CN112321584B - 有机化合物、高聚物、混合物、组合物及电子器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有机化合物、高聚物、混合物、组合物及电子器件，该有机化合物如式(Ⅰ)所示，
Figure DDA0002341344990000011
该有机化合物为具有宽能隙的热活化延迟荧光材料，该有机化合物及包含该有机化合物的组合物、混合物在电致发光、光伏电池、传感器等领域具有很大潜在应用，制得的电子器件效率高、寿命长。

Description

有机化合物、高聚物、混合物、组合物及电子器件
技术领域
本发明涉及有机发光材料领域，特别涉及一种有机化合物、高聚物、混合物、组合物及电子器件。
背景技术
有机发光二极管(OLEDs)显示器正逐渐成为高端显示的主流，比如高端旗舰手机、高端电视、时尚照明、VR/AR可穿戴显示等。尽管如此，OLED仍然有其缺点，其中烧屏、色偏等问题受到广泛关注，这是因红绿蓝器件发光寿命差异导致，红绿的寿命比蓝光寿命高很多，蓝光寿命的短板会导致烧屏、色偏等问题。
OLED器件寿命与器件结构和材料息息相关，对特定材料的器件结构进行优化对于寿命的提高是很有限的，而从材料研发改进方面入手，器件寿命还可以有很大的提升空间。研究表明：发光层中采用的主体材料和发光客体材料对器件寿命的提高贡献最大。目前研发出的发光客体材料有很多，包括荧光材料、磷光材料、热活化延迟荧光材料，选择比较广泛，而主体材料的选择却很有限，尤其对于蓝光器件而言，因为其发光客体材料本身的能隙大，需要匹配更宽能隙的主体材料。
近年来，热活化延迟荧光材料是一个比较热门的方向，热活化延迟荧光材料用作主体材料也可以很好地提升器件性能，尤其对于磷光发光材料，其作为主体材料对器件效率和寿命的提升比较明显；然而人们更多关注的是其作为发光材料可以同时利用单线态和三线态激子的特点，关于热活化延迟荧光材料用作主体材料的研究很少。
因此，现有技术仍有待改进。
发明内容
基于此，有必要提供一种有机化合物，该有机化合物可作为热活化延迟荧光材料，并进一步提供包含该有机化合物的高聚物、组合物、混合物以及电子器件。
本发明的技术方案如下。
本发明提供了一种有机化合物，该有机化合物如式(Ⅰ(所示：
Figure BDA0002341344970000011
其中，Ar1的结构如式(Ⅱ(所示：
Figure BDA0002341344970000012
Ar2表示：不存在，或者取代或未取代的芳香基团、杂芳香基团、芳氧基或杂芳氧基中的任意一种；
各个G分别独立地选自：取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团中的任意一种；
Z1和Z2分别独立地选自：单键、O、N(R1(、C(R1R2(、Si(R1R2(、C＝N(R1(、P(R1(、C＝O、S、S＝O或SO2中的任意一种，且Z1和Z2不同时为单键；其中，R1或R2可与相邻基团键合形成单环或多环的脂族或芳族环系；
R1和R2每次出现时，分别独立地选自：H，D，F，Cl，Br，烯基，炔基，胺基，取代或未取代的烷基或烷氧基，或者取代或未取代的芳香基团、杂芳香基团、芳氧基或杂芳氧基中的至少一种；
Z3选自C或Si。
在上述有机化合物中，Ar2表示：不存在、或者取代或未取代的具有5～40个环原子的芳香基团、杂芳香基团、芳氧基或杂芳氧基中的任意一种；和/或
各个G分别独立地选自：取代或未取代的具有5～40个环原子的芳香基团或杂芳香基团中的任意一种；和/或
R1和R2每次出现时，分别独立地选自：H，D，F，Cl，Br，烯基，炔基，胺基，取代或未取代的具有1～30个C原子的烷基、烷氧基，或者取代或未取代的具有5～40个环原子的芳香基团、杂芳香基团、芳氧基或杂芳氧基中的至少一种；
提供了一种高聚物，该高聚物中的至少一个重复单元包含有如式(Ⅰ(所示的结构。
进一步地，本发明还提供了一种混合物，该混合物包含第一有机化合物H1和第二有机化合物H2；第一有机化合物H1选自上述的有机化合物或上述的高聚物中的至少一种；第二有机化合物H2选自空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料、电子注入材料，电子阻挡材料、空穴阻挡材料或发光材料中的至少一种。
本发明还提供了一种组合物，该组合物包括：上述的有机化合物、上述的高聚物或上述的混合物中的至少一种，以及至少一种有机溶剂。
本发明还提供了一种电子器件，该电子器件包括：功能层，形成所述功能层的材料包括上述的有机化合物、上述的高聚物或上述的混合物中的至少一种。
有益效果
本发明式(Ⅰ(所示有机化合物具有给电子和吸电子部分，其中，以螺环结构为给电子部分，因为螺环结构包含两个间断的π-π共轭片段，所以具有宽能隙(高三线态能量)的特点，另外其大的3D螺环结构可以增加分子刚性、降低能量损失、降低分子间的紧密堆积程度，从而抑制三线态-三线态以及三线态-极化子偶联，而且其大的扭曲角度可以获得小的ΔEST(第一激发单线态能量与第一激发三线态能量差值：ES1-ET1)，从而增加反系间窜越速率(RISC：从三线态回到单线态)来提高激子利用率；吸电子部分为含有咪唑并菲啶结构，此类结构具有低的LUMO(最低未占轨道)能级以及刚性结构，因此，将给电子部分与吸电子部分有机结合获得的式(Ⅰ(所示有机化合物为具有宽能隙的热活化延迟荧光材料(TADF)，进一步地，本发明还提供了包含该有机化合物的高聚物、组合物以及电子器件。由此，该聚物、组合物以及电子器件可以分别独立地具有前面描述的有机化合物所具有的全部特征以及优点，在此不再赘述。
本发明中式(Ⅰ(所示的宽能隙热活化延迟荧光化合物及包含该化合物的组合物、混合物在电致发光、光伏电池、传感器等领域具有很大潜在应用价值，制得的电子器件效率高、寿命长。
附图说明
图1为实施例23的有机发光二极管元器件的结构示意图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
在本发明中，组合物和印刷油墨，或油墨具有相同的含义，它们之间可以互换。
在本发明中，主体材料，基质材料，Host或Matrix材料具有相同的含义，它们之间可以互换。
在本发明中，“取代”表示被取代基中的氢原子被取代基所取代。
在本发明中，“环原子数”表示原子键合成环状而得到的结构化合物(例如，单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物)的构成该环自身的原子之中的原子数。该环被取代基所取代时，取代基所包含的原子不包括在成环原子内。关于以下涉及到的“环原子数”，在没有特别说明的条件下也是同样的。例如，苯环的环原子数为6，萘环的环原子数为10，噻吩基的环原子数为5。
在本发明实施例中，有机材料的能级结构，三线态能级ET1、HOMO(最高已占轨道)、LUMO起着关键的作用。以下对这些能级的确定做一介绍。
HOMO和LUMO能级可以通过光电效应进行测量，例如XPS(X射线光电子光谱法(和UPS(紫外光电子能谱(或通过循环伏安法(以下简称CV(。最近，量子化学方法，例如密度泛函理论(以下简称DFT(，也成为行之有效的计算分子轨道能级的方法。
有机材料的三线态能级ET1可通过低温时间分辨发光光谱来测量，或通过量子模拟计算(如通过Time-dependentDFT(得到，如通过商业软件Gaussian 03W(Gaussian Inc.(，具体的模拟方法可参见WO2011141110或在如下实施例中所述。
应该注意，HOMO、LUMO、ET1的绝对值取决于所用的测量方法或计算方法，甚至对于相同的方法，不同评价的方法，例如在CV曲线上起始点和峰点可给出不同的HOMO/LUMO值。因此，合理有意义的比较应该用相同的测量方法和相同的评价方法进行。本发明实施例的描述中，HOMO、LUMO、ET1的值是基于Time-dependentDFT的模拟，但不影响其他测量或计算方法的应用。
本发明的一实施方式提供了一种有机化合物，该有机化合物如式(Ⅰ(所示：
Figure BDA0002341344970000031
其中，Ar1的结构如式(Ⅱ(所示：
Figure BDA0002341344970000032
Ar2表示：不存在，或者取代或未取代的芳香基团、杂芳香基团、芳氧基或杂芳氧基中的任意一种；
各个G分别独立地选自：取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团中的任意一种；
Z1和Z2分别独立地选自：单键、O、N(R1(、C(R1R2(、Si(R1R2(、C＝N(R1(、P(R1(、C＝O、S、S＝O或SO2中的任意一种，且Z1和Z2不同时为单键；其中，R1或R2可与相邻基团键合形成单环或多环的脂族或芳族环系；
R1和R2每次出现时，分别独立地选自：H，D，F，Cl，Br，烯基，炔基，胺基，取代或未取代的烷基或烷氧基，或者取代或未取代的芳香基团、杂芳香基团、芳氧基或杂芳氧基中的至少一种；
Z3选自C或Si。
上述式(Ⅰ(所示的有机化合物具有给电子和吸电子部分，其中，以含有螺环结构的Ar1为给电子部分，因为螺环结构包含两个间断的π-π共轭片段，所以具有宽能隙(高三线态能量)的特点，另外螺环结构为体积较大的3D结构，可以增加分子刚性、降低能量损失、降低分子间的紧密堆积程度，从而抑制三线态-三线态以及三线态-极化子偶联，而且其大的扭曲角度可以获得小的ΔEST(第一激发单线态能量与第一激发三线态能量差值，ES1-ET1)，从而增加反系间窜越速率(RISC，从三线态回到单线态)来提高激子利用率；吸电子部分为含有咪唑并菲啶结构，此类结构具有低的LUMO能级以及刚性结构，因此，将给电子部分与吸电子部分有机结合获得的式(Ⅰ(所示有机化合物具有宽能隙，可作为热活化延迟荧光材料(TADF)。
在其中一个实施例中，Ar2表示：不存在、或者取代或未取代的具有5～40个环原子的芳香基团、杂芳香基团、芳氧基或杂芳氧基中的任意一种；和/或
各个G分别独立地选自：取代或未取代的具有5～40个环原子的芳香基团或杂芳香基团中的任意一种；和/或
R1和R2每次出现时，分别独立地选自：H，D，F，Cl，Br，烯基，炔基，胺基，取代或未取代的具有1～30个C原子的烷基或烷氧基，或者取代或未取代的具有5～40个环原子的芳香基团、杂芳香基团、芳氧基或杂芳氧基中的至少一种。
可理解，“烷基”是指饱和脂肪族烃基，包括直链和支链基团；“烷氧基”是指将饱和脂肪族烃基中的至少一个碳原子换成氧原子得到的化合物。本发明中，取代或未取代的具有1～30个C原子的烷基、烷氧基中的碳原子不包括取代基中的碳原子，且当被取代时，取代基可以在任何可使用的连接点上被取代。
非限定性实施例包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、正己基、1-乙基-2-甲基丙基、1,1,2-三甲基丙基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2,3-二甲基丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
需要说明的是，在本发明中，“芳香基团”或“芳香基”指至少包含一个芳环的烃基，包括单环基团和多环的环系统。“杂芳香基团”或“杂芳香基”指包含至少一个芳杂环的烃基(含有杂原子)，包括单环基团和多环的环系统，这些多环的环可以具有两个或多个环，其中两个碳原子被两个相邻的环共用，即稠环；多环的这些环种，至少一个是芳香族的或芳杂族的。
且本发明中，芳香基团或杂芳香基团不仅包括芳香基或芳杂基的体系，其中多个芳香基团或杂芳香基团也可以被短的非芳族单元间断(如C、N、O、Si、S或P原子(，因此，比如9，9'-螺二芴，9，9-二芳基芴，三芳胺，二芳基醚等体系，也同样认为是芳香基团。
具体地，芳香基团的例子有：苯、萘、蒽、菲、二萘嵌苯、并四苯、芘、苯并芘、三亚苯、苊、芴、及其衍生物。
具体地，杂芳香基团的例子有：呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁唑、噁二唑、噻唑、四唑、吲哚、咔唑、吡咯并咪唑、吡咯并吡咯、噻吩并吡咯、噻吩并噻吩、呋喃并吡咯、呋喃并呋喃、噻吩并呋喃、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并咪唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、喹啉、异喹啉、邻二氮萘、喹喔啉、菲啶、伯啶、喹唑啉、喹唑啉酮、及其衍生物。
“芳氧基”由上述芳香基团与至少一个氧原子相连形成，“杂芳氧基”由上述杂芳香基团与至少一个氧原子相连形成。
在其中一个实施例中，上述Ar2选自无，即Ar2表示不存在。
在其中一个实施例中，Ar2选自5～40个环原子的取代或未取代的芳香基团中的任意一种。
具体地，芳香基团的例子有：苯、萘、蒽、菲、二萘嵌苯、并四苯、芘、苯并芘、三亚苯、苊、芴、及其衍生物。
具体地，杂芳香基团的例子还有：呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁唑、噁二唑、噻唑、四唑、吲哚、咔唑、吡咯并咪唑、吡咯并吡咯、噻吩并吡咯、噻吩并噻吩、呋喃并吡咯、呋喃并呋喃、噻吩并呋喃、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并咪唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、喹啉、异喹啉、邻二氮萘、喹喔啉、菲啶、伯啶、喹唑啉、喹唑啉酮、及其衍生物。
在其中一个实施例中，Ar2选自苯基。
进一步地，在其中一个实施例中，上述有机化合物选自式(Ⅰ-1(和式(Ⅰ-2(中的任意一种：
Figure BDA0002341344970000051
其中，各个X分别独立地选自：N原子或CR3；R3每次出现时，分别独立地选自：H，D，F，Cl，Br，烯基，炔基，胺基，取代或未取代的具有1～30个C原子的烷基或烷氧基，或者取代或未取代的具有5～10个环原子的芳香基团、杂芳香基团、芳氧基或杂芳氧基中的至少一种；两个或多个相邻的R3可任选地彼此形成脂族、芳族或杂芳族环系。
在其中一个实施例中，式(Ⅰ-2(中的一个X选自N原子，此时Ar2可为吡啶及其衍生物。
在其中一个实施例中，式(Ⅰ-2(中的两个X选自N原子，此时Ar2可为吡嗪、哒嗪、嘧啶及其衍生物。
在其中一个实施例中，式(Ⅰ-2(中的三个X选自N原子，此时Ar2可为1,2,3-三嗪、1,2,4-三嗪及其衍生物。
在其中一个实施例中，式(Ⅰ-2(中的四个X均选自N原子，此时Ar2可为1,2,3,4-三嗪。
在其中一个实施例中，式(Ⅰ-2(中的四个X均选自N原子CR3。
在其中一个实施例中，Ar1包含式(Ⅱ-1(～(Ⅱ-2(所示的结构中的任意一种：
Figure BDA0002341344970000052
其中，各个V分别独立地选自：CR4或SiR5，R4、R5每次出现时分别独立地选自：H，D，F，Cl，Br，烯基，炔烃基，胺基，取代或未取代的具有1～30个C原子的烷基或烷氧基，或者取代或未取代的具有5～10个环原子的芳香基团、杂芳香基团、芳氧基或杂芳氧基中的至少一种；两个或多个相邻的R4可任选地彼此形成脂族、芳族或杂芳族环系；和/或两个或多个相邻的R5可任选地彼此形成脂族、芳族或杂芳族环系。式(Ⅱ-2(与式(Ⅱ-1(可以通过任何可使用的连接位点与其它基团连接。
在其中一个实施例中，Ar1选自式(Ⅱ-3(～(Ⅱ-6(中的任意一种：
Figure BDA0002341344970000061
其中，*为连接位点。
在其中一个实施例中，各个V均选自CR4，进一步地，各个R4均选自H。
更进一步地，Ar1选自式(Ⅱ-7(～(Ⅱ-10(所示的结构中的任意一种：
Figure BDA0002341344970000062
其中，Z1和Z2分别独立地选自：单键、O、N(R1(、C(R1R2(、Si(R1R2(、C＝N(R1(、P(R1(、C＝O、S、S＝O或SO2，且Z1和Z2不同时为单键；其中，R1或R2可与相邻基团键合形成六元环，且该六元环的环原子中至少含有一个氧原子；
n选自0～4的任一整数，*为连接位点。
在其中一个实施例中，Ar1的结构如式(Ⅱ-7(所示，进一步地，Z1为选自单键、O或C＝O。
在其中一个实施例中，Ar1的结构如式(Ⅱ-8(所示，进一步地，Z1为单键。
在其中一个实施例中，式(Ⅱ-9(选自(a(～(c(所示的结构中的任意一种。
Figure BDA0002341344970000071
在其中一个实施例中，Ar1的结构如式(Ⅱ-9(所示，进一步地，Z11选自单键、O、N(R1(或C＝O，Z2选自单键。
在其中一个实施例中，Ar1的结构如式(Ⅱ-9(所示，R1选自取代或未取代的苯基，且当R1选自取代后的苯基时，R1与相邻的基团通过-O-键合形成六元环。
在其中一个实施例中，式(Ⅱ-10(选自(d(～(f(所示的结构中的任意一种。
Figure BDA0002341344970000072
在其中一个实施例中，Ar1的结构如式(Ⅱ-10(所示，Z1选自单键。
在其中一个实施例中，n选自0。
具体地，在其中一个实施例中，Ar1选自式(1(～(11(所示的结构中的任意一种。
Figure BDA0002341344970000073
Figure BDA0002341344970000081
其中，*为连接位点。
在其中一个实施例中，有机化合物为式(T1(～(T22(所示中的任意一种：
Figure BDA0002341344970000082
Figure BDA0002341344970000091
需要说明的是：上述举例按照本发明的通式(I(所示的化合物的具体例子(T1(～(T22(，但并不仅限于该范围。
在其中一个实施例中，上述有机化合物的三线态能级ET1≥2.8eV。
在其中一个实施例中，本发明的化合物可部分被氘代，优选地，10％的H被氘代，更好是20％的H被氘代，很好是30％的H被氘代，最好是40％的H被氘代。
本发明的一实施方式提供的上述有机化合物可作为热活化延迟荧光材料在制备电子器件中应用。
本发明的式(Ⅰ(所示的有机化合物为具有宽能隙的热活化延迟荧光材料，制得的电子器件效率高、寿命长。
本发明的有机化合物作为热活化延迟荧光材料制备电子器件时可作为空穴注入材料(HIM(，空穴传输材料(HTM(，电子传输材料(ETM(，电子注入材料(EIM(，电子阻挡材料(EBM(，空穴阻挡材料(HBM(，发光体(Emitter(，主体材料(Host(。
在一个优选的实施例中，按照发明的化合物可作为主体材料，或电子传输材料，或空穴传输材料。在一个更加优选的实施例中，按照发明的化合物可作为主体材料。
本发明一实施方式提供了一种高聚物，该高聚物中的至少一个重复单元包括有如上述式(Ⅰ(所示的结构。
在其中一个实施例中，上述高聚物是非共轭高聚物，其中如通式(1(所示的结构单元在侧链上。在另一个实施例中，上述的高聚物是共轭高聚物。
在本发明中，高聚物，即Polymer，包括均聚物(homopolymer(，共聚物(copolymer(，镶嵌共聚物(block copolymer(。另外在本发明中，高聚物也包括树状物(dendrimer(，有关树状物的合成及应用请参见[Dendrimers and Dendrons，Wiley-VCHVerlag GmbH&Co.KGaA，2002，Ed George R Newkome，Charles N.Moorefield，FritzVogtle]。
需要说明的是，共轭高聚物(conjugated polymer(的主链主要是由C原子的sp2杂化轨道构成，著名的例子有：聚乙炔polyacetylene和poly(phenylene vinylene(，其主链上的C原子的也可以被其他非C原子取代，而且当主链上的sp2杂化被一些自然的缺陷打断时，仍然被认为是共轭高聚物。另外在本发明中共轭高聚物也包括主链上包含有芳基胺(aryl amine(、芳基磷化氢(aryl phosphine(及其他杂环芳烃(heteroarmotics(、有机金属络合物(organometallic complexes(等的聚合物。
在其中一个实施例中，高聚物的合成方法选自SUZUKI-,YAMAMOTO-,STILLE-,NIGESHI-、KUMADA-、HECK-、SONOGASHIRA-、HIYAMA-、FUKUYAMA-、HARTWIG-BUCHWALD-或ULLMAN。
在其中一个实施例中，高聚物的分子量分布(PDI(取值范围优选为1～5；较优选为1～4；更优选为1～3，更更优选为1～2，最优选为1～1.5。
在一个优选的实施例中，高聚物的重均分子量(Mw)取值范围为1万～100万；较优选为5万～50万；更优选为10万～40万，更更优选为15万～30万，最优选为20万～25万。
进一步地，本发明的一实施方式还提供了一种混合物，该混合物包括第一有机化合物H1和第二有机化合物H2，第一有机化合物H1选自上述的有机化合物或上述的高聚物中的至少一种；第二有机化合物H2选自空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料、电子注入材料，电子阻挡材料、空穴阻挡材料或发光材料中的至少一种。
其中，第一有机化合物H1和第二有机化合物H2不相同。
需要说明的是，上述的第二有机化合物H2也可选自本发明的有机化合物，即选自通式(I(所示化合物，虽然此时H1和H2选自相同的通式，但是H1和H2不是同一化合物，为不同的结构化合物。
其中，第二有机化合物H2的选择可参考在WO2010135519A1，US20090134784A1，和WO2011110277A1中对各种有机功能材料有详细的描述，特此将此3专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
在其中一个实施例中，第二有机化合物(H2)具有空穴传输和/或电子传输特性，且，第一有机化合物(H1)与第二有机化合物(H2)的摩尔比范围为1:9至9:1。进一步地，在某些优选的实施方案中，上述的有机混合物中H1和H2形成II型异质结结构。
具体地，在一些实施例中，H2选自如下结构，但不仅限于此。
Figure BDA0002341344970000101
Figure BDA0002341344970000111
在其中一个实施例中，发明的混合物进一步包括一种发光材料，发光材料选自单重态发光体，三重态发光体或TADF发光体。
其中一个实施例中，上述的混合物进一步包含一种荧光发光体。这里按照本发明的混合物可以作为荧光混合主体材料，其中上述的荧光发光体重量百分比为≤10wt％，较好是≤9wt％，更好是≤8wt％,特别好是≤7wt％,最好是≤5wt％。
在一个优选的实施例中，上述的混合物进一步包含至少一种磷光发光体。这里按照本发明的混合物可以作为磷光混合主体材料，其中上述的磷光发光体重量百分比为≤25wt％，较好是≤20wt％，更好是≤15wt％。
本发明的一实施方式还提供了一种组合物，该组合包括：上述的有机化合物、上述的高聚物或上述的混合物中的至少一种，以及至少一种有机溶剂。
按照本发明的一种组合物，上述的至少一种有机溶剂选自芳族或杂芳族、酯、芳族酮或芳族醚、脂肪族酮或脂肪族醚、脂环族或烯烃类化合物，或硼酸酯或磷酸酯类化合物，或两种及两种以上溶剂的混合物。
在其中一些实施例中，按照本发明的一种组合物，至少一种有机溶剂选自基于芳族或杂芳族的溶剂。
适合本发明的基于芳族或杂芳族溶剂的例子有，但不限制于：对二异丙基苯、戊苯、四氢萘、环己基苯、氯萘、1,4-二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、二戊苯、三戊苯、戊基甲苯、邻二乙苯、间二乙苯、对二乙苯、1,2,3,4-四甲苯、1,2,3,5-四甲苯、1,2,4,5-四甲苯、丁苯、十二烷基苯、二己基苯、二丁基苯、对二异丙基苯、环己基苯、苄基丁基苯、二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、1-甲基萘、1,2,4-三氯苯、4,4-二氟二苯甲烷、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、二苯甲烷、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、N-甲基二苯胺、4-异丙基联苯、α,α-二氯二苯甲烷、4-(3-苯基丙基(吡啶、苯甲酸苄酯、1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、2-异丙基萘、喹啉、异喹啉、2-呋喃甲酸甲酯、2-呋喃甲酸乙酯等。
适合本发明的基于芳族酮溶剂的例子有，但不限制于：1-四氢萘酮，2-四氢萘酮，2-(苯基环氧(四氢萘酮，6-(甲氧基(四氢萘酮，苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、及它们的衍生物，如4-甲基苯乙酮、3-甲基苯乙酮、2-甲基苯乙酮、4-甲基苯丙酮、3-甲基苯丙酮、2-甲基苯丙酮等。
适合本发明的基于芳族醚溶剂的例子有，但不限制于：3-苯氧基甲苯、丁氧基苯、对茴香醛二甲基乙缩醛、四氢-2-苯氧基-2H-吡喃、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、1,4-苯并二噁烷、1,3-二丙基苯、2,5-二甲氧基甲苯、4-乙基本乙醚、1,3-二丙氧基苯、1,2,4-三甲氧基苯、4-(1-丙烯基(-1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、缩水甘油基苯基醚、二苄基醚、4-叔丁基茴香醚、反式-对丙烯基茴香醚、1,2-二甲氧基苯、1-甲氧基萘、二苯醚、2-苯氧基甲醚、2-苯氧基四氢呋喃、乙基-2-萘基醚。
在一些优选的实施例中，按照本发明的组合物，上述的至少一种的有机溶剂可选自：脂肪族酮，例如，2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、2,5-己二酮、2,6,8-三甲基-4-壬酮、葑酮、佛尔酮、异佛尔酮、二正戊基酮等；或脂肪族醚，例如，戊醚、己醚、二辛醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇乙基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。
在另一些优选的实施例中，按照本发明的组合物，上述的至少一种的有机溶剂可选自基于酯的溶剂：辛酸烷酯、癸二酸烷酯、硬脂酸烷酯、苯甲酸烷酯、苯乙酸烷酯、肉桂酸烷酯、草酸烷酯、马来酸烷酯、烷内酯、油酸烷酯等。特别优选辛酸辛酯、癸二酸二乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、异壬酸异壬酯。
可理解，上述的溶剂可以是单独使用，也可以是作为两种或多种有机溶剂的混合物使用。
在某些优选的实施例中，按照本发明的一种组合物，包含如任一项上述的有机化合物或组合物，及至少一种有机溶剂，还可进一步包含另一种有机溶剂，另一种有机溶剂的例子，包括(但不限于(：甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4二氧杂环己烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2二氯乙烷、3-苯氧基甲苯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢萘、萘烷、茚和/或它们的混合物。
在一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一溶液。
在另一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一悬浮液。
发明还涉及上述的一种组合物作为印刷油墨在制备有机电子器件时的用途，特别是通过打印或涂布的方法制备。
其中，适合的打印或涂布技术包括(但不限于(喷墨打印，活版印刷，丝网印刷，浸涂，旋转涂布，刮刀涂布，辊筒印花，扭转辊印刷，平版印刷，柔版印刷，轮转印刷，喷涂，刷涂或移印，狭缝型挤压式涂布等。首选的是凹版印刷，丝网印刷及喷墨印刷。凹版印刷，喷墨印刷将在本发明的实施例中应用。溶液或悬浮液可以另外包括一个或多个组份例如表面活性化合物，润滑剂，润湿剂，分散剂，疏水剂，粘接剂等，用于调节粘度，成膜性能，提高附着性等。有关打印技术，及其对有关溶液的相关要求，如溶剂及浓度，粘度等，的详细信息请参见Helmut Kipphan主编的《印刷媒体手册:技术和生产方法》(Handbook of Print Media:Technologies and Production Methods(,ISBN 3-540-67326-1。
如上述的制备方法，上述的形成的一功能层，其厚度在5nm-1000nm。
进一步地，本发明一实施方式还提供了一种电子器件，该电子器件包括：功能层，形成所述功能层的材料包括上述的有机化合物、上述的高聚物或上述的混合物中的至少一种。
在一个优选的实施例中，电子器件中的至少一层功能层的形成材料包括上述的有机化合物或上述的高聚物或上述的混合物中的至少一种，且其中至少一种上述的有机化合物或上述的高聚物或上述的混合物作为主体材料。
进一地，上述功能层可选但不限于：如空穴注入层(HIL(、空穴传输层(HTL(、电子阻挡层(EBL(、电子注入层(EIL(、电子传输层(ETL(、空穴阻挡层(HBL(。
上述电子器件可选于，但不限于：有机发光二极管(OLED(，有机光伏电池(OPV(，有机发光电池(OLEEC(，有机场效应管(OFET(，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organic Plasmon Emitting Diode(等，特别优选的是有机电致发光器件，如OLED，OLEEC，有机发光场效应管。
在其中一个实施例中，上述的有机电致发光器件，该有机电致发光器件的空穴传输层、发光层、电子传输层中的至少一层功能层包含至少一种上述的有机化合物或上述的高聚物或上述的混合物。
在上述的有机电致发光器件中，特别是OLED中，包括一基片，一阳极，至少一发光层，一阴极。
基片可以是不透明或透明。
一个透明的基板可以用来制造一个透明的发光元器件。基片可以是刚性的或弹性的。基片可以是塑料，金属，半导体晶片或玻璃。最好是基片有一个平滑的表面。无表面缺陷的基板是特别理想的选择。在一个优选的实施例中，基片是柔性的，可选于聚合物薄膜或塑料，其玻璃化温度Tg为150℃以上，较好是超过200℃，更好是超过250℃，最好是超过300℃。合适的柔性基板的例子有聚(对苯二甲酸乙二醇酯((PET(和聚乙二醇(2,6-萘((PEN(。
阳极可包括一导电金属或金属氧化物，或导电聚合物。阳极可以容易地注入空穴到空穴注入层(HIL(或空穴传输层(HTL(或发光层中。在一个的实施例中，阳极的功函数和发光层中的发光体或作为HIL或HTL或电子阻挡层(EBL(的p型半导体材料的HOMO能级或价带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。阳极材料的例子包括但不限于：Al、Cu、Au、Ag、Mg、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO、铝掺杂氧化锌(AZO(等。其他合适的阳极材料是已知的，本领域普通技术人员可容易地选择使用。阳极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam(等。在某些实施例中，阳极是图案结构化的。图案化的ITO导电基板可在市场上买到，并且可以用来制备根据本发明的器件。
阴极可包括一导电金属或金属氧化物。阴极可以容易地注入电子到EIL或ETL或直接到发光层中。在一个的实施例中，阴极的功函数和发光层中发光体或作为电子注入层(EIL(或电子传输层(ETL(或空穴阻挡层(HBL(的n型半导体材料的LUMO能级或导带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。原则上，所有可用作OLED的阴极的材料都可能作为本发明器件的阴极材料。阴极材料的例子包括但不限于：Al、Au、Ag、Ca、Ba、Mg、LiF/Al、MgAg合金、BaF2/Al、Cu、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO等。阴极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam(等。
OLED还可以包含其他功能层，如空穴注入层(HIL(、空穴传输层(HTL(、电子阻挡层(EBL(、电子注入层(EIL(、电子传输层(ETL(、空穴阻挡层(HBL(。适合用于这些功能层中的材料在上面及在WO2010135519A1、US20090134784A1和WO2011110277A1中有详细的描述，特此将此3篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
本发明还涉及按照本发明的电子器件在制备各种电子设备中的应用，包含，但不限于，显示设备、照明设备、光源、传感器等等。
下面将结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
具体实施例
这里按照本发明的有机化合物、电子器件基制备方法与应用举例，但本发明并不局限于下述实施例。
本发明的一个实施例提供了一种合成本发明的有机化合物的制备方法，包括如下步骤：
氮气氛围下，在有机溶剂中，由通式M-1所示的化合物与通式M-2或M-3所示的化合物在催化剂作用下发生反应，即得本发明的有机化合物。
Figure BDA0002341344970000131
其中，Ar2、Z1、Z2、Z3、G的含义同权利要求1。
以化合物T1-T22为例，通式M-1选自化合物(1-1(或(1-2(。
Figure BDA0002341344970000132
通式M-2选自化合物式(2-1(-(2-7(中任意一种。
Figure BDA0002341344970000141
通式M-3选自化合物(3-1(-(3-4(中任意一种。
Figure BDA0002341344970000142
具体以下述实施例进行说明。
实施例1
合成化合物T1，具体步骤如下：
向150mL的两口瓶中依次加入3.6mmol化合物(1-1(、3.0mmol化合物(3-1(、3.6mmol叔丁醇钠、0.1mmol醋酸钯Pd(OAc(2、0.3mmol四氟硼酸三叔丁基膦[(tBu(3PH]BF4，然后重复进行3次抽真空换氮气操作，加入50mL甲苯，氮气氛围下110℃回流反应24h。反应完成后将悬浊液冷却到室温，将其倒入水中，用二氯甲烷萃取3次，然后用无水MgSO4干燥萃取液，过滤，旋蒸除去溶剂得到粗产物，用硅胶色谱柱对粗产物进行分离提纯，用正己烷/二氯甲烷作洗脱剂，旋蒸、干燥除去溶剂得到化合物T1。反应过程如下所示：
Figure BDA0002341344970000143
化合物T1的分子式为C44H27N3，使用HPLC-MS检测化合物T1的相对分子质量M，检测值[M+1]+＝598.46，计算值M＝597.22。
对化合物T1进行核磁氢谱测试，结果如下所示：
1HNMR(500MHz,CDCl3((TMS,ppm(:8.62(d,1H(,8.56(d,1H(,8.14(d,1H(,8.01(t,1H(,7.90(d,2H(,7.81(d,1H(,7.69(t,1H(,7.50-7.55(m,4H(,7.14-7.38(m,12H(,6.95(m,2H(,6.78(s,1H(。
实施例2
合成化合物T2，具体步骤与实施例1基本相同，不同之处在于将实施例1中的原料化合物(3-1(换成化合物(3-2(。化合物T2如下所示。
Figure BDA0002341344970000151
实施例3
合成化合物T3，具体步骤如下：
向150mL的两口瓶中依次加入2mmol化合物(1-1(、2mmol化合物(2-1(、0.1mmol四三苯基磷钯Pd(PPh3(4、4mmol碳酸钾K2CO3，氮气氛围下加入混合溶剂甲苯/乙醇/纯水(V/V/V＝8:1:1)80ml，然后回流反应12h。反应完成后冷却到室温，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取3次，有机层连续用浓盐水和纯水清洗，然后用无水MgSO4干燥，过滤，旋蒸除去溶剂得到粗产物，用硅胶色谱柱对粗产物进行分离提纯，用正己烷/二氯甲烷作洗脱剂，旋蒸除去溶剂得到化合物T3，产率82％。具体反应过程如下所示：
Figure BDA0002341344970000152
化合物T3的分子式为C44H26N2O，使用HPLC-MS检测化合物T3的相对分子质量M，检测值[M+1]+＝608.68，计算值M＝607.25。
对化合物T3进行核磁氢谱测试，结果如下所示：
1HNMR(500MHz,CDCl3((TMS,ppm(:8.65(d,1H(,8.58(d,1H(,8.06(d,1H(,7.98(d,1H(,7.91(m,2H(,7.87(d,1H(,7.77-7.78(m,3H(,7.55-7.63(m,4H(,7.38(t,1H(,7.19-7.28(m,9H(,7.05(m,2H(。
实施例4
合成化合物T4，具体步骤与实施例3基本相同，不同之处在于将实施例3中的原料化合物(2-1(换成化合物(2-2(。化合物T4如下所示。
Figure BDA0002341344970000153
实施例5
合成化合物T5，具体步骤与实施例3基本相同，不同之处在于将实施例3中的原料化合物(2-1(换成化合物(2-3(。化合物T5如下所示。
Figure BDA0002341344970000161
实施例6
合成化合物T6，具体步骤与实施例3基本相同，不同之处在于将实施例3中的原料化合物(2-1(换成化合物(2-4(。化合物T6如下所示。
Figure BDA0002341344970000162
实施例7
合成化合物T7，具体步骤与实施例3基本相同，不同之处在于将实施例3中的原料化合物(2-1(换成化合物(2-5(。化合物T7如下所示。
Figure BDA0002341344970000163
实施例8
合成化合物T8，具体步骤与实施例1基本相同，不同之处在于将实施例1中的原料化合物(3-1(换成化合物(3-3(。化合物T8如下所示。
Figure BDA0002341344970000164
实施例9
合成化合物T9，具体步骤与实施例3基本相同，不同之处在于将实施例3中的原料化合物(2-1(换成化合物(2-6(。化合物T9如下所示。
Figure BDA0002341344970000171
实施例10
合成化合物T10，具体步骤与实施例3基本相同，不同之处在于将实施例3中的原料化合物(2-2(换成化合物(2-7(。化合物T10如下所示。
Figure BDA0002341344970000172
实施例11
合成化合物T11，具体步骤与实施例1基本相同，不同之处在于将实施例1中的原料化合物(3-1(换成化合物(3-4(。化合物T11如下所示。
Figure BDA0002341344970000173
实施例12
合成化合物T12，具体步骤与实施例1基本相同，不同之处在于将实施例1中的原料化合物(1-1(换成化合物(1-2(。化合物T12如下所示。
Figure BDA0002341344970000174
实施例13
合成化合物T13，具体步骤与实施例1基本相同，不同之处在于将实施例1中的原料化合物(1-1(换成化合物(1-2(、化合物(3-1(换成化合物(3-2(。化合物T13如下所示。
Figure BDA0002341344970000181
实施例14
合成化合物T14，具体步骤与实施例3基本相同，不同之处在于将实施例3中的原料化合物(1-1(换成化合物(1-2(。化合物T14如下所示。
Figure BDA0002341344970000182
实施例15
合成化合物T15，具体步骤与实施例3基本相同，不同之处在于将实施例3中的原料化合物(1-1(换成化合物(1-2(、化合物(2-1(换成化合物(2-2(。化合物T15如下所示。
Figure BDA0002341344970000183
实施例16
合成化合物T16，具体步骤与实施例3基本相同，不同之处在于将实施例3中的原料化合物(1-1(换成化合物(1-2(、原料化合物(2-1(换成化合物(2-3(。化合物T16如下所示。
Figure BDA0002341344970000184
实施例17
合成化合物T17，具体步骤与实施例3基本相同，不同之处在于将实施例3中的原料化合物(1-1(换成化合物(1-2(、化合物(2-1(换成化合物(2-4(。化合物T17如下所示。
Figure BDA0002341344970000191
实施例18
合成化合物T18，具体步骤与实施例3基本相同，不同之处在于将实施例3中的原料化合物(1-1(换成化合物(1-2(、化合物(2-1(换成化合物(2-5(。化合物T18如下所示。
Figure BDA0002341344970000192
实施例19
合成化合物T19，具体步骤与实施例1基本相同，不同之处在于将实施例1中的原料化合物(1-1(换成化合物(1-2(、化合物(3-1(换成化合物(3-3(。化合物T19如下所示。
Figure BDA0002341344970000193
化合物T19的分子式为C41H25N3O，使用HPLC-MS测试化合物T19的相对分子质量M，检测值[M+1]+＝576.55,计算值M＝575.20。
对化合物T19进行核磁氢谱测试，结果如下所示：
1HNMR(500MHz,CDCl3(,δ(TMS,ppm(:8.65(d,1H(,8.36(d,2H(,8.17(d,1H(,8.05(t,1H(,7.71(t,1H(,7.46-7.50(m,7H(,7.37(d,1H(,7.14-7.28(m,8H(,7.01(m,2H(,6.81(s,1H(。
实施例20
合成化合物T20，具体步骤与实施例3基本相同，不同之处在于将实施例3中的原料化合物(1-1(换成化合物(1-2(、化合物(2-1(换成化合物(2-6(。化合物T20如下所示。
Figure BDA0002341344970000194
化合物T20的分子式为C46H27N3O，使用HPLC-MS测试化合物T20的相对分子质量M，检测值[M+1]+＝638.76,计算值M＝637.22。
对化合物T20进行核磁氢谱测试，结果如下所示：
1HNMR(500MHz,CDCl3(,δ(TMS,ppm(:8.61(d,1H(,8.05(d,1H(,7.98(d,1H(,7.93(m,2H(,7.87(d,1H(,7.77-7.78(m,3H(,7.54-7.63(m,3H(,7.48(s,2H(,7.38(t,1H(,7.28(t,1H(,6.98-7.01(m,2H(,6.89-6.92(m,2H(,6.77(d,1H(,6.65-6.70(m,5H(,6.51(d,1H(。
实施例21
合成化合物T21，具体步骤与实施例3基本相同，不同之处在于将实施例3中的原料化合物(1-1(换成化合物(1-2(、化合物(2-1(换成化合物(2-7(。化合物T21如下所示。
Figure BDA0002341344970000201
实施例22
合成化合物T22，具体步骤与实施例1基本相同，不同之处在于将实施例1中的原料化合物(1-1(换成化合物(1-2(、化合物(3-1(换成化合物(3-4(。化合物T22如下所示。
Figure BDA0002341344970000202
实施例23、有机发光二极管元器件及其制备
本实施例提供一种有机发光二极管元器件，其包含：第一电极、在第一电极上形成的空穴注入层、在空穴注入层上形成空穴传输层、在空穴传输层上形成电子阻挡层、在电子阻挡层上形成发光层、在发光层上形成的电子传输层、在电子传输层上形成的电子注入层、覆盖在电子注入层上的第二电极。
其中，发光层包含上述的化合物T1～T20。该有机发光二极管元器件的制备方法包括如下步骤。
(1)首先对ITO基板按如下次序进行清洗：5％KOH溶液超声15min、纯水超声15min、异丙醇超声15min、烘箱干燥1h。
(2)然后将基板转移至UV-OZONE设备进行表面处理15min，处理完后立即转移至手套箱中。
(3)随后进行蒸镀成膜：依次制备空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层、第二电极；先抽真空至10-7Torr，然后缓慢提高电流值，使速率缓慢增加至
Figure BDA0002341344970000203
待速率稳定后打开挡板进行蒸镀。
(4)最后进行UV固化封装，再80℃烘烤30min即可。
其中，ITO/HIL/HTL/EBL/EML/ETL/EIL/阴极的多层有机发光二极管器件结构请参见附图1，具体结构如下：
ITO/HAT-CN(10nm(/TAPC(40nm(/TCTA(10nm(/T1:FIrpic(40nm(/TmPyPB(45nm(/LiF(1nm(/Al。其中，HAT-CN作为空穴注入层(HIL(，TAPC作为空穴传输层(HTL(，TCTA作为电子阻挡层(EBL(，化合物T1作为发光层主体材料，FIrpic作为发光层客体材料(EML(，TmPyPB作为电子传输层材料(ETL(，LiF作为电子注入层材料(EIL(，Al作为阴极，该示例器件记作“T1器件”。涉及有机材料结构如下：
Figure BDA0002341344970000211
参照该实施例的方法，采用化合物T2至化合物T20作为发光层主体材料制备图1示例的器件，分别记作“T2器件”、“T3器件”，……，“T20器件”。
对比例1
本对比例以经典材料mCBP为主体材料，结构如下所示：
Figure BDA0002341344970000212
客体材料同实施例23，参照实施例23所示的方法制备如附图1所示结构的器件，记作“R1器件”,结构如下所示：
ITO/HAT-CN(10nm(/TAPC(40nm(/TCTA(10nm(/mCBP:FIrpic(40nm(/TmPyPB(45nm(/LiF(1nm(/Al。
参照常规方法，对化合物T1至T20的三线态能级进行测试，对T1器件至T20器件及R1器件的最大外量子效率、寿命进行测试，结果参见表1。
表1
器件 材料三线态能级ET(eV) 最大外量子效率[％] *寿命LT80@1000nit(h(
R1 2.80 17.6 156
T1 3.09 24.8 658
T2 2.90 21.2 609
T3 3.08 23.5 633
T4 2.93 20.6 611
T5 2.95 21.1 617
T6 2.89 22.3 615
T7 3.05 21.8 637
T8 3.07 20.8 565
T9 3.10 21.1 593
T10 3.03 20.6 554
T11 3.11 20.4 565
T12 3.04 22.7 614
T13 3.06 21.5 617
T14 3.01 20.5 554
T15 3.04 19.9 577
T16 2.98 22.2 553
T17 2.92 21.9 532
T18 3.10 21.8 582
T19 3.12 22.9 657
T20 3.17 23.1 663
注：寿命:恒流情况下，从1000nit下降到80％的亮度所用的时间。
综上结果表明，采用本发明的有机化合物制备的发光二极管器件效率高、寿命长。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种有机化合物，其特征在于，
所述有机化合物为式(T19)和式(T20)所示中的任意一种：
Figure FDA0003544385080000011
2.如权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物的三线态能级ET1≥2.8eV。
3.一种高聚物，其特征在于，所述高聚物中的至少一个重复单元包括有如权利要求1～2任一项所述的式(T19)或式(T20)所示的结构。
4.一种混合物，其特征在于，所述混合物包括第一有机化合物H1和第二有机化合物H2；
其中，所述第一有机化合物H1选自如权利要求1～2任一项所述的有机化合物或权利要求3所述的高聚物中的至少一种；
所述第二有机化合物H2选自空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料、电子注入材料、电子阻挡材料、空穴阻挡材料或发光材料中的至少一种。
5.如权利要求4所述的混合物，其特征在于，所述第二有机化合物H2具有空穴传输和/或电子传输特性，所述第一有机化合物H1与所述第二有机化合物H2的摩尔比为1:9至9:1。
6.如权利要求4所述的混合物，其特征在于，所述第一有机化合物H1与所述第二有机化合物H2形成II型异质结结构。
7.一种组合物，其特征在于，所述组合物包括：
如权利要求1～2任一项所述的有机化合物、权利要求3所述的高聚物或权利要求4～6任一项所述的混合物中的至少一种；以及
至少一种有机溶剂。
8.一种电子器件，其特征在于，所述电子器件包括：
功能层，形成所述功能层的材料包括如权利要求1～2任一项所述的有机化合物、权利要求3所述的高聚物或权利要求4～6任一项所述的混合物中的至少一种。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018127424A (ja) * 2017-02-10 2018-08-16 国立大学法人山形大学 新規イミダゾール誘導体、及びそれを用いた有機ｅｌ素子
CN109988166A (zh) * 2019-04-30 2019-07-09 西安瑞联新材料股份有限公司 一种以菲啶衍生物为受体的化合物及其应用
CN110382476A (zh) * 2017-04-13 2019-10-25 株式会社Lg化学 杂环化合物和包含其的有机发光元件
CN110981871A (zh) * 2019-12-11 2020-04-10 北京大学深圳研究生院 一种蓝光材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101793784B1 (ko) * 2014-09-22 2017-11-06 주식회사 엘지화학 함질소 헤테로환 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
KR102223470B1 (ko) * 2018-03-28 2021-03-05 주식회사 엘지화학 헤테로고리 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
KR102216769B1 (ko) * 2018-04-11 2021-02-16 주식회사 엘지화학 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018127424A (ja) * 2017-02-10 2018-08-16 国立大学法人山形大学 新規イミダゾール誘導体、及びそれを用いた有機ｅｌ素子
CN110382476A (zh) * 2017-04-13 2019-10-25 株式会社Lg化学 杂环化合物和包含其的有机发光元件
CN109988166A (zh) * 2019-04-30 2019-07-09 西安瑞联新材料股份有限公司 一种以菲啶衍生物为受体的化合物及其应用
CN110981871A (zh) * 2019-12-11 2020-04-10 北京大学深圳研究生院 一种蓝光材料及其制备方法和应用

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