CN112319016B - 一种石墨烯rfid电子标签的凹版印刷方法及装置 - Google Patents

Abstract

本申请提供了一种石墨烯RFID电子标签的凹版印刷方法，包括以下步骤；将油墨槽中的导电油墨附着于凹印版辊的凹版槽内，并经刮墨刀刮去多余的导电油墨后，经过紫外预固化区进行预固化，再经由凹印版辊和压印辊之间滚压转移到基材上，获得印刷基材。本申请提供的石墨烯RFID电子标签的凹版印刷方法，能够提高导电油墨在基材上的附着力，并且显著改善印刷天线轮廓变形扩大的情况，还能够提高石墨烯RFID电子标签的导电性，解决了针对导电油墨的凹版印刷技术电导率提高能力和墨层轮廓变形之间的矛盾，显著提高了石墨烯导电油墨在凹版印刷中的印刷适用性。

Description

一种石墨烯RFID电子标签的凹版印刷方法及装置

技术领域

本申请涉及电子标签技术领域，具体涉及一种石墨烯RFID电子标签的凹版印刷方法及装置。

背景技术

目前，国外一些研制射频识别技术RFID的厂家已经纷纷启用石墨烯浆料印制RFID电子标签的关键技术及产业化研究，如英国BGTM公司。我国的石墨烯产能也正在迅速扩大，国内多家规模化生产石墨烯的厂家，其石墨烯产量均能达到100吨/年，例如宁波墨西科技有限公司、鸿纳新材料科技有限公司、南京先丰纳米科技有限公司等。

然而，由于石墨烯特性跟传统的导电填料银粉有截然不同的外观与导电特性，使得以石墨烯为基底的导电油墨的配方、制程工艺也截然不同。现阶段，国内普遍使用铜导线烧制法、铝箔刻蚀法和导电银浆丝网印刷RFID电子标签，但制得的电子标签导电效果并不稳定。

凹版印刷技术是精度高、产量大、适合油墨印刷的图文复制技术，可应用于生产RFID电子标签。然而，在实际生产中发现，含有石墨烯的导电油墨利用凹版印刷转移到基材上时，其印刷适应性急需优化，例如，在利用凹版印刷法将石墨烯导电油墨转移到基材上后固化，固化后的附着力较差，易出现裂纹、卷边等缺陷；并且，液体状的导电油墨不具有导电性，而随着油墨墨层的干燥硬化形成了导电通路使其具有导电性，并且在经辊筒压延后，可改变其表面形貌，提高墨层致密度，大幅度提高导电性，并且压力越大越有利于导电性提高，然而，经辊筒压延后易产生墨层轮廓变形扩大，严重降低其灵敏性和良率。

现有技术中常用调节导电油墨组分或印刷工艺提高其印刷适应性，然而油墨组分的调节需要大量实验获得，过程繁杂；并且针对不同的导电油墨，其最优的印刷工艺显然是不同的，并不普适。专利CN111511565A公开了一种凹版印刷方法，该方法在刮刀上方设置空气喷嘴以向水性油墨喷湿热空气，改善油墨的转移性和版灰雾的问题，然而针对含石墨烯的导电油墨热风干燥的效果较差，特别是对含有紫外引发剂的油墨，即使加热或干燥较长时间其效果也不好，因此并不适用。专利CN110406281A提供了一种凹印折光底纹的印刷方法，该方法中在凹印机上安装多个UV固化灯，以提高包装品的亮度和立体感，但其并没有提升油墨的印刷适应性。

发明内容

为了解决上述问题，本申请旨在提供一种针对含有石墨烯的导电油墨，能够提高其在基材上的粘着力，同时提高电子标签的导电性和显著改善其轮廓变形扩大问题的凹版印刷方法及装置。

一方面，本申请提供了一种石墨烯RFID电子标签的凹版印刷方法，该方法包括：

步骤一：在凹版印刷机中设置紫外预固化区，所述紫外预固化区位于凹印版辊的一侧，并且位于刮刀和压印辊之间；

步骤二：将油墨槽中的导电油墨附着于凹印版辊的凹版槽内，并经刮墨刀刮去多余的导电油墨后，经过紫外预固化区进行预固化，再经由凹印版辊和压印辊之间滚压转移到基材上，获得印刷基材；所述导电油墨中含有石墨烯、紫外引发剂和光敏树脂；

步骤三：将所述印刷基材经二次紫外固化后，再经辊筒压延，获得石墨烯电子标签。

本申请提供的石墨烯RFID电子标签的凹版印刷方法，通过在含有石墨烯、紫外引发剂和光敏树脂的导电油墨经过压印辊转移至基材之前，先经过紫外照射进行预固化，可以理解的是，该步预固化并非将导电油墨完全固化，而是在使其保持充分粘性的同时进行初步且适当的固化，经过该步紫外预固化处理后，再经由压印辊转印的压力可适当增大，以提高导电油墨在基材上的附着力，并且，在后续的辊筒压延步骤中即使辊筒压力增加，也未再出现印刷天线轮廓变形扩大的情况，并且增大的辊筒压力还进一步提高了墨层的致密度，进而提高了电子标签的导电性，解决了针对导电油墨的凹版印刷技术电导率提高能力和墨层轮廓变形之间的矛盾。而尽管现有技术中，针对含有紫外引发剂的导电油墨也采用紫外照射使其固化，但通常认为的紫外固化步骤是使已经附着在基材上的电子天线完全固化，并且该方法仍存在上述问题。

可选的，所述基材可以是用于制备电子标签的常见待印刷基底材料，例如纸张、PET膜等。

进一步地，所述紫外预固化区的紫外照射强度为20～40mW/cm²，优选30mW/cm²；每个凹版槽中导电油墨的质量为1～1.5g，优选1.1～1.3g，更优选1.2g；在紫外预固化区的照射时间为0.1～1秒，优选0.2～0.8秒，更优选为0.5秒。

进一步地，按质量百分比计，所述导电油墨的组分包括：石墨烯20％～30％，连结料40～50％，助剂5％～10％，紫外引发剂5％～9％和光敏树脂10％～16％。

进一步地，所述紫外引发剂是1-羟基环乙基苯基甲酮；所述光敏树脂选自丙烯酸羟乙酯、对苯二甲酸和二缩三丙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种；所述助剂选自流平剂、消泡剂、增稠剂、附着力促进剂中的一种或多种。

优选的，所述流平剂是丙烯酸酯流平剂，所述消泡剂是有机硅消泡剂，所述增稠剂是聚氨酯增稠剂，所述附着力促进剂是1305促进剂。

进一步地，所述连结料包括25％～35％环氧树脂、6％～8％丙烯酸树脂、4％～6％聚乙烯吡咯烷酮和1％～3％乙基纤维素。

优选的，按质量百分比计，所述导电油墨由以下组分组成：石墨烯25％，30％环氧树脂，8％丙烯酸树脂，5％聚乙烯吡咯烷酮，2％乙基纤维素，丙烯酸酯流平剂2.2％，有机硅消泡剂1.8％，聚氨酯增稠剂4％，1305促进剂2％，1-羟基环乙基苯基甲酮7％，丙烯酸羟乙酯9％，二缩三丙二醇二丙烯酸酯4％。

优选的，上述导电油墨可以采用现有的制备方法将所有组分混合均匀制备获得，例如超声分散、均质搅拌、高速剪切等，所述导电油墨的初始粘度约为600cp。

进一步地，所述步骤二中，压印辊的压力是0.4～0.5MPa，优选为0.4MPa或0.5MPa；刮墨刀的刮墨角度为30°～45°，优选为45°；印刷速度为20～40m/min，优选为30m/min。

进一步地，所述步骤三中，二次紫外固化的条件为：于强度为70～90mW/cm²的紫外线照射下照射30～60s，优选的，于强度为80mW/cm²的紫外线照射下照射40s；辊筒压延的压力为2～4MPa，优选为3MPa。

其中，上述方法中各步骤参数为针对上述组分的导电油墨的优选参数，因此，是本方法提供的特定步骤能够改善石墨烯导电油墨制备电子标签时的印刷适配性。

另一方面，本申请提供了一种利用上述凹版印刷方法制备石墨烯RFID电子标签的装置，所述装置包括：

油墨槽，和至少部分位于所述油墨槽内的凹印版辊，所述凹印版辊的一侧依次设有刮墨刀、紫外照射区和压印辊，以使得油墨槽中的导电油墨附着于凹印版辊的凹版槽内后，依次经过刮墨刀刮去多余的导电油墨、紫外照射区进行预固化照射和经由凹印版辊和压印辊之间滚压转移到基材上；所述装置还设有二次紫外照射区和辊筒压延区。

进一步地，所述紫外照射区中设有紫外光源，所述紫外光源的紫外照射强度为20～40mW/cm²，所述紫外光源的照射面积至少覆盖两个凹版槽。

进一步地，所述紫外光源的外侧设有反光罩。

通过本申请能够带来如下有益效果：

1、本申请提供的石墨烯RFID电子标签的凹版印刷方法，通过在含有石墨烯、紫外引发剂和光敏树脂的导电油墨经过压印辊转移至基材之前，先经过紫外照射进行预固化的方式，能够提高导电油墨在基材上的附着力，并且显著改善印刷天线轮廓变形扩大的情况，还能够提高石墨烯RFID电子标签的导电性，解决了针对导电油墨的凹版印刷技术电导率提高能力和墨层轮廓变形之间的矛盾，显著提高了石墨烯导电油墨在凹版印刷中的印刷适用性。

2、本申请提供的适用于石墨烯RFID电子标签的凹版印刷的装置，能够实现上述凹版印刷方法，并且使用该装置印刷出的石墨烯RFID电子标签具有更好的附着力、导电性和印刷适性，使用时可操作性强。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1为本申请提供的适用于石墨烯RFID电子标签的凹版印刷装置一种实施方式的结构示意图；

图中：1、油墨槽；2、凹印版辊；3、压印辊；4、刮墨刀；5、紫外光源；6、反光罩；7、二次紫外照射区；8、辊筒。

具体实施方式

为了更清楚的阐释本申请的整体构思，下面以实施例的方式对本发明的整体方案进行详细说明。在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。

如未特殊说明，下述实施例中各原料组分均可通过商业途径购得，所使用的实验仪器均为实验室常规实验仪器，性能测试方法为本领域已知测试方法。

一方面，本申请提供了一种适用于石墨烯RFID电子标签的凹版印刷装置，利用该装置制得的含有石墨烯、紫外引发剂和光敏树脂的导电油墨的电子标签，具有更好的附着力、导电性和印刷适性。如图1所示，该装置包括：

油墨槽1和凹印版辊2，其中，凹印版辊2至少部分位于油墨槽1内，可以理解的是，凹印版辊2的表面具有若干个凹版槽。

其中，凹印版辊2的一侧依次设有刮墨刀4、紫外照射区和压印辊3，以使得油墨槽1中的导电油墨附着于凹印版辊2的凹版槽内后，依次经过刮墨刀4刮去多余的导电油墨、紫外照射区进行预固化照射和经由凹印版辊2和压印辊3之间滚压转移到基材上。

在如图1所示的实施例中，刮墨刀4位于凹印版辊2的一侧，并与凹印版辊2的切线呈夹角；压印辊3位于凹印版辊2的正上方，并与凹印版辊2压合。其中，刮墨刀4和压印辊3之间设有紫外照射区，以实现对还未转移至基材上的导电油墨进行预固化。在紫外照射区中设有紫外光源5，其中，紫外光源5的紫外照射强度为20～40mW/cm²，并且紫外光源5的尺寸规格可调整，以使其照射面积至少覆盖两个凹版槽，如此可便于调节单个凹版槽的照射时长，优选的，紫外光源5与凹印版辊之间的距离为3～5cm。紫外光源5的外侧设有反光罩6，如此既可以限定紫外光的照射范围，又能够减少紫外光对刮墨刀4或压印辊3处的照射。

其中，上述装置还设有二次紫外照射区7和设有辊筒8的辊筒压延区，以实现对已经转移至基材上的油墨天线进行完全固化和压延的步骤。

另一方面，本申请还提供了一种石墨烯RFID电子标签的凹版印刷方法，具体见下述实施例。如无特殊说明，下述实施例中的凹版印刷方法均可使用上述装置。

实施例1

本实施例提供了一种石墨烯RFID电子标签的凹版印刷方法，包括：

步骤一：在凹版印刷机中设置紫外预固化区，紫外预固化区位于凹印版辊的一侧，并且位于刮墨刀和压印辊之间；

步骤二：启动凹版印刷机，凹印版辊转动并将油墨槽中的导电油墨附着于其表面的凹版槽内，继续转动经过刮墨刀处刮去多余的导电油墨，再经过紫外预固化区进行预固化，最后经由凹印版辊和压印辊之间滚压转移到基材PET膜上，获得印刷基材；其中，紫外预固化区的紫外照射强度为30mW/cm²，紫外光源与单个凹版槽之间的最小距离为5cm，每个凹版槽中导电油墨的质量为1.2g，在紫外预固化区的照射时间为0.5秒，压印辊的压力是0.5MPa，刮墨刀的刮墨角度为45°，印刷速度为30m/min；

步骤三：将步骤二获得的印刷基材于强度为80mW/cm²的紫外线照射下照射40s进行二次紫外固化，再经压力为3MPa的辊筒压延，获得石墨烯RFID电子标签，墨层厚度5μm。

上述方法中，油墨槽中的导电油墨至少含有石墨烯、紫外引发剂和光敏树脂，具体地，按质量百分比计，上述导电油墨由以下组分组成：石墨烯纳米片粉末(粒度平均30微米，片层厚度1-15纳米)25％，环氧树脂30％，8％丙烯酸树脂，5％聚乙烯吡咯烷酮，2％乙基纤维素，丙烯酸酯流平剂2.2％，有机硅消泡剂1.8％，聚氨酯增稠剂4％，1305促进剂2％，1-羟基环乙基苯基甲酮7％，丙烯酸羟乙酯9％，二缩三丙二醇二丙烯酸酯4％。并且，上述导电油墨可以采用现有的制备方法将所有组分混合均匀制备获得，例如超声分散、均质搅拌、高速剪切等，导电油墨的初始粘度约为600cp。

如无特殊说明，下述实施例提供的方法中的导电油墨均使用上述导电油墨。

实施例2

本实施例提供了一种石墨烯RFID电子标签的凹版印刷方法，包括：

步骤一：在凹版印刷机中设置紫外预固化区，紫外预固化区位于凹印版辊的一侧，并且位于刮墨刀和压印辊之间；

步骤二：启动凹版印刷机，凹印版辊转动并将油墨槽中的导电油墨附着于其表面的凹版槽内，继续转动经过刮墨刀处刮去多余的导电油墨，再经过紫外预固化区进行预固化，最后经由凹印版辊和压印辊之间滚压转移到基材PET膜上，获得印刷基材；其中，紫外预固化区的紫外照射强度为20mW/cm²，紫外光源与单个凹版槽之间的最小距离为4cm，每个凹版槽中导电油墨的质量为1.2g，在紫外预固化区的照射时间为0.8秒，压印辊的压力是0.5MPa，刮墨刀的刮墨角度为45°，印刷速度为30m/min；

步骤三：将步骤二获得的印刷基材于强度为80mW/cm²的紫外线照射下照射40s进行二次紫外固化，再经压力为4MPa的辊筒压延，获得石墨烯RFID电子标签，墨层厚度5μm。

实施例3

本实施例提供了一种石墨烯RFID电子标签的凹版印刷方法，包括：

步骤一：在凹版印刷机中设置紫外预固化区，紫外预固化区位于凹印版辊的一侧，并且位于刮墨刀和压印辊之间；

步骤二：启动凹版印刷机，凹印版辊转动并将油墨槽中的导电油墨附着于其表面的凹版槽内，继续转动经过刮墨刀处刮去多余的导电油墨，再经过紫外预固化区进行预固化，最后经由凹印版辊和压印辊之间滚压转移到基材PET膜上，获得印刷基材；其中，紫外预固化区的紫外照射强度为40mW/cm²，紫外光源与单个凹版槽之间的最小距离为5cm，每个凹版槽中导电油墨的质量为1.2g，在紫外预固化区的照射时间为0.8秒，压印辊的压力是0.5MPa，刮墨刀的刮墨角度为45°，印刷速度为30m/min；

步骤三：将步骤二获得的印刷基材于强度为80mW/cm²的紫外线照射下照射40s进行二次紫外固化，再经压力为3MPa的辊筒压延，获得石墨烯RFID电子标签，墨层厚度5μm。

实施例4

实施例4与实施例1的凹版印刷方法大致相同，区别在于，将紫外预固化区的照射强度调整为60mW/cm²，其余步骤参数不变。

实施例5

实施例5与实施例1的凹版印刷方法大致相同，区别在于，将紫外预固化区的照射强度调整为10mW/cm²，其余步骤参数不变。

实施例6

实施例6与实施例1的凹版印刷方法大致相同，区别在于，压印辊的压力为0.3MPa，辊筒压延区的辊筒压力为0.5MPa，其余步骤参数不变。

对比例1

对比例1与实施例1的凹版印刷方法大致相同，区别在于，不开启紫外预固化区的紫外光源，即不经过紫外预固化的步骤。

对比例2

对比例2除了与对比例1一样不开启紫外预固化区的紫外光源即不经过紫外预固化步骤外，压印辊和辊筒压延区的辊筒压力与实施例6相同，即压印辊的压力为0.3MPa，辊筒压延区的辊筒压力为0.5MPa。

对上述各实施例和对比例制得的RFID电子标签进行电阻率、附着力、硬度和轮廓变形程度的性能测试，其中，电子标签的基材全部为PET膜，墨层样条的规格为8cm×3cm，每个实施例制得电子标签20个。采用四探针法测电阻率，采用拉开法测附着力，采用铅笔硬度法测其硬度，上述参数取该20个电子标签的平均值作为最终数据，轮廓变形程度为测量其轮廓扩大最大位置的变形率，以20个中最大的数值作为最终数据。各示例的测试结果见表1。

表1

示例	电阻率(Ω·cm<sup>-1</sup>)	附着力(N/cm<sup>2</sup>)	压延变形	硬度
					1	1.7×10<sup>-5</sup>	25	无轮廓放大、变形	4H
2	4.1×10<sup>-5</sup>	20	无轮廓放大、变形	4H
					3	2.9×10<sup>-5</sup>	21	无轮廓放大、变形	4H
4	3.3×10<sup>-3</sup>	11	无轮廓放大、变形	6H
					5	7.5×10<sup>-3</sup>	17	轮廓变大1％	3H
6	5.8×10<sup>-3</sup>	12	轮廓变大1％	3H
					D1	1.2×10<sup>-2</sup>	15	轮廓变大3％	3H
D2	4.2	10	轮廓变大8％	2H

由表1中的数据可知，当针对同一特定组分的导电油墨时，采用本申请提供的凹版印刷方法制得的石墨烯RFID电子标签，其具有适当的硬度，并且同时具有显著提升的电阻率和在基材上的附着力，此外在增大了压延压力的情况下仍未出现压延变形，相较于现有技术的方法，更有利于高质量石墨烯RFID电子标签的制备。

以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。

Claims (5)

1.一种石墨烯RFID电子标签的凹版印刷方法，其特征在于，包括：

步骤一：在凹版印刷机中设置紫外预固化区，所述紫外预固化区位于凹印版辊的一侧，并且位于刮墨刀和压印辊之间；

步骤二：将油墨槽中的导电油墨附着于凹印版辊的凹版槽内，并经刮墨刀刮去多余的导电油墨后，经过紫外预固化区进行预固化，再经由凹印版辊和压印辊之间滚压转移到基材上，获得印刷基材；

其中，所述紫外预固化区的紫外照射强度为20～40mW/cm²，每个凹版槽中导电油墨的质量为1～1.5g，在紫外预固化区的照射时间为0.1～1秒；压印辊的压力是0.4～0.5MPa，刮墨刀的刮墨角度为30°～45°，印刷速度为20～40m/min；

所述导电油墨中含有石墨烯、紫外引发剂和光敏树脂；按质量百分比计，所述导电油墨的组分包括：石墨烯20％～30％，连结料40～50％，助剂5％～10％，紫外引发剂5％～9％和光敏树脂10％～16％；

步骤三：将所述印刷基材经二次紫外固化后，再经辊筒压延，获得石墨烯RFID电子标签；其中，二次紫外固化的条件为于强度为70～90mW/cm²的紫外线照射下照射30～60s；辊筒压延的压力为2～4MPa。

2.根据权利要求1所述的凹版印刷方法，其特征在于，所述紫外引发剂是1-羟基环乙基苯基甲酮；所述光敏树脂选自丙烯酸羟乙酯、对苯二甲酸和二缩三丙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种；所述助剂选自流平剂、消泡剂、增稠剂、附着力促进剂中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的凹版印刷方法，其特征在于，所述连结料包括25％～35％环氧树脂、6％～8％丙烯酸树脂、4％～6％聚乙烯吡咯烷酮和1％～3％乙基纤维素。

4.一种利用如权利要求1-3任一所述的凹版印刷方法制备石墨烯RFID电子标签的装置，其特征在于，所述装置包括：

油墨槽，和至少部分位于所述油墨槽内的凹印版辊，所述凹印版辊的一侧依次设有刮墨刀、紫外照射区和压印辊，以使得油墨槽中的导电油墨附着于凹印版辊的凹版槽内后，依次经过刮墨刀刮去多余的导电油墨、紫外照射区进行预固化照射和经由凹印版辊和压印辊之间滚压转移到基材上；

所述紫外照射区中设有紫外光源，所述紫外光源的紫外照射强度为20～40mW/cm²，所述紫外光源的照射面积至少覆盖两个凹版槽；

所述装置还设有二次紫外照射区和辊筒压延区。

5.根据权利要求4所述的装置，其特征在于，所述紫外光源的外侧设有反光罩。

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