JP2021528853A - 光子増倍フィルム - Google Patents

Abstract

第１の有機半導体、発光体、及び集光材料を含む光子増倍フィルムであって、前記集光材料は、光の吸収によって前記集光材料中に形成された励起子状態を第１の有機半導体にエネルギー移動させることができるバンドギャップを有し、前記発光体は、前記第１の有機半導体中に形成された三重項励起子状態を発光体内にエネルギー移動させることができるバンドギャップを有し、前記第１の有機半導体及び前記集光材料の少なくとも１つは、一重項励起子開裂が可能である、該光子増倍フィルム。
【選択図】図２

Description

本発明は、光子増倍フィルム、ならびに当該フィルムを含む太陽電池または光電池などの光電子デバイスに関する。

単結晶および多結晶シリコンのような低バンドギャップ太陽電池は、世界の太陽光発電市場の９０％以上を占める。単結晶シリコンを用いた最高効率（２６．３％）は理論限界の２９．４％に近い。光損失及び電荷再結合を低下させることを目的とした改良は得るのが困難であり、費用がかかる。

従って、多くの最近の研究は、理論的限界を超えることができるアプローチに関わるものである。これらのアプローチは、キャリア増倍（最大理論効率約３９％）を用いる単接合太陽電池、キャリア増倍を用いる及び用いない、材料の異なる組み合わせが提供されるタンデム太陽電池（３９％〜４７％の範囲の理論効率）、および光子増倍を用いる又は用いないスペクトル（上下）変換として分類され得る。

光起電力における一重項励起子開裂材料（例えば有機半導体）の使用は、１つのスペクトル領域内で２倍の光子または電荷を生成する可能性があるため、２００６年頃から活発に研究されてきた。

有機半導体における一重項励起子開裂は、吸光時に形成される一重項励起子（Ｓ_１）が２つの三重項励起子（Ｔ_１）に変換されるスピン許容過程である。

一重項励起子開裂が起こるためには、三重項励起子準位が一重項励起子のエネルギーの半分に近くなければならず、例えば、Ｓ_１≒２＊Ｔ_１でなければならない。単結晶シリコン（バンドギャップＥ_ｇが１．１ｅＶ）の場合、一重項核分裂材料は、２．３〜２．６ｅＶ（青緑光吸収）のＳ_１準位および１．２〜１．３ｅＶのＴ_１準位を有する必要がある。

一重項励起子開裂は、吸熱性または発熱性のいずれかに分類することができることに留意されたい。発熱開裂では、最低一重項励起子（Ｓ₁）のエネルギーが最低三重項エネルギー（Ｔ₁）の２倍より大きい、すなわちＳ₁ ＞２Ｔ₁。である。

吸熱開裂では、最低一重項励起子（Ｓ_１）のエネルギーが最低三重項エネルギー（Ｔ_１）の２倍未満、すなわち、Ｓ_１ ＜２Ｔ_１である。この場合、一重項励起子は最初、そのエネルギーが一重項励起子のそれに近い相関三重項対状態（ＴＴ状態）に変換される。次に、熱活性化によって自由三重項励起子（Ｔ_１）に分解する。

国際公開第２０１４／００１８１７号は、多重励起子発生が可能な有機半導体層が無機半導体層上に設けられた太陽電池を開示している。

一重項励起子開裂スペクトル変換による光起電力効率向上も太陽電池で調べられた。光子増倍フィルムとその下にある低バンドギャップ太陽電池との間の純粋に光学的な結合は一重項励起子開裂材料の機能性に関する要求がより少なく、例えば、電流を発生し伝導する要求がないので、有利である。さらに、光子増倍フィルムは、よく最適化された市販のセル生産から独立して開発することができる。

国際公開第２０１４／０５２５３０号は、シリコンセル上に堆積された有機増感窓層として使用される一重項励起子開裂光子増倍フィルムを開示している。有機増感窓層はリン光エミッタドーパントを含む一重項励起子開裂ホスト材料からなり、一重項励起子開裂ホスト材料は、リン光エミッタドーパントの三重項エネルギー以上の三重項エネルギーを有する。

一重項励起子開裂ホストによる１つの高エネルギー光子の吸収によって生成された一重項は２つの三重項に分裂し、各三重項は、別個のリン光エミッタドーパントに転移される。この過程は、リン光エミッタドーパントから放射されている二個の近赤外光子をもたらし、これは、続いて、隣接するシリコンセル中に吸収され、二つの電子・正孔対を生成する。

米国特許出願公開第２０１４／０２２４３２９号及び国際公開第２０１６／００９２０３号は、それぞれ、アセンおよび／またはカルコゲン化鉛量子ドットを含む二重層を有する光子増倍フィルムを開示している。

これらのフィルムでは、励起ドナーと励起アクセプタの軌道の重なりに依存するＤｅｘｔｅｒエネルギー移動により、非放射三重項励起子が赤外放射量子ドットに移動する。

本発明は、集光材料を含む新規な構造を有する光子増倍膜に関する。

本発明における集光材料は、有機半導体の吸収波長よりも短い光の波長で効率的に吸収し、次いで、非放射伝達機構を介して有機半導体にエネルギーを伝達するため、有機半導体に対する使用可能な光の範囲を増大させる。

集光材料は周知であり、文献に記載されている。それらは、典型的には有機染料、有機顔料または量子ドットのような発光材料を含む。それらは、特に、例えば、ポリマーマトリックス中で、互いに近接して配置され得る２つ以上の有機染料、有機顔料または量子ドットを含み得る。

１つの集光材料は６つの異なる色素を含有するポリスチレン微小球を含み、色素間で効率的な励起エネルギー移動を示す。最も高い第１励起状態準位を有する５つの色素はそれらの励起を、光の再放出を伴う最も低いエネルギー準位を有する第６の色素に移動させる（Roberts, D.V. et al., Efficient Excitation Energy Transfer Among Multiple Dyes in Polystyrene Microspheres” in Journal of Luminescence, 1988, (79), 225 to 231を参照）。

別の集光材料は、量子ドット間のフェルスター共鳴エネルギー移動（ＦＲＥＴ）が観察される、異なる量子ドットの単層を含む。単分子層中の量子ドットの濃度および量子ドット発光と吸収ピークの重なりは、量子ドット間のエネルギー移動の効率を制御するために使用することができる（Lunz, M. et al., “Influence of Quantum Dot Concentration on Forster Resonant Energy Transfer in Monodispersed Nanocrystal Quantum Dot Monolayers” in Physical Review, 2010, (B81), 205316を参照）。

ルミネセンス太陽集光器（ＬＳＣ）は、光を放射し、シートの端に向かって導波モードで伝搬する発光材料（色素など）がドープされた平面シート材料である。平面シートのエッジにおける表面積が入射光をインターセプトする平面シートの表面積よりも著しく小さいため、集中効果がもたらされる。

複数の色素プラスチックマトリックス中での光子トラッピング及びエネルギー移動の研究は、色素間のエネルギー移動が２つの競合する非放射プロセスから生じることを示した（Swartz, B.A. et al, “Photon Trapping and Energy Transfer in Multiple-Dye Plastic Matrices: An Efficient Solar-Energy Concentrator” in Optics Letters, 1977, (1), 73を参照）。

集光材料から一重項励起子開裂が可能な有機半導体へのエネルギー移動は、文献にはほとんど記載されておらず、その後、光の再放出はない。

一例は、Ｒｅｕｓｓｗｉｇ、Ｐ．Ｄ．らによる「Enhanced External Quantum Efficiency in an Organic Photovoltaic Cell via Singlet Fission Exciton Sensitizer」(Applied Physics Letters ２０１２，１０１，１１３３０４）に見出される。ここで、二層有機光電池における外部量子効率の向上は、一重項励起子ドナー層が一重項励起子開裂層と対になって、ドナー層で生成された一重項が一重項励起子開裂を受けることができる場合に得られる。一重項励起子開裂によって生成された三重項励起子は、光電池のヘテロ接合で電荷に分離され、光電流として収集される。

第１の態様においては、本発明は、第１の有機半導体と、発光体（ルミネッサー）と、集光材料とを含む光子増倍フィルムであって、集光材料は、光の吸収によって集光材料内に形成された励起子状態を第１の有機半導体にエネルギー移動させることができるようにするバンドギャップを有し、発光体は、第１の有機半導体内に形成された三重項励起子状態を発光体にエネルギー移動させることができるようにするバンドギャップを有し、第１の有機半導体および集光材料の少なくとも一つは一重項励起子開裂が可能である、当該光子増倍フィルムを提供する。

集光材料中に形成された励起子状態は、一重項または一重項様励起子状態、あるいは三重項または三重項様励起子状態であってもよい。

第１の有機半導体中に形成された三重項励起子状態は、第１の有機半導体中の一重項励起子開裂によって、または集光材料から第１の有機半導体への三重項または三重項様励起子状態のエネルギー移動によって生成され得る。

一重項励起子開裂が可能な第１の有機半導体は、適切な波長の光でフィルムに照射すると一重項励起子開裂を支持する有機半導体である。

同様に、一重項励起子開裂が可能な集光材料は、適切な波長の光でフィルムに照射すると、光を収集し、一重項励起子開裂を支持する材料である。集光材料は、適切な波長の光でフィルムに照射すると一重項励起子開裂を支持する第２の有機半導体、及び、場合により発光材料を含むことができる。

いくつかの実施形態では、第１の有機半導体は、一重項励起子開裂が可能であり、集光材料は可能ではない。他の実施形態では、集光材料は一重項励起子開裂が可能であり、第１の有機半導体は可能ではない。もちろん、第１の有機半導体及び集光材料のそれぞれは、一重項励起子開裂が可能であってもよい。

一つの実施形態では、光子増倍フィルムは、発光体および集光材料が提供される第１の有機半導体の層を含む。

この実施形態では、発光体及び集光材料は、第１の有機半導体の層内に分布する別個の実体（entity）を含む。

別の実施形態では、光子増倍フィルムは、第１の有機半導体、発光体、及び集光材料が提供されるホスト材料の層を含む。

そのような一実施形態では、第１の有機半導体及び発光体は、第１の有機半導体から発光体への励起子三重項状態のエネルギー移動のために、第１の有機半導体と発光体との間に十分に近接してホスト材料の層内に分布する別個の実体である。

別のそのような実施形態では、第１の有機半導体は、発光体に化学的に結合される。発光体上の第１の有機半導体リガンドの密度は、一重項励起子開裂が起こるためのリガンド間の十分な近接性を提供してもよいし、提供しなくてもよい。

これらの両方の実施形態において、集光材料は、集光材料中に形成された励起子状態の第１の有機半導体へのエネルギー移動のために、集光材料と第１の有機半導体との間の十分な近接性を有するホスト材料の層内の別個の実体として提供される。

一重項励起子開裂が可能な有機半導体及び発光体が層内に別個の材料として提供されるホスト材料の層を含む光子増倍フィルムは、国際公開第２０１８／１８９５２７号に記載されており、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。

いくつかの実施形態では、第１の有機半導体は、第１の有機半導体中に形成された三重項励起子状態を発光体中にエネルギー移動させることができるという条件で、第１の有機半導体と発光体との間の距離を維持する連結基によって発光体に化学的に結合される。

第１の有機半導体と発光体との間の距離は、特に２．０ｎｍ未満、好ましくは１．０ｎｍ未満、より好ましくは０．５ｎｍ未満であってもよい。

一つの実施形態では、第１の有機半導体が発光体に化学的に結合し、一重項励起子開裂が可能である。この実施形態では、発光体の連結基およびバンドギャップは、結合した第１の有機半導体中の一重項励起子開裂によって形成された励起子三重項状態を発光体中にエネルギー移動させることができることを提供する。

有機半導体がリガンドとして発光体に化学的に結合し、一重項励起子開裂を受けるホスト材料の層を含む光子増倍フィルムは、国際公開第２０１９／１１０９７１号に記載されており、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。

これらの実施形態では、集光材料は、一重項励起子開裂が可能でなくてもよく、特に、発光材料を含んでもよい。

ホスト材料内の発光材料の分布は、発光材料と第１の有機半導体との間に十分な近接性を提供し、その結果、光の吸収によって発光材料内に形成された一重項励起子は、第１の有機半導体にエネルギー移動することができる。

集光材料と第１の有機半導体との間のエネルギー移動は、特に、フェルスター共鳴エネルギー移動（ＦＲＥＴ）によって生じ得る。

他の実施形態では、第１の有機半導体は発光体に化学的に結合され、一重項励起子開裂を行うことができない。この実施形態では、発光体の連結基及びバンドギャップは、結合した第１の有機半導体中に形成された励起子三重項状態を発光体中にエネルギー移動させることができることを提供する。

これらの実施形態では、集光材料は、一重項励起子開裂が可能である。集光材料は、一重項励起子開裂が可能な第２の有機半導体を含んでもよく、またはそれによって構成されてもよい。

そのような一実施形態では、集光材料は、発光材料と、一重項励起子開裂が可能な第２の有機半導体とを含む。この実施形態では、発光材料中に形成された一重項励起子状態を第２の有機半導体にエネルギー移動させることができる。

ホスト材料内の発光材料及び第２の有機半導体の分布は、発光材料中に形成された一重項励起子状態の第２の有機半導体へのエネルギー移動のために、発光材料と第２の有機半導体との間に十分な近接性を提供する。

ホスト材料内の第１の有機半導体及び第２の有機半導体の分布は、第１の有機半導体にエネルギーが伝達される一重項励起子開裂によって第２の有機半導体中に形成された三重項励起子状態に対して、第１の有機半導体と第２の有機半導体との間に十分な近接を提供する。

集光材料と第１の有機半導体との間のエネルギー移動は、デクスターエネルギー移動（ＤＥＴ）によって生じ得る。発光材料と集光材料の第２の有機半導体との間のエネルギー移動は、フェルスター共鳴エネルギー移動（ＦＲＥＴ）によって起こり得る。

さらに別の実施形態では、集光材料が第２の有機半導体によって構成され、一重項励起子開裂によって第２の有機半導体内に形成された三重項励起子状態を、第１の有機半導体にエネルギー移動させることができる。

この実施形態では、ホスト材料内の第１の有機半導体及び第２の有機半導体の分布は、第１の有機半導体と第２の有機半導体との間に十分な近接性を提供し、その結果、一重項励起子開裂によって第２の有機半導体中に形成された三重項励起子状態を、第１の有機半導体にエネルギー移動させることができる。

集光材料と第１の有機半導体との間のエネルギー移動は、デクスターエネルギー移動（ＤＥＴ）によって起こり得る。

これらの全ての実施形態において、第１の有機半導体と発光体との間のエネルギー移動は、デクスターエネルギー移動（ＤＥＴ）によっても起こり得る。

ホスト材料内の第１の有機半導体、発光体、及び集光材料の分布は、少なくとも部分的に、第１の有機半導体、ルミネッサ、集光材料、及びホスト材料の質量濃度の選択によって制御することができることに留意されたい。

フィルムが溶液処理によって調製される場合、分布は第１の有機半導体、発光体、集光材料、およびホスト材料のうちの１つまたは複数についての溶媒および処理条件（例えば、温度および乾燥速度）の選択によっても制御され得る。

質量濃度の選択、溶媒および処理条件の選択は、フィルムの構造（または形態）が上述の１つ以上のエネルギー移動（典型的にはＦＲＥＴの場合には４ｎｍ以下、ＤＥＴの場合には１ｎｍ以下）のために必要な距離を支持するようなものである。

ホスト材料の質量濃度を変化させることは、第１の有機半導体、発光体、及び集光材料の、フィルム内での互いに対する近接性を変化させることによって、光子増倍フィルムの同調を提供することに留意されたい。

ホスト材料の質量濃度は、フィルムの質量の０．０％〜９９．９％の範囲とすることができる。場合によっては、フィルムの質量の２０．０％未満、例えば１０％未満または５％未満であってもよい。

集光材料の質量濃度は一般に、ホスト材料中の第１の有機半導体の質量濃度を超えてもよい。

集光材料の質量濃度と第１の有機半導体の質量濃度との比（発光体に化学的に結合しているか否かにかかわらず）は、集光材料および第１の有機半導体の選択に応じて大きく変化し得る。一つの実施形態では、この比は、例えば、２：１と１００：１との間、特に１０：１と８０：１との間、例えば１０：１と５０：１との間であってもよいが、他の実施形態では、１桁以上異なっていてもよい。

上述のように、集光材料は、一重項励起子開裂が可能な発光材料及び／又は第２の有機半導体を含んでもよく、またはそれによって構成されてもよい。

発光材料は、有機染料、有機顔料、または量子ドットなどのコロイド状無機ナノ結晶（ならびにそれらの混合物）のうちの１つ以上を含んでもよく、またはそれらによって構成されてもよい。

発光材料は、特に、１つ以上（例えば、２つ、３つ、または４つ）の有機染料を含んでもよく、またはそれによって構成されてもよい。
一つの実施形態において、発光材料は、１，３，６，８（２Ｈ，７Ｈ）−テトラオン，２，７−ジシクロヘキシルベンゾ［ｌｍｎ］［３，８］−フェナントロリンおよびＮ，Ｎ’−ビス（２，６−ジ−イソプロピルフェニル）−３，４，９，１０−ペリ−レネテトラカルボン酸ジイミドの５０：５０混合物を含む。

有機染料は一般に、互いに別個であってもよいが、ホスト材料中に一緒に提供される場合、互いに集合または会合してもよい。それらは、互いに、またはポリマーもしくはオリゴマーのようなマトリックス材料に共有結合され得る。

発光材料は、ポリマーまたはオリゴマーを含んでもよく、またはそれによって構成されていてもよく、有機染料、有機顔料、または量子ドットのうちの１つ以上はポリマーまたはオリゴマー分子の長鎖内および長鎖に、または長鎖に対する側基として共有結合される。

代替的に、または追加的に、発光材料は、高バンドギャップ量子ドットのうちの１つ以上を含んでもよく、またはそれによって構成されてもよい。

好適な高バンドギャップ量子ドットとしては、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＺｎＴｅ、ＺｎＳｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＨｇＣｄＴｅ、ＣｄＴｅ、ＣＺＴＳ、ＺｎＳ、ＣｕＩｎＳ₂、ＣｕＩｎＧａＳｅ、Ｓｉ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ、ＳｎＳ₂、ＣｕＳ、グラフェン、およびＣｓＰｂＢｒ₃、ＣｓＰｂＣｌ₃、ＣｓＰｂＢｒ_３−ｘ Ｃｌ_ｘなどのメタルハライドペロブスカイトのうちの１つ以上を含むコア構成を有するものが挙げられる。

量子ドットの直径は、５０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下とすることができる。

いずれの場合も、発光材料は複数の発光実体（luminescent entity）を提供することができ、発光実体のいずれか１つによって光を吸収することができ、その中で生成された励起子一重項状態を、その発光実体から、隣接するより低いバンドギャップを有する発光実体にエネルギー移動させることができるように、各発光実体は任意の他の発光実体に対して異なるバンドギャップを有する。

一重項エネルギー移動は、最も適切なまたは最も低いエネルギーバンドギャップを有する発光実体に到達するまで、隣接するより低いバンドギャップを有する複数の発光実体にわたって繰り返されてもよい。

いずれの場合も、集光材料は、１．４〜４．５ｅＶ、好ましくは２．０〜４．０ｅＶ、より好ましくは２．２〜４．０ｅＶのエネルギー範囲のバンドギャップを有する少なくとも１つの発光体を含むことができる。

ホスト材料は、光子増倍を改善するために、有機半導体、発光体、及び集光材料の形態を変更する任意の有機材料を含むことができる。ホスト材料は、第１の有機半導体、発光体、または集光材料のうちの１つまたは他のものと結合してもしなくてもよい。それは、有機分子の小分子、オリゴマー、ホモポリマー、コポリマー、高分子、デンドリマーまたは三次元ネットワークを含み得る。

ホスト材料は、合成または天然起源であってもよい。それは、有機半導体、発光材料及び集光材料の均一な分散を提供する多種多様な化学構造を含むことができる。これらの化学構造はアルコール、カルボン酸、チオール、第一級、第二級または第三級アミン、ホスフィン、ホスホン、ウレタン、イミドおよびシラノールなどの官能基を含むことができ、これらは、有機半導体、発光材料および集光材料の少なくとも１つの水素結合を提供する。

好ましい実施形態では、ホスト材料が可視光および赤外光に対して実質的に透明なフィルムを提供する。

ホスト材料は、特に、有機ポリマーを含むことができる。ポリマーは、ポリブチラール、ポリアミド、ポリウレタン、ポリチオール、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、エポキシ、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ＥＶＡ、シリコンを含む多種多様なポリマーおよびそれらの誘導体から選択することができる。

ホスト材料は、炭水化物、タンパク質、核酸および脂質を含む天然起源の適切な高分子からも選択され得る。

第１の有機半導体は、発光体のバンドギャップよりも大きい三重項エネルギーを有するように選択されてもよい。好ましくは、第１の有機半導体の三重項エネルギーが発光体のバンドギャップの＋／−０．４ｅＶであり、好ましくは＋／−０．３ｅＶであり、より好ましくは＋／−０．２ｅＶである。

いくつかの実施形態では、第１の有機半導体は、１．４〜４．０ｅＶ、好ましくは２．０〜３．０ｅＶ、より好ましくは２．３〜２．６ｅＶの範囲のバンドギャップを有する。

一重項励起子開裂が可能な第１の有機半導体及び第２の有機半導体は、複数の励起子生成が起こり得る任意の有機材料から選択することができる。

第１および第２の有機半導体は、例えば、小分子、オリゴマー、ホモポリマー、コポリマー、高分子、デンドリマーまたは有機金属錯体であってもよい。

第１の有機半導体及び第２の有機半導体は、化学構造が大きく変化するように設計することができる。それらは、アセン、ペリレン、リレン、ジケトピロロピロール、フルオレン、カロテノイドまたはベンゾフラン部分または分子、フェナジノチアジアゾール、イソインジゴ部分またはイソインジゴ含有分子（例えば、イソインジゴベースポリマーＩＩＤＤＴ−Ｍｅ中）、ゼトレン（ジラジカルイド）およびビチオフェン（例えば、テトラシアノメチレンキノイドビチオフェン）のうちの１つ以上を含み得るか、またはそれらによって構成され得る。

これらの部分または分子は、置換されていなくても、置換基によって置換されていてもよい。置換基は特に、Ｃ₁からＣ₁₀（例えば、Ｃ₁からＣ₄）のアルキル、アルケニルまたはアルキニル基を含むことができる。

一重項励起子開裂が可能な第１の有機半導体は特に、６，１１−ビス−（（トリイソプロピルシリル）エチニル）テトラセン、または６，１１−ビス−（（（トリイソプロピルシリル）エチニル）テトラセン−２−カルボン酸などの置換テトラセンに由来するリガンドであってもよい。

一重項励起子開裂が可能な第２の有機半導体は、特に、６，１１−ビス−（（トリイソプロピルシリル）エチニル）テトラセンであってもよい。

発光体は、第１の有機半導体から励起を移動させ、より低いエネルギーで放出することができる任意の発光材料から選択することができる。

発光体は、特に、有機遷移金属燐光体、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）、量子ドット（金属カルコゲニド、ＩＩＩ−Ｖ、ＩＩ−ＶＩ、Ｓｉ、Ｇｅ、グラフェン、酸化グラフェン、金属ハロゲン化物ペロブスカイト）、エミッタ小分子、オリゴマー、デンドリマー、ポリマーもしくは高分子、または２Ｄ材料であってもよい。

量子ドットは、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＺｎＴｅ、ＺｎＳｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＨｇＣｄＴｅ、ＣｄＴｅ、ＣＺＴＳ、ＺｎＳ、ＣｕＩｎＳ₂、ＣｕＩｎＳｅ_ｘＳ_２−ｘ、ＣｕＧａＳ_２、ＡｇＩｎＳｅ_２、ＣｕＩｎＧａＳｅ、ＣｕＩｎＧａＳｅ、シリコン、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ、ＳｎＳ_２、ＣｕＳ、グラフェン、グラフェン酸化物、メタルハライドペロブスカイト、ゲルマニウム、およびＦｅ_２Ｓ_３のうちの１つ以上を含むコア構造を有してもよい。

量子ドットの直径は、５０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下とすることができる。

好ましい実施形態では、発光体は、０．６ｅＶ〜２．０ｅＶ、好ましくは０．８ｅＶ〜１．７ｅＶ、より好ましくは０．９ｅＶ〜１．４ｅＶの範囲のエネルギーバンドギャップを有する。

発光体が有機半導体に化学的に結合していない実施形態では、量子ドットは、有機リガンド、例えば、短鎖〜中鎖チオール（１−オクタンチオールなど）または炭化水素カルボン酸（オクタン酸など）を含むリガンドで立体的に不動態化されてもよい。

発光体が有機半導体に化学的に結合される実施形態では、量子ドットは、有機半導体分子に由来する半導体部分を含むリガンドと同様に、上述のものなどの不動態化リガンドを含むことができる。

光子増倍フィルムは、第１波長の光（例えば、可視光）を吸収し、第１波長よりも低い第２波長の光（例えば、赤外光）を再放射することができる。

フィルムの光ルミネセンス量子効率（ＰＬＱＥ）は、１００％より大きくても大きくなくてもよいことに留意されたい。それは、特に、１％〜２００％または５％〜２００％であってもよい。

第２の態様では、本発明は、集光材料と、一重項励起子開裂が可能な第１の有機半導体と、発光体とを含む光子増倍フィルムであって、集光材料は、光の吸収によって発光材料中に形成された一重項励起子状態を第１の有機半導体にエネルギー移動させることができるようにするバンドギャップを有する発光材料を含み、発光体は、一重項励起子開裂によって第１の有機半導体中に形成された三重項励起子状態を発光体にエネルギー移動させることができるようにするバンドギャップを有する、該光子増倍フィルム提供する。

第１の有機半導体は、化学結合基によって発光体に結合されてもよい。あるいは、第１の有機半導体および発光体がフィルム内に別個の実体として提供されてもよい。

第３の態様では、本発明は、集光材料と、第１の有機半導体と、発光体とを含む光子増倍フィルムであって、集光材料は第２の有機半導体を含み、第２の有機半導体は、一重項励起子開裂が可能であり、光の吸収によってその中に一重項励起子開裂によって形成された三重項励起子状態を第２の有機半導体から第１の有機半導体にエネルギー移動させることができるようにするバンドギャップを有し、発光体は、第１の有機半導体中に形成された三重項励起子状態を発光体にエネルギー移動させることができるようにするバンドギャップを有する、該光子増倍フィルムを提供する。

第１の有機半導体は、一重項励起子開裂が可能であっても可能でなくてもよい。

第４の態様では、本発明は、集光材料と、第１の有機半導体と、発光体とを含む光子増倍フィルムであって、集光材料は発光材料及び第２の有機半導体を含み、第２の有機半導体は一重項励起子開裂が可能であり、発光材料は、光の吸収によって発光材料中に形成された一重項励起子状態が第２の有機半導体にエネルギー移動され得ることを提供するバンドギャップを有し、発光材料から第２の有機半導体への一重項励起子のエネルギー移動上の一重項励起子開裂によって形成された三重項励起子状態が第２の有機半導体から第１の有機半導体にエネルギー移動され得ることを提供するバンドギャップを有し、発光体は、第１の有機半導体中に形成された三重項励起子状態が発光体にエネルギー移動され得ることを提供するバンドギャップを有する、該光子増倍フィルムを提供する。

第１の有機半導体は、一重項励起子開裂が可能であっても可能でなくてもよい。

第５の態様において、本発明は、励起子増倍フィルムを提供する。励起子増倍フィルムは、本発明の第１〜第４の態様のフィルムについて説明したのと実質的に同じ成分を含むことができる。

第６の態様では、本発明は、太陽電池、光検出器、発光ダイオード、電界効果トランジスタ、ディスプレイ、センサ、または生物学的撮像デバイスなどの光電子素子と光通信する、第１または第４の態様による光子または励起子増倍フィルムを備える光電子デバイスを提供する。

本発明の第２〜第６の態様の実施形態は、第１の態様に関連して説明したものから明らかになるのであろう。

本発明は、単なる例として、以下の説明および添付の図面を考慮して、より詳細に説明される：

本発明のいくつかの実施形態に含まれる吸光度、放出およびエネルギー移動プロセスを示すスキームである。 本発明の他の実施形態に含まれる吸光度、放出およびエネルギー移動プロセスを示すスキームである。 本発明の一実施形態による光子増倍フィルムの概略図である。 本発明の別の実施形態による光子増倍フィルムの概略図である。 集光材料（２つの有機色素を含む）の発光スペクトル及びＰｂＳ−Ｔｅｔの吸光度を示すグラフである。 他のフィルムの吸光度スペクトルと比較した、３００ｎｍ〜６００ｎｍの入射光の波長での、図４に示される実施形態による光子増倍フィルムの吸光度スペクトルを示すグラフである。 ４０５ｎｍ、５２０ｎｍおよび７８５ｎｍの励起波長での、図４に示す実施形態による光子増倍フィルムの正規化光ルミネセンス量子効率（ＰＬＱＥ）のプロットを示す。 入射光の５２０ｎｍおよび６５８ｎｍの励起波長における、本発明の別の実施形態による光子増倍フィルムの光ルミネセンス量子効率（ＰＬＱＥ）のプロットを示す。 入射光の３００ｎｍ〜７００ｎｍの波長における本発明のさらに別の実施形態による光子増倍フィルムの正規化された吸光度および発光スペクトルを示す。 他のフィルムと比較した、本発明のさらに別の実施形態による光子増倍フィルムの吸光度スペクトル、および４５０ｎｍ、５３２ｎｍ、および６５８ｎｍの励起波長における光子増倍フィルムの光ルミネセンス量子効率（ＰＬＱＥ）のプロットを示す。

図１を参照すると、一般に１０で示される本発明による光子増倍フィルムは、集光材料１１（ハーベスタＨ）と、一重項励起子開裂が可能な有機半導体１２（ＳＦ）と、発光体１３（Ｌ）とを含む。

このフィルムにおいて、有機半導体１２（ＳＦ）と発光体１３（Ｌ）とは、分離した離散的な実体（discrete entities）（ＳＦ＋Ｌ）であってもよいし、互いに化学的に結合していてもよい（［ＳＦ＋Ｌ］）。

図１は、フィルムに入射する光（ｈｖ）が集光材料１１（Ｈ）によって吸収され、それによって、ＦＲＥＴによって有機半導体１２（ＳＦ）中の励起子一重項状態にエネルギー移動される励起子状態が生成されることを示す。

有機半導体１２（ＳＦ）における励起子一重項状態の一重項励起子開裂は三重項励起子状態を発生させ、ＤＥＴによってルミネッサ１３（Ｌ）に効率的かつ逐次的に移動される。

三重項エネルギー移動によって発光体１３（Ｌ）に発生した電子正孔対は、光（ｈｖ）の発光と再結合する。

したがって、フィルムは、集光材料１１（Ｈ）によって吸収されるあらゆる高エネルギー光子が２つの低エネルギー光子の放出をもたらすことを提供し得る。

図２を参照すると、一般に２０で示される本発明による光子増倍フィルムは、第１の有機半導体２１と発光体（Ｌ）２２とを含む。
このフィルムにおいて、第１の有機半導体２１は発光体（［（ＳＦ）＋Ｌ］）に化学的に結合しているが、一重項励起子開裂を起こしていなくてもよい。

その場合、集光材料（Ｈ）は、発光材料（ＬＭ）２３と、一重項励起子開裂（ＳＦ）が可能な第２の有機半導体２４とからなる。

あるいは、集光材料（Ｈ）は、一重項励起子開裂（ＳＦ）が可能な第２の有機半導体２４からなる。

図２は、フィルム（ＬＭ＋ＳＦ＋［ＳＦ’＋Ｌ］）に入射する光（ｈｖ）が発光材料（ＬＭ）２３によって吸収され、それによって、励起子一重項状態が生成され、それがＦＲＥＴによって第２の有機半導体（ＳＦ）２４に移動されることを示す。

あるいは、システム（ＳＦ＋［ＳＦ’＋Ｌ］）に入射する光が第２の有機半導体（ＳＦ）２４によって吸収される。

第２の有機半導体（ＳＦ）２４における励起子一重項状態の一重項励起子開裂は三重項励起子状態を発生させ、これはＤＥＴによって第１の有機半導体（（ＳＦ））２１に移動される。

第１の有機半導体（（ＳＦ））２１に移された三重項励起子状態は、ＤＥＴにより効率よく発光素子（Ｌ）２２に移動される。

三重項励起子の移動によって発光体（Ｌ）２２中に発生した電子正孔対は光（ｈｖ）の発光と再結合する。

従って、フィルムはまた、集光材料（Ｈ）によって吸収される全ての高エネルギー光子が、２つの低エネルギー光子の放出をもたらすことを提供してもよい。

ここで図３を参照すると、一般に３０で示される本発明の実施形態による光子増倍フィルムは、一重項励起子開裂（ＳＦ）が可能な有機半導体、ビス（（（トリイソプロピルシリル）エチニル）テトラセン（ＴＩＰＳ−Ｔｅｔ）３２、有機染料１，３，６，８（２Ｈ，７Ｈ）−テトラオン，２，７−ジシクロヘキシル−ベンゾ［ｌｍｎ］［３，８］フェナントロリン３３およびＮ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピル−フェニル）−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド３４からなる集光材料（Ｈ）、ならびに硫化鉛（ＰｂＳ）量子ドット３５を含む発光体（Ｌ）が分散されたポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）フィルム３１を含む。

この実施形態（Ｈ＋ＳＦ＋Ｌ）では、ＰｂＳ量子ドット３５及び有機染料３３、３４は、量子ドット３５と有機染料３３、３４との間の距離がこれらの材料のフェルスター移動半径（約４ｎｍ）以下になるようにＰＭＭＡフィルム３１中に均一に分散される。

有機半導体（ＴＩＰＳ−Ｔｅｔ）３２は、有機半導体（ＴＩＰＳ−Ｔｅｔ）３２、量子ドット３５と有機染料３３、３４との間の距離がフィルムを通る一重項励起子および三重項励起子の拡散および量子ドット３５への三重項移動のために、量子ドット３５の一重項励起子開裂又は凝集を阻害することなく、十分に近くなるように、ＰＭＭＡフィルム２１中に分散される。

図４を参照すると、一般に４０で示される本発明の別の実施形態による光子増倍フィルムは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）フィルム４１を含み、その中には、６，１１−ビス（トリイソプロピルシリル）エチニル−テトラセン−２−カルボン酸（ＰｂＳ／ＴＩＰＳ−Ｔｅｔ−ＣＡ量子ドット）に由来する有機半導体（リガンド）４２ｂを含む外側コーティングを有するＰｂＳ量子ドット４２ａの発光体と、２つの有機染料１，３，６，８（２Ｈ，７Ｈ）−テトラオン，２，７−ジシクロヘキシルベンゾ［ｌｍｎ］［３，８］フェナントロリン４３およびＮ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド４４からなる集光材料を含む光子増倍材料４２ａが分散されている。

この実施形態（Ｈ＋［ＳＦ＋Ｌ］）では、ＰｂＳ／ＴＩＰＳ−Ｔｅｔ−ＣＡ量子ドット４２および有機染料４３、４４は、量子ドット４２と有機染料４３、４４との間の距離がこれらの材料のフェルスター移動半径（約４ｎｍ）以下になるように、ＰＭＭＡフィルム４１中に均一に分散される。有機半導体４２ｂと量子ドット４２ａとの間の距離は連結基によって決定され、ＤＥＴが起こることを可能にするために、一般に１ｎｍ以下である。

実施例１：光子乗算フィルム（Ｈ＋［ＳＦ＋Ｌ］）
不動態化量子ドットの調製
Hines, M.A. and Scholes, G.D., in Advanced Materials, 2003, 15(21), 1844-1849.の文献方法の修正に従って、不動態化硫化鉛量子ドットを合成した。

酸化鉛（ＰｂＯ、０．６２ｇ、２．８ｍｍｏｌ）、オレイン酸（８ｍｌ、２２．４ｍｍｏｌ、７．２ｇ（アクセプター））およびオクタデセン（２５．０ｍｌ、７６．３ｍｍｏｌ、１９．５ｇ）を三つ口反応フラスコ中で一緒に撹拌し、減圧下（１０^−２ｍｂａｒ以上）で１１０℃で脱気した。

２時間後、反応フラスコを窒素でフラッシュし、溶液を１１５℃に加熱した。オクタデセン（Ｃ_１８Ｈ_３６、１３．９ｍｌ、４２．４ｍｍｏｌ、１０．８ｇ）中のビス（トリメチル‐シリル）サルファイド（ＴＭＳ、（Ｍｅ_３Ｓｉ）_２Ｓ、２８６μｌ、１．４ｍｍｏｌ）の溶液をフラスコに急速に添加し、反応フラスコを氷水浴中に置いて反応フラスコを直ちに急冷した。

オレイン酸（ＯＡ）からの炭化水素リガンドによって不動態化された硫化鉛（ＰｂＳ）量子ドットを、溶媒としてのヘキサンおよび反溶媒としての１−ブタノール／エタノール／オクタンの混合物を用いて濁りまで凝集させることによって反応混合物から単離した。

濾過後、不動態化された（ＰｂＳ−ＯＡ）量子ドットを洗浄し、そして約１０ｍｇ〜１００ｍｇ／ｍｌの濃度でオクタン トルエン中に再分散させた。分散液をアルゴン雰囲気下、標準温度および標準圧力で貯蔵した。

不動態化された量子ドットのバンドギャップは、反応混合物中のオレイン酸（ＯＡ）濃度の調整によって、または反応温度の調整によって調整することができることに留意されたい。

光子増倍量子ドット［ＳＦ＋Ｌ］の調製
Garakyaraghi、Set al、Journal of Physical Chemistry Letters、2017、8(7)、1458-1463の手順に従って、６，１１−ビス−（（トリイソプロピルシリル）エチニル）テトラセン−２−カルボン酸（ＴＩＰＳ−Ｔｅｔ−ＣＡ）を新しいリガンドに用いて、不動態化量子ドット（ＰｂＳ−ＯＡ）上でリガンド交換反応を行った。

トルエン（１ｍｌ）中の不動態化された量子ドット（２０ｍｇ）の撹拌溶液にＴＩＰＳ−Ｔｅｔ−ＣＡ（過剰）を添加した。得られた溶液を暗所で１６時間撹拌し、アセトンを添加してＰｂＳ／ＴＩＰＳ−Ｔｅｔ−ＣＡ量子ドットを沈殿させた。

ＰｂＳ／ＴＩＰＳ−Ｔｅｔ−ＣＡ量子ドットを、４０００ｒｐｍで５分間の遠心分離によって収集し、（上清の除去後に）トルエン（１ｍＬ）中に分散させた。

これらの量子ドットを、溶液中に遊離ＴＩＰＳ−Ｔｅｔ−ＣＡが検出されなくなるまで、析出、分散および遠心分離ステップを繰り返す（例えば、６回以上）ことによって精製した。最後に、ＰｂＳ／ＴＩＰＳ−Ｔｅｔ−ＣＡ量子ドットをトルエン（１ｍＬ）中に分散させ、−２０℃の暗所で窒素下で保存した。

リガンド交換反応は、ＴＩＰＳ−Ｔｅｔ−ＣＡのナトリウム塩をトルエンとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の混合物中の不動態化された量子ドット（２０ｍｇ）の溶液に添加することによっても行うことができることに留意されたい。

集光材料の選定（Ｈ）
ここで図５を参照すると、結合したテトラセンリガンド（標識ＰｂＳ−Ｔｅｔ）を有するＰｂＳ量子ドットの正規化吸収スペクトルは、「重なり領域」におけるテトラセンリガンドの吸光度から生じる強い振動を示す。有機色素分子Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミドおよび１，３，６，８（２Ｈ，７Ｈ）−テトラ−オン，２，７−ジシクロヘキシル−ベンゾ［ｌｍｎ］［３，８］フェナントロリン（それぞれ青色またはＢおよび緑色またはＧと指定）のそれぞれの正規化吸収（細い実線）および発光（細い破線）スペクトルは、ＰｂＳ／ＴＩＰＳ−Ｔｅｔ−ＣＡ量子ドットのテトラセンリガンドの吸光度と良好な重なりを示し、有機色素と量子ドット上のＴｅｔ−リガンドとの間のＦＲＥＴの可能性を示唆している。

光子増倍フィルムの作製（Ｈ＋［ＳＦ＋Ｌ］）
ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）および有機染料１，３，６，８（２Ｈ，７Ｈ）−テトラオン、２，７−ジシクロヘキシルベンゾ［ｌｍｎ］［３，８］フェナントロリンおよびＮ，Ｎ’‐ビス（２，６‐ジイソプロピルフェニル）−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミドをトルエンまたはクロロホルムに溶解し、溶液を密封し、一晩攪拌しながら１００^ｏ℃に加熱した。冷却し、不活性雰囲気に開放した後、室温で撹拌しながらＰｂＳ／ＴＩＰＳ−Ｔｅｔ−ＣＡ量子ドットを溶液に添加した。３０分後、得られた懸濁液をガラス基板上に広げ、溶媒を室温で空気中で乾燥させた。

染料量および量子ドット量は、ＰＭＭＡフィルム中の染料および量子ドットの質量濃度がＰＭＭＡフィルムの０．１％〜５．０％となるミリグラム量である。

光子増倍フィルムの性能（Ｈ＋［ＳＦ＋Ｌ］）
ＰｂＳ／ＴＩＰＳ−Ｔｅｔ−ＣＡ量子ドット（ＰｂＳ−Ｔｅｔ膜）を含むＰＭＭＡフィルム、ＰｂＳ／ＴＩＰＳ−Ｔｅｔ−ＣＡ量子ドットと１，３，６，８（２Ｈ，７Ｈ）‐テトラオン、２，７‐ジシクロヘキシルベンゾ［ｌｍｎ］［３，８］−フェナントロリン（ＰｂＳ−Ｔｅｔ Ｇ）を含むＰＭＭＡフィルム、及びＰｂＳ／ＴＩＰＳ−Ｔｅｔ−ＣＡ量子ドットとＮ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−３，４，９，１０−ペリレン−テトラカルボン酸ジイミド（ＰｂＳ‐Ｔｅｔ Ｂフィルム）を含むＰＭＭＡフィルムの吸光度と発光スペクトルを比較した、光子増倍フィルム（ＰｂＳ−Ｔｅｔ ＢＧフィルム）の吸光度と発光スペクトルの研究を行った。

各フィルムの吸光度スペクトルは、３００ｎｍ〜６００ｎｍの波長で積分球を取り付けたＳｈｉｍａｄｚｕ ＵＶ６００分光計を用いて測定した。

次に、図６を参照すると、ＰｂＳ−Ｔｅｔ ＢＧフィルムの吸光度スペクトル及びＰｂＳ−Ｔｅｔ Ｇフィルムの吸光度スペクトルは、いずれも、ＰｂＳ−Ｔｅｔフィルムの吸光度スペクトルと比較して、４５０ｎｍと５５０ｎｍの間の領域において増加した吸光度を示す。

なお、ＰｂＳ−Ｔｅｔフィルムの吸光度スペクトルは、４７５ｎｍ、５１０ｎｍ、５４５ｎｍ付近にはほとんど見えない吸収を示している（図５の重なり領域のピークに相当する）ことに留意されたい。

しかし、３５０ｎｍから４００ｎｍの間の領域では、ＰｂＳ−Ｔｅｔ Ｇ、ＰｂＳ−Ｔｅｔ ＢおよびＰｂＳ−Ｔｅｔ ＢＧフィルムの吸光度スペクトルはいずれもＰｂＳ−Ｔｅｔフィルムの吸光度スペクトルに比べて高い吸光度を示している。

各フィルムのフォトルミネセンス発光スペクトルを、Ｅｄｉｎｂｕｒｇｈ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＦＬＳ９０蛍光光度計を用いて測定した。フィルム試料を、積分球中で、波長４０５ｎｍ、５２０ｎｍおよび７８５ｎｍ（それぞれ青色色素、主に緑色色素および量子ドットの励起のため）および面に対して４５^ｏの角での連続波レーザによる前面照射によって励起した。放射は、較正されたＡｎｄｏｒ ｉＤｕｓ ＤＵ４９０Ａ ＩｎＧａＡｓ検出器を使用して、励起角に対して９０^ｏの角度で、面に対して４５^ｏの角度で検出した。これらの測定のフルエンスは、２光子吸収を回避するために低く保たれたことに留意されたい。

フィルムの光ルミネセンス量子効率（ＰＬＱＥ）を、de Mello, J. et al., “An Improved Experimental Determination of External Photoluminescence Quantum Efficiency” in Advanced Materials 1997, 9(3) 230-232の方法に従って計算した。この方法は、直接励起、積分球内の散乱に続く間接励起および試料発光によって吸収される光子を説明する。

ここで図７を参照すると、３つの異なる波長（４０５ｎｍ、５２０ｎｍおよび７８５ｎｍ）におけるフィルムの正規化光ルミネセンス量子効率（ＰＬＱＥ）のプロットが、色素（ＢおよびＧ）およびＰｂＳ−Ｔｅｔ−ＣＡ量子ドットの正規化吸光度スペクトルに重ね合わされる。

図から分かるように、５２０ｎｍにおけるＰｂＳ−ＴｅｔフィルムのＰＬＱＥ値は、７８５ｎｍにおけるＰｂＳ−Ｔｅｔ ＢＧフィルムのＰＬＱＥ値および４０５ｎｍにおけるＰｂＳ−ＴｅｔフィルムのＰＬＱＥ値よりも大きいが、これはＴｅｔリガンドにおいて一重項励起子開裂が生じ、Ｔｅｔリガンドが４０５ｎｍおよび７８５ｎｍにおいて吸収しないためである。ＰｂＳ量子ドットの直接励起のみがこれらの波長で起こるため、７８５ｎｍのＰｂＳ−Ｔｅｔ ＢＧフィルムと４０５ｎｍのＰｂＳ‐Ｔｅｔフィルムに対するＰＬＱＥ値は類似している。

ＰｂＳ−Ｔｅｔ Ｂフィルム中の青色染料とＴｅｔリガンドとの間のＦＲＥＴが一重項励起子開裂の発生を可能にするのに対し、７８５ｎｍではＰｂＳ量子ドットの直接励起のみが発生するので、７８５ｎｍでのＰｂＳ−Ｔｅｔ ＢＧフィルムの励起と比較して、ＰｂＳ−Ｔｅｔ ＢフィルムのＰＬＱＥ値は４０５ｎｍでより大きい。

ＰｂＳ−Ｔｅｔ ＧフィルムのＰＬＱＥ値は、緑色染料とＴｅｔリガンドとの間のＦＲＥＴのため、および緑色染料が４０５ｎｍおよび５２０ｎｍの両方で光を吸収するため、７８５ｎｍでのフィルムのＰＬＱＥ値と比較して、４０５ｎｍおよび５２０ｎｍの両方でより高い。

４０５ｎｍ励起でのＰｂＳ−Ｔｅｔ ＢＧフィルムのＰＬＱＥ値は、ＰｂＳ−Ｔｅｔ ＢフィルムとＰｂＳ−Ｔｅｔ Ｇフィルムの両方のＰＬＱＥ値よりも高く、青色色素で生成された一重項励起子がＦＲＥＴによって緑色色素に移動され、緑色色素が青色色素単独よりも効率的にＴｅｔリガンドに励起子を移動させることを示した。青色染料の発光スペクトルとＴｅｔリガンドの吸収スペクトルとのオーバーラップと比較して、緑色染料の発光スペクトルとＴｅｔリガンドの吸収スペクトルとのより良好なオーバーラップが見られる図５と非常に一致する。

実施例２：光子増倍フィルム（Ｈ＝ＳＦおよび［（ＳＦ）＋Ｌ］）
光子増倍フィルムの調製（Ｈ＝ＳＦおよび［（ＳＦ）＋Ｌ］）
使用した過剰の６，１１−ビス−（（（トリイソプロピルシリル）エチニル）テトラセン−２−カルボン酸（ＴＩＰＳ−Ｔｅｔ−ＣＡ）が一重項励起子開裂（（ＳＦ）で示す）のための量子ドット上のリガンドの十分な密度を提供しないことを除いて、実施例１に記載したように、不動態化量子ドット（ＰｂＳ−ＯＡ）上でリガンド交換反応を行った。

得られたＰｂＳ／ＴＩＰＳ−Ｔｅｔ−ＣＡ量子ドットは１３００ｎｍで発光波長ピークを示し、６，１１−ビス−（（トリイソプロピルシリル）エチル）テトラセン−２−カーボキシル酸リガンドに対するオレイン酸リガンドの質量比は１０対１であった。

これらの量子ドット（（（（ＳＦ）＋Ｌ），５，１２−ビス−（（トリイソプロピルシリル）エチニル）テトラセン（ＴＩＰＳ−Ｔｅｔ、ＳＦ））および５００ ｋＤ以上の分子量を有するポリスチレンのトルエン溶液を、ポリスチレンに対するＰｂＳ／ＴＩＰＳ−Ｔｅｔ−ＣＡ量子ドットの２対１の等価質量比で作製した。

トルエン溶液をガラス基板上にブレードコーティングし、コーティングされた基板を不活性（窒素）雰囲気中で乾燥させた。ポリスチレンマトリックス（ＰＳ）中にＰｂＳ／ＴＩＰＳ−Ｔｅｔ−ＣＡ量子ドット（［（ＳＦ）＋Ｌ］）および５，１２−ビス−（（トリイソ−プロピルシリル）エチニル）テトラセン（ＴＩＰＳ−Ｔｅｔ、ＳＦ）の分散物を含むフィルムを有する得られた基材を、透明で不活性なポリイソブチレンポリマーでリム封止し、材料が測定されるコーティングの部分に接触しないようにした。

ＰｂＳ／ＴＩＰＳ−Ｔｅｔ−ＣＡ量子ドット（［（ＳＦ）＋Ｌ］）、５，１２−ビス−（（トリイソプロピルシリル）エチニル）テトラセン（ＴＩＰＳ−Ｔｅｔ、ＳＦ）のみを含有するトルエン溶液を別のガラス基板上にブレードコーティングし、コーティングされた基板を不活性（窒素）雰囲気中で乾燥させた。５，１２−ビス−（（トリイソプロピルシリル）エチリル）−テトラセン（ＴＩＰＳ−Ｔｅｔ、ＳＦ）中のＰｂＳ／ＴＩＰＳ−Ｔｅｔ−ＣＡ量子ドット（（（ＳＦ）＋Ｌ）の分散物を含むフィルムを有する得られた基材を、透明ポリマーバリア材料でリム封止した。

光子増倍フィルムの性能（Ｈ＝ＳＦおよび［（ＳＦ）＋Ｌ］）
封入基板上の光ルミネセンス量子効率（ＰＬＱＥ）測定を積分球中で連続波レーザを用いて５２０ｎｍと６５８ｎｍの励起波長で行った。

ここで図８（そこでは、ＰｂＳ／ＴＩＰＳ−Ｔｅｔ−ＣＡ量子ドット［（ＳＦ ＋ｌ］）がＴＩＰＳ Ｔｃ：ＡＬ ＱＤとして示されている）を参照すると、各基板によって吸収された光の９５％を超える５２０ｎｍの励起波長において、ＴＩＰＳ−Ｔｅｔ上に励起が発生し、残りはＰｂＳ／ＴＩＰＳ−Ｔｅｔ−ＣＡ量子ドットによって吸収された。６５８ｎｍの励起波長では、各基板にＴＩＰＳ−Ｔｅｔによる吸収はなく、ＰｂＳ／ＴＩＰＳ−Ｔｅｔ−ＣＡ量子ドットによる１００％の吸収はない。

従って、６５８ｎｍでのＰＬＱＥ測定はＰｂＳ／ＴＩＰＳ‐Ｔｅｔ−ＣＡ量子ドット（［（ＳＦ）＋Ｌ］）の固有ＰＬＱＥを表し、５２０ｎｍでのＰＬＱＥ測定の差は、ＴＩＰＳ‐Ｔｅｔ（ＳＦ）における一重項励起子開裂、これに続く、ＴＩＰＳ−Ｔｅｔ（ＳＦ）からＰｂＳ／ＴＩＰＳ−Ｔｅｔ−ＣＡ量子ドット（［（ＳＦ）＋Ｌ］）へのフィルム中での効率的三重項励起子移動によるフィルム中の励起子増倍によるものでなければならない。

実施例３：光子乗算フィルム（Ｈ＝ＬＭ＋ＳＦおよび［（ＳＦ）＋Ｌ］）
光子増倍フィルムの調製（Ｈ＝ＬＭ＋ＳＦおよび［（ＳＦ）＋Ｌ］）
実施例２で得られたＰｂＳ／ＴＩＰＳ−Ｔｅｔ−ＣＡ量子ドット（［（ＳＦ）＋Ｌ］）の溶液を、ＴＩＰＳアントラセン（ＴＩＰＳ−Ａｎ、ＬＭ）およびＴＩＰＳテトラセン（ＴＩＰＳ−Ｔｅｔ、ＳＦ）の一方または他方または両方を用いて、有機半導体対ＰｂＳ／ＴＩＰＳ−Ｔｅｔ−ＣＡ量子ドットの質量比が５：１になるように作製した。

溶液をそれぞれのガラス基板上にドクターブレードし、基板を不活性（窒素）雰囲気中で乾燥させた。有機半導体（ＬＭおよびＳＦ）中に分散されたＰｂＳ／ＴＩＰＳ−Ｔｅｔ−ＣＡ量子ドット（［（ＳＦ）＋Ｌ］）のフィルムを有するコーティングされたガラス基板を、ポリマーとフィルムとの間の接触がないことを保証する堅牢なリム封入によって、透明で不活性なポリイソブチレンポリマーで封止した。

光子乗算フィルムの性能（Ｈ＝ＬＭ＋ＳＦ、［（ＳＦ）＋Ｌ］）
ここで図９を参照すると、（３つの）コーティングされた基材のそれぞれについて、正規化された吸光度および正規化された発光のプロットが示されている。

図から分かるように、ＴＩＰＳ−Ａｎ（ＬＭ）中にＰｂＳ／ＴＩＰＳ−Ｔｅｔ−ＣＡ量子ドット（［（ＳＦ）＋Ｌ］）を含むフィルムの吸光度スペクトルは、３５０ｎｍと４５０ｎｍとの間に複数のピークを示す。これらのピークは、ＴＩＰＳ−Ａｎ（ＬＭ）において生じる吸光度遷移に対応する。

対照的に、ＰｂＳ／ＴＩＰＳ−Ｔｅｔ−ＣＡ量子ドット（［（ＳＦ）＋Ｌ］）およびＴＩＰＳ−Ｔｅｔ（ＳＦ）を含むフィルムは、４５０ｎｍ〜５００ｎｍの間に強い吸光度を示す。ＰｂＳ／ＴＩＰＳ−Ｔｅｔ−ＣＡ量子ドット（［（ＳＦ）＋Ｌ］）およびＴＩＰＳ−Ａｎ（ＬＭ）およびＴＩＰＳ−Ｔｅｔ（ＳＦ）の両方を含むフィルムは、３５０ｎｍ〜５５０ｎｍの間に広い吸光度を示す。

ＴＩＰＳ−Ａｎ（ＬＭ）中にＰｂＳ／ＴＩＰＳ−Ｔｅｔ−ＣＡ量子ドット（［（ＳＦ）＋Ｌ］）を含むフィルムの発光スペクトル（１３００ｎｍを中心とする）は、ＴＩＰＳ−Ａｎ（ＬＭ）からＰｂＳ／ＴＩＰＳ−Ｔｅｔ−ＣＡ量子ドット（［（ＳＦ）＋Ｌ］）への中程度のエネルギー移動のみを反映する励起を示し、一重項励起子開裂を含まない低いエネルギー移動効率を示唆した。

対照的に、ＴＩＰＳ−Ｔｅｔ（ＳＦ）中にＰｂＳ／ＴＩＰＳ−Ｔｅｔ−ＣＡ量子ドット（［（ＳＦ）＋Ｌ］）を含むフィルムの対応する発光スペクトルは、ＰｂＳ／ＴＩＰＳ−Ｔｅｔ−ＣＡ量子ドット発光の強度の大きな増加−再びＴＩＰＳ−Ｔｅｔ（ＳＦ）における迅速な一重項励起子開裂及びＴＩＰＳ−Ｔｅｔ（ＳＦ）からＰｂＳ／ＴＩＰＳ−Ｔｅｔ−ＣＡ量子ドット（［（ＳＦ）＋Ｌ］）へのフィルム中の効率的なエネルギー移動を実証する）を示す。

さらに、ＰｂＳ／ＴＩＰＳ−Ｔｅｔ−ＣＡ量子ドット（［（ＳＦ）＋Ｌ］）、ＴＩＰＳ−Ｔｅｔ（ＳＦ）及びＴＩＰＳ−Ａｎ（ＬＭ）を含むフィルムの対応する励起スペクトルは、３５０ｎｍと４５０ｎｍの間で発光の相対的増加を示し−ＴＩＰＳ−Ａｎ（ＬＭ）からＴＩＰＳ−Ｔｅｔ（ＳＦ）へのフィルム中の有効エネルギー移動を示唆する。

ここで、このエネルギー移動が有効でない場合、これらの波長でのＴＩＰＳ−Ａｎ（ＬＭ）の吸光度のために、３５０ｎｍと４５０ｎｍの間で実質的に減少した発光が観察されることに留意されたい。

実施例４−光子乗算フィルム（Ｈ＝ＬＭおよびＳＦおよびＬ）
光子増倍フィルムの作製（Ｈ ＝ ＬＭ、ＳＦ、Ｌ）
実施例１で得られた不動態化量子ドットＰｂＳ−ＯＡ（Ｌ）の第１の溶液を、ＴＩＰＳアントラセン（ＴＩＰＳ−Ａｎ、ＬＭ）およびＴＩＰＳテトラセン（ＴＩＰＳ−Ｔｅｔ、ＳＦ）を用いて、ＴＩＰＳ−Ｔｅｔ（ＳＦ）とＴＩＰＳ−Ａｎ（ＬＭ）とＰｂＳ−ＯＡ（Ｌ）との質量比が１０対２．５対１となるように調製した。

不動態化ＰｂＳ−ＯＡの第２溶液は、ＴＩＰＳ−Ｔｅｔ（ＳＦ）を用いて、ＴＩＰＳ−Ｔｅｔ（ＳＦ）対ＰｂＳ−ＯＡ量子ドット（Ｌ）の質量比が５：１になるように作製した。

溶液をガラス基板上にドクターブレードし、不活性（窒素）雰囲気中で乾燥させた。ＴＩＰＳ−Ｔｅｔ（ＳＦ）またはＴＩＰＳ−Ｔｅｔ（ＳＦ）およびＴＩＰＳ−Ａｎ（ＳＦおよびＬＭ）中に分散されたＰｂＳ−ＯＡ量子ドット（Ｌ）のフィルムを有するコーティングされたガラス基板を、ポリマーとポリマーフィルムとの間の接触を確実にしない堅牢なリム封入によって、透明で不活性なポリイソブチレンポリマー内に封止した。

光子増倍フィルム（Ｈ ＝ ＬＭおよびＳＦおよびＬ）の性能
ここで図１０を参照すると、ＰｂＳ−ＯＡ量子ドットに対するものと比較した封入された基板の吸光度スペクトル、およびＴＩＰＳ−Ｔｅｔ（ＳＦ）中に分散されたＰｂＳ−ＯＡ量子ドット（Ｌ）のフィルムを含む基板上のＰＬＱＥ測定のプロットが示されている。

図から分かるように、ＰｂＳ／ＴＩＰＳ−ＯＡ量子ドット（Ｌ）、ＴＩＰＳ−Ｔｅｔ（ＳＦ）及びＴＩＰＳ−Ａｎ（ＬＭ）を含むフィルムの吸光度スペクトルは、ＴＩＰＳ−Ａｎからの３５０ｎｍから４５０ｎｍの間での明確な寄与を示す。

６５８ｎｍでの励起に関するＰＬＱＥ測定（ｕ）は、固有のＰｂＳ／ＴＩＰＳ−ＯＡ量子ドット発光収率を表し（有機体は６００ｎｍを超えて吸収しないため）、励起の２５％が生成（赤外線）発光を示す。
５２０ｎｍでのフィルムの励起は１９％のＰＬＱＥ測定（ｕ）を示し、フィルム中のＴＩＰＳ−Ｔｅｔ（ＳＦ）が急速な一重項励起子開裂を受けて三重項励起子を生成することを示す。

この波長における吸光度はＰＬＱＥ収率のようなＴＩＰＳ−Ｔｅｔ（ＳＦ）によって支配されるので、ＰｂＳ−ＯＡ量子ドット（Ｌ）（５２０ｎｍのＸによって示される）の励起のみから生じると予想される値をはるかに超えるのはＰｂ−ＯＡ量子ドット（Ｌ）内への三重項励起子のエネルギー移動がフィルム内で起こっていることを示す。

ここで、Ｐｂ−ＯＡ量子ドット（Ｌ）への三重項励起子のエネルギー移動が起こらなかった場合、Ｐｂ−ＯＡによる吸収のみがＰＬＱＥに寄与し、フィルムのＰＬＱＥは２％未満になることに留意されたい。

４５０ｎｍにおけるフィルムの励起は、ＴＩＰＳ−Ａｎ（ＬＭ）と、ＴＩＰＳ−Ｔｅｔ（ＳＦ）とＰｂＳ−ＯＡ量子ドット（Ｌ）の結合吸収との間で、ほぼ等しく共有される（吸光度スペクトルによって証明される）。フィルムのＰＬＱＥ測定（ｕ）は１４％のＰＬＱＥを示し、これは、ＴＩＰＳ−Ａｎ（ＬＭ）での励起がフィルム内でＴＩＰＳ−Ｔｅｔ（ＳＦ）に移動された後、ＴＩＰＳ−Ｔｅｔ（ＳＦ）からＰｂＳ−ＯＡ量子ドット（Ｌ）に伝えられたことを示す。

ここで、有機半導体とＰｂＳ−ＯＡ量子ドットとの間にエネルギー移動がなければ、フィルムのＰＬＱＥは約３％を超えることはできなかったことに注意されたい（４５０ｎｍのＸで示される、ＱＤのみの限界）。さらに、もしＴＩＰＳ‐Ａｎ（ＬＭ）とＴＩＰＳ‐Ｔｅｔ（ＳＦ）の間にエネルギー移動がなければ、フィルムのＰＬＱＥは約１０％（４５０ｎｍでＯによって示される、ＴＩＰＳ Ｔｃ：ＱＤ限界）を超えることはできなかった。

この研究は、集光材料の存在、特に、可視スペクトルの実質的に全体からの光の収集、および非放射エネルギー移動によって一重項励起子開裂が可能な有機半導体へのその注入によって増強されるＰＬＱＥを有する光子増倍フィルムを示す。

実施例のいくつかは１００％未満のＰＬＱＥを有する光子増倍フィルムを示すが、これらのフィルムの各々は光子増倍フィルムの機能要素、すなわち、発光材料における吸収による可視光の収集、ＦＲＥＴによって生成された一重項励起子の一重項励起子開裂材料への移動、一重項励起子状態の数を超える三重項励起子状態を生成する一重項励起子開裂材料における励起子増倍、三重項励起子状態の拡散、および量子ドットへのＤｅｘｔｅｒ移動、および量子ドットからの（赤外）光子の放出を明確に実証する。

ここで注意すべきことであるが、それは非効率的であるＰｂＳ／ＴＩＰＳ−Ｔｅｔ−ＣＡ量子ドットからの光の発光である（実施例では５０％よりかなり小さい。つまり、全系に対する光子増倍量子効率は１００％より大きくできないことを意味する−量子ドット以外のすべての要素が完全に実行されているとしても）。しかしながら、（潜在的にＰｂＳ以外の）最適化されたコアサイズおよび構造を有する量子ドットは、はるかに高い固有ＰＬＱＥを提供することが期待され得る。

本発明は、国際公開第２０１８／１８９５２７号及び国際公開第２０１９／１１０９７１号に記載されている光子増倍フィルムに勝る著しい利点を提供することができる。

有機色素を含む集光材料は光子増倍フィルムが単位体積当たりより少ない量子ドットを必要とすることを意味することができ、特にそれらが有機半導体と結合される場合には、量子ドットにおける直接的かつ望ましくない吸光度および再放出を低減する。

集光材料は一重項励起子開裂分子が十分に吸収しない領域で吸収し、その結果、光子増倍フィルムの全体的な吸収が促進される。
色素は一重項励起子開裂材料にエネルギー移動することができるので、光を吸収するための量子ドット上のＴｅｔリガンドの比較的厚いコーティングの必要性は少ない。

本発明は、光子吸収および一重項励起子開裂を独立して分離および管理することができるので、光子増倍フィルム（およびフィルムを使用する光電子デバイス）の製造における複雑さを低減することができる。

本明細書において、特定の材料または実体の「エネルギーバンドギャップ」または「バンドギャップ」への言及は、文脈が別の意味を要求する場合を除いて、その材料または実体の光学バンドギャップへの言及であることに留意されたい。

Claims (22)

1. 第１の有機半導体、集光材料、及び発光体を含む光子増倍フィルムであって、
   前記集光材料は、光の吸収によって前記集光材料中に形成された励起子状態を第１の有機半導体にエネルギー移動させることができるバンドギャップを有し、前記発光体は、前記第１の有機半導体中に形成された三重項励起子状態を発光体内にエネルギー移動させることができるバンドギャップを有し、前記第１の有機半導体及び前記集光材料の少なくとも１つは、一重項励起子開裂が可能である、該光子増倍フィルム。
2. 前記第１の有機半導体、前記発光体及び前記集光材料は、ホスト材料内に設けられている、請求項１に記載のフィルム。
3. 前記第１の有機半導体は、連結基によって前記発光体に化学的に結合されており、前記発光体の連結基及びバンドギャップは、前記結合された第１の有機半導体に形成された励起子三重項状態を前記発光体中にエネルギー移動させることができる、請求項１又は２記載のフィルム。
4. 前記第１の有機半導体は、一重項励起子開裂が可能であり、前記発光体に結合していない、請求項１又は２に記載のフィルム。
5. 前記集光材料は、発光材料により構成され、光の吸収によってその中に形成された励起子状態を前記第１の有機半導体にエネルギー移動させることができる、請求項３又は４に記載のフィルムで。
6. 前記集光材料は、発光材料、及び一重項励起子開裂が可能な第２の有機半導体を含み、前記発光材料中に形成された励起子状態を第２の有機半導体にエネルギー移動させることができる、請求項３に記載のフィルム。
7. 一重項励起子開裂によって第２の有機半導体中に形成された三重項励起子状態を、前記第１の有機半導体にエネルギー移動させることができる、請求項６に記載のフィルム。
8. 前記集光材料は、一重項励起子開裂が可能な第２の有機半導体を含み、一重項励起子開裂によって前記第２の有機半導体中に形成された三重項励起子状態を、前記第１の有機半導体にエネルギー移動させることができる、請求項３に記載のフィルム。
9. 前記発光材料は、有機染料、有機顔料又は量子ドットのうちの１つ以上を含む、請求項５〜７のいずれかに記載のフィルム。
10. 前記発光材料は複数の発光実体を含み、各発光実体は任意の他の発光実体に対して異なるバンドギャップを有し、光が前記発光実体のいずれか１つによって吸収され、その中で生成される励起子を前記発光実体から、隣接するより低いバンドギャップを有する発光実体にエネルギー移動させることができる、請求項９に記載のフィルム。
11. 前記発光材料は、１．４ｅＶ〜４．５ｅＶ、好ましくは２．０ｅＶ〜４．５ｅＶ、より好ましくは２．２ｅＶ〜４．０ｅＶのエネルギー範囲の少なくとも１つのバンドギャップを有する、請求項９又は１０に記載のフィルム。
12. 前記発光体が、０．６ｅＶ〜２．０ｅＶ、好ましくは０．８ｅＶ〜１．７ｅＶ、より好ましくは１．０ｅＶ〜１．５ｅＶの範囲のバンドギャップを有する、先行する請求項のいずれかに記載のフィルム。
13. 前記第１の有機半導体の三重項エネルギーが、前記発光体のバンドギャップの０．４ｅＶ以内、好ましくは０．３ｅＶ以内、より好ましくは０．２ｅＶ以内である、先行する請求項のいずれかに記載のフィルム。
14. 前記第１の有機半導体が、１．４〜４．０ｅＶ、好ましくは２．０〜３．０ｅＶ、より好ましくは２．３〜２．６ｅＶの範囲のバンドギャップを有する、先行する請求項のいずれかに記載のフィルム。
15. 前記第１の有機半導体は、アセン、ペリレン、リレン、ジケトピロロピロール、フルオレン、カロテノイドまたはベンゾフラン、フェナジノチアジアゾール、イソインジゴ部分またはイソインジゴ含有分子（例えば、イソインジゴベースのポリマーＩＩＤＤＴ−Ｍｅ中）、ゼトレン（ジラジカルイド）およびビチオフェン（例えば、テトラシアノメチレンキノイダルビチオフェン）のうちの１つ以上を含む、先行する請求項のいずれかに記載のフィルム。
16. 前記第２の有機半導体は、アセン、ペリレン、リレン、ジケトピロロピロール、フルオレン、カロテノイドまたはベンゾフラン、フェナジノチアジアゾール、イソインジゴ部分またはイソインジゴ含有分子（例えば、イソインジゴベースのポリマーＩＩＤＤＴ−Ｍｅ中）、ゼトレン（ジラジカルイド）およびビチオフェン（例えば、テトラシアノメチレンキノイダルビチオフェン）のうちの１つ以上を含む、請求項６〜１５のいずれかに記載のフィルム。
17. 前記発光体は、有機遷移金属燐光体、熱遅延蛍光体、量子ドットなどのコロイドナノ結晶、またはエミッタ小分子、オリゴマー、デンドリマー、ポリマー、高分子、又は２−Ｄ材料である、先行する請求項のいずれかに記載のフィルム。
18. 前記量子ドットは、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＺｎＴｅ、ＺｎＳｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＨｇＣｄＴｅ、ＣｄＴｅ、ＣＺＴＳ、ＺｎＳ、ＣｕＩｎＳ_２、ＣｕＧａＳ_２、ＣｕＩｎＳｅ_ｘＳ_２−ｘ、ＡｇＩｎＳｅ_２、ＣｕＩｎＧａＳｅ、ＣｕＩｎＧａＳ、シリコン、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ、ＳｎＳ_２、ＣｕＳ、グラフェン、グラフェン酸化物、メタルハライドペロブスカイト、ゲルマニウムおよびＦｅ_２Ｓ_３のうちの１つ以上を含むコア構造を有する、請求項１７に記載のフィルム。
    
19. 前記量子ドットは、５０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下の直径を有する、請求項１７又は１８に記載のフィルム。
20. 前記ホスト材料は、有機分子の小分子、オリゴマー、ホモポリマー、コポリマー、高分子、デンドリマーまたは３Ｄネットワークから選択される有機材料である、請求項２〜１９のいずれかに記載のフィルム。
21. 前記ホスト材料は、ポリブチラール、ポリアミド、ポリウレタン、ポリチオール、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、エポキシ、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ＥＶＡ、シリコン、炭水化物、タンパク質、核酸および脂質からなる群より選択される、請求項２〜２０のいずれかに記載のフィルム。
22. 太陽電池、光検出器、発光ダイオード、電界効果トランジスタ、ディスプレイ、センサ、または生物学的撮像デバイスなどの光電子素子と光通信する、先行する請求項のいずれかに記載の光子増倍フィルムを備える光電子デバイス。

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