CN112335066A - 光子倍增膜 - Google Patents

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CN112335066A CN201980041893.5A CN201980041893A CN112335066A CN 112335066 A CN112335066 A CN 112335066A CN 201980041893 A CN201980041893 A CN 201980041893A CN 112335066 A CN112335066 A CN 112335066A
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西蒙·道兰德
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Abstract

一种光子倍增膜，包括第一有机半导体、发光剂和光收集材料，其中光收集材料具有带隙，该带隙提供了通过光的吸收在光收集材料中形成的激子态可以被能量转移到第一有机半导体，并且发光剂具有带隙，该带隙提供了在第一有机半导体中形成的三重态激子态可以被能量转移到发光剂中；并且其中第一有机半导体和光收集材料中的至少一种能够单重态裂变。

Description

光子倍增膜
本发明涉及一种光子倍增膜(photon multiplying film)以及包含该膜的光电装置(opto-electronic device)，诸如太阳能电池或光伏电池。
像单晶硅和多晶硅的低带隙太阳能电池代表了全球太阳能光伏市场的超过90％。使用单晶硅的最高效率(26.3％)接近29.4％的理论限值。旨在减少光损耗和电荷重组(charge recombination)的改进难以实现且实现成本高。
因此，许多最近的工作针对可以超过理论限值的方法。这些方法可以被分类为载流子倍增(carrier multiplication)的单结太阳能电池(最大理论效率约39％)；级联太阳能电池(tandem solar cell)，其中提供了具有载流子倍增和没有载流子倍增的不同材料的组合(理论效率在39％至47％的范围内)；以及具有光子倍增或没有光子倍增的光谱(向上和向下)转换。
自2006年左右以来，在光伏中使用单重态裂变材料(singlet fission material)(例如，有机半导体)已经被积极地研究，这是因为该材料在光谱范围内产生两倍的光子或电荷的潜力。
有机半导体中的单重态裂变是自旋允许的过程，在该过程中，在光吸收后形成的单重态激子(S1)被转化为两个三重态激子(T1)。
为了发生单重态裂变，三重态激子能级(triplet exciton level)必须接近单重态激子的能量的一半，例如，
Figure BDA0002849803100000011
对于单晶硅(带隙Eg为1.1eV)，单重态裂变材料需要具有2.3eV至2.6eV的S1能级(蓝绿光吸收)和1.2eV至1.3eV的T1能级。
注意，单重态裂变可以被分类为吸热的或放热的。在放热裂变中，最低单重态激子的能量(S1)大于最低三重态能量(T1)的两倍，即S1＞2T1。
在吸热裂变中，最低单重态激子的能量(S1)小于最低三重态能量(T1)的两倍，即S1＜2T1。在这种情况下，单重态激子最初被转化为其能量接近单重态激子的能量的、相关三重态对状态(correlated triplet pair state)(TT状态)。然后，TT状态经由热活化分裂成游离的三重态激子(T1)。
WO 2014/001817 A1公开了一种太阳能电池，其中在无机半导体层上提供能够产生多激子(multiple exciton)的有机半导体层。
在太阳能电池中还已经研究了经由单重态裂变光谱转换的光伏效率提高。光子倍增器膜(photon multiplier film)和下面的低带隙太阳能电池之间的纯光学耦合是有利的，因为它对单重态裂变材料功能性提出了更少的要求，例如，不需要产生和传导电流。此外，光子倍增器膜可以独立于良好优化的商业电池生产被开发。
WO 2014/052530 A1公开了一种单重态裂变光子倍增器膜，其被用作沉积在硅电池上的有机敏化窗口层(organic sensitizing window layer)。有机敏化窗口层由包含磷光发射体掺杂剂(phosphorescent emitter dopant)的单重态裂变主体材料组成，其中单重态裂变主体材料具有大于或等于磷光发射体掺杂剂的三重态能量的三重态能量。
在由单重态裂变主体吸收一个高能量光子后产生的单重态经历裂变为两个三重态，并且每个三重态被转移到单独的磷光发射体掺杂剂。该过程导致两个近红外光子从磷光发射体掺杂剂发射，随后被吸收到相邻的硅电池中，产生两个电子-空穴对(electron-hole pair)。
US 2014/0224329 A1和WO 2016/009203 A1各自公开了一种具有双层的光子倍增膜，该双层包括并苯和/或铅硫属化物量子点(lead chalcogenide quantum dot)。
在这些膜中，非发射三重态激子通过德克斯特能量转移(Dexter energytransfer)被转移到红外发射量子点中，该德克斯特能量转移依赖于激发供体和激发受体之间的轨道重叠。
本发明涉及一种具有新颖的结构的光子倍增膜，该光子倍增膜包括光收集材料。
本发明中的光收集材料增加了用于有机半导体的可用的光的范围，因为它在比有机半导体的吸收波长更短的光的波长处有效地吸收，并且然后经由非辐射转移机构将能量转移到有机半导体。
光收集材料是熟知的，并且在文献中被描述。它们通常包括发光材料，诸如有机染料、有机颜料或量子点。特别地，它们可以包括多于一种的有机染料、有机颜料或量子点，所述有机染料、有机颜料或量子点可以彼此紧密靠近地布置在例如聚合物基质中。
一种光收集材料包括含有六种不同染料的聚苯乙烯微球，并且示出染料之中有效的激发能量转移。在光的再发射的情况下，具有最高第一激发态能级的五种染料将其激发转移到具有最低能量能级的第六种染料(参见Roberts,D.V.等人,Efficient ExcitationEnergy Transfer Among Multiple Dyes in Polystyrene Microspheres”,在Journal ofLuminescence,1988,(79),225至231)。
另一种光收集材料包括不同量子点的单层，在不同量子点的单层中，观察到量子点之间的福斯特共振能量转移(
Figure BDA0002849803100000031
Resonance Energy Transfer)(FRET)。量子点在单层中的浓度和量子点发射峰和吸收峰的重叠可以用于控制量子点之中的能量转移的效率(参见Lunz,M.等人,“Influence of Quantum Dot Concentration on Forster ResonantEnergy Transfer in Monodispersed Nanocrystal Quantum Dot Monolayers”,在Physical Review,2010,(B81),205316)。
发光太阳能聚光器(Luminescent solar concentrators)(LSC)是平面片材料，该平面片材料掺杂有发光材料(诸如染料)，该发光材料发射光并且以波导模式朝向所述片的边缘传播光。因为在平面片的边缘处的表面积显著地小于拦截入射光的平面片的表面积，所以产生聚光效果(concentrating effect)。
对多染料塑料基质中的光子捕获和能量转移的研究已经示出染料之间的能量转移是由两个相互竞争的非辐射过程引起的(参见Swartz,B.A.等人,“Photon Trapping andEnergy Transfer in Multiple-Dye Plastic Matrices:An Efficient Solar-EnergyConcentrator”,在Optics Letters,1977,(1),73)。
从光收集材料到能够单重态裂变的有机半导体的能量转移在文献中几乎未被描述，并且然后没有光的再发射。
一个实例在由Reusswig.P.D.等人的“Enhanced External Quantum Efficiencyin an Organic Photovoltaic Cell via Singlet Fission Exciton Sensitizer”,在Applied Physics Letters,2012,101,113304中找到。此处，当单重态激子供体层与单重态激子裂变层配对时，获得在双层有机光伏电池中的增强的外部量子效率，使得在供体层中产生的单重态可以经历单重态激子裂变。由单重态裂变产生的三重态激子在光伏电池的异质结处被分离成电荷，并且被收集为光电流。
在第一方面中，本发明提供了一种光子倍增膜，该光子倍增膜包括第一有机半导体、发光剂和光收集材料，其中光收集材料具有带隙，该带隙提供了通过光的吸收在光收集材料中形成的激子态可以被能量转移到第一有机半导体，并且发光剂具有带隙，该带隙提供了在第一有机半导体中形成的三重态激子态可以被能量转移到发光剂，并且其中第一有机半导体和光收集材料中的至少一种能够单重态裂变。
在光收集材料中形成的激子态可以是单重态激子态或单重态样激子态，或者三重态激子态或三重态样激子态。
在第一有机半导体中形成的三重态激子态可以通过第一有机半导体中的单重态裂变或通过三重态激子态或三重态样激子态从光收集材料到第一有机半导体的能量转移来产生。
能够单重态裂变的第一有机半导体是在用适当波长的光辐射所述膜后支持单重态裂变的有机半导体。
类似地，能够单重态裂变的光收集材料是在用适当波长的光辐射所述膜后收集光并支持单重态裂变的材料。光收集材料可以包括第二有机半导体和任选地发光材料，该第二有机半导体在用适当波长的光辐射所述膜后支持单重态裂变。
在一些实施方案中，第一有机半导体能够单重态裂变，并且光收集材料不能够单重态裂变。在其他实施方案中，光收集材料能够单重态裂变，并且第一有机半导体不能够单重态裂变。当然，第一有机半导体和光收集材料中的每个可以能够单重态裂变。
在一种实施方案中，光子倍增膜包括第一有机半导体的层，在该第一有机半导体的层中，提供发光剂和光收集材料。
在该实施方案中，发光剂和光收集材料包括分布在第一有机半导体的层内的离散实体。
在另一种实施方案中，光子倍增膜包括主体材料的层，在该主体材料的层中，提供第一有机半导体、发光剂和光收集材料。
在一种这样的实施方案中，第一有机半导体和发光剂是离散实体，该离散实体被分布在主体材料的层内，在第一有机半导体和发光剂之间具有足够的接近度(proximity)用于激子三重态从第一有机半导体到发光剂中的能量转移。
在另一种这样的实施方案中，第一有机半导体被化学地附接到发光剂。发光剂上的第一有机半导体配体的密度可以或不可以在配体之间提供足够的接近度，用于发生单重态裂变。
在这两种实施方案中，光收集材料作为主体材料的层内的离散实体被提供，在光收集材料和第一有机半导体之间具有足够的接近度，用于在光收集材料中形成的激子态到第一有机半导体的能量转移。
在通过引用以其整体并入本文的国际专利申请WO 2018/189527 A1中描述了光子倍增膜，该光子倍增膜包括主体材料的层，在该主体材料的层中，能够单重态裂变的有机半导体和发光剂作为所述层内的离散材料被提供。
在一些实施方案中，第一有机半导体通过连接基团被化学地附接到发光剂，该连接基团保持第一有机半导体和发光剂之间的距离，条件是在第一有机半导体中形成的三重态激子态可以被能量转移到发光剂中。
特别地，第一有机半导体和发光剂之间的距离可以小于2.0nm、优选地小于1.0nm并且更优选地小于0.5nm。
在一种实施方案中，第一有机半导体被化学地附接到发光剂，并且能够单重态裂变。在该实施方案中，发光剂的连接基团和带隙提供了由所附接的第一有机半导体中的单重态裂变形成的激子三重态可以被能量转移到发光剂中。
在通过引用以其整体并入本文的国际专利申请WO 2019/110971 A1中描述了一种光子倍增膜，该光子倍增膜包括主体材料的层，在该主体材料的层中，有机半导体作为配体被化学地附接到发光剂并且经历单重态裂变。
在这些实施方案中，光收集材料可以不能够单重态裂变，并且特别地，可以包括发光材料。
发光材料在主体材料内的分布在发光材料和第一有机半导体之间提供足够的接近度，使得通过光的吸收在发光材料中形成的单重态激子可以被能量转移到第一有机半导体。
特别地，光收集材料和第一有机半导体之间的能量转移可以通过福斯特共振能量转移(FRET)发生。
在其他实施方案中，第一有机半导体被化学地附接到发光剂，并且不能够单重态裂变。在该实施方案中，发光剂的连接基团和带隙提供了在所附接的第一有机半导体中形成的激子三重态可以被能量转移到发光剂中。
在这些实施方案中，光收集材料能够单重态裂变。光收集材料可以包括能够单重态裂变的第二有机半导体，或者可以由能够单重态裂变的第二有机半导体组成。
在一种这样的实施方案中，光收集材料包括发光材料和能够单重态裂变的第二有机半导体。在该实施方案中，在发光材料中形成的单重态激子态可以被能量转移到第二有机半导体。
发光材料和第二有机半导体在主体材料内的分布在发光材料和第二有机半导体之间提供足够的接近度，用于在发光材料中形成的单重态激子态到第二有机半导体的能量转移。
第一有机半导体和第二有机半导体在主体材料内的分布在第一有机半导体和第二有机半导体之间提供足够的接近度，用于通过单重态裂变在第二有机半导体中形成的三重态激子态能量转移到第一有机半导体。
在光收集材料和第一有机半导体之间的能量转移可以通过德克斯特能量转移(DET)发生。在发光材料和光收集材料的第二有机半导体之间的能量转移可以通过福斯特共振能量转移(FRET)发生。
在又一种实施方案中，光收集材料由第二有机半导体组成，并且通过单重态裂变在第二有机半导体中形成的三重态激子态可以被能量转移到第一有机半导体。
在该实施方案中，第一有机半导体和第二有机半导体在主体材料内的分布在第一有机半导体和第二有机半导体之间提供足够的接近度，使得通过单重态裂变在第二有机半导体中形成的三重态激子态可以被能量转移到第一有机半导体。
在光收集材料和第一有机半导体之间的能量转移可以通过德克斯特能量转移(DET)发生。
在所有这些实施方案中，在第一有机半导体和发光剂之间的能量转移还可以通过德克斯特能量转移(DET)发生。
注意，第一有机半导体、发光剂和光收集材料在主体材料内的分布可以至少部分地通过第一有机半导体、发光剂、光收集材料和主体材料的质量浓度的选择来控制。
当所述膜通过溶液处理来制备时，分布还可以通过用于第一有机半导体、发光剂、光收集材料和主体材料中的一种或更多种的溶剂的选择和处理条件来控制。
质量浓度的选择、溶剂的选择和处理条件使得所述膜的结构(或形态)支持一种或更多种上文提及的能量转移所需的距离(在FRET的情况下通常小于或等于4nm并且在DET的情况下通常小于或等于1nm)。
注意，通过改变所述膜内的第一有机半导体、发光剂和光收集材料彼此的接近度，改变主体材料的质量浓度提供光子倍增膜的调整。
主体材料的质量浓度可以在所述膜的质量的0.0％和99.9％之间的范围内。在一些情况下，它可以小于所述膜的质量的20.0％，例如，小于10％或小于5％。
光收集材料的质量浓度可以通常超过主体材料中第一有机半导体的质量浓度。
光收集材料的质量浓度与第一有机半导体(无论是否被化学地附接到发光剂)的质量浓度的比可以取决于光收集材料和第一有机半导体的选择而大大地改变。在一种实施方案中，所述比可以例如在2:1和100:1之间，特别地在10:1和80:1之间，例如在10:1和50:1之间，但是在其他实施方案中，它可以相差一个数量级或更多。
如上文提及的，光收集材料可以包括发光材料和/或能够单重态裂变的第二有机半导体，或者可以由发光材料和/或能够单重态裂变的第二有机半导体组成。
发光材料可以包括有机染料、有机颜料或胶体无机纳米晶体诸如量子点(以及其混合物)中的一种或更多种，或者可以由有机染料、有机颜料或胶体无机纳米晶体诸如量子点(以及其混合物)中的一种或更多种组成。
特别地，发光材料可以包括有机染料中的一种或更多种(例如，两种、三种或四种)，或者可以由有机染料中的一种或更多种(例如，两种、三种或四种)组成。
在一种实施方案中，发光材料由1,3,6,8(2H,7H)-四酮,2,7-二环己基苯并[1mn][3,8]-菲咯啉和N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-3,4,9,10-苝四甲酸二酰亚胺的50:50混合物组成。
有机染料通常可以彼此分离，但是当它们一起设置在主体材料中时可以彼此组合或相关联。它们可以彼此共价结合或与基质材料诸如聚合物或低聚物共价结合。
发光材料可以包括聚合物或低聚物，或者可以由聚合物或低聚物组成，其中有机染料、有机颜料或量子点中的一种或更多种被共价结合在聚合物或低聚物分子的长链内并且被共价结合到所述长链，或者作为侧基被共价结合到所述长链。
可选择地或另外地，发光材料可以包括高带隙量子点中的一个或更多个，或者可以由高带隙量子点中的一个或更多个组成。
合适的高带隙量子点包括具有芯结构的那些，该芯结构包括CdSe、CdS、ZnTe、ZnSe、HgS、HgSe、HgTe、HgCdTe、CdTe、CZTS、ZnS、CuInS2、CuInGaSe、CuInGaS、Si、InAs、InP、InSb、SnS2、CuS、石墨烯和金属卤化物钙钛矿诸如CsPbBr3、CsPbCl3、CsPbBr3-xClx中的一种或更多种。
量子点的直径可以是50nm或更小、优选地20nm或更小、优选地10nm或更小并且更优选地5nm或更小。
在任何情况下，发光材料可以提供多于一个发光实体，其中每个发光实体具有与任何其他发光实体不同的带隙，使得光可以被发光实体中的任一个吸收，并且在其中产生的激子单重态可以从该发光实体被能量转移到具有相邻的较低带隙的发光实体。
单重态能量转移可以在具有相邻的较低带隙的多个发光实体上重复，直到达到具有最合适的或最低的能量带隙的发光实体。
在任何情况下，光收集材料可以包括至少一种发光实体，该发光实体具有在1.4eV至4.5eV、优选地2.0eV至4.5eV并且更优选地2.2eV至4.0eV的能量范围内的带隙。
主体材料可以包括改变有机半导体、发光剂和光收集材料的形态以改进光子倍增的任何有机材料。主体材料可以或不可以与第一有机半导体、发光剂或光收集材料中的一种或另一种结合。它可以包括小分子、低聚物、均聚物、共聚物、大分子、树枝状聚合物(dendrimer)、或有机分子的三维网络。
主体材料在来源上可以是合成的或天然的。它可以包括提供有机半导体、发光材料和光收集材料的均匀分散的多种化学结构。这些化学结构可以包括官能团诸如醇、羧酸、硫醇、伯胺、仲胺或叔胺、膦、膦酸、氨基甲酸乙酯、酰亚胺和硅烷醇，其为有机半导体、发光材料和光收集材料中的至少一种提供氢键结合。
在优选的实施方案中，主体材料提供对可见光和红外光大体上透明的膜。
特别地，主体材料可以包括有机聚合物。该聚合物可以选自多种聚合物及其衍生物，所述衍生物包括聚丁缩醛、聚酰胺、聚氨酯、聚硫醇、聚酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂、聚碳酸酯。聚烯烃、EVA、有机硅。
主体材料还可以选自天然来源的合适的大分子，包括碳水化合物、蛋白质、核酸和脂质。
可以选择第一有机半导体，使得其具有大于发光剂的带隙的三重态能量。优选地，第一有机半导体的三重态能量是发光剂的带隙的+/-0.4eV、优选地+/-0.3eV并且更优选地+/-0.2eV。
在一些实施方案中，第一有机半导体具有在1.4eV至4.0eV、优选地2.0eV至3.0eV并且更优选地2.3eV至2.6eV的范围内的带隙。
能够单重态裂变的第一有机半导体和第二有机半导体可以选自其中可以发生多激子产生的任何有机材料。
例如，第一有机半导体和第二有机半导体可以是小分子、低聚物、均聚物、共聚物、大分子、树枝状聚合物或有机金属络合物。
第一有机半导体和第二有机半导体在化学结构上可以被设计成具有广泛的变化。它们可以包括以下或由以下组成：并苯、苝、萘嵌苯(rylene)、二酮吡咯并吡咯、芴、类胡萝卜素或苯并呋喃部分或分子、吩嗪并噻二唑(phenazinothiadiazole)、含异靛蓝部分或异靛蓝的分子(诸如在基于异靛蓝的聚合物IIDDT-Me中)、并蒽(zethrene)(双基类)和联噻吩(例如，四氰基亚甲基喹啉联噻吩)中的一种或更多种。
这些部分或分子可以是未被取代的或被取代基取代的。特别地，取代基可以包括C1至C10(例如，C1至C4)烷基基团、烯基基团或炔基基团。
特别地，能够单重态裂变的第一有机半导体可以是6,11-双-((三异丙基甲硅烷基)乙炔基)并四苯或衍生自被取代的并四苯的配体，诸如6,11-双-((三异丙基甲硅烷基)乙炔基)并四苯-2-甲酸。
特别地，能够单重态裂变的第二有机半导体可以是6,11-双-((三异丙基甲硅烷基)乙炔基)并四苯。
发光剂可以选自任何发光材料，激发可以从第一有机半导体转移到任何发光材料并且以较低的能量发射。
特别地，发光剂可以是有机过渡金属磷光、热活化延迟荧光(TADF)、量子点(金属硫属化物、III-V、II-VI、Si、Ge、石墨烯、氧化石墨烯、金属卤化物钙钛矿)、发射体小分子、低聚物、树枝状聚合物、聚合物或大分子或2D-材料。
量子点可以具有芯结构，该芯结构包括CdSe、CdS、ZnTe、ZnSe、PbS、PbSe、PbTe、HgS、HgSe、HgTe、HgCdTe、CdTe、CZTS、ZnS、CuInS2、CuInSexS2-x、CuGaS2、AgInSe2、CuInGaSe、CuInGaS、硅、InAs、InP、InSb、SnS2、CuS、石墨烯、氧化石墨烯、金属卤化物钙钛矿、锗和Fe2S3中的一种或更多种。
量子点的直径可以是50nm或更小、优选地20nm或更小、优选地10nm或更小并且更优选地5nm或更小。
在优选的实施方案中，发光剂具有在0.6eV至2.0eV、优选地0.8eV至1.7eV、更优选地0.9eV至1.4eV的范围内的能量带隙。
在发光剂不被化学地附接到有机半导体的实施方案中，量子点可以用有机配体，例如用包括短链硫醇至中链硫醇(诸如1-辛烷硫醇)或烃羧酸(诸如辛酸)的配体进行空间地钝化。
在发光剂被化学地附接到有机半导体的实施方案中，量子点可以包括钝化配体，诸如上文描述的那些，以及包括衍生自有机半导体分子的半导体部分的那些配体。
光子倍增膜可以吸收第一波长的光(例如，可见光)，并且以低于第一波长的第二波长再发射光(例如，红外光)。
注意，所述膜的光致发光量子效率(PLQE)可以或不可以大于100％。特别地，它可以在1％和200％之间或在5％和200％之间。
在第二方面中，本发明提供了一种光子倍增膜，该光子倍增膜包括光收集材料、能够单重态裂变的第一有机半导体、和发光剂，其中光收集材料包括发光材料，该发光材料具有带隙，该带隙提供了通过光的吸收在光收集材料中形成的单重态激子态可以被能量转移到第一有机半导体，并且发光剂具有带隙，该带隙提供了通过单重态裂变在第一有机半导体中形成的三重态激子态可以被能量转移到发光剂。
第一有机半导体可以通过化学连接基团被附接到发光剂。可选择地，第一有机半导体和发光剂可以作为所述膜内的离散实体被提供。
在第三方面中，本发明提供了一种光子倍增膜，该光子倍增膜包括光收集材料、第一有机半导体和发光剂，其中光收集材料包括第二有机半导体，该第二有机半导体能够单重态裂变并且具有带隙，该带隙提供了通过光的吸收在其中由单重态裂变形成的三重态激子态可以从第二有机半导体被能量转移到第一有机半导体，并且发光剂具有带隙，该带隙提供了在第一有机半导体中形成的三重态激子态可以被能量转移到发光剂。
第一有机半导体可以或不可以能够单重态裂变。
在第四方面中，本发明提供了一种光子倍增膜，该光子倍增膜包括光收集材料、第一有机半导体和发光剂，其中光收集材料包括发光材料和第二有机半导体，该第二有机半导体能够单重态裂变，并且其中发光材料具有提供通过光的吸收在发光材料中形成的单重态激子态可以被能量转移到第二有机半导体的带隙，以及具有提供通过单重态裂变在从发光材料到第二有机半导体的单重态激子的能量转移上形成的三重态激子态可以从第二有机半导体能量转移到第一有机半导体的带隙，并且发光剂具有带隙，该带隙提供了在第一有机半导体中形成的三重态激子态可以被能量转移到发光剂。
第一有机半导体可以或不可以能够单重态裂变。
在第五方面中，本发明提供了一种激子倍增膜。该激子倍增膜可以包括与对于本发明的第一方面至第四方面的膜所描述的大体上相同的成分。
在第六方面中，本发明提供了一种光电装置，该光电装置包括根据第一方面或第四方面的光子倍增膜或激子倍增膜，该光子倍增膜或激子倍增膜与光电元件诸如太阳能电池、光检测器、发光二极管、场效应晶体管、显示器、传感器或生物成像装置光学连通。
本发明的第二方面至第六方面中的实施方案从相对于第一方面描述的那些将是明显的。
现在将仅通过实例的方式并且考虑到以下描述和附图来更详细地描述本发明，在附图中：
图1是示出在本发明的一些实施方案中涉及的吸收、发射和能量转移过程的方案；
图2是示出在本发明的其他实施方案中涉及的吸收、发射和能量转移过程的方案；
图3是根据本发明的一种实施方案的光子倍增膜的示意图；
图4是根据本发明的另一种实施方案的光子倍增膜的示意图；
图5是示出光收集材料(包括两种有机染料)的发射光谱和PbS-Tet的吸光度的图；
图6是示出与其他膜的吸收光谱相比的根据图4中图示出的实施方案的光子倍增膜在300nm和600nm之间的入射光的波长处的吸收光谱的图；
图7示出了根据图4中图示出的实施方案的光子倍增膜在405nm、520nm和785nm的激发波长处的归一化的光致发光量子效率(PLQE)的曲线图；
图8示出了根据本发明的另一种实施方案的光子倍增膜在入射光的520nm和658nm的激发波长处的光致发光量子效率(PLQE)的曲线图；
图9示出了根据本发明的又一种实施方案的光子倍增膜在入射光的在300nm和700nm之间的波长处的归一化的吸光度和发射光谱；以及
图10示出了与其他膜相比的根据本发明的又一种实施方案的光子倍增膜的吸收光谱，以及光子倍增膜在450nm、532nm和658nm的激发波长处的光致发光量子率(PLQE)的曲线图。
现在参照图1，根据本发明的通常被指定为10的光子倍增膜包括光收集材料11(采集器(Harvester)H)、能够单重态裂变的有机半导体12(SF)和发光剂13(L)。
在该膜中，有机半导体12(SF)和发光剂13(L)可以是离散实体(SF+L)或彼此化学地附接([SF+L])。
图1示出了在所述膜由光收集材料11(H)吸收后入射的光(hv)，由此产生激子态，该激子态通过FRET被能量转移到有机半导体12(SF)中的激子单重态。
在有机半导体12(SF)中的激子单重态的单重态裂变产生三重态激子态，该三重态激子态通过DET被有效地且顺序地转移到发光剂13(L)。
通过三重态能量转移在发光剂13(L)中产生的电子空穴对与光(hv)的发射重新组合。
因此，所述膜可以提供由光收集材料11(H)吸收的每个高能量光子导致两个低能量光子的发射。
现在参照图2，根据本发明的通常被指定为20的光子倍增膜包括第一有机半导体21和发光剂(L)22。
在该膜中，第一有机半导体21被化学地附接到发光剂([(SF)+L])，但是可以不经历单重态裂变。
在此情况下，光收集材料(H)由发光材料(LM)23和能够单重态裂变(SF)24的第二有机半导体组成。
可选择地，光收集材料(H)由能够单重态裂变(SF)24的第二有机半导体组成。
图2示出了在所述膜(LM+SF+[SF’+L])由发光材料(LM)23吸收后入射的光(hv)，由此产生激子单重态，该激子单重态通过FRET被转移到第二有机半导体(SF)24。
可选择地，在所述系统(SF+[SF’+L])上入射的光由第二有机半导体(SF)24吸收。
第二有机半导体(SF)24中的激子单重态的单重态裂变产生三重态激子态，该三重态激子态通过DET被转移到第一有机半导体((SF))21。
转移到第一有机半导体((SF))21的三重态激子态通过DET被有效地转移到发光剂(L)。
通过三重态激子的转移在发光剂(L)22中产生的电子空穴对与光(hv)的发射重新组合。
因此，所述膜还可以提供由光收集材料(H)吸收的每个高能量光子导致两个低能量光子的发射。
现在参照图3，根据本发明的实施方案的通常被指定为30的光子倍增膜包括聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)膜31，其中分散了能够单重态裂变的有机半导体(SF)、双((三异丙基甲硅烷基)乙炔基)并四苯(TIPS-Tet)32、由有机染料1,3,6,8(2H,7H)-四酮,2,7-二环己基-苯并[1mn][3,8]菲咯啉33和N,N’-双(2,6-二异丙基-苯基)-3,4,9,10-苝四甲酸二酰亚胺34组成的光收集材料(H)以及包括硫化铅(PbS)量子点35的发光剂(L)。
在该实施方案(H+SF+L)中，PbS量子点35和有机染料33、34被均匀地分散在PMMA膜31中，使得量子点35和有机染料33、34之间的距离小于或等于这些材料的福斯特转移半径(约4nm)。
有机半导体(TIPS-Tet)32被分散在PMMA膜21中，使得有机半导体(TIPS-Tet)32、量子点35和有机染料33、34之间的距离足够接近，用于通过所述膜的单重态激子和三重态激子的扩散和用于到量子点35中的三重态转移，而不抑制量子点35的单重态裂变或聚集。
现在参照图4，根据本发明的另一种实施方案的通常被指定为40的光子倍增膜包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膜41，其中分散了光子倍增材料42和光收集材料，该光子倍增材料42包括具有外涂层的PbS量子点42a的发光剂，该外涂层包括衍生自6,11-双((三异丙基甲硅烷基)乙炔基)-并四苯-2-甲酸(PbS/TIPS-Tet-CA量子点)的有机半导体(配体)42b，该光收集材料由2种有机染料1,3,6,8(2H,7H)-四酮,2,7-二环己基苯并[1mn][3,8]菲咯啉43和N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-3,4,9,10-苝四甲酸二酰亚胺44组成。
在该实施方案(H+[SF+L])中，PbS/TIPS-Tet-CA量子点42和有机染料43、44被均匀地分散在PMMA膜41中，使得量子点42和有机染料43、44之间的距离小于或等于这些材料的福斯特转移半径(约4nm)。有机半导体42b和量子点42a之间的距离通过连接基团确定，并且通常小于或等于1nm，以使得能够发生DET。
实施例1—光子倍增膜(H+[SF+L])
钝化的量子点的制备
钝化的硫化铅量子点根据Hines,M.A.和Scholes,G.D.,在Advanced Materials,2003,15(21),1844-1849中的文献方法的修改来合成。
将氧化铅(PbO,0.62g,2.8mmol)、油酸(8ml,22.4mmol,7.2g)(受体)和十八碳烯(25.0ml,76.3mmol,19.5g)在三颈反应烧瓶中一起搅拌，并且在真空(10-2毫巴或更好)下在110℃脱气。
在两(2)小时后，将反应烧瓶用氮气冲洗，并且将溶液加热至115℃。将在十八碳烯(C18H36,13.9ml,42.4mmol,10.8g)中的双(三甲基-甲硅烷基)硫化物(TMS,(Me3Si)2S,286μl,1.4mmol)的溶液快速地添加到烧瓶，并且通过将反应烧瓶放置于冰水浴中立即猝灭反应。
通过用作为溶剂的己烷和作为反溶剂的1-丁醇/乙醇/辛烷的混合物絮凝化至浑浊，将通过来自油酸(OA)的烃配体钝化的硫化铅(PbS)量子点从反应混合物中分离。
在过滤后，将钝化的(PbS-OA)量子点洗涤，并且以约10mg至100mg每ml的浓度重新分散在辛烷或甲苯中。将分散体在氩气的气氛下在标准温度和标准压力存储存。
注意，钝化的量子点的带隙可以通过调节反应混合物中的油酸(OA)浓度或通过调节反应的温度来调整。
光子倍增量子点[SF+L]的制备
使用6,11-双-((三异丙基甲硅烷基)乙炔基)并四苯-2-甲酸(TIPS-Tet-CA)用于新的配体，根据Garakyaraghi,S.等人,在Journal of Physical Chemistry Letters,2017,8(7),1458-1463中的程序，在钝化的量子点(PbS-OA)上进行配体交换反应。
向在甲苯(1ml)中的钝化的量子点(20mg)的搅拌的溶液添加TIPS-Tet-CA(过量)。所得到的溶液在黑暗中搅拌持续16小时，并且添加丙酮，以沉淀PbS/TIPS-Tet-CA量子点。
通过在4000rpm离心持续5分钟来收集PbS/TIPS-Tet-CA量子点，并且(在去除上清液后)分散在甲苯(1ml)中。
通过重复(例如，六次或更多次)沉淀、分散和离心步骤来纯化这些量子点，直到在溶液中检测不到游离的TIPS-Tet-CA。最后，PbS/TIPS-Tet-CA量子点被分散在甲苯(1mL)中，并且在黑暗中在氮气下在-20℃储存。
注意，还可以通过向甲苯和四氢呋喃(THF)的混合物中的钝化的量子点(20mg)的溶液添加TIPS-Tet-CA的钠盐进行配体交换反应。
光收集材料(H)的选择
现在参照图5，具有所附接的并四苯配体的PbS量子点(标记为PbS-Tet)的归一化的吸收光谱示出了由“重叠区域”中的并四苯配体的吸收引起的强烈振荡。有机染料分子N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-3,4,9,10-苝四甲酸二酰亚胺和1,3,6,8(2H,7H)-四酮,2,7-二环己基-苯并[1mn][3,8]菲咯啉(分别标记为蓝色或B和绿色或G)中的每个的归一化的吸收光谱(细实线)和发射光谱(细虚线)示出了与PbS/TIPS-Tet-CA量子点的并四苯配体的吸收的良好重叠，这表明有机染料和量子点上的Tet配体之间的FRET的可能性。
光子倍增膜(H+[SF+L])的制备
将聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)和有机染料1,3,6,8(2H,7H)-四酮,2,7-二环己基苯并[1mn][3,8]菲咯啉和N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-3,4,9,10-苝四甲酸二酰亚胺溶解在甲苯或氯仿中，并且将溶液密封并且在搅拌过夜的情况下加热至100℃。在冷却并打开至惰性气氛之后，将PbS/TIPS-Tet-CA量子点在搅拌的情况下在室温添加到溶液。在30分钟后，将所得到的悬浮液铺展到玻璃基底上，并且允许溶剂在室温在空气中干燥。
染料量和量子点量是毫克量，其导致PMMA膜中的染料和量子点的质量浓度在PMMA膜的0.1％至5.0％之间。
光子倍增膜(H+[SF+L])的性能
进行与包含PbS/TIPS-Tet-CA量子点(PbS-Tet膜)的PMMA膜、包含PbS/TIPS-Tet-CA量子点和1,3,6,8(2H,7H)-四酮,2,7-二环己基苯并[1mn][3,8]菲咯啉(PbS-Tet G)的PMMA膜以及包含PbS/TIPS-Tet-CA量子点和N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-3,4,9,10-苝四甲酸二酰亚胺(PbS-Tet B膜)的PMMA膜的吸光度和发射光谱相比的光子倍增膜(PbS-TetBG膜)的吸光度和发射光谱的研究。
使用具有所附接的积分球的Shimadzu UV 600光谱仪在300nm和600nm之间的波长，测量所述膜中的每个的吸收光谱。
现在参照图6，与PbS-Tet膜的吸收光谱相比，PbS-Tet BG膜的吸收光谱和PbS-TetG膜的吸收光谱均示出了在450nm和550nm之间的区域中的增加的吸光度。
在这方面注意，在PbS-Tet膜的吸收光谱中在475nm、510nm和约545nm(其对应于在图5的重叠区域中示出的峰值)处的几乎不可见的吸收特征。
然而，在350nm和400nm之间的区域中，与PbS-Tet膜的吸收光谱相比，PbS-Tet G膜、PbS-Tet B膜和PbS-Tet BG膜的吸收光谱都示出了增加的吸光度。
使用爱丁堡仪器FLS90荧光计测量每种膜的光致发光发射光谱。通过用连续波激光器在波长405nm、520nm和785nm(分别用于激发蓝色染料，主要是绿色染料和量子点)并且在与表面成45°的角度的正面照明，在积分球中激发膜样品。使用校准的Andor iDusDU490A InGaAs检测器在与激发角度成90°的角度和与表面成45°的角度检测发射。注意，这些测量的积分通量(fluence)保持较低，以便避免双光子吸收。
根据de Mello,J.等人,“An Improved Experimental Determination ofExternal Photoluminescence Quantum Efficiency”在Advanced Materials,1997,9(3)230-232的方法，计算所述膜的光致发光量子效率(PLQE)。该方法考虑了通过直接激发、在积分球中散射后的间接激发和通过样品发射吸收的光子。
现在参照图7，所述膜在3个不同波长(405nm、520nm和785nm)的归一化的光致发光量子效率(PLQE)的曲线图被叠加在染料(B和G)和PbS-Tet-CA量子点的归一化的吸收光谱上。
如可以看出的，PbS-Tet膜在520nm处的PLQE值大于PbS-Tet BG膜在785nm处的PLQE值和PbS-Tet膜在405nm处的PLQE值，因为单重态裂变正在Tet配体中发生，并且Tet配体在405nm和785nm处不吸收。PbS-Tet BG膜在785nm处的PLQE值和PbS-Tet膜在405nm处的PLQE值是类似的，因为仅PbS量子点的直接激发在这些波长处发生。
与PbS-Tet BG膜在785nm处的激发相比，PbS-Tet B膜的PLQE值在405nm处更大，因为在蓝色染料和PbS-Tet B膜中的Tet配体之间的FRET使得能够发生单重态裂变，而在785nm处仅PbS量子点的直接激发发生。
与所述膜在785nm处的PLQE值相比，PbS-Tet G膜的PLQE值在405nm和520nm两者处更高，这是因为在绿色染料和Tet配体之间的FRET和因为绿色染料在405nm和520nm两者出吸收光。
PbS-Tet BG膜在405nm激发的PLQE值高于PbS-Tet B膜和PbS-Tet G膜两者的PLQE值，示出了在蓝色染料中产生的单重态激子通过FRET被转移到绿色染料，并且绿色染料比单独的蓝色染料更有效地将激子转移到Tet配体中。很大程度上与图5一致，其中与蓝色染料的发射光谱与Tet配体的吸收光谱的重叠相比，绿色染料的发射光谱与Tet配对的吸收光谱的更好重叠被看到。
实施例2—光子倍增膜(H＝SF和[(SF)+L])
光子倍增膜(H＝SF和[(SF)+L])的制备
如实施例1中描述的，在钝化的量子点(PbS-OA)上进行配体交换反应，除了所使用的过量的6,11-双-((三异丙基甲硅烷基)乙炔基)并四苯-2-甲酸(TIPS-Tet-CA)在量子点上不提供足够的配体密度用于单重态裂变(由(SF)所指示的)以外。
如此获得的PbS/TIPS-Tet-CA量子点示出了在1300nm处的发射波长峰值和10比1的油酸配体与6,11-双-((三异丙基甲硅烷基)乙炔基)并四苯-2-甲酸配体的质量比。
这些量子点([(SF)+L])、5,12-双-((三异丙基甲硅烷基)乙炔基)并四苯(TIPS-Tet，SF)和分子量大于500KD的聚苯乙烯的甲苯溶液被组成为2比1的PbS/TIPS-Tet-CA量子点与聚苯乙烯的等效质量比。
将甲苯溶液刮涂到玻璃基底上，并且所涂覆的基底在惰性(氮气)气氛中干燥。承载包括在聚苯乙烯基质(PS)中的PbS/TIPS-Tet-CA量子点([(SF)+L])和5,12-双-((三异丙基甲硅烷基)乙炔基)并四苯(TIPS-Tet，SF)的分散体的膜的所得到的基底用透明且惰性的聚异丁烯聚合物进行边缘包封，使得材料不接触待测量的涂层的一部分。
将仅包含PbS/TIPS-Tet-CA量子点([(SF)+L])、5,12-双-((三异丙基甲硅烷基)乙炔基)并四苯(TIPS-Tet，SF)的甲苯溶液刮涂到另一个玻璃基底上，并且所涂覆的基底在惰性(氮气)气氛中干燥。承载包括在5,12-双-((三异丙基甲硅烷基)乙炔基)并四苯(TIPS-Tet，SF)中的PbS/TIPS-Tet-CA量子点([(SF)+L])的分散体的膜的所得到的基底用透明的聚合物阻隔材料进行边缘包封。
光子倍增膜(H＝SF和[(SF)+L])的性能
用连续波激光器在520nm和658nm的激发波长在积分球中进行对所包封的基底的光致发光量子效率(PLQE)测量。
现在参照图8(其中PbS/TIPS-Tet-CA量子点([(SF)+l])被指示为TIPS Tc：ALQD)，在520nm的激发波长，由每个基底吸收的超过95％的光在TIPS-Tet上产生激发，其中剩余的部分由PbS/TIPS-Tet-CA量子点吸收。在658nm的激发波长，在每个基底中不存在通过TIPS-Tet的吸收和通过PbS/TIPS-Tet-CA量子点的100％吸收。
因此，在658nm处的PLQE测量值代表PbS/TIPS-Tet-CA量子点([(SF)+L])的固有PLQE，并且在520nm处的PLQE测量值的差异必须是由于通过在TIPS-Tet(SF)中的单重态裂变在所述膜中的激子倍增，随后是在所述膜中的从TIPS-Tet(SF)到PbS/TIPS-Tet-CA量子点([(SF)+L])的有效三重态激子转移。
实施例3—光子倍增膜(H＝LM+SF和[(SF)+L])
光子倍增膜(H＝LM+SF和[(SF)+L])的制备
在实施例2中获得的PbS/TIPS-Tet-CA量子点([(SF)+L])的溶液用TIPS蒽(TIPS-An,LM)和TIPS并四苯(TIPS-Tet,SF)中的一个或另一个或两个组成为5:1的有机半导体与PbS/TIPS-Tet-CA量子点的质量比。
将溶液各自刮刀刮到相应的玻璃基底上，并且所述基底在惰性(氮气)气氛中干燥。承载分散在有机半导体(LM和SF)中的PbS/TIPS-Tet-CA量子点([(SF)+L])的膜的所涂覆的玻璃基底通过坚固的边缘包封用透明且惰性的聚异丁烯聚合物密封，确保聚合物和所述膜之间无接触。
光子倍增膜(H＝LM+SF和[(SF)+L])的性能
现在参照图9，示出了对于(三个)涂覆的基底中的每个的归一化的吸光度和归一化的发射的曲线图。
如可以看出的，包括在TIPS-An(LM)中的PbS/TIPS-Tet-CA量子点([(SF)+L])的所述膜的吸收光谱示出了在350nm和450nm之间的多个峰值。这些峰值对应于在TIPS-An(LM)中发生的吸光度转变。
相比之下，包括PbS/TIPS-Tet-CA量子点([(SF)+L])和TIPS-Tet(SF)的所述膜示出了在450nm和500nm之间的强吸光度。包括PbS/TIPS-Tet-CA量子点([(SF)+L])以及TIPS-An(LM)和TIPS-Tet(SF)两者的所述膜示出了在350nm和550nm之间的宽吸光度。
包括在TIPS-An(LM)中的PbS/TIPS-Tet-CA量子点([(SF)+L])的所述膜的发射光谱(以1300nm为中心)示出了仅反映从TIPS-An(LM)到PbS/TIPS-Tet-CA量子点([(SF)+L])的适度能量转移的激发，这表明不涉及单重态裂变的低能量转移效率。
相比之下，包括在TIPS-Tet(SF)中的PbS/TIPS-Tet-CA量子点([(SF)+L])的所述膜的相应的发射光谱示出了PbS/TIPS-Tet-CA量子点发射的强度的大幅度增加，这再次表明在TIPS-Tet(SF)中的快速单重态裂变和在所述膜中的从TIPS-Tet(SF)到PbS/TIPS-Tet-CA量子点([(SF)+L])的有效能量转移。
此外，包括PbS/TIPS-Tet-CA量子点([(SF)+L])、TIPS-Tet(SF)和TIPS-An(LM)的所述膜的相应的激发光谱示出了在350nm和450nm之间的发射的相对增加，这表明在所述膜内的从TIPS-An(LM)到TIPS-Tet(SF)的有效能量转移。
在这里注意，如果这种能量转移是无效的，则将观察到在350nm和450nm之间的大体上减少的发射，这是因为在这些波长的TIPS-An(LM)的吸光度。
实施例4—光子倍增膜(H＝LM和SF和L)
光子倍增膜(H＝LM和SF和L)的制备
在实施例1中获得的钝化的量子点PbS-OA(L)的第一溶液用TIPS蒽(TIPS-An,LM)和TIPS并四苯(TIPS-Tet,SF)组成为10比2.5比1的TIPS-Tet(SF)与TIPS-An(LM)与PbS-OA(L)的质量比。
钝化的量子点PbS-OA的第二溶液用TIPS-Tet(SF)组成为5:1的TIPS-Tet(SF)与PbS-OA量子点(L)的质量比。
将溶液刮刀刮到玻璃基底上，并且在惰性(氮气)气氛中干燥。承载分散在TIPS-Tet(SF)中或分散在TIPS-Tet(SF)和TIPS-An(SF和LM)中的PbS-OA量子点(L)的膜的所涂覆的玻璃基底通过坚固的边缘包封被密封在透明且惰性的聚异丁烯聚合物内，确保聚合物和聚合物膜之间无接触。
光子倍增膜(H＝LM和SF和L)的性能
现在参照图10，示出了与PbS-OA量子点的吸收光谱相比的所包封的基底的吸收光谱和在包含分散在TIPS-Tet(SF)中的PbS-OA量子点(L)的所述膜的基底上的PLQE测量值的曲线图。
如可以看出的，包括PbS/TIPS-Tet-OA量子点(L)、TIPS-Tet(SF)和TIPS-An(LM)的所述膜的吸收光谱示出了来自TIPS-An的在350nm和450nm之间的明显贡献。
关于在658nm处激发的PLQE测量值(◆)代表固有的PbS/TIPS-OA量子点发射产率(因为有机物在超过600nm不吸收)，并且示出了25％的激发产生的(红外)发射。
所述膜在520nm处的激发示出了19％的PLQE测量值(◆)，指示所述膜中的TIPS-Tet(SF)经历快速的单重态裂变，以产生三重态激子。
由于在该波长的吸光度由TIPS-Tet(SF)决定，因此远远超过仅由PbS-OA量子点(L)的激发(由520nm处的X所示出的)引起的预期的产率的PLQE产率指示三重态激子到Pb-OA量子点(L)的能量转移在所述膜内正在发生。
在这里注意，如果不发生三重态激子到Pb-OA量子点(L)的能量转移，则仅通过Pb-OA的吸光度可以有助于PLQE，并且所述膜的PLQE将小于2％。
所述膜在450nm处的激发在TIPS-An(LM)与TIPS-Tet(SF)和PbS-OA量子点(L)的组合吸收之间大致相等地共享(如由吸收光谱所证明的)。所述膜的PLQE测量值(◆)示出了14％的PLQE，指示在TIPS-An(LM)上的激发在从TIPS-Tet(SF)传递到PbS-OA量子点(L)之前被转移到所述膜内的TIPS-Tet(SF)。
在这里注意，如果有机半导体和PbS-OA量子点(L)之间不存在能量转移，则所述膜的PLQE不可以超过约3％(由450nm处的X所示出的，仅QD限值)。此外，如果TIPS-An(LM)和TIPS-Tet(SF)之间不存在能量转移，则所述膜的PLQE不可以超过约10％(由450nm处的O所示出的，TIPS Tc:QD限值)。
这项研究示出了具有PLQE的光子倍增膜，该PLQE通过光收集材料的存在，以及特别地光从大体上整个可见光谱的收集及其注入到能够通过非辐射能量转移的单重态裂变的有机半导体中而增强。
尽管实施例中的一些示出了具有小于100％的PLQE的光子倍增膜，但是这些膜中的每个清楚地展示了光子倍增膜的功能元件，即通过在发光材料中的吸收的可见光的收集，由FRET产生的单重态激子到单重态裂变材料的转移，在产生超过单重态激子态的数目的三重态激子态的单重态裂变材料中的激子倍增，三重态激子态的扩散和到量子点的德克斯特转移以及(红外)光子从量子点的发射。
在这里注意，光从PbS/TIPS-Tet-CA量子点的发射是无效的(在实施例中显著地小于50％，这意味着对于整个系统的光子倍增量子效率不能够大于100％，即使除了量子点以外的所有元件正在完美地进行)。然而，可以预期具有优化的芯尺寸和结构的量子点(潜在地除了PbS以外)，以提供高得多的固有PLQE。
相对于在国际专利申请WO 2018/189527 A1和WO 2019/110971 A1中描述的光子倍增膜，本发明可以提供显著的优点。
包括有机染料的光收集材料可以意味着光子倍增膜每单位体积需要较少的量子点，尤其是当它们与有机半导体耦合时，从而减少量子点中的直接和不想要的吸收和再发射。
光收集材料在单重态裂变分子不能很好地吸收从而提高光子倍增膜的整体吸收的区域中吸收。
因为染料可以能量转移到单重态裂变材料，所以对于在量子点上的相对厚的Tet配体涂层来吸收光存在较少的需求。
本发明可以降低光子倍增膜(和使用该膜的光电装置)的制造的复杂性，因为光子吸收和单重态裂变可以独立地分离和管理。
注意，除非上下文另有要求，否则本文中对特定材料或实体的“能量带隙”或“带隙”的引用是对此材料或实体的光学带隙的引用。

Claims (22)

1.一种光子倍增膜，包括：
第一有机半导体；光收集材料和发光剂，其中所述光收集材料具有带隙，所述带隙提供了通过光的吸收在所述光收集材料中形成的激子态能够被能量转移到所述第一有机半导体，并且所述发光剂具有带隙，所述带隙提供了在所述第一有机半导体中形成的三重态激子态能够被能量转移到所述发光剂中；并且其中所述第一有机半导体和所述光收集材料中的至少一种能够单重态裂变。
2.根据权利要求1所述的膜，其中所述第一有机半导体、所述发光剂和所述光收集材料被设置在主体材料内。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的膜，其中所述第一有机半导体通过连接基团被化学地附接到所述发光剂，并且所述发光剂的连接基团和所述带隙提供了在所附接的第一有机半导体中形成的激子三重态能够被能量转移到所述发光剂中。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的膜，其中所述第一有机半导体能够单重态裂变，并且不被附接到所述发光剂。
5.根据权利要求3或权利要求4所述的膜，其中所述光收集材料由发光材料组成，并且提供了通过所述光的吸收在其中形成的激子态能够被能量转移到所述第一有机半导体。
6.根据权利要求3所述的膜，其中所述光收集材料包括发光材料和能够单重态裂变的第二有机半导体，其中在所述发光材料中形成的激子态能够被能量转移到所述第二有机半导体。
7.根据权利要求6所述的膜，其中通过单重态裂变在所述第二有机半导体中形成的三重态激子态能够被能量转移到所述第一有机半导体。
8.根据权利要求3所述的膜，其中所述光收集材料包括能够单重态裂变的第二有机半导体，并且其中通过单重态裂变在所述第二有机半导体中形成的三重态激子态能够被能量转移到所述第一有机半导体。
9.根据权利要求5至7中任一项所述的膜，其中所述发光材料包括有机染料、有机颜料或量子点中的一种或更多种。
10.根据权利要求9所述的膜，其中所述发光材料包括多于一个发光实体，其中每个发光实体具有与任何其他发光实体不同的带隙，使得光能够被所述发光实体中的任一个吸收，并且在其中产生的激子能够从该发光实体被能量转移到具有相邻的较低带隙的发光实体。
11.根据权利要求9或权利要求10所述的膜，其中所述发光材料具有在1.4eV至4.5eV、优选地2.0eV至4.5eV并且更优选地2.2eV至4.0eV的能量范围内的至少一个带隙。
12.根据任一前述权利要求所述的膜，其中所述发光剂具有在0.6eV至2.0eV、优选地0.8eV至1.7eV并且更优选地1.0eV至1.5eV的范围内的带隙。
13.根据任一前述权利要求所述的膜，其中所述第一有机半导体的三重态能量在所述发光剂的所述带隙的0.4eV内，优选地在0.3eV内，并且更优选地在0.2eV内。
14.根据任一前述权利要求所述的膜，其中所述第一有机半导体具有在1.4eV至4.0eV、优选地2.0eV至3.0eV并且更优选地2.3eV至2.6eV的范围内的带隙。
15.根据任一前述权利要求所述的膜，其中所述第一有机半导体包括并苯、苝、萘嵌苯、二酮吡咯并吡咯、芴、类胡萝卜素或苯并呋喃、吩嗪并噻二唑、含异靛蓝部分或异靛蓝的分子(诸如在基于异靛蓝的聚合物IIDDT-Me中)、并蒽(双基类)和联噻吩(例如，四氰基亚甲基喹啉联噻吩)中的一种或更多种。
16.根据权利要求6至15中任一项所述的膜，其中所述第二有机半导体包括并苯、苝、萘嵌苯、二酮吡咯并吡咯、芴、类胡萝卜素或苯并呋喃、吩嗪并噻二唑、含异靛蓝部分或异靛蓝的分子(诸如在基于异靛蓝的聚合物IIDDT-Me中)、并蒽(双基类)和联噻吩(例如，四氰基亚甲基喹啉联噻吩)中的一种或更多种。
17.根据任一前述权利要求所述的膜，其中所述发光剂是有机过渡金属磷光、热延迟荧光、胶体纳米晶体诸如量子点，或发射体小分子、低聚物、树枝状聚合物、聚合物、大分子或2-D材料。
18.根据权利要求17所述的膜，其中所述量子点具有芯结构，所述芯结构包括CdSe、CdS、ZnTe、ZnSe、PbS、PbSe、PbTe、HgS、HgSe、HgTe、HgCdTe、CdTe、CZTS、ZnS、CuInS2、CuGaS2、CuInSexS2-x、AgInSe2、CuInGaSe、CuInGaS、硅、InAs、InP、InSb、SnS2、CuS、石墨烯、氧化石墨烯、金属卤化物钙钛矿、锗和Fe2S3中的一种或更多种。
19.根据权利要求17或权利要求18所述的膜，其中所述量子点具有50nm或更小、优选地20nm或更小、优选地10nm或更小并且更优选地5nm或更小的直径。
20.根据权利要求2至19中任一项所述的膜，其中所述主体材料是选自以下的有机材料：小分子、低聚物、均聚物、共聚物、大分子、树枝状聚合物、或有机分子的三维网络。
21.根据权利要求2至20中任一项所述的膜，其中所述主体材料选自由以下组成的组：聚丁缩醛、聚酰胺、聚氨酯、聚硫醇、聚酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂、聚碳酸酯、聚烯烃、EVA、有机硅、碳水化合物、蛋白质、核酸和脂质。
22.一种光电装置，包括根据任一前述权利要求所述的光子倍增膜，所述光子倍增膜与光电元件诸如太阳能电池、光检测器、发光二极管、场效应晶体管、显示器、传感器或生物成像装置光学连通。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4428450A1 (de) * 1994-08-11 1996-02-15 Philips Patentverwaltung Organisches, elektrolumineszentes Bauteil
US20120007024A1 (en) * 2009-01-08 2012-01-12 Katholieke Universiteit Leuven, K.U. Leuven R&D Triplet Excitation Scavenging in Solid-State Organic Materials
WO2014052530A1 (en) * 2012-09-26 2014-04-03 Forrest Stephen R Excitonic energy transfer to increase inorganic solar cell efficiency
CN105742519A (zh) * 2013-01-31 2016-07-06 王金海 一种电致发光器件
US20170141318A1 (en) * 2014-04-24 2017-05-18 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Molecular compositions, materials, and methods for efficient multiple excition generation

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5331183A (en) * 1992-08-17 1994-07-19 The Regents Of The University Of California Conjugated polymer - acceptor heterojunctions; diodes, photodiodes, and photovoltaic cells
KR100881263B1 (ko) * 2001-11-15 2009-02-05 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 컬러 발광 장치
US20100139749A1 (en) * 2009-01-22 2010-06-10 Covalent Solar, Inc. Solar concentrators and materials for use therein
KR20140037085A (ko) * 2011-04-18 2014-03-26 메르크 파텐트 게엠베하 공액 중합체
CN103183971B (zh) * 2011-12-30 2016-08-03 财团法人工业技术研究院 染料标示型高分子、聚光板及其形成方法、太阳能电池模组及免插电灯具
US20130247989A1 (en) * 2012-03-23 2013-09-26 The Regents Of The University Of California Inert solution-processable molecular chromophores for organic electronic devices
GB201211622D0 (en) 2012-06-29 2012-08-15 Cambridge Entpr Ltd Photovoltaic device and method of fabricating thereof
WO2014089179A2 (en) * 2012-12-04 2014-06-12 Massachusetts Institute Of Technology Devices including organic materials such as singlet fission materials
ITMI20131295A1 (it) * 2013-07-31 2015-02-01 Eni Spa Composti contenenti una unita' pentalenica e procedimento per la loro preparazione
GB201412517D0 (en) * 2014-07-15 2014-08-27 Cambridge Entpr Ltd Composite light harvesting material and device
WO2016133864A1 (en) 2015-02-17 2016-08-25 Massachusetts Institute Of Technology Compositions and methods for the downconversion of light
WO2017095922A1 (en) * 2015-11-30 2017-06-08 The Regents Of The University Of California Complementary conjugated polyelectrolyte complexes as electronic energy relays
GB201705834D0 (en) 2017-04-11 2017-05-24 Cambridge Entpr Ltd Photon multiplier film
GB2568971A (en) 2017-12-04 2019-06-05 Cambridge Entpr Ltd A photon multiplying material

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4428450A1 (de) * 1994-08-11 1996-02-15 Philips Patentverwaltung Organisches, elektrolumineszentes Bauteil
US20120007024A1 (en) * 2009-01-08 2012-01-12 Katholieke Universiteit Leuven, K.U. Leuven R&D Triplet Excitation Scavenging in Solid-State Organic Materials
WO2014052530A1 (en) * 2012-09-26 2014-04-03 Forrest Stephen R Excitonic energy transfer to increase inorganic solar cell efficiency
CN105051911A (zh) * 2012-09-26 2015-11-11 南加利福尼亚大学 增加无机太阳能电池效率的激子能量转移
CN105742519A (zh) * 2013-01-31 2016-07-06 王金海 一种电致发光器件
US20170141318A1 (en) * 2014-04-24 2017-05-18 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Molecular compositions, materials, and methods for efficient multiple excition generation

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
P.D.REUSSWIG等: "《Enhanced external quantum efficiency in an organic photo voltaic cell via singlet fission exciton sensitizer》", 《APPLIED PHYSICS LETTERS 》, 10 September 2012 (2012-09-10), pages 1133041 - 1133044 *
SOFIA GARAK YARAGHI等: "《Delayed Molecular Triplet Generation from Energized Lead Sulfide Quantum Dots》", 《THE JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY LETTERS》, vol. 8, no. 7, 16 March 2017 (2017-03-16), pages 1458 *

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