CN112323069A - 一种碱性蚀刻药液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碱性蚀刻药液及其制备方法，由以下重量份的原料制成：氢氧化钠96.64‑98.86份、络合剂0.04‑0.06份、表面活性剂0.1‑0.3份、四元缓蚀剂1‑3份、去离子水适量。其制备方法，包括以下步骤：(1)将去离子水倒入药液池中；(2)依次向药液池中加入氢氧化钠和络合剂，搅拌均匀；(3)继续向药液池中加入表面活性剂和四元缓蚀剂，搅拌均匀得到碱性蚀刻药液。本发明通过改变药品的配方，添加络合剂和缓蚀剂，添加表面活性剂增强洗涤效果，降低片碱的浓度，延长作业时间。通过这些工艺参数的变更，可以在保证扩孔和Ra符合要求的同时，满足去除毛刺的效果。

Description

一种碱性蚀刻药液及其制备方法

技术领域

本发明属于金属表面处理技术领域，尤其涉及一种碱性蚀刻药液及其制备方法。

背景技术

干式刻蚀中的上部电极及CVD(高温气相反应)的扩散器，表面均布满孔，这些孔是作为GAS(气体)出口，作为GAS的均匀分散出口，严格的流量要求孔的尺寸必须一致，且不能有任何异物粘附。一般上部电极均有孔上千个，扩散器甚至以万来计算，在工艺上这些孔都是采用机加工的方式制作的。

这些孔要求精密，不仅要求严格的尺寸，还有粗糙度，不能有加工毛刺。事实上上部电极和DIFFUSE加工方面最大的问题就是孔毛刺，因为孔数量多，很容易检查遗漏，一旦流到客户端上线，在PLASMA(等离子体)环境下，毛刺位置会掉落造成PARTICLE(微粒)不良，尤其是很容易造成电击穿(ARCING)，由于这些TFT耗材的孔普遍较深，普通的处理方法很难彻底去除。除了在制造端的刀具维护来避免，对于已出现的加工毛刺，普遍采用化学研磨的方式来进行去除。

一般意义上的化学研磨指的是碱蚀刻，使用片碱溶液对铝材进行蚀刻处理，使表面更均一光滑，同时去除一些加工的痕迹，比如挤压纹，伤痕以及加工毛刺。但使用碱蚀刻的方式最大的问题是容易造成孔扩张，腐蚀过度，另外容易造成起砂的效果，粗糙度增加。

上部电极及扩散器在表面处理时，对于孔的扩张要求极其严格，作为干式刻蚀和PECVD(等离子体增强化学的气相沉积法)中的核心耗材，是可以进行维修再生重复使用的。因为孔扩张到一定程度会引起GAS故障，所以到了一定程度后不得不报废处理，一般一张上部电极可以维修10-15次，而扩散器也相似。目前10.5代线的上部电极新品采购30-40万元/张，而扩散器超过150万元/张，可见控制孔的尺寸扩张对耗材的寿命最关键。

一般的要求上部电极一次维修孔扩张在0.03-0.05mm,扩散器要求0.01-0.02mm。再生维修时，对于Ra也有严格要求。化学研磨会导致铝材表面Ra升高，过高的Ra值会造成PLASMA沉积，容易导致ARCING，一般的要求是1.0um以内。

综上，在TFT-LCD行业中的这些耗材，表面处理的工艺要求非常精美，去去除产品毛刺的同时，还要兼顾一系列的其他要求，因此研发精密的清洗技术，降低企业使用成本，迫在眉睫。

发明内容

本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种碱性蚀刻药液及其制备方法。

为了实现上述的目的，本发明提供以下技术方案：

一种碱性蚀刻药液，由以下重量份的原料制成：氢氧化钠96.64-98.86份、络合剂0.04-0.06份、表面活性剂0.1-0.3份、四元缓蚀剂1-3份、去离子水适量。

优选的，所述的碱性蚀刻药液，由以下质量比例的原料制成：氢氧化钠97.75份、络合剂0.05份、表面活性剂0.2份、四元缓蚀剂2份、去离子水适量。

优选的，所述络合剂为酒石酸钠、柠檬酸钠、山梨醇中的任意一种。

优选的，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。

优选的，所述四元缓蚀剂由L-半胱氨酸、十六烷基三甲基溴化铵、抗坏血酸、碘化钾组成。

更优选的，所述L-半胱氨酸、十六烷基三甲基溴化铵、抗坏血酸、碘化钾的质量比4：3：50：6。

进一步的，所述四元缓蚀剂的制备方法为：将L-半胱氨酸、十六烷基三甲基溴化铵、抗坏血酸、碘化钾按一定质量比混合均匀，控制纯度不低于99％即可。

进一步的，所述去离子水添加量控制为蚀刻药液中氢氧化钠浓度为15-25g/L。

一种如上所述的碱性蚀刻药液的制备方法，包括以下步骤：

(1)将去离子水倒入药液池中；

(2)依次向药液池中加入氢氧化钠和络合剂，搅拌均匀；

(3)继续向药液池中加入表面活性剂和四元缓蚀剂，搅拌均匀得到碱性蚀刻药液。

进一步的，所述蚀刻药液使用时温度为40-50℃，作业时间为1-3分钟。

本发明的优点是：

本发明在传统蚀刻液的基础上改变药品的配方，一是加入了络合剂成分，能够溶解蚀刻过程中产生的难溶性氧化物，避免氧化物的堆积令蚀刻表面变的粗糙，提高反应速率，二是加入四元缓蚀剂，能够减缓基材的腐蚀，又可降低药液的消耗量，三是利用表面活性剂增强洗涤效果，进而提高药液的处理效果。

本发明在缓蚀剂的使用上，通过进一步改进配方，利用四种成分精确配比形成四元缓蚀剂，其中L-半胱氨酸分子中除了含有-NH2外，还含有-SH，而S原子的存在使L-半胱氨酸更容易与基材的空d轨道结合，令其吸附更为稳定，形成致密的层状保护膜，获得更好的缓蚀效果；抗坏血酸则能够与基材发生钝化反应，在表面形成一层薄而致密的氧化物层，从而对基材进行保护；碘化钾则能够促进L-半胱氨酸吸附在基材表面，同时其活性阴离子I-能够优先以共价键的形式与基材结合，形成的保护膜抑制了材料的腐蚀；最后具有缓蚀剂作用的十六烷基三甲基溴化铵(HTAB)的使用通过以上各缓蚀成分协同作用，达到更高的缓蚀率(不低于98.5％)，同时改变吸附速度，降低了缓蚀剂的用量和毒性。

本发明较常规碱蚀刻，大大降低了药液浓度，由传统的50-100g/L降至15-25g/L，通过浓度的降低来拉长处理的时间，保证了反应的均匀性，从而可以在保证扩孔和Ra符合要求的同时，满足去除毛刺的效果，维持孔径在SPEC范围内，Ra值符合SPEC要求。

附图说明

图1所示为实施例1所得碱性蚀刻药液处理效果，其中左侧为处理前，右侧为处理后。

图2所示为实施例1所得碱性蚀刻药液处理效果，其中左侧为处理前的孔剖面图，右侧为处理后的孔剖面图。

具体实施方式

以下结合具体的实例对本发明的技术方案做进一步说明：

实施例1

一种碱性蚀刻药液，由以下重量份的原料制成：氢氧化钠97.75份、酒石酸钠0.05份、十二烷基苯磺酸钠0.2份、四元缓蚀剂2份、去离子水适量。

所述四元缓蚀剂由L-半胱氨酸、十六烷基三甲基溴化铵、抗坏血酸、碘化钾按质量比4：3：50：6组成，其制备方法为：将L-半胱氨酸、十六烷基三甲基溴化铵、抗坏血酸、碘化钾按质量比混合均匀，控制纯度不低于99％即可。

所述去离子水添加量控制为蚀刻药液中氢氧化钠浓度为20g/L。

一种如上所述的碱性蚀刻药液的制备方法，包括以下步骤：

(1)将去离子水倒入药液池中；

(2)依次向药液池中加入氢氧化钠和酒石酸钠，搅拌均匀；

(3)继续向药液池中加入十二烷基苯磺酸钠和四元缓蚀剂，搅拌均匀得到碱性蚀刻药液。

将所得药液加入液槽中进行碱蚀刻，温度控制为45℃，作业时间为2分钟，其效果如图1和图2所示。

实施例2

一种碱性蚀刻药液，由以下重量份的原料制成：氢氧化钠96.64份、柠檬酸钠0.06份、十二烷基苯磺酸钠0.3份、四元缓蚀剂3份、去离子水适量。

所述四元缓蚀剂由L-半胱氨酸、十六烷基三甲基溴化铵、抗坏血酸、碘化钾按质量比4：3：50：6组成，其制备方法为：将L-半胱氨酸、十六烷基三甲基溴化铵、抗坏血酸、碘化钾按质量比混合均匀，控制纯度不低于99％即可。

所述去离子水添加量控制为蚀刻药液中氢氧化钠浓度为15g/L。

一种如上所述的碱性蚀刻药液的制备方法，包括以下步骤：

(1)将去离子水倒入药液池中；

(2)依次向药液池中加入氢氧化钠和柠檬酸钠，搅拌均匀；

(3)继续向药液池中加入十二烷基苯磺酸钠和四元缓蚀剂，搅拌均匀得到碱性蚀刻药液。

将所得药液加入液槽中进行碱蚀刻，温度控制为40℃，作业时间为3分钟。

实施例3

一种碱性蚀刻药液，由以下重量份的原料制成：氢氧化钠98.86份、山梨醇0.04份、十二烷基苯磺酸钠0.1份、四元缓蚀剂1份、去离子水适量。

所述四元缓蚀剂由L-半胱氨酸、十六烷基三甲基溴化铵、抗坏血酸、碘化钾按质量比4：3：50：6组成，其制备方法为：将L-半胱氨酸、十六烷基三甲基溴化铵、抗坏血酸、碘化钾按质量比混合均匀，控制纯度不低于99％即可。

所述去离子水添加量控制为蚀刻药液中氢氧化钠浓度为25g/L。

一种如上所述的碱性蚀刻药液的制备方法，包括以下步骤：

(1)将去离子水倒入药液池中；

(2)依次向药液池中加入氢氧化钠和山梨醇，搅拌均匀；

(3)继续向药液池中加入十二烷基苯磺酸钠和四元缓蚀剂，搅拌均匀得到碱性蚀刻药液。

将所得药液加入液槽中进行碱蚀刻，温度控制为50℃，作业时间为1分钟。

对比例1

较实施例1，碱性蚀刻药液采用常规50g/L的氢氧化钠溶液作为槽液组成进行处理，在不同温度下测试基材的扩孔率(mm/min)，如表1所示：

表1

由上表可以看出，由于片碱腐蚀性较强，同时未对药液进行改进，容易造成孔过度扩张，仅仅采用普通的蚀刻工艺虽然能够去除毛刺，但势必会造成孔扩张过度，可维修次数降低。

对比例2

较实施例1，在原料选择上以普通缓蚀剂代替四元缓蚀剂，具体如下：

一种碱性蚀刻药液，由以下重量份的原料制成：氢氧化钠97.75份、酒石酸钠0.05份、十二烷基苯磺酸钠0.2份、铬酸盐缓蚀剂2份、去离子水适量。

所述去离子水添加量控制为蚀刻药液中氢氧化钠浓度为20g/L。

一种如上所述的碱性蚀刻药液的制备方法，包括以下步骤：

(1)将去离子水倒入药液池中；

(2)依次向药液池中加入氢氧化钠和酒石酸钠，搅拌均匀；

(3)继续向药液池中加入十二烷基苯磺酸钠和铬酸盐缓蚀剂，搅拌均匀得到碱性蚀刻药液。

将所得药液加入液槽中进行碱蚀刻，温度控制为45℃，作业时间为2分钟。

分别对实施例1、2、3和对比例2所得进行缓蚀效率测试，实验采用失重法，利用电子分析天平精确称取浸入介质前后基材试样的质量，以此来确定金属的腐蚀速率。

基材腐蚀速率按式(1)计算：

式中：m₀为基材浸入前的质量；m为基材浸入后的质量；s为基材的表面积；t为基材在腐蚀介质中的时间。

缓蚀效率按式(2)计算：

式中：v₀为未添加缓蚀剂时(空白试验)基材的腐蚀速率；v为添加缓蚀剂后基材的腐蚀速率。

结果如表2所示：

表2

	缓蚀效率η(％)
		实施例1	98.73
实施例2	98.52
		实施例3	98.59
对比例1	72.61

由上表可以看出，四元缓蚀剂的使用显著增加了药液的缓蚀效率，实现了对基材更好的保护效果。

再对实施例1-3的孔径的平均变化率分别采用针规和显微镜两种测量方式，结果如表3所示：

表3

由上表可以看出，实施例1-3孔径的平均变化率在1-3min之内均符合SPEC要求。

再对实施例1-3的平均Ra变化率和对比例1的平均Ra变化率进行测试，结果如表4所示：

表4

时间	对比例1Ra	实施例1-3平均Ra
			原始	0.25	0.25
1min	0.45	0.28
			2min	0.59	0.31
3min	0.78	0.35
			4min	0.88	0.4
5min	1.11	0.45
			6min	1.21	0.64
7min	1.30	0.78
			8min	1.36	0.81
9min	1.38	0.85
			10min	1.41	0.88

由上表可以看出，实施例1-3的平均Ra值的变化较对比例1变化率小于40％以上，符合SPEC要求，可见本发明碱性蚀刻药液不仅对毛刺的去除率较好，其他条件参数均符合要求。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碱性蚀刻药液，其特征在于，由以下重量份的原料制成：氢氧化钠96.64-98.86份、络合剂0.04-0.06份、表面活性剂0.1-0.3份、四元缓蚀剂1-3份、去离子水适量。

2.根据权利要求1所述的碱性蚀刻药液，其特征在于，由以下质量比例的原料制成：氢氧化钠97.75份、络合剂0.05份、表面活性剂0.2份、四元缓蚀剂2份、去离子水适量。

3.根据权利要求1所述的碱性蚀刻药液，其特征在于，所述络合剂为酒石酸钠、柠檬酸钠、山梨醇中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的碱性蚀刻药液，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。

5.根据权利要求1所述的碱性蚀刻药液，其特征在于，所述四元缓蚀剂由L-半胱氨酸、十六烷基三甲基溴化铵、抗坏血酸、碘化钾组成。

6.根据权利要求5所述的碱性蚀刻药液，其特征在于，所述L-半胱氨酸、十六烷基三甲基溴化铵、抗坏血酸、碘化钾的质量比4：3：50：6。

7.根据权利要求5或6所述的碱性蚀刻药液，其特征在于，所述四元缓蚀剂的制备方法为：将L-半胱氨酸、十六烷基三甲基溴化铵、抗坏血酸、碘化钾按一定质量比混合均匀，控制纯度不低于99％即可。

8.根据权利要求1所述的碱性蚀刻药液，其特征在于，所述去离子水添加量控制为蚀刻药液中氢氧化钠浓度为15-25g/L。

9.一种如权利要求1-8任一项所述的碱性蚀刻药液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将去离子水倒入药液池中；

(2)依次向药液池中加入氢氧化钠和络合剂，搅拌均匀；

(3)继续向药液池中加入表面活性剂和四元缓蚀剂，搅拌均匀得到碱性蚀刻药液。

10.根据权利要求1所述的碱性蚀刻药液，其特征在于，所述蚀刻药液使用时温度为40-50℃，作业时间为1-3分钟。

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