CN112326628A - 一种基于自组装聚集的比率型sers检测平台的制备 - Google Patents

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Abstract

一种基于自组装聚集的比率型SERS检测平台的制备本发明公开了一种基于自组装聚集信号放大的SERS检测平台的制备，包括以下步骤：通过种子法合成有更多尖端（热点区域）的金纳米星溶液；有机合成小分子N‑（2‑氰基苯并噻唑‑6‑基）‑5‑（1,2‑二硫杂环戊‑4‑基）戊酰胺，该分子带有的氰基的拉曼信号2300cm‑1处于静默区，能够极大地降低背景信号的干扰，提高信噪比；将金纳米星与该小分子通过金硫键进行孵育；将另一部分金纳米星与和拉曼信标对巯基苯甲腈（4‑MBN）和半胱氨酸分别通过金硫键和静电吸附结合；有机小分子的氰基可以与半胱氨酸的氨基和巯基部分发生自组装聚合反应使金纳米星颗粒产生聚集，使拉曼信标在2230 cm‑1的信号大大增强而小分子氰基在2300 cm‑1信号大大减弱，构成自组装聚合的比率型SERS检测平台。

Description

一种基于自组装聚集的比率型SERS检测平台的制备
技术领域
本发明涉及分析化学领域，特别涉及一种基于自组装聚集的比率型SERS检测平台的制备。
背景技术
拉曼光谱是一种光散射现象，而光散射是一种电磁辐射，是在很小范围内的不均匀性引起的衍射。拉曼光谱有水溶剂干扰小、波谱扫描区间范围广、对样品量的需求少、谱峰特征性强、谱峰清晰尖锐等优点，但拉曼散射信号很弱，受瑞利散射以及荧光的影响很大，此需要通过许多增强技术来增加拉曼光谱的灵敏性，比如表面增强拉曼光谱（SERS），因为它可以通过向分析物中加入纳米级贵金属（金、银、铜等）来使拉曼信号实现几个数量级的增强，某些情况下甚至可以达到单分子检测水平。
随着纳米技术的飞速发展，金纳米星已成为一种新型纳米材料。金纳米星具有各向异性，由中心核和许多尖锐的尖端构成。金纳米星的局域表面等离子共振（LSPR）峰的位置和强度与中心核的大小、枝角的长径比、枝角的长度和数量密切 相关。金纳米星表面的尖锐突出或耦合区域的“热点”（Hot Spots）极大地增强了周围电磁场的强度， 因此表现出优异的表面增强拉曼散射（SERS）效应。 由于其这些独特的光学特性，已有学者将金纳米星用于光学成像领域，如暗场显微镜成像、SERS成像、光声成像、光学相干层析成像以及双光子荧光成像等。金纳米星在近红外区具有可调制的LSPR峰，因而其具有红外消光以及热能转换的特性，在肿瘤治疗方面的应用备受关注。星状金纳米结构具有较大的比表面积、较高的表面粗糙度以及大量的间隙和尖端，所以能负载更多的靶向生物分子和药物等，通过激光控制药物释放，可作为药物传输和控制释放的载体。 此外，金纳米星还具有不受背景荧光干扰、稳定性高以及毒性低的特点。相比较于金纳米球和金纳米棒，金纳米星因其存在很多的尖端结构，能够产生更多的热点区域而有更强的拉曼信号，故金纳米星在SERS检测领域有着广泛的应用前景。
拉曼信标分子为拉曼基底的制备，目标物的检测与成像提供了广阔的思路。而将在“拉曼静默区”（2200 cm-1~2800cm-1）区域内有信号的氰基、炔基、叠氮分子引入到探针分子中，能够极大地减少生物组织，水等的拉曼和荧光干扰，为待测物的灵敏检测和细胞拉曼成像奠定了基础。本发明应用了带有氰基的信标分子对巯基苯甲腈和有机小分子，构建了比率型的SERS检测平台。。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于自组装聚集的比率型SERS检测平台的制备，该基底的拉曼信标在拉曼静默区，干扰小，稳定性高，具体制备步骤如下：
（1）金纳米星溶液的合成：0.5 mL HAuCl4溶液（1%）稀释至50 mL，在120 °C下煮沸，随后加入1 mL柠檬酸三钠（1%），得到金纳米种子，反应结束后冷却至室温，在4 °C冰箱中保存待用；
将20 ~100 uL氯金酸溶液（1%）加入到10 mL水中，随后依次加入20 uL的1mol/L的盐酸，100 ~ 300 uL的0.30 mM的金种溶液，10 ~ 30uL 的23.8mM硝酸银溶液和30~60 uL 的0.1 M的抗坏血酸溶液，室温下搅拌10~60 min，得到金纳米星溶液；反应结束后水洗3次重新分散在5mL超纯水中；
（2）有机小分子NHNSCN的合成：0.5~0.9 g 6-硝基苯并噻唑分散到50 mL乙醇中搅拌，加入2.5 mL水合肼，在室温下搅拌12 h，得到深红色溶液，随后在冰浴下调节其为酸性，过滤后得到黄色沉淀，水洗后烘干；
上述黄色沉淀分散到10 mL干燥二氯甲烷中，加入0.619 g Apple盐，剧烈振荡，加上干燥管后于黑暗处静置12 h，柱层色谱法分离得到淡橘色固体；
2.33 g上述淡橘色固体分散到400 mL甲醇中，加入6.01 g氯化铵，室温下搅拌5 min，加入14.8 g锌粉，剧烈搅拌30 min，过滤后将滤液旋蒸，柱层析法得到有机小分子NHNSCN；
将0.02~0.1 g硫辛酸加入三口烧瓶，加入0.04~0.08 g HATU和20μL DIPEA，氮气环境下活化羧基30min，随后加入1当量的NHNSCN，反应过夜，得到产物SNHNSCN；
（3）在5 mL（1）中的金纳米星溶液中加入20 uL的13.56 mM的对巯基苯甲腈（4-MBN）溶液和20~60 uL 10 mM的SNHNSCN溶液，室温下搅拌1 h，静置孵育24 h后离心水洗2次；5 mL金纳米星溶液和50 uL半胱氨酸溶液混合室温下搅拌24 h；得到自组装聚集信号放大SERS检测平台。
本发明的有益效果：
（1）拉曼信标分子对巯基苯甲腈（4-MBN）的氰基拉曼信号2230 cm-1和有机小分子的氰基拉曼信号2300 cm-1均处于生物静默区，能够极大地降低生物组织和其他基团的拉曼和荧光信号的干扰，且随着目标物的增加，金纳米星颗粒逐渐自组装聚集，2230 cm-1的信号逐渐上升，2300 cm-1的信号逐渐下降，比率型平台的构建提高了检测的灵敏度，并为细胞成像提供了可能；
（2）金纳米星表面有很多的尖锐突出或耦合区域的“热点”，极大地增强了周围电磁场的强度，相比较于金纳米球和金纳米棒，表现出更优异的表面增强拉曼散射效应。
具体实施方式
（1）金纳米星溶液的合成：0.5 mL HAuCl4溶液（1%）稀释至50 mL，在120 °C下煮沸，随后加入1 mL柠檬酸三钠（1%），得到金纳米种子，反应结束后冷却至室温，在4 °C冰箱中保存待用；
将50 uL氯金酸溶液（1%）加入到10 mL水中，随后依次加入20 uL的1mol/L的盐酸，200uL的0.30 mM的金种溶液，15uL 的23.8mM硝酸银溶液和30 uL 的0.1 M的抗坏血酸溶液，室温下搅拌20 min，得到金纳米星溶液；反应结束后水洗3次重新分散在5 mL超纯水中；
（2）有机小分子的合成： 0.9 g 6-硝基苯并噻唑分散到50 mL乙醇中搅拌，加入2.5 mL水合肼，在室温下搅拌12 h，得到深红色溶液，随后在冰浴下调节其为酸性，过滤后得到黄色沉淀，水洗后烘干；
上述黄色沉淀分散到10 mL干燥二氯甲烷中，加入0.619 g Apple盐，剧烈振荡，加上干燥管后于黑暗处静置12 h，柱层色谱法分离得到淡橘色固体；
2.33 g上述淡橘色固体分散到400 mL甲醇中，加入6.01 g氯化铵，室温下搅拌5 min，加入14.8 g锌粉，剧烈搅拌30 min，过滤后将滤液旋蒸得到产物；
将0.0275 g硫辛酸加入三口烧瓶，加入0.0525 g HATU和20 μL DIPEA，氮气环境下活化羧基30 min，随后加入1当量的上述产物，反应过夜，得到产物有机小分子；
（3）在5 mL（1）中的金纳米星溶液中加入20 uL的13.56 mM的对巯基苯甲腈（4-MBN）溶液和20~60 uL 10 mM的有机小分子溶液，室温下搅拌1 h，静置孵育24 h后水洗2次，得到自组装聚集信号放大SERS检测平台。

Claims (1)

1.一种基于自组装聚集的比率型SERS平台的制备，其特征步骤包括：
（1）金纳米星溶液的合成：0.5 mL HAuCl4溶液（1%）稀释至50 mL，在120 °C下煮沸，随后加入1 mL柠檬酸三钠（1%）溶液，得到金纳米种子，反应结束后冷却至室温，在4 °C冰箱中保存待用；
将20 ~100 uL氯金酸溶液（1%）稀释到10 mL水中，依次加入20 uL的1mol/L的盐酸，100~ 300 uL的0.30 mM的金种溶液，10 ~ 30 uL 的23.8mM硝酸银溶液，逐滴加入30~60 uL 的0.1 M的抗坏血酸溶液，室温下搅拌10~60 min，得到金纳米星溶液；反应结束后水洗3次重新分散在5 mL超纯水中；
（2）有机小分子的合成：0.5~0.9 g 6-硝基苯并噻唑分散到50 mL乙醇中搅拌，加入2.5mL水合肼，在室温下搅拌12 h，得到深红色溶液，随后在冰浴下调节其为酸性，过滤后得到黄色沉淀，水洗后烘干；
上述黄色沉淀分散到10 mL干燥二氯甲烷中，加入0.619 g Apple盐，剧烈振荡，加上干燥管后于黑暗处静置12 h，柱层色谱法分离得到淡橘色固体；
2.33 g上述淡橘色固体分散到400 mL甲醇中，加入6.01 g氯化铵，室温下搅拌5 min，加入14.8 g锌粉，剧烈搅拌30 min，过滤后将滤液旋蒸；
将0.02~0.1 g硫辛酸加入三口烧瓶，加入0.04~0.08 g HATU和20μL DIPEA，氮气环境下活化羧基30min，随后加入1当量上述产物，反应过夜，得到产物有机小分子；
（3）在5 mL（1）中的金纳米星溶液中加入20~60 uL 10 mM的SNHNSCN溶液，室温下搅拌1h，静置孵育24 h后离心水洗2次；5 mL金纳米星溶液和20 uL的13.56 mM的对巯基苯甲腈（4-MBN）溶液和50 uL半胱氨酸溶液混合室温下搅拌24 h；得到能够发生自组装聚集的信号放大的比率型SERS检测平台；
（4）根据（1）金纳米星溶液的制备，金种子添加的越多，反应时间越短；随着硝酸银添加量的增多，金纳米星的尖端先增加后减少；氯金酸添加量越多，金纳米颗粒越大；离心分离的条件为4500 r，5 min。
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