高硫化铜回收率，适合从氧化铜矿中浮选硫化铜的捕收剂是亟需解决的问题。
发明内容
为了解决现有技术存在的上述问题，针对氧化铜矿浮选硫化铜的难题，本发明的目的是提供一种新型分选硫化铜与氧化铜及脉石矿物的捕收剂，该捕收剂对硫化铜具有较好的选择性和极强的捕收能力，可以提高硫化铜回收率，同时大大降低了铜精矿中脉石和氧化铜含量，从而提高铜精矿质量及回收率和后续湿法冶金阴极铜产量。本发明提供的捕收剂及浮选工艺可以有效提高铜资源利用率，提高企业效益，特别是对有效处理和开发利用氧化铜资源具有重要意义。
为解决上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种从氧化铜矿中浮选硫化铜的捕收剂，是由异丁基丁氧羰基硫氨酯，黄原酸甲酸甲酯、丁铵黑药、柴油、松醇油、3#溶剂油组成，以质量份计为：异丁基丁氧羰基硫氨酯70～75份，黄原酸甲酸甲酯5～10份、丁铵黑药5～10份、松醇油5～10份、柴油3～5份、3#溶剂油3～5份。
所述从氧化铜矿中浮选硫化铜的捕收剂的制备方法为：取一容器，向容器中按顺序分别加入配方量的柴油、松醇油、丁铵黑药、异丁基丁氧羰基硫氨酯、黄原酸甲酸甲酯，3#溶剂油；在10～30℃下，搅拌60分钟，得至棕红色透明液体产品，即为从氧化铜矿中浮选硫化铜的捕收剂。
一种从氧化铜矿中浮选硫化铜的浮选方法，采用上述从氧化铜矿中浮选硫化铜的捕收剂。
所述从氧化铜矿中浮选硫化铜的浮选方法，具体包括以下步骤：将氧化铜矿原矿破碎到小于等于2mm后磨矿，磨矿质量分数为50％，磨矿细度为-200目含量占60％-70％，把磨矿后的矿浆倒入浮选槽，调浆质量分数为33％，加入捕收剂90克/吨～140克/吨，进行搅拌，搅拌2分钟后再加入松醇油80克/吨～140克/吨，进行搅拌，搅拌1分钟后充气进行浮选，经一次粗选，粗选时间为5分钟，获得硫化铜粗精矿。
本发明所采用捕收剂的各组分均由市场上购得，其中异丁基丁氧羰基硫氨酯、黄原酸甲酸甲酯为沈阳有研化工有限公司生产；丁铵黑药、松醇油为铁岭选矿药剂有限公司生产；3#溶剂油为沈阳昌德化工原料有限公司生产；柴油为大连市兴旺石油化工贸易有限公司生产。当然，上述浮选剂的各组分也可采用市场上销售的同类型产品替代。
所述从氧化铜矿中浮选硫化铜的捕收剂在制备用于氧化铜矿中浮选硫化铜和铜混化矿中浮选硫化铜捕收剂的用途。
本发明与现有技术相比，有益效果如下。
(1)本发明提供的捕收剂选择性好，在氧化铜矿或铜混化矿中浮选硫化铜，只对硫化铜产生较强的吸附作用,而对氧化铜及脉石等吸附力弱，从而提高铜精矿质量。
(2)本发明提供的捕收剂对硫化铜捕收能力强，硫化铜回收率高。在氧化铜矿浮选硫化铜中，硫化铜回收率达80％以上，在铜混化矿中浮选硫化铜中，铜回收率达88％以上。其用量同比其它药剂可节省1/10～1/8，而且选别回收率同比常规药剂提高5.06～18.12个百分点。
(3)本发明提供的捕收剂具有选择性好，降低铜精矿中脉石和氧化铜含量，提高铜精矿质量的特点。
(4)本发明提供的捕收剂制备方法简单，在整个生产过程中无有害物质产生，环境清洁友好，无附产品产生，操作成本较低。在阴凉处贮存，可保存3年不变质。比重微重于水，d20为1.025～1.065，凝固点低，初凝点为＜-20℃。
附图说明
图1是氧化铜矿浮选硫化铜捕收剂种类试验工艺流程和条件。
图2是氧化铜矿浮选硫化铜捕收剂种类试验工艺流程和条件。
图3是铜混合矿浮选硫化铜捕收剂种类试验工艺流程和条件。
具体实施方式
下面结合附图和具体实例对本发明的技术方案做详细说明。
实施例1国外某氧化铜矿浮选硫化铜。
该氧化铜矿石中铜矿物主要为孔雀石、辉铜矿、硅孔雀石和蓝铜矿，含量分别为3.76％、1.84％、0.68％和0.57％，其次为少量的蓝辉铜矿、铜蓝、黄铜矿和微量斑铜矿；其它矿物有赤铁矿、锐钛矿墨等。孔雀石与硅孔雀石相互嵌布的共生关系密切，孔雀石沿硅孔雀石的粒间和裂隙充填。有的孔雀石包裹细粒辉铜矿，蓝铜矿产出特征与孔雀石相似，主要以粒状、不规则状分布在脉石中，二者粒度较粗大。有的蓝铜矿与辉铜矿相互嵌布，包裹细粒辉铜矿。硅孔雀石主要以粒状嵌布在脉石中，粒度较粗大。辉铜矿为矿石中主要硫化铜矿物，主要以他形粒状及粒状集合体分布在脉石中，有的集合体在脉石中呈细脉状分布，粒度以中粒嵌布为主。蓝辉铜矿粒度以细粒嵌布为主，常与辉铜矿、铜蓝连晶共生，有的包裹在辉铜矿中，还有的包裹细粒铜蓝。黄铜矿在矿石中含量少，以细粒状分布在脉石中。
脉石矿物有石英、滑石、白云母、绿泥石、黑云母、蛇纹石、白云母、角闪石、碳酸盐矿物和黏土矿物等。石英主要以自形、半自形粒状及粒状集合体产出，与碳酸盐矿物相互嵌布，细粒石英嵌布在角闪石粒间和绿泥石中。石英粒度较细小均匀。滑石主要粒状集合体产出，与白云母相互嵌布共生，常充填在黑云母的粒间、粒度较粗小。角闪石以长柱状产出，与黑云母相互嵌布共生，粒间充填绿泥石，粒度较粗大均匀。黑云母以半自形板状、板片状产出。绿泥石主要以片状、叶片状集合体产出，与白云母相互嵌布共生，粒度较粗大。蛇纹石以集合体产出，常充填在角闪石，白云母的粒间、粒度不均匀。白云母主要以片状及片状集合体产出，与绿泥石相互嵌布共生，粒度较细小。碳酸盐矿物以粒状集合体产出，与石英相互嵌布共生，粒度粗大，有的碳酸盐矿物嵌布在石英粒间，并包裹细粒石英。氧化铜矿物(孔雀石+蓝铜矿)在0.075mm以上粒级中的分布率为74.87％，硫化铜矿物(辉铜矿+蓝辉铜矿)在0.075mm以上粒级中的分布率为58.56％，在0.037mm以下的粒级中的分布率为4.25％。原矿铜品位3.86％，氧化铜中铜占总铜73.34％，硫化铜中铜占总铜26.66％。
捕收剂种类试验工艺流程及试验结果分别见图1和表1。
表1.捕收剂种类试验结果(％)。
采用本发明捕收剂浮选获得铜粗精矿硫化铜作业回收率为80.86％，与使用乙基黄药、异丙基黄药、异丁基黄药、乙基硫氨酯相比，铜粗精矿硫化铜回收率分别提高了18.12个百分点、16.87个百分点、10.84个百分点、14.92个百分点；与使用异丁基黄药与丁铵黑药组合，异丁基黄药与乙基黄药组合相比，铜粗精矿硫化铜回收率分别提高了12.93个百分点、15.09个百分点。该捕收剂比常规捕收剂及部分组合铜回收率提高了10.84～18.12个百分点。试验结果表明，该捕收剂对高氧化率氧化铜矿中硫化铜矿物具有较强捕收能力和较好选择性，对含泥化脉石矿物和氧化铜矿物捕收能力较弱。
实施例2国外某氧化铜矿浮选硫化铜。
该矿石中铜矿物主要为孔雀石、辉铜矿、硅孔雀石和蓝铜矿，含量分别为2.66％、2.83％、0.47％和0.36％，其次为少量的蓝辉铜矿、铜蓝、黄铜矿和微量斑铜矿；其它矿物有赤铁矿、锐钛矿、石墨等。孔雀石主要以他形粒状、片状分布在脉石中，其次以以脉状、细脉状充填在脉石的裂隙中。孔雀石的粒度以中粗粒嵌布为主，不均匀分布。孔雀石与硅孔雀石常呈相互嵌布的共生关系，孔雀石沿硅孔雀石的粒间和裂隙充填。有的孔雀石包裹细粒辉铜矿和蓝辉铜矿，还有的孔雀石与锐钛矿密切接触，包裹细粒锐钛矿。蓝铜矿产出特征与孔雀石相似，主要以粒状、不规则状分布在脉石中，粒度较孔雀石细小，有的蓝铜矿与孔雀石颗粒嵌连。有的蓝铜矿与辉铜矿相互嵌布，包裹细粒辉铜矿。硅孔雀石主要以粒状嵌布在脉石中，粒度较粗大，与孔雀石呈相互嵌布的共生关系密切，孔隙中常被片状的孔雀石充填。辉铜矿为矿石中主要硫化铜矿物，主要以他形粒状及粒状集合体分布在脉石中，有的集合体在脉石中呈细脉状分布，粒度以细粒嵌布为主。有的辉铜矿与蓝辉铜矿呈连晶关系，少量辉铜矿与孔雀石、蓝铜矿表面接触，有的细粒辉铜矿包裹在包裹在孔雀石、蓝铜矿中中。另外还有的辉铜矿与锐钛矿密切接触。蓝辉铜矿在矿石中含量较少，以细粒状分布在脉石中，有的嵌布在赤铁矿中，粒间充填赤铁矿。蓝辉铜矿粒度以细粒嵌布为主，常与辉铜矿、铜蓝连晶共生，有的包裹在辉铜矿中，还有的包裹细粒铜蓝。黄铜矿在矿石中含量少，以细粒状零星分布在脉石中，粒度细小。
脉石矿物有石英、蛇纹石、滑石、白云母、绿泥石、黑云母、白云母、角闪石、碳酸盐矿物和黏土矿物等。石英主要以自形、半自形粒状及粒状集合体产出，与碳酸盐矿物相互嵌布，粒间充填片状的黑云母，有的细粒石英嵌布在角闪石粒间和绿泥石中。石英粒度较细小均匀。蛇纹石以集合体产出，常充填在角闪石，白云母的粒间、粒度不均匀。滑石主要粒状集合体产出，与白云母相互嵌布共生，常充填在角闪石，黑云母的粒间、粒度较粗小。角闪石以长柱状产出，与黑云母相互嵌布共生，粒间充填绿泥石，粒度较粗大均匀。黑云母以半自形板状、板片状产出，与角闪石相互嵌布共生，粒间充填绿泥石。绿泥石主要以片状、叶片状集合体产出，与白云母相互嵌布共生，常充填在角闪石，黑云母的粒间、粒度较粗大。白云母主要以片状及片状集合体产出，与绿泥石相互嵌布共生，常充填在角闪石，黑云母的粒间、粒度较细小。碳酸盐矿物以粒状集合体产出，与石英相互嵌布共生，粒度粗大，有的碳酸盐矿物嵌布在石英粒间，并包裹细粒石英。氧化铜矿物(孔雀石+蓝铜矿)在0.075mm以上粒级中的分布率为72.70％，可见氧化铜矿物以粗粒嵌布为主，硫化铜矿物(辉铜矿+蓝辉铜矿)在0.075mm以上粒级中的分布率为39.07％，在0.037mm以下的粒级中的分布率为12.69％，可见硫化铜矿物以细粒嵌布为主。原矿铜品位3.52％，氧化铜中铜占总铜56.54％，硫化铜中铜占总铜43.45％。
捕收剂种类试验工艺流程及试验结果分别见图2和表2。
表2.捕收剂种类试验结果(％)。
采用本发明捕收剂浮选获得铜粗精矿硫化铜作业回收率为84.05％，与使用乙基黄药、异丙基黄药、异丁基黄药、乙基硫氨酯相比，铜粗精矿硫化铜回收率分别提高了17.34个百分点、15.25个百分点、14.71个百分点、15.89个百分点；与使用异丁基黄药与丁铵黑药组合，异丁基黄药与乙基黄药组合相比，铜粗精矿硫化铜回收率分别提高了15.92个百分点、15.87个百分点。该捕收剂比常规捕收剂及部分组合铜回收率提高了14.71～17.34个百分点。试验结果表明，该捕收剂对中等氧化率氧化铜矿中硫化铜矿物具有较强捕收能力和较好选择性，对含泥化脉石矿物和氧化铜矿物捕收能力较弱。
实施例3国外某铜混化矿中浮选硫化铜。
该铜矿石铜矿物有孔雀石、硅孔雀石、硫化铜(斑铜矿、蓝辉铜矿、铜蓝、辉铜矿)、黄铜矿、分别，含量分别为2.60％、0.50％、3.45％和0.20％，其它金属矿物有黄铁矿、赤铁矿、磁铁矿和褐铁矿等。孔雀石在矿石粉末中多与脉石矿物及硅孔雀石结合形成毗连型连生体存在，未见有孔雀石单体，粒度较其它铜矿物粗大。蓝辉铜矿、铜蓝、斑铜矿和辉铜矿为次生铜矿物，前三者含量相对较多，辉铜矿含量较少，次生铜矿物之间常结合形成连生体颗粒，有少量斑铜矿交替黄铜矿形成连生体，次生铜矿物多以单体颗粒存在，少量与脉石矿物形成毗连型和包裹型连生体，另外少量蓝辉铜矿、铜蓝充填在硫钴矿的粒间和裂隙中，二者形成连生体颗粒。次生铜矿物粒度绝大部分粒度在0.075mm以上。黄铜矿在矿石粉末中含量相对少，多为单体形式存在，有的黄铜矿被斑铜矿交替，二者结合形成连生体，未见有黄铜矿与脉石矿物结合的连生体。原矿铜品位4.36％，氧化铜中铜占总铜28.76％，硫化铜中铜占总铜71.24％。
捕收剂种类试验工艺流程及试验结果分别见图3和表3。
表3.捕收剂种类试验结果(％)。
采用本发明捕收剂浮选获得铜粗精矿硫化铜作业回收率为87.29％，与使用乙基黄药、异丙基黄药、异丁基黄药、乙基硫氨酯相比，铜粗精矿硫化铜回收率分别提高了6.65个百分点、12.03个百分点、5.06个百分点、11.71个百分点；与使用异丁基黄药与丁铵黑药组合，异丁基黄药与乙基黄药组合相比，铜粗精矿硫化铜回收率分别提高了8.15个百分点、6.43个百分点。该捕收剂比常规捕收剂及部分组合铜回收率提高了5.06～12.03个百分点。试验结果表明，该捕收剂对铜混合矿中硫化铜矿物具有较强捕收能力和较好选择性，对含泥化脉石矿物和氧化铜矿物捕收能力较弱。
Claims (3)
1.一种从氧化铜矿中浮选硫化铜的捕收剂，其特征在于，其组成成分以质量份计为：异丁基丁氧羰基硫氨酯70～75份，黄原酸甲酸甲酯5～10份、丁铵黑药5～10份、松醇油5～10份、柴油3～5份、3#溶剂油3～5份；
所述的从氧化铜矿中浮选硫化铜的捕收剂的制备方法，具体步骤如下：取一容器，向容器中按顺序分别加入配方量的柴油、松醇油、丁铵黑药、异丁基丁氧羰基硫氨酯、黄原酸甲酸甲酯，3#溶剂油；在10～30℃下，搅拌60分钟，得至棕红色透明液体产品，即为从氧化铜矿中浮选硫化铜的捕收剂。
2.如权利要求1所述的从氧化铜矿中浮选硫化铜的捕收剂在铜混化矿中浮选硫化铜中的用途。
3.如权利要求1所述的从氧化铜矿中浮选硫化铜的捕收剂在氧化铜矿中浮选硫化铜的浮选方法中的应用。
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