CN112313080A - 非平面图案化纳米结构表面及用于其制造的印刷方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种将图案施加到具有曲率半径的非平面表面的方法。具有主表面的印模具有延伸远离基部表面的图案元件的浮雕图案。每个图案元件具有横向尺寸为0至5微米的压印表面。施加在压印表面上的墨包括具有化学键合到非平面表面的官能团的官能化分子。定位印模以引起非平面表面与印模的主表面之间的滚动接触。使图案元件的压印表面与非平面表面接触，以在非平面表面上形成官能化材料的自组装单层，并且赋予图案元件的布置。当印模的主表面接触非平面表面时，相对于非平面表面控制压印表面的相对位置。

Description

非平面图案化纳米结构表面及用于其制造的印刷方法
背景技术
柱形工具辊可用于各种工业操作，尤其是辊对辊制造。可以使用金刚石车削机制造包括长度尺度在单微米及以上量级的结构化图案的微结构柱形工具辊，该金刚石车削机使用金刚石尖头工具在精密车床上切削铜。然而，该方法根本上是车削操作，其限制了能够可再现地切割到非平面基材如柱形工具辊的表面中的结构的尺寸和图案几何形状。
为了在非平面表面上制作纳米大小(大于约100nm且小于约1微米)的特征结构和图案，可以使用平版印刷和激光烧蚀，但是这些技术产生过大的特征结构、针对图案几何形状提供的选择有限、或者需要不可接受的漫长图案化时间。
微接触印刷可以用于以相对较低的成本将结构的二维纳米级图案转移到非平面基材上。微接触印刷将官能化分子的图案转移到基材，该官能化分子包括经由化学键附接到基材表面或涂覆的基材表面以形成图案化的自组装单层(SAM)的官能团。SAM是指通过化学键附接到表面并且相对于该表面以及甚至相对于彼此采取优选取向的单层分子。
微接触印刷SAM的基本方法包括对浮雕图案化的弹性体印模(例如，聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)印模)施加包含官能化分子的墨，然后使着墨的印模接触基材表面(通常是金属或金属氧化物表面)，从而在印模与基材之间接触的区域内形成SAM。然后可以进一步处理金属表面以去除不受SAM保护的金属，从而在制造工具上形成二维纳米级图案。
官能化分子应当以具有最少数量缺陷的期望高分辨率图案化SAM从弹性体印模可再现地转移到金属基材表面。应最小化图案缺陷诸如线模糊和空隙以确保准确的SAM图案分辨率和可再现性。
发明内容
一般来讲，本公开涉及一种用于在具有非平面表面的工具(诸如适用于辊对辊制造过程中的柱形辊)的至少一部分上印刷微结构或纳米结构图案的方法。工具上的图案充当将印刷纳米结构图案转移到工具的非平面金属表面中的后续处理步骤的蚀刻掩模。在印刷过程中使用的浮雕图案化印模的尺寸可以在尺寸上有很大变化，并且在一些实施方案中，印模在分步重复过程中平铺在非平面印刷层上，以产生许多单独的印刷件，这些印刷件可以拼接在一起，以覆盖工具表面的选定区域。本公开的印刷过程相对于微接触印刷过程进行描述，但是可与使用平面印模将图案转移到工具的非平面表面的任何类型的印刷过程一起使用。
在本公开的印刷过程的各种实施方案中，在印刷过程期间控制浮雕图案化印模和工具的非平面表面的相对位置。
在一个方面，本公开涉及一种将图案施加到非平面表面上的方法，其中该非平面表面的至少一部分具有曲率半径。所述方法包括：提供具有主表面的印模，所述主表面包括延伸远离基部表面的图案元件的浮雕图案，其中每个图案元件包括横向尺寸大于0且小于约5微米的压印表面；在所述压印表面上施加墨，所述墨包括官能化分子，所述官能化分子具有被选择用于化学键合到所述非平面表面的官能团；定位所述印模，以引起所述非平面表面与所述印模的所述主表面之间的滚动接触；使所述图案元件的所述压印表面与所述非平面表面接触，以在所述非平面表面上形成官能化材料的自组装单层(SAM)，并且向所述非平面表面赋予图案元件的布置；以及在所述印模的所述主表面接触所述非平面表面时，控制所述图案元件的所述压印表面相对于所述非平面表面的相对位置。
在另一方面，本公开涉及一种用于将图案施加到非平面表面的设备，非平面表面具有带曲率半径的至少一个部分。所述设备包括压模，所述压模包括具有第一主表面的弹性体印模，其中所述印模的所述第一主表面具有延伸远离基部表面的图案元件的浮雕图案，并且其中每个图案元件具有横向尺寸大于0且小于约5微米的压印表面。墨被吸收到所述印模的所述压印表面中，所述墨包括官能化分子，所述官能化分子具有被选择用于化学键合到所述非平面表面的官能团。所述设备还包括第一运动控制器，所述第一运动控制器支撑所述压模，并且被配置用于相对于所述非平面表面移动所述印模；以及第二运动控制器，所述第二运动控制器被配置用于移动所述非平面表面；其中所述第一运动控制器和所述第二运动控制器移动所述印模和所述非平面表面，以在所述印模的所述主表面接触所述非平面表面时控制所述图案元件的所述压印表面相对于所述非平面表面的相对位置。
在另一方面，本公开涉及一种将图案施加到辊的外表面的方法。所述方法包括：将墨吸收到印模的主表面中，所述墨包括官能化分子，所述官能化分子具有被选择用于化学键合到所述辊的所述外表面的官能团，其中所述印模的所述主表面具有延伸远离基部表面的图案元件的浮雕图案，并且其中每个图案元件包括横向尺寸大于0且小于约5微米的压印表面；使所述图案元件的所述压印表面与所述辊的表面接触，以使所述官能团与所述辊的所述表面键合，以在所述辊的所述表面上形成官能化材料的自组装单层(SAM)，并且向所述辊的所述表面赋予图案元件的布置；相对于所述辊的所述表面平移所述印模的所述主表面，其中平移所述印模的所述主表面包括：在所述印模的所述主表面接触所述非平面表面时，控制所述图案元件的所述压印表面相对于所述非平面表面的相对位置；以及以分步重复的方式多次重新定位印模，以将图案元件的布置转移到辊的表面的多个不同部分，并且形成图案元件的阵列，其中阵列中的相邻图案元件之间的拼接误差小于约10μm。
在另一方面，本公开涉及一种制造工具的方法，该方法包括：提供柱形辊，所述柱形辊包括金属基材、在所述金属基材上的工具层和在所述工具层上的外部金属印刷层；在所述金属印刷层上赋予图案元件的布置，其中每个图案元件具有大于0且小于约5微米的横向尺寸；以及相对于所述金属印刷层平移印模的主表面，其中使所述印模的所述主表面平移包括：在所述印模的所述主表面接触所述非平面表面时，控制所述图案元件的所述压印表面相对于所述非平面表面的相对位置；以及以分步重复的方式多次赋予所述图案元件，以将所述图案元件的布置转移到所述印刷层的多个不同部分，并且在其上形成图案元件的阵列，其中所述阵列中的相邻图案元件之间的拼接误差小于约10μm；以及蚀刻掉所述金属印刷层的未被所述图案元件覆盖的部分，从而暴露所述工具层的部分。
本发明的一个或多个实施方案的细节在以下附图和说明书中示出。从说明书和附图以及从权利要求中将显而易见本发明的其它特征、目的和优点。
附图说明
图1A至图1C是微接触印刷过程的示意性侧视图，其中具有非平面金属表面的柱形辊与浸有SAM形成分子种类的弹性体印模滚动接触，并且SAM形成分子种类从印模的压印表面转移到非平面金属表面，以在其上形成纳米级图案。
图2A是根据本公开的用于在非平面基材上进行微接触印刷(MCP)的设备的示意性透视图。
图2B是图2A的MCP设备的印模模块的示意性侧视图。
图2C是已经使用本公开的MCP设备图案化的柱形辊的实施方案的示意性透视图。
图2D是具有平行四边形横截面的平行六面体印模的示意性透视图。
图2E是使用图2D的印模在非平面基材上制成的螺旋印模图案的示意性俯视图。
图3是用于微接触印刷的印模的实施方案的示意性剖视图。
图4A至图4B是在微接触印刷过程中使用高纵横比印模在基材上形成自组装单层(SAM)的过程的示意性剖视图。
图4C至图4D是使用图4A至图4B的SAM制造工具的过程的示意性剖视图。
图5是实施例1中随d切面而变化的印刷和蚀刻样品的填充面积百分比的曲线图。
图6是实施例1中在每个d切面值下随时间而变化的测量接触力的曲线图。
图7A至图7C是来自实施例1的在不同d切面值下的印刷和蚀刻样品的前缘的照片。
图8是实施例2的随水平位置的d切面改变轨迹连同接触力改变的曲线图。
图9是实施例3的在不同d切面值下的印刷和蚀刻样品的前缘的照片，其示出没有印模特征结构塌缩。
在这些附图中，类似的符号表示类似的元件。
具体实施方式
参考图1A，柱形辊10具有非平面表面12，该非平面表面位于薄金属层14上。印模18的主表面19包括图案元件17的浮雕图案，这些图案元件形成包含SAM形成分子种类(图1A中未示出)的压印表面16，该压印表面待施加到非平面表面12以在该压印表面上形成对应的图案(图案元件17未按比例示出在印模18的主表面19上)。在图1A中，非平面金属表面12将通过与印模18的压印表面16滚动接触而被图案化。为了实现滚动接触，辊10在方向“R”上旋转，同时印模18沿着轨迹在方向“D”上平移，以在初始接触点20处开始压印表面16与非平面金属表面12之间的印刷接触。控制方向“R”上的旋转速度，使得金属非平面表面12的切向表面速度基本上等于(±5％)方向“D”上的运动速度以最小化或消除初始接触点20处的滑动。压印表面16和非平面金属表面12保持基本上稳态的接触，使得在任何给定时间，每个表面的仅一部分与另一表面的仅一部分接触，但是每个表面的与另一表面的该部分接触的部分不断变化。
参考图1B，柱形辊10在压印表面16上滚动以在压印表面16与非平面金属表面12之间保持接触，并且压印元件17将SAM形成分子种类22的图案赋予到非平面金属表面12上。当在一些实施方案中由弹性体材料制成的印模18相对于非平面金属表面12滚动接触以形成图案22时，压印表面16与非平面金属表面12之间的接触面积连续变化，从而导致接触压力的变化。例如，印模18在印模18的前缘20处的初始接触点处被压缩，并且印模18与非平面金属表面12之间的接触界面24随着滚动进行到一些近似稳定的接触区域而逐渐增大。当接触界面24接近印模18的后缘26处的最终接触点时，接触面积减小到极小的窄线。
本公开涉及用于在微接触印刷过程期间控制印模18从非平面表面12的开始、接合和脱离接合的设备和方法，以在非平面表面12上以高分辨率图案可再现地形成纳米尺寸特征结构22。
在各种实施方案中，本公开的设备和方法包括在印模18的主表面接触非平面表面12以形成图案22时控制该印模上的压印元件17的压印表面16相对于非平面表面12的相对位置。
参考图1C，在印模18的前缘20处确定压印表面16与非平面金属表面12之间的初始接触点的位置之后，印模18和柱形辊10相对于彼此平移，以在压印表面16和非平面表面12彼此接触时控制在压印表面16与非平面表面12之间的不断改变的界面52处压印表面相对于切面50的竖直位置d切面。
参照图2A，微接触印刷设备100包括刚性辊支撑件102，其上安装有空气轴承心轴104。安装成在空气轴承心轴104的旋转轴113上旋转的辊110包括在金属支撑辊114上的非平面表面112。
微接触印刷设备100还包括安装在台设备152上的印模模块150。使用台设备152，印模模块150可以相对于辊110沿x轴和z轴在任何方向上移动。装置100还包括共焦距离传感器154，该共焦距离传感器可用于监视安装在印模模块150上的印模(图2A中未示出)的表面形貌。然后，可以使用安装在压印模块150的表面160上的印模的计量数据来校正倾斜(tip-tilt)失准，以及确认印模的准确横向尺寸以设置相对于非平面表面112的分度位置。激光三角测量传感器156可以用于例如绘制非平面表面112的跳动误差，并且可以将该跳动误差输入补偿表中，以设置安装在表面160上的印模的预接触位置。
参考图2B，柱形辊110在围绕轴线R旋转的支撑辊114上具有金属非平面表面112。该非平面表面112可以通过非平面表面112与安装在压印模块150的支撑工位155上的弹性体印模(图2B中未示出)的压印表面之间的滚动接触被图案化。在一些实施方案中，支撑工位155是被配置用于保持选定的弹性体印模的真空吸盘。在将印模安装到测试台上之前，可以任选地将顺应性弹性体印模粘结到刚性或半刚性支撑基材上以提供尺寸稳定性(例如，玻璃、金属或陶瓷垫片)。
为了实现滚动接触，使辊110沿方向R旋转，同时将安装在压印模块150上的印模沿图2B中的x方向平移。控制辊110在方向R上的旋转速度，使得角速度ω辊(以度/秒为单位)乘以半径(图1C)(这提供金属非平面表面112的表面速度(以mm/秒为单位))等于压印模块沿x方向的运动速度v印模(图1C)。在考虑辊110的半径的改变的同时使辊表面速度与印模的速度匹配确保在印模的压印表面与金属非平面表面112之间的接触点处存在极少量的滑动(或基本上无滑动，或无滑动)。
印模模块150包括台162，该台可被配置用于使附接到表面160的弹性体印模倾斜、偏斜或旋转。台162安装在平台163上，该平台使用空气轴承可滑动地安装在壳体164中，并且沿着轴184移动。平台163附接到至少一个气动平衡装置165。平台163的位置由音圈致动器166控制，该音圈致动器还用于在印模的压印表面与辊110的非平面表面112之间实施力控制。在印模的压印表面与非平面表面112之间的界面处的闭环力控制是通过一组两个力传感器168、170提供反馈而实现的。沿y方向的正(向上)力在力传感器168、170之间平衡。当安装在表面160上的印模不与非平面表面112接触时，力控制回路与力传感器170完全平衡。
因此，可以使用多种技术来设置预接触印模位置。例如，在图2B的实施方案中(其不旨在进行限制)，可以使用粗略手动高度调节螺钉172和精细调节压电致动器174利用来自电容距离传感器176的位置反馈设置预印模位置。一旦在印模与非平面表面112之间建立接触，力控制回路与力传感器168完全平衡。力传感器168、170之间的转换发生在接触开始/分离期间，并且在一些优选实施方案中，印模模块150可以被校准以确保力传感器之间的转换平稳地发生而不回弹，特别是因为接触非平面表面的印模具有弹性。
平衡装置165安装在可移动台152的线性运动台180上。驱动器控制辊心轴运动(图2A中的C轴)，并且移动旋转轴113以与沿线性运动台180的x方向的切向线性运动协调。在微接触印刷期间，这些运动被协调以引起非平面表面112与安装在表面160上的印模的压印表面之间的滚动接触。
在一些实施方案中，控制辊110在方向R上的旋转速度，使得角速度ω辊(以度/秒为单位)乘以半径(图1C)(这提供金属非平面表面112的表面速度(以mm/秒为单位))等于压印模块沿x方向的运动速度v印模(图1C)。在考虑辊110的半径的改变的同时使辊表面速度与印模的速度匹配确保在印模的压印表面与金属非平面表面112之间的接触点处存在极少量的滑动(或基本上无滑动，或无滑动)。
在一些实施方案中，在使印模的压印表面与非平面表面112接触之前，台180移动印模模块150以将安装的印模置于轨迹上，该轨迹引起到印模主表面上的图案元件与非平面表面112之间的预先确定的初始接触点的路径。表面的位置可例如通过用于粗略调节的手动高度调节螺钉172和用于更精细调节的压电致动器174或它们的组合来确定。印模与非平面表面之间的初始印刷接触点可由检测器或检测器的组合(例如力传感器168或电容式位移传感器176)确定。
台162也可以被调节以调整压印表面和非平面表面的相对位置，并且确定初始接触点或绘制压印表面的轨迹以在预先确定的点或区域处接触非平面表面。
在各种实施方案中，在压印表面与非平面表面之间开始滚动接触之后，使压印表面与非平面表面接触足以使官能团与非平面表面化学键合的印刷时间，以在非平面表面上形成官能化材料的自组装单层(SAM)，并且向该非平面表面赋予纳米级图案元件的布置。
印模的压印表面相对于辊的非平面表面平移，以在印模18的压印表面16和非平面表面12彼此接触时控制在压印表面16与辊10的非平面表面12之间的界面52处压印表面16相对于切面50的竖直位置d切面(图1C)。
再次参见图1A至图1C，在一个实施方案中，当印模18的主表面19接触非平面表面12时，d切面保持恒定。然而，在整个滚动接触印刷操作过程中，沿印模的主表面19的接触面积改变，并且在压印元件17的前缘21和后缘23处特别明显，其中滚动界面处的高接触压力可导致弹性压印元件17塌缩。接触面积可基于例如印模的形状、压印元件17和压印表面16的尺寸、压印元件17的布置、印模的组成和依从性等而改变。如果d切面保持恒定，则在一些情况下，可能难以平衡印模18的前缘20和后缘26处的压印元件17塌缩的相对影响，这可由于印模18的非平坦度而导致在非平面表面12上印刷出大空隙。在小d切面值下，在非平面表面12上印刷出大空隙的可能性很高。在高d切面值下，压印元件17可由于压印表面16与非平面表面12之间的过大接触力而塌缩，特别是在印模18的前缘20和后缘26处。在这些过渡部处，惯性力和界面52处的改变的接触面积的组合可导致压印元件17塌缩。
为了更有效地渡过沿印模18的主表面19的所选择水平位置处(例如像前缘20和后缘26处)的印模位置，在另一个实施方案中，当印模18的主表面19接触非平面表面12时，d切面可随时间而改变。
在另一个实施方案中，当印模18的主表面19接触非平面表面12时，d切面可随界面52的水平位置而改变。例如，在一些实施方案中，d切面可相对于界面52的水平位置进行选择和改变以基本上防止图案元件17塌缩。在另一个实施方案中，d切面被选择或改变以基本上防止沿印模18的主表面的所选择水平位置(例如印模18的前缘20或后缘26中的一者，或两者)处的图案元件17塌缩。
在另一个实施方案中，d切面被选择或改变成使得压印表面16的预先确定的表面区域接触非平面表面12。例如，d切面可被选择成使得压印表面16的至少约90％、或约95％、或约99％、或约100％在印刷周期内接触非平面表面12并且将图案转移到非平面表面12(所有测量值均为±1％)。在一些实施方案中，例如最大d切面被设定为当d切面保持恒定时表现出零空隙的值。
在另一个实施方案中，d切面被选择用于：(1)基本上防止印模的主表面的前缘和印模的主表面的后缘中的一者或两者处的图案元件塌缩；并且(2)使得压印表面的至少约90％、或95％、或99％在印刷周期内将图案转移到非平面表面。
在一些实施方案中，在所选择d切面值下压印表面接触非平面表面的接触力对时间的曲线图沿循任意轨迹。在一些实施方案中，轨迹是非线性轨迹。在一些实施方案中，轨迹包括但不限于基本上梯形的轨迹或平滑的梯形轨迹。
d切面在其内改变的轨迹以及d切面的最大值和最小值可使用多种方法来确定。例如，可使用实验数据确定在压印特征结构17的前缘21和后缘23处开始发生塌缩的位置。该值可用作印模18的主表面19上的这些水平位置处的目标标称干涉，在这些水平位置处，非平面表面12与压印特征结构17上的压印表面16之间的接触开始或终止。也可使用相同或类似数据集来示出需要足够的标称干涉以在印模18的主表面19的中心部分上在压印特征结构17上的压印表面16与非平面表面12之间形成完全共形接触的位置。组合这两个位置提供生成合适的梯形轨迹的模板。在水平轨迹中，斜坡和平台之间的拐点将预期出现在第一个峰和最后一个峰的位置处，因为这表示压印特征结构17的压印表面16与非平面表面12之间的接触区域的位置。
在各种实施方案中，非平面表面与压印表面之间在未加载接触点处的所产生干涉小于约25微米，或小于约5微米，或甚至小于约1微米。
d切面的合适值取决于各种因素，例如印模材料、印模厚度、辊直径等。然而，在作为示例提供且并非旨在进行限制的各种实施方案中，对于聚二甲基硅氧烷(PDMS)印模，已发现合适的d切面值为小于约50微米、或小于25微米、或小于15微米、或小于10微米、或小于5微米、或小于2微米、或小于1微米，并且所有测量值均±0.1微米。在作为示例提供且并非旨在进行限制的各种实施方案中，对于聚二甲基硅氧烷(PDMS)印模，已发现合适的d切面值为大于约0.5微米、或大于约1微米、或大于2微米、或大于约3微米、或大于约4微米、或大于约5微米、或大于约10微米、或大于约12微米、或大于约15微米、或大于约25微米，并且所有测量值均±0.1微米。
再次参考图2A至图2B，在一些实施方案中，线性运动台180本身安装在第二线性运动台182上，该第二线性运动台定向成沿着z方向并且垂直于x和y方向平移线性运动台180和其所支撑的设备150的其余部分。这允许将压印表面上的图案的附加实例不仅周向地以分步重复的方式施加到非平面表面112上，而且还在平行于柱形辊110的轴线的方向上施加到非平面表面上。距离传感器156可以用于测量从其自身到非平面表面112的距离，该距离又可以用于绘制柱形辊110上的跳动。
对于分步重复过程，在一个实施方案中，印模和工具直径的尺寸被设计成使得整数个印刷印模瓦片将精确地环绕在工具的圆周周围。印模平铺在辊上以栅格图案进行，并且形成围绕辊圆周连续的图案化区域。该实施方案在图2C中示出，图2C为隔离的柱形辊110的透视图，其中图案167的九个实例以三乘三阵列的分步重复方式铺设在非平面表面112上。在所描绘的实施方案中的九个实例在圆周方向或轴向方向或两者上均分开一定距离，这在本文中被称为拼接误差。然而，在本公开中预期图案167的实例可以紧邻或者甚至故意重叠。可以以高精度甚至小于2μm的精度调节非平面表面112上的图案167的相邻实例之间的间隙。
还可在图2C中可见基准标记169，其中的每个具有图案167中的一个的特定位置关系。预期在施加图案时，可由同一印模并且在相同的时间施加基准标记169。也可以在单独的操作中施加基准标记169。这种基准标记169在本领域中是已知的，并且在一些情况下，当在例如幅材上的辊对辊操作中进行图案化之后使用柱形辊110时，这种基准标记可能是便利的，并且希望准确地将一些二次操作与柱形辊110的结果在该幅材上对准。
在图2D所示的另一个实施方案中，将印模118制成为具有选择用于提供具有平行四边形形状的横截面119的长度l、宽度w和角度θ的平行四边形棱镜(平行六面体)。参考图2E，图2D的平行六面体印模118可用于将图案140转移到具有平行四边形瓦片状图案元件139的非平面圆周工具表面132。如图2E示意性示出的，为了形成平铺图案140，每个连续的平行四边形瓦片139(按施加顺序编号为1-9)被连续地施加到表面132，并且在非平面表面132的表面132上同时沿着圆周方向CD周向地以及沿着轴向方向AD轴向地偏移，使得瓦片以螺旋构造印刷在表面132上。在这种布置中，辊的周长不必是印模长度l的整数倍(图2D)。虽然这放宽了印模长度的绝对尺寸公差，但是对平行四边形角度有额外的限制，可以控制该平行四边形角度以确保图案区域围绕辊的圆周是连续的。例如，如果图2D的印模118的宽度w为已知的，并且工具的非平面表面132的周长TC是已知的，则可以通过tanθ＝TC/w确定印模的角度θ。
在各种实施方案中，当前描述的微接触印刷过程可以向辊的非平面表面赋予纳米级图案元件的阵列，其中每个纳米级图案元件的横向尺寸小于约5微米。该阵列包括多个瓦片状元件，所述多个瓦片状元件布置成使得相邻的瓦片状元件间隔小于约10μm、小于5μm、小于1μm、或小于0.1μm、或甚至小于0.02μm，或者重叠小于约10μm、小于5μm、小于1μm、或小于0.1μm、或甚至小于0.02μm的预先确定的量。这些小图案可以施加在柱形辊的非平面表面之上，该柱形辊具有大约9英寸(23cm)的高度和直径为12.75英寸(32.39cm)的基部，该柱形辊可以用于辊对辊制造过程。
图3示出了微接触印刷印模210的一部分的示意图，该微接触印刷印模包括基本上平面的基部表面212。图案元件214的阵列延伸远离基部表面212。在一些实施方案中，印模210是单块的弹性体材料，并且在其它实施方案中，可包括由任选的加固背衬层211支撑的弹性体图案元件214。在印模210的基部表面212上的图案元件214的阵列可根据预期的微接触印刷应用而广泛变化，并且可包括例如元件的规则或不规则的图案，诸如线、点、多边形及其组合。
在基部表面212上的阵列中的图案元件214可以其形状、取向和大小来描述。图案元件214在基部表面212处具有基部宽度x，并且包括压印表面216。压印表面216驻留在基部表面212上方的高度h处，并且具有横向尺寸w，该横向尺寸w可以与基部宽度x相同或不同。在各种实施方案中，图案元件214的高度h与图案元件214的压印表面216的宽度w的纵横比为约0.1至约5.0，约0.2至约3.0或约0.2至约1.0。
本文所述的方法和设备对于具有最小横向尺寸w小于约10μm、或小于约5μm、或小于约1μm的压印表面216的小图案元件214是特别有利的。在图3所示的实施方案中，压印表面216是基本上平面的并且基本上平行于基部表面212，尽管这种平行布置不是必需的。本文所报告的方法和设备对于使用具有约50μm或更小、或约10μm或更小、或约5μm或更小、或约1μm或更小、或约0.25μm或更小的高度h的图案元件214的微接触印刷也是特别有利的。
图案元件214可以占据基部表面212的全部或仅一部分(基部表面12的一些区域可以没有图案元件)。例如，在各个实施方案中，相邻图案元件之间的间距l可以大于约50μm，或大于约100μm，或大于约200μm，或大于约300μm，或大于约400μm，或甚至大于约500μm。用于微接触印刷的商业上有用的图案元件14的阵列在印模210的基部表面212上覆盖例如约0.1cm2至约1000cm2、或约0.1cm2至约100cm2、或约5cm2至约10cm2的面积。
在一些实施方案中，图案元件214可以形成“微图案”，微图案在本申请中指具有约1μm至约1mm的尺寸(例如，线宽)的点、线、填充形状或其组合的布置。在一些实施方案中，点、线、填充形状或其组合的布置具有至少0.5μm，并且通常不大于20μm的尺寸(例如，线宽)。微图案图案元件214的尺寸可以根据微图案选择而变化，并且在一些实施方案中，微图案图案元件具有小于10μm、9μm、8μm、7μm、6μm或5μm(例如，0.5μm至5μm或0.75μm至4μm)的尺寸(例如，线宽)。
在一些实施方案中，图案元件214可以形成“纳米图案”，纳米图案是指具有约10nm至约1μm的尺寸(例如，线宽)的点、线、填充形状或其组合的布置。在一些实施方案中，点、线、填充形状或其组合的布置具有约100nm至约1μm的尺寸(例如，线宽)。纳米图案图案元件214的尺寸可以根据纳米图案选择而变化，并且在一些实施方案中，纳米图案元件具有小于750nm、小于500nm、小于250nm或小于150nm的尺寸(例如，线宽)。
在一些实施方案中，可以使用微图案元件和纳米图案元件的组合。
在一些实施方案中，图案元件是迹线，其可以是直的或弯曲的。在一些实施方案中，图案元件是形成二维网络(即网格)的迹线。网格包括界定开放单元的迹线。网格可以是例如正方形栅格、六边形网格或伪随机网格。伪随机指的是缺少平移对称性但可以从确定性制造过程(例如，光刻或印刷)获得的迹线布置，该确定性制造过程例如包括计算设计过程，该计算设计过程包括利用随机算法生成图案几何形状。在一些实施方案中，网格具有90％至99.75％之间的开放面积分率(即0.25％至20％之间的图案元件密度)。在一些实施方案中，网格具有95％至99.5％之间的开放面积分率(即0.5％至5％之间的图案元件密度)。图案元件可以具有上述方面的组合，例如，它们可以是弯曲的迹线、形成伪随机网格、具有0.5％至5％之间的密度以及具有介于0.5μm至5μm之间的宽度。在其它实施方案中，图案元件可以具有大于20％、或大于60％、或大于80％、或甚至大于90％的图案元件密度，并且可呈现为具有小开放面积分率的暗背景。
参考图4A，包括官能化分子的墨320被吸收到印模310中，并且驻留在印模310的压印表面316上。墨320中的官能化分子包括选择用于键合到非平面表面上的选定表面材料322的官能团。非平面表面由支撑层324支撑，该支撑层在一些实施方案中可以是柱形辊(图4中未示出)的一部分。
参考图4B，印模310被定位并使其与工具基材335接触。工具基材335包括具有非平面表面326的印刷层322、工具层323和柱形辊基材324。在不旨在进行限制的各种实施方案中，工具层323是硬的、反应离子可蚀刻(RIE)材料诸如选自例如铝、钨和合金及其组合的金属或金属合金、非金属无机物如玻璃、石英、硅、类金刚石玻璃(DLG)或类金刚石碳(DLC)。柱形辊基材324是适用于金刚石车削操作的金属，并且非限制性示例包括铜、铝和合金及其组合。如本领域技术人员将认识到的那样，柱形辊基材可以由多种材料组成，这些材料使得能够对表面进行金刚石车削，同时提供更坚固的底层结构，诸如钢上的铜。将在下面更详细地讨论用于印刷层322的材料。另外，可以使用一个或多个任选的粘合促进剂层增强层之间的粘合。粘合促进剂层通常为几纳米厚，并且未在图4中示出。
压印表面316接触表面326的第一部分325。墨320中的官能化分子与表面326接触足够长的印刷时间，以允许官能团化学键合到该表面上(接触步骤未在图4B中示出)。在各种实施方案中，该印刷时间从约0.001秒到约5秒，或者从约0.010秒到约1秒。
然后，去除压印表面316，并且保留在表面326上的墨根据压印表面316的形状和尺寸在表面326的第一部分325上形成自组装单层(SAM)330。与第一部分325接续的表面326的部分327保持不含SAM 330。
参考图4C，印刷层322的不在SAM 330下面的部分327通过任何合适的过程(诸如湿法化学蚀刻)被去除，以形成具有小于约500nm、或小于约250nm、或小于约100nm、或小于约50nm的高度h1的图案元件352。蚀刻过程进一步暴露工具层323的区域350。
参考图4D，可以任选地通过使用例如反应离子蚀刻(RIE)的附加蚀刻进一步处理工具基材335的剩余部分，以去除工具层323的未被图案元件352覆盖的部分。RIE过程产生具有约0.1至约10、或约0.25至约7的纵横比的高纵横比图案元件360，并且在一些实施方案中可以任选地暴露柱形辊基材324的区域370。
在图4A至图4D中未示出的任选的进一步处理步骤中，可以进一步处理工具基材335以剥离高纵横比图案元件360中的SAM 330和印刷层322，从而在柱形辊基材324上留下工具层323的一部分。
在本公开的MCP过程中使用的印模310应具有足够的弹性，以允许压印表面316非常紧密地适形于印刷层322的表面326中的细微不规则物，并且将墨320完全转移到其上。这种弹性使得印模310能够将墨320中的官能化分子准确地转移到非平面表面上。然而，图案元件314不应弹性大到当将压印表面316轻轻地按压在表面326上时，图案元件314变形而导致基材表面326上的墨320模糊。
印模310还应当形成为使得压印表面316包括吸收材料，该吸收材料被选择用于吸收要转移到表面326上的墨320以在其上形成SAM 330。压印表面316可溶胀以吸收墨320，墨可包括单独的或悬浮在载体诸如有机溶剂中的官能化分子。在一些情况下，这种溶胀和吸收特性可以提供对基材表面326上的隔离SAM 330的良好限定，但是通常应该最小化以改善对压印表面316的尺寸控制。例如，如果压印表面316的尺寸特征结构具有特定形状，则表面316应将墨320转移到印刷层322的表面326上，以形成与压印表面316的特征结构成镜像的SAM 30，而不会模糊或弄脏。墨被吸收到压印表面316中，并且当压印表面316接触材料表面326时，墨320未被分散，但是官能化分子上的官能团化学键合到表面326，并且从表面326去除压印表面316导致具有明确限定的特征结构的SAM 330。
用于形成印模310的有用的弹性体包括聚合材料诸如硅氧烷、聚氨酯、乙烯丙烯二烯M-类(EPDM)橡胶，以及可商购获得的柔性版印刷板材料(例如，可以商品名Cyrel从特拉华州威尔明顿的杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company,Wilmington,DE)商购获得的那些)。印模可由复合材料制成，该复合材料包括例如，在压印表面316上与织造纤维增强件或非织造纤维增强件311(图4A)组合的弹性体材料。
聚二甲基硅氧烷(PDMS)特别可用作印模材料，因为其为弹性体的，并具有低表面能(这使得易于从大多数基材除去印模)。可用的可商购获得的制剂以商品名Sylgard 184PDMS购自密歇根州米德兰的道康宁公司(Dow Corning,Midland,MI)。通过例如把未交联的PDMS聚合物分配到图案化模具里或者对照图案化模具进行分配，然后固化，由此可以形成PDMS印模。可以使用本领域中已知的平版印刷技术(例如，光刻、电子束)来形成用于模制弹性体印模的母模。弹性体印模可通过将未固化PDMS施加至母模然后固化来对着母模进行模铸。
选择印刷层322和墨320，使得其中的官能化分子包括键合到层322的表面326的官能团。官能团可驻留在官能化分子的物理末端以及以分子种类可形成SAM 330的方式可用于与表面326形成化学键的分子的任何部分，或当分子参与SAM形成时保持曝光的分子的任何部分。在一些实施方案中，墨320中的官能化分子可被看作具有由隔离物部分隔开的第一终端和第二终端，第一终端包括被选择用于键合到表面326的官能团，并且第二末端基团任选地包括被选择用于在具有期望的曝光官能团的材料表面326上提供SAM 330的官能团。可以选择分子的隔离物部分以提供所得SAM 330的特定厚度，以及促进SAM形成和控制传输机制(例如，蒸气传输)。尽管本发明的SAM的厚度可以变化，但具有小于约
Figure BDA0002859522170000191
的厚度的SAM通常是优选的，更优选地具有小于约
Figure BDA0002859522170000192
的厚度的SAM，并且更优选地具有小于约
Figure BDA0002859522170000193
的厚度的SAM。这些尺寸通常由分子种类20的选择并且特别是其隔离物部分决定。
另外，可以出于各种目的在此类形成之后改性形成在表面326上的SAM 330。例如，墨320中的官能化分子可沉积于SAM中的表面326上，官能化分子具有包括可被去除以实现SAM 330中的进一步改性的保护基的曝光官能团。作为另外一种选择，可在墨320中的官能化分子的曝光部分上提供反应性基团，其可通过电子束平版印刷、x射线平版印刷或任何其它辐射来激活或去激活。此类保护和去保护可有助于现有表面结合SAM 330的化学改性或物理改性。
SAM 330形成在印刷层322的表面326上。基材表面326可以是基本上平面的并且具有轻微的曲率，或者可以具有与上述柱形辊的表面类似的显著曲率。用于印刷层322的有用材料可以包括涂覆在金属或玻璃支撑层上的无机材料(例如，金属或金属氧化物材料，包括多晶材料)。用于印刷层322的无机材料可包括例如元素金属、金属合金、金属间化合物、金属氧化物、金属硫化物、金属碳化物、金属氮化物，以及它们的组合。用于支承SAM的示例性金属印刷层322包括金、银、钯、铂、铑、铜、镍、铁、铟、锡、钽、铝以及这些元素的混合物、合金和化合物。金是优选的金属表面322。
支撑基材324上的印刷层322可以具有任何厚度，诸如从约10纳米(nm)至约1000nm。无机材料涂层可以采取任何便利的方法沉积，例如溅射、蒸镀、化学气相沉积或化学溶液沉积(包括化学镀)，以及本领域中已知的其它方法。
在一个实施方案中，用于印刷层322的材料和用于墨320中的官能化分子的官能团的组合包括但不限于：(1)金属，诸如金、银、铜、镉、锌、钯、铂、汞、铅、铁、铬、锰、钨，以及上述任何具有含硫官能团诸如硫醇、硫化物、二硫化物等的合金。
墨320中的官能化分子上的另外合适的官能团包括氯化酰基、酸酐、磺酰基基团、磷酰基基团、羟基基团和氨基酸基团。用于印刷层322的附加表面材料包括锗、镓、砷和砷化镓。另外，环氧化合物、聚砜化合物、塑料和其它聚合物可发现用作用于印刷层322的材料。适用于本发明的附加材料和官能团可以在美国专利号5,079,600和5,512,131中找到，所述专利申请的全部内容通过引用方式并入本文。
再次参考图4A至图4D，在一些实施方案中，在目前描述的过程中用于形成SAM的官能化分子作为墨溶液320被递送到印模310，该墨溶液包括如美国公开申请号2010/0258968中所述的一种或多种有机硫化合物，该专利申请通过引用方式并入本文。每种有机硫化合物优选地是能够在印刷层322的选定表面326上形成SAM 330的硫醇化合物。硫醇(thiol)包括--SH官能团，并且也可被称作硫醇(mercaptan)。硫醇基团可用于在墨320中的官能化化合物的分子与金属印刷层的表面322之间形成化学键。可用的硫醇包括但不限于烷基硫醇和芳基硫醇。其它可用的有机硫化合物包括二烷基二硫化物、二烷基硫化物、烷基黄原酸酯、二硫代磷酸酯和二烷基硫代氨基甲酸酯。
优选地，墨溶液320包括烷基硫醇诸如直链烷基硫醇：HS(CH2)nX，其中n是亚甲基单元数，并且X是烷基链的端基(例如，X＝--CH3、--OH、--COOH、--NH2等)。优选地，X＝--CH3。其它有用的官能团包括例如以下所述的那些：(1)Ulman的“Formation and Structure ofSelf-Assembled Monolayers,”Chemical Reviews第96卷，第1533-1554页(1996)；以及(2)Love等人的“Self-Assembled Monolayers of Thiolates on Metals as a Form ofNanotechnology,”Chemical Reviews第105页，第1103-1169页(2005)。
可用的烷基硫醇可是直链烷基硫醇(即直链的烷基硫醇)或支链的烷基硫醇，并且可是取代或未取代的。可选的取代基优选不干扰SAM的形成。可用的支链烷基硫醇的示例包括具有甲基基团的烷基硫醇，该甲基基团附接至直链烷基主链的每三个或每四个碳原子(例如植烷基硫醇)。可用的烷基硫醇内的中链取代基的示例包括醚基和芳环。可用的硫醇也可以包括三维的环状化合物(例如1-金刚烷硫醇)。
优选的直链烷基硫醇具有10至20个碳原子(更优选具有12至20个碳原子；最优选具有16个碳原子、18个碳原子或20个碳原子)。
合适的烷基硫醇包括可商购获得的烷基硫醇(威斯康星州密尔沃基的奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI))。优选墨溶液320主要由溶剂和有机硫化合物组成，杂质在墨溶液中占所不到约5重量％；更优选地小于约1％；甚至更优选地小于约0.1重量％。可用的墨320可包含溶于常用溶剂中的不同有机硫化合物的混合物，诸如烷基硫醇与二烷基二硫化物的混合物。
包括附接到芳环的硫醇基团的芳基硫醇也可用于墨320中。可用的芳基硫醇的示例包括二联苯硫醇和三联苯硫醇。二联苯硫醇和三联苯硫醇可在多个位置中的任何位置处被一个或多个官能团取代。可用的芳基硫醇的其它示例包括可被官能团取代或可未被官能团取代的并苯硫醇。
可用的硫醇可以包括直链的共轭碳-碳键，例如双键或三键，并且可以是部分或完全氟化的。
墨溶液320可包括两种或更多种化学上相异的有机硫化合物。例如，墨可包括各自具有不同链长的两种直链烷基硫醇化合物。作为另一示例，墨320可包括具有不同尾基的两种直链烷基硫醇化合物。
虽然已经通过使用纯有机硫化合物给印模着墨的方式进行微接触印刷，但就直链烷基硫醇和PDMS印模来说，如果由溶剂基墨进行递送，则可更均匀地实现向印模递送有机硫化合物，并且印模溶胀较少。在一些实施方案中，墨包括多于一种溶剂，但最可用的配方仅需要包括单种溶剂。只用一种溶剂配制的墨可以包含很少量的杂质或添加剂(例如稳定剂或干燥剂)。
可用的溶剂优选与微接触印刷最常用的印模材料PDMS相容(即，它们不使PDMS过度溶胀)。在微接触印刷中，PDMS印模的溶胀可导致图案化特征结构变形和差的图案保真度。根据着墨的方法，过度的溶胀也可在给印模提供机械支撑方面呈现更显著的挑战。
酮可为用于墨溶液的合适溶剂。在一些实施方案中，合适的溶剂包括例如丙酮、乙醇、甲醇、甲基乙基酮、乙酸乙酯等，以及它们的组合。在一些实施方案中，溶剂是丙酮和乙醇。所述一种或多种有机硫化合物(例如硫醇化合物)在溶剂中存在的总浓度为至少约3毫摩尔(mM)。如本文所用，“总浓度”是指所有溶解的有机硫化合物合计的摩尔浓度。一种或多种有机硫化合物(例如硫醇化合物)可以任何总浓度存在，其中墨溶液基本上由单相组成。一种或多种有机硫化合物(例如硫醇化合物)可以至少约5mM、至少约10mM、至少约20mM、至少50mM和甚至至少约100mM的总浓度存在。
印模310可使用在本领域中已知的方法用本文所述的墨溶液320“着墨”(例如，如在Libioulle等人“Contact-Inking Stamps for Microcontact Printing ofAlkanethiols on Gold(用于烷基硫醇在金上的微接触印刷的接触着墨印模)”，兰格缪尔(Langmuir)第15卷，第300-304页(1999)中所述)。在一种方法中，可用浸渍有墨溶液320的涂敷器(例如，棉拭子或泡沫涂敷器)擦过印模310的压印表面16，之后进行干燥压印表面316上的溶剂。在另一方法中，压印表面316可压贴浸渍有墨溶液的“墨垫”，该墨垫任选地为PDMS平板。在另一方法中，相对于印刷表面来说，可从印模背面用墨溶液装载印模。在后一种方法中，有机硫化合物扩散通过印模以到达浮雕图案化面(包括平面表面312和具有压印表面316的图案元件314的面)以用于印刷。在另一个实施方案中，印模的浮雕图案化印刷面可浸入墨溶液中，之后取出并进行干燥(“浸着墨”)。
现在将在以下的非限制性实施例中进一步描述本公开的设备。
实施例
实施例1
将镀银的PET膜包裹在柱形辊的表面上。抵靠具有直径为约2微米至约5微米的一般圆环结构的母板辊浇注PDMS印模。将具有约25cm×25cm尺寸的印模用5mM-10mM硫醇溶于乙醇的溶液浸透，并使该溶液渗透到印模中持续约1小时至24小时。
将印模附接到图2A至图2B中示意性示出的压印模块中的真空吸盘。使用光学对准方法，将工具对准工具坐标系。在主动保持对准时，协调平面印模和工具基材的表面速度。
在印模与工具基材之间的接触开始之后，d切面在整个滚动接触印刷操作过程中改变。
在印刷之后，对镀银的PET膜进行湿化学蚀刻，使得可检查印刷特征结构，并且确定在每个d切面值下印刷在柱形辊的非平面基材上的空隙的数量。结果示出于图5中，其示出了随d切面而变化的印刷和蚀刻样品的填充面积百分比。图6示出在每个d切面值下随时间而变化的测量接触力。应当指出的是，由于粉尘颗粒的存在和/或其它印模缺陷，印刷面积覆盖率永远达不到100％。空隙不是功能印模平坦度。
在高d切面值下，由于过大接触力，特别是在印模的前缘和后缘处，压印元件塌缩的可能性很高。在这些过渡部处，惯性力和改变的接触面积的组合可导致特征结构塌缩。图7A至图7C示出了在不同d切面值下的印刷和蚀刻样品的前缘，其中d切面从图7A中的2μm改变至图7B中的8μm然后改变至图7C中的14μm。
实施例2
一种用于控制前缘和后缘过渡的方法是随时间和/或水平位置而改变d切面。图8提供了随水平位置的d切面改变连同接触力改变。在该示例中，在所选择d切面值下压印表面抵靠非平面表面的接触力随时间推移的曲线图沿循基本上梯形的轨迹，然而，应当指出的是，许多不同的轨迹是可能的。图8示出了随水平位置而变化的d切面轨迹连同接触力分布。还示出了面积覆盖率为99.4％的印刷和蚀刻的嵌入图像。
实施例3
图9示出了在不同d切面值下的印刷和蚀刻样品的前缘，其中没有印模特征结构塌缩。对于该印刷轨迹，最大d切面被设定为在实施例1的恒定d切面实验中表现出零空隙的值(参见图5)。在接触开始和脱离时，d切面被设定为表现出零印模特征结构塌缩的值(参见图7A至图7C)。需注意，这些参数高度依赖于印模材料和几何形状。
实施方案
实施方案A.一种将图案施加到非平面表面的方法，其中所述非平面表面的至少一部分具有曲率半径，所述方法包括：
提供具有主表面的印模，所述主表面包括延伸远离基部表面的图案元件的浮雕图案，并且其中每个图案元件包括横向尺寸大于0且小于约5微米的压印表面；
在所述压印表面上施加墨，所述墨包括官能化分子，所述官能化分子具有被选择用于化学键合到所述非平面表面的官能团；
定位所述印模，以引起所述非平面表面与所述印模的所述主表面之间的滚动接触；
使所述图案元件的所述压印表面与所述非平面表面接触，以在所述非平面表面上形成官能化材料的自组装单层(SAM)，并且向所述非平面表面赋予图案元件的布置；以及
在所述印模的所述主表面接触所述非平面表面时，控制所述图案元件的所述压印表面相对于所述非平面表面的相对位置。
实施方案B.根据实施方案A所述的方法，其中控制所述图案元件的所述压印表面的相对位置包括：控制在压印表面与所述非平面表面之间的界面处所述压印表面相对于切面的竖直位置d切面。
实施方案C.根据实施方案A-B中任一项所述的方法，其中在所述印模的所述主表面接触所述非平面表面时，所述d切面保持恒定。
实施方案D.根据实施方案A-C中任一项所述的方法，其中在所述印模的所述主表面接触所述非平面表面时，所述d切面随时间而改变。
实施方案E.根据实施方案A-D中任一项所述的方法，其中在所述印模的所述主表面接触所述非平面表面时，所述d切面随所述界面的水平位置而改变。
实施方案F.根据E所述的方法，其中所述d切面被选择用于基本上防止所述图案元件塌缩。
实施方案G.根据实施方案E-F中任一项所述的方法，其中所述d切面被选择用于基本上防止所述印模的所述主表面的前缘和所述印模的所述主表面的后缘中的一者处的所述图案元件塌缩。
实施方案H.根据实施方案E-G中任一项所述的方法，其中所述d切面被选择用于基本上防止所述印模的所述主表面的前缘和所述印模的所述主表面的后缘两者处的所述图案元件塌缩。
实施方案I.根据实施方案E-H中任一项所述的方法，其中所述d切面被选择成使得所述图案元件的所述压印表面的至少约95％在印刷周期内接触所述非平面表面。
实施方案J.根据实施方案E-I中任一项所述的方法，其中所述d切面被选择成使得所述图案元件的所述压印表面的至少约99％在印刷周期内接触所述非平面表面。
实施方案K.根据实施方案E-J中任一项所述的方法，其中所述d切面被选择用于：(1)基本上防止所述印模的所述主表面的前缘和所述印模的所述主表面的后缘中的一者处的所述图案元件塌缩；并且(2)使得所述图案元件的所述压印表面的至少约95％在印刷周期内接触所述非平面表面。
实施方案L.根据实施方案E-K中任一项所述的方法，其中在所述d切面的选择值下所述压印表面与非线性表面之间的接触力随时间推移的曲线图沿循非对称轨迹。
实施方案M.根据实施方案E-L中任一项所述的方法，其中在所述d切面的选择值下所述压印表面与所述非线性表面之间的接触力随时间推移的曲线图沿循基本上梯形的轨迹。
实施方案N.根据实施方案A-M中任一项所述的方法，所述方法还包括：以分步重复的方式重新定位所述印模，以将所述图案元件的布置施加到所述非平面表面的多个不同部分。
实施方案O.根据实施方案A-N中任一项所述的方法，其中所述压印表面包括聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)，并且其中所述官能化分子是选自烷基硫醇、芳基硫醇以及它们的组合的有机硫化合物。
实施方案P.根据实施方案A-O中任一项所述的方法，其中所述非平面表面是选自金、银、铂、钯、铜和合金以及它们的组合的金属。
实施方案Q.一种用于将图案施加到非平面表面的设备，所述非平面表面具有带曲率半径的至少一个部分，所述设备包括：
压模，所述压模包括具有第一主表面的弹性体印模，其中所述印模的所述第一主表面具有延伸远离基部表面的图案元件的浮雕图案，并且其中每个图案元件包括横向尺寸大于0且小于约5微米的压印表面，
墨，所述墨被吸收到所述印模的所述压印表面中，所述墨包括官能化分子，所述官能化分子具有被选择用于化学键合到所述非平面表面的官能团；
第一运动控制器，所述第一运动控制器支撑所述压模，并且被配置用于相对于所述非平面表面移动所述印模；和
第二运动控制器，所述第二运动控制器被配置用于移动所述非平面表面；
其中所述第一运动控制器和所述第二运动控制器移动所述印模和所述非平面表面，以在所述印模的所述主表面接触所述非平面表面时控制所述图案元件的所述压印表面相对于所述非平面表面的相对位置。
实施方案R.根据实施方案Q所述的设备，其中所述第一运动控制器和所述第二运动控制器控制在压印表面与所述非平面表面之间的界面处所述压印表面相对于切面的竖直位置d切面。
实施方案S.根据实施方案R所述的设备，其中在所述印模的所述主表面接触所述非平面表面时，所述d切面保持恒定。
实施方案T.根据实施方案R-S中任一项所述的设备，其中在所述印模的所述主表面接触所述非平面表面时，所述d切面随时间而改变。
实施方案U.根据实施方案R-T中任一项所述的设备，其中在所述印模的所述主表面接触所述非平面表面时，所述d切面随所述界面的水平位置而改变。
实施方案V.根据实施方案U所述的设备，其中所述d切面被选择用于基本上防止所述图案元件塌缩。
实施方案W.根据实施方案U-V中任一项所述的设备，其中所述d切面被选择用于基本上防止所述印模的所述主表面的前缘和所述印模的所述主表面的后缘中的一者处的所述图案元件塌缩。
实施方案X.根据实施方案U-W中任一项所述的设备，其中所述d切面被选择用于基本上防止所述印模的所述主表面的前缘和所述印模的所述主表面的后缘两者处的所述图案元件塌缩。
实施方案Y.根据实施方案R-X中任一项所述的设备，其中所述d切面被选择成使得所述图案元件的所述压印表面的至少约95％在印刷周期内接触所述非平面表面。
实施方案Z.根据实施方案R-X中任一项所述的装置，其中所述d切面被选择成使得所述图案元件的所述压印表面的至少约99％在印刷周期内接触所述非平面表面。
实施方案AA.根据实施方案R-Z中任一项所述的设备，其中所述d切面被选择用于：(1)基本上防止所述印模的所述主表面的前缘和所述印模的所述主表面的后缘中的一者处的所述图案元件塌缩；并且(2)使得所述图案元件的所述压印表面的至少约95％接触所述非平面表面。
实施方案BB.根据实施方案R-AA中任一项所述的设备，其中在所述d切面的选择值下所述压印表面与非线性表面之间的接触力随时间推移的曲线图沿循非对称轨迹。
实施方案CC.根据实施方案R-BB中任一项所述的设备，其中在所述d切面的选择值下所述压印表面与所述非线性表面之间的接触力随时间推移的曲线图沿循基本上梯形的轨迹。
实施方案DD.根据实施方案Q-CC中任一项所述的设备，其中所述非平面表面是辊的外表面。
实施方案EE.一种将图案施加到辊的外表面的方法，所述方法包括：
将墨吸收到印模的主表面中，所述墨包括官能化分子，所述官能化分子具有被选择用于化学键合到所述辊的所述外表面的官能团，其中所述印模的所述主表面包括延伸远离基部表面的图案元件的浮雕图案，并且其中每个图案元件包括横向尺寸大于0且小于约5微米的压印表面；
使所述图案元件的所述压印表面与所述辊的表面接触，以使所述官能团与所述辊的所述表面键合，以在所述辊的所述表面上形成官能化材料的自组装单层(SAM)，并且向所述辊的所述表面赋予图案元件的布置；
相对于所述辊的所述表面平移所述印模的所述主表面，其中平移所述印模的所述主表面包括：在所述印模的所述主表面接触所述非平面表面时，控制所述图案元件的所述压印表面相对于所述非平面表面的相对位置；以及
以分步重复的方式多次重新定位所述印模，以将所述图案元件的布置转移到所述辊的所述表面的多个不同部分，并且形成图案元件的阵列，其中所述阵列中的相邻图案元件之间的拼接误差小于约10μm。
实施方案FF.根据实施方案EE所述的方法，其中所述阵列中的相邻图案元件之间的拼接误差小于约1μm。
实施方案GG.根据实施方案EE-FF中任一项所述的方法，其中所述印模是包括平行四边形横截面的平行六面体，并且所述阵列中的所述图案元件包括平行四边形瓦片。
实施方案HH.根据实施方案EE-GG中任一项所述的方法，其中所述图案元件螺旋地布置在所述辊的所述表面上。
实施方案II.一种制造工具的方法，所述方法包括：
提供一种柱形辊，所述柱形辊包括金属基材、在所述金属基材上的工具层和在所述工具层上的外部金属印刷层；
在所述金属印刷层上赋予图案元件的布置，其中每个图案元件包括大于0且小于约5微米的横向尺寸；以及
相对于所述金属印刷层平移印模的主表面，其中平移所述印模的所述主表面包括：在所述印模的所述主表面接触非平面表面时，控制所述图案元件的压印表面相对于所述非平面表面的相对位置；以及
以分步重复的方式多次赋予所述图案元件，以将所述图案元件的布置转移到所述印刷层的多个不同部分，并且在所述印刷层上形成图案元件的阵列，其中所述阵列中的相邻图案元件之间的拼接误差小于约10μm；以及
蚀刻掉所述金属印刷层的未被所述图案元件覆盖的部分，暴露所述工具层的部分。
本发明的各种实施方案已进行描述。这些实施方案以及其它实施方案均在以下权利要求书的范围内。

Claims (35)

1.一种将图案施加到非平面表面的方法，其中所述非平面表面的至少一部分具有曲率半径，所述方法包括：
提供具有主表面的印模，所述主表面包括延伸远离基部表面的图案元件的浮雕图案，并且其中每个图案元件包括横向尺寸大于0且小于约5微米的压印表面；
在所述压印表面上施加墨，所述墨包括官能化分子，所述官能化分子具有被选择用于化学键合到所述非平面表面的官能团；
定位所述印模，以引起所述非平面表面与所述印模的所述主表面之间的滚动接触；
使所述图案元件的所述压印表面与所述非平面表面接触，以在所述非平面表面上形成官能化材料的自组装单层(SAM)，并且向所述非平面表面赋予图案元件的布置；以及
在所述印模的所述主表面接触所述非平面表面时，控制所述图案元件的所述压印表面相对于所述非平面表面的相对位置。
2.根据权利要求1所述的方法，其中控制所述图案元件的所述压印表面的相对位置包括：控制在压印表面与所述非平面表面之间的界面处所述压印表面相对于切面的竖直位置d切面。
3.根据权利要求2所述的方法，其中在所述印模的所述主表面接触所述非平面表面时，所述d切面保持恒定。
4.根据权利要求2所述的方法，其中在所述印模的所述主表面接触所述非平面表面时，所述d切面随时间而改变。
5.根据权利要求2所述的方法，其中在所述印模的所述主表面接触所述非平面表面时，所述d切面随所述界面的水平位置而改变。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述d切面被选择用于基本上防止所述图案元件塌缩。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述d切面被选择用于基本上防止所述印模的所述主表面的前缘和所述印模的所述主表面的后缘中的一者处的所述图案元件塌缩。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述d切面被选择用于基本上防止所述印模的所述主表面的前缘和所述印模的所述主表面的后缘两者处的所述图案元件塌缩。
9.根据权利要求5所述的方法，其中所述d切面被选择成使得所述图案元件的所述压印表面的至少约95％在印刷周期内接触所述非平面表面。
10.根据权利要求5所述的方法，其中所述d切面被选择成使得所述图案元件的所述压印表面的至少约99％在印刷周期内接触所述非平面表面。
11.根据权利要求6所述的方法，其中所述d切面被选择用于：(1)基本上防止所述印模的所述主表面的前缘和所述印模的所述主表面的后缘中的一者处的所述图案元件塌缩；并且(2)使得所述图案元件的所述压印表面的至少约95％在印刷周期内接触所述非平面表面。
12.根据权利要求5所述的方法，其中在所述d切面的选择值下所述压印表面与非线性表面之间的接触力随时间推移的曲线图沿循非对称轨迹。
13.根据权利要求5所述的方法，其中在所述d切面的选择值下所述压印表面与所述非线性表面之间的接触力随时间推移的曲线图沿循基本上梯形的轨迹。
14.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括以分步重复的方式重新定位所述印模，以将所述图案元件的布置施加到所述非平面表面的多个不同部分。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述压印表面包括聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)，并且其中所述官能化分子是选自烷基硫醇、芳基硫醇以及它们的组合的有机硫化合物。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述非平面表面是选自金、银、铂、钯、铜和合金以及它们的组合的金属。
17.一种用于将图案施加到非平面表面的设备，所述非平面表面具有带曲率半径的至少一个部分，所述设备包括：
压模，所述压模包括具有第一主表面的弹性体印模，其中所述印模的所述第一主表面具有延伸远离基部表面的图案元件的浮雕图案，并且其中每个图案元件包括横向尺寸大于0且小于约5微米的压印表面，
墨，所述墨被吸收到所述印模的所述压印表面中，所述墨包括官能化分子，所述官能化分子具有被选择用于化学键合到所述非平面表面的官能团；
第一运动控制器，所述第一运动控制器支撑所述压模，并且被配置用于相对于所述非平面表面移动所述印模；和
第二运动控制器，所述第二运动控制器被配置用于移动所述非平面表面；
其中所述第一运动控制器和所述第二运动控制器移动所述印模和所述非平面表面，以在所述印模的所述主表面接触所述非平面表面时控制所述图案元件的所述压印表面相对于所述非平面表面的相对位置。
18.根据权利要求17所述的设备，其中所述第一运动控制器和所述第二运动控制器控制在压印表面与所述非平面表面之间的界面处所述压印表面相对于切面的竖直位置d切面。
19.根据权利要求18所述的设备，其中在所述印模的所述主表面接触所述非平面表面时，所述d切面保持恒定。
20.根据权利要求18所述的设备，其中在所述印模的所述主表面接触所述非平面表面时，所述d切面随时间而改变。
21.根据权利要求18所述的设备，其中在所述印模的所述主表面接触所述非平面表面时，所述d切面随所述界面的水平位置而改变。
22.根据权利要求21所述的设备，其中所述d切面被选择用于基本上防止所述图案元件塌缩。
23.根据权利要求22所述的设备，其中所述d切面被选择用于基本上防止所述印模的所述主表面的前缘和所述印模的所述主表面的后缘中的一者处的所述图案元件塌缩。
24.根据权利要求22所述的设备，其中所述d切面被选择用于基本上防止所述印模的所述主表面的前缘和所述印模的所述主表面的后缘两者处的所述图案元件塌缩。
25.根据权利要求18所述的设备，其中所述d切面被选择成使得所述图案元件的所述压印表面的至少约95％在印刷周期内接触所述非平面表面。
26.根据权利要求18所述的设备，其中所述d切面被选择成使得所述图案元件的所述压印表面的至少约99％在印刷周期内接触所述非平面表面。
27.根据权利要求18所述的设备，其中所述d切面被选择用于：(1)基本上防止所述印模的所述主表面的前缘和所述印模的所述主表面的后缘中的一者处的所述图案元件塌缩；并且(2)使得所述图案元件的所述压印表面的至少约95％在印刷周期内接触所述非平面表面。
28.根据权利要求20所述的设备，其中在所述d切面的选择值下所述压印表面与非线性表面之间的接触力随时间推移的曲线图沿循非对称轨迹。
29.根据权利要求20所述的设备，其中在所述d切面的选择值下所述压印表面与所述非线性表面之间的接触力随时间推移的曲线图沿循基本上梯形的轨迹。
30.根据权利要求18所述的设备，其中所述非平面表面是辊的外表面。
31.一种将图案施加到辊的外表面的方法，所述方法包括：
将墨吸收到印模的主表面中，所述墨包括官能化分子，所述官能化分子具有被选择用于化学键合到所述辊的所述外表面的官能团，其中所述印模的所述主表面包括延伸远离基部表面的图案元件的浮雕图案，并且其中每个图案元件包括横向尺寸大于0且小于约5微米的压印表面；
使所述图案元件的所述压印表面与所述辊的表面接触，以使所述官能团与所述辊的所述表面键合，以在所述辊的所述表面上形成官能化材料的自组装单层(SAM)，并且向所述辊的所述表面赋予图案元件的布置；
相对于所述辊的所述表面平移所述印模的所述主表面，其中平移所述印模的所述主表面包括：在所述印模的所述主表面接触所述非平面表面时，控制所述图案元件的所述压印表面相对于所述非平面表面的相对位置；以及
以分步重复的方式多次重新定位所述印模，以将所述图案元件的布置转移到所述辊的所述表面的多个不同部分，并且形成图案元件的阵列，其中所述阵列中的相邻图案元件之间的拼接误差小于约10μm。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述阵列中的相邻图案元件之间的拼接误差小于约1μm。
33.根据权利要求31所述的方法，其中所述印模是包括平行四边形横截面的平行六面体，并且所述阵列中的所述图案元件包括平行四边形瓦片。
34.根据权利要求31所述的方法，其中所述图案元件螺旋地布置在所述辊的所述表面上。
35.一种制造工具的方法，所述方法包括：
提供一种柱形辊，所述柱形辊包括金属基材、在所述金属基材上的工具层和在所述工具层上的外部金属印刷层；
在所述金属印刷层上赋予图案元件的布置，其中每个图案元件包括大于0且小于约5微米的横向尺寸；以及
相对于所述金属印刷层平移印模的主表面，其中平移所述印模的所述主表面包括：在所述印模的所述主表面接触非平面表面时，控制所述图案元件的压印表面相对于所述非平面表面的相对位置；以及
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